DE2737522A1 - POLYMER AND PREPOLYMER AND THE PROCESS FOR THEIR MANUFACTURING - Google Patents

Description

I -ίο- 2 7 3 / b 2 2I -ίο- 2 7 3 / b 2 2

Die Erfindung betrifft neue aromatische, heterozyklische PolymereThe invention relates to new aromatic, heterocyclic polymers

aus der Klasse der Polyimidazopyrrolone, Präpolymere dieser Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung. 'from the class of polyimidazopyrrolones, prepolymers of these polymers and methods of making them. '

'Polymere aus der Klasse der Polyimidazopyrrolone, die auch Pyrrone genannt werden, sowie Präpolymere dieser Polymere sind bekannt. Siehe hierzu z.B. die FR-PS 1 4 29 4 25. Diese Polymere werden herkömmlicherweise in einer Mehrzahl von Ringpolykondensationsreaktionen zwischen zwei vierbindigen Monomeren hergestellt, z.B. aus einem Dianhydrid der Tetracarboxylsäure und einem Tetramin, dessen Amingruppen paarweise in Orthosteilung angeordnet sind, wenn es sich um ein aromatisches Ami η handelt. Egal welche Monomere verwendet werden und welches Verfahren zur Herstellung von Polyimi- :dazopyrrolonen aus diesen Monomeren verwendet wird, immer muß das stöchiometrische Verhältnis dieser beiden miteinander reagierenden Monomeren ganz genau eingehalten werden. Dies bedeutet, daß die als Ausgangsstoffe verwendeten Monomere äußerst sorgfältig gereinigt werden müssen. Dieses Reinigen der Ausgangsstoffe :ist immer schwierig, und dies gilt ganz besonders im Fall der Tetramine, die krebserzeugende Substanzen darstellen.'Polymers from the class of polyimidazopyrrolones, which are also pyrrons are mentioned, and prepolymers of these polymers are known. See, for example, FR-PS 1 4 29 4 25. These polymers are conventionally used produced in a plurality of ring polycondensation reactions between two tetravalent monomers, e.g. a dianhydride of tetracarboxylic acid and a tetramine, its Amine groups are arranged in pairs in ortho division if it is an aromatic amine η. No matter what monomers are used and which process for the preparation of polyimi-: dazopyrrolonen is used from these monomers, must always the stoichiometric ratio of these two reacting with each other Monomers are strictly adhered to. This means that the monomers used as starting materials are extremely careful need to be cleaned. This purification of the raw materials: is always difficult, and this is especially true in the case of Tetramines, which are carcinogenic substances.

i Es wäre deshalb vorteilhaft, wenn man ein Verfahren zur Herstel-i It would therefore be advantageous to have a method for manufacturing

ι ιι ι

j lung von Polyimidazopyrrolonen und ihrer Präpolymere zur Verfü- ! gung hätte, bei dem das oben erwähnte Reinigen der Ausgangsstoffe entfallen kann, wobei zugleich auch noch die letztlich erhaltenen !j the development of polyimidazopyrrolones and their prepolymers ! that the above-mentioned cleaning of the starting materials can be dispensed with, while at the same time also the ones ultimately obtained!

Polymere bessere Eigenschaften aufweisen. |Polymers have better properties. |

809808/1016809808/1016

-ii- 2737b22-ii- 2737b22

Durch die vorliegende Erfindung soll dieses Bedürfnis befriedigt werden, wozu neue Herstellungsverfahren für aromatische hetero- j j zyklische Polymere aus der aufsteigenden Reihe der Klasse derThe present invention is intended to meet this need, including new production processes for aromatic hetero- j j cyclic polymers from the ascending series of the class of

j Polyimidazopyrrolone und zur Herstellung von Präpolymeren dieser j Polymere angegeben werden, bei denen ein mehrbindiges Monomer ge-j Polyimidazopyrrolones and for the production of prepolymers of these j Polymers are given in which a multivalent monomer is

eigneter Struktur durch Autokondensation polymerisiert wird. ! !
Durch die vorliegende Erfindung sollen ferner neue aromatischesuitable structure is polymerized by autocondensation. ! !
The present invention is also intended to provide new aromatic

! heterozyklische Polymere aus der aufsteigenden Reihe der Klasse ι der Polyimidazopyrrolone angegeben werden, die thermisch stabil ' sind, gute mechanische Eigenschaften aufweisen und sehr gute! heterocyclic polymers from the ascending series of the class ι of the polyimidazopyrrolones are specified, which are thermally stable 'have good mechanical properties and are very good

! Dimensionsbeständigkeit aufweisen, wenn sie in Form eines dünnen I Filmes verwendet werden. Es sollen ferner Präpolymere dieser! Have dimensional stability when in the form of a thin I film can be used. There should also be prepolymers of these

! Polymere angegeben werden, die sich leicht zu einem Gegenstand i beliebiger Form formen lassen, bevor sie in die Endpolymere ura-' gewandelt werden.! Polymers are given that easily become an object I can be shaped into any shape before they are transformed into the final polymer ura- ' to be converted.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polymere aus der Klasse der Polyimidazopyrrolone, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie durch wiederkehrende Einheiten gebildet sind, die makromole- jThe present invention relates to new polymers in the class the polyimidazopyrrolones, which are characterized in that they are formed by repeating units, the macromole- j

kulare Ketten bilden und der nachstehenden allgemeinen Struktur- I formel genügen:Forming circular chains and of the following general structure- I Formula suffice:

809808/1016809808/1016

2 7 3 V b 2 22 7 3 V b 2 2

wobei A ein vierbindiges organisches Radikal ist, wie z.B. ein aromatisches, aromatisches und heterozyklisches oder heterozyklisches Radikal mit wenigstens 6, vorzugsweise zwischen 6 und 15 Kohlenstoffatomen, wobei die vier, zur Bildung der makromolekularen Ketten dienenden Bindungen in Gruppen zu zwei von benachbarten Kohlenstoffatomen (Orthosteilung) getragen sind, und wobei η eine ganze Zahl ist, die so groß ist, daß das Polymer gute mechanische Eigenschaften aufweist.where A is a tetravalent organic radical such as a aromatic, aromatic and heterocyclic or heterocyclic radical with at least 6, preferably between 6 and 15 Carbon atoms, with the four bonds serving to form the macromolecular chains in groups to two of adjacent ones Carbon atoms (ortho division) are carried, and where η is an integer so large that the polymer has good mechanical properties.

Z.B. kann das Radikal A aus den nachstehenden Radikalen ausgewählt sein:For example, radical A can be selected from the radicals below be:

und deren Isomereand their isomers

und dessen Isomereand its isomers

und dessen Isomere, wobei X -O-, -S- oder ^NH istand its isomers, where X -O-, -S- or ^ NH is

und dessen Isomere 809808/1016and its isomers 809808/1016

und dessen Isomere, wobei X -O-, -S- oder
> NH ist.and its isomers, where X -O-, -S- or
> NH is.

Vorzugsweise wird die vierwertige Gruppe Ά aus den Radikalen mit
der nachstehenden allgemeinen Strukturformel ausgewählt:Preferably, the tetravalent group Ά from the radicals with
selected from the following general structural formula:

Stellungsisomere dieser Radikale, z.B.Positional isomers of these radicals, e.g.

sind gleichermaßen verwendbar. Dabei bedeutet Y ein zweiwertiges
Atom oder organisches Radikal und ρ ist entweder 0 oder 1. Um ein
ι Polyimidazopyrrolon zu erhalten, das bestmögliche thermische, ·are equally usable. Y means a two-valued one
Atom or organic radical and ρ is either 0 or 1. Um a
ι to get polyimidazopyrrolone, the best possible thermal, ·

\ physikalische, chemische und mechanische Eigenschaften aufweist, j ! sind die mit Y bezeichneten zweiwertigen Atome oder Radikale vor-j zugsweise aus den nachstehenden Gruppen ausgewählt: I \ has physical, chemical and mechanical properties, j! the divalent atoms or radicals designated by Y are preferably selected from the following groups: I.

i der Gruppe der Alkylene mit 1 bis 3 Kohlenstoffen, ⁽ i the group of alkylenes with 1 to 3 carbons, ⁽

i ii i

der Gruppe der Perfluoralkylene mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, \ the group of perfluoroalkylenes with 1 to 3 carbon atoms, \

der durch die Radikale Iby the radicals I

809808/1018809808/1018

■ ¹⁴ " 273/5722■ ¹⁴ "273/5722

-0-, -S-, -SO₂-, -C-, -CH-, -C-O-, -C-N-,-0-, -S-, -SO ₂ -, -C-, -CH-, -CO-, -CN-,

0 OH 0 0 R„0 OH 0 0 R "

25-N-, -C-NH-,25-N-, -C-NH-,

gebildeten Gruppe,formed group,

der durch die zweiwertigen zykloallphatlschen Verbindungen mit 3 bis 2o Kohlenstoffatomen gebildeten Gruppe, der durch die zweiwertigen aromatischen, heterozyklischen oder aromatischen und heterozyklischen Verbindungen gebildeten Gruppe, und den verschiedenen Assoziationsprodukten zwisdaen diesen Atomen und Gruppen. Dabei bedeuten R, und R- jeweils eine Alkyl- oderthat by the divalent cycloalphatic compounds with 3 to 2o carbon atoms group formed by the divalent aromatic, heterocyclic or aromatic and heterocyclic compounds, and the various products of association between these atoms and groups. Here, R, and R- are each an alkyl or

Alkoxygruppe mit mehr als 2o Kohlenstoffatomen, eine PhenylgruppeAlkoxy group with more than 20 carbon atoms, a phenyl group

oder eine Phenoxygruppe. χ ist eine ganze Zahl von höchstens gleich 3.or a phenoxy group. χ is an integer of at most equal to 3.

Die erfindungsgemäßen Polymere sind gekennzeichnet durch das Vorliegen sich wiederholender Untereinheiten mit aromatischen Kernen, die wenigstens 6 Kohlenstoffatome, vorzugsweise aber 6 bis 15 'Kohlenstoffatome, aufweisen und die mit dem heterobizyklischenThe polymers according to the invention are characterized by the presence repeating subunits with aromatic nuclei which have at least 6 carbon atoms, but preferably 6 to 15 'Carbon atoms, and those with the heterobicyclic

System des Keto-5-Pyrrolo-(l,2-a)-Imidazole kondensiert sind, ι das nachstehende Strukturformel hat:System of the keto-5-pyrrolo- (l, 2-a) -imidazole are condensed, ι has the following structural formula:

ItIt

Keto-5-Pyrrolo-(l,2,a)-Imidazol 809808/1016Keto-5-pyrrolo- (1,2, a) -imidazole 809808/1016

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der oben angegebenen Polyimidazopyrrolon und ihrer Präpolymere, das dadurch gekennzeichnet ist, daß durch Autokondensation eines organischen Monomers oder eines Salzes, z.B. eines Chlorides dieses Monomers, der nachstehenden allgemeinen Strukturformeln:The invention also relates to a process for the preparation of the above-mentioned polyimidazopyrrolone and their prepolymers, the characterized in that by autocondensation of an organic monomer or a salt, for example a chloride, this Monomers, of the following general structural formulas:

^H2^Ni^{1) H} 2 ^N i ¹⁾

(2)(2)

IlIl

C-Z.C-Z.

Il <Il <

C-Z,C-Z,

IlIl

etet

lHlH

(3)(3)

t2) W ^ t2) W ^

(3)(3)

IlIl

^a^ a

! ein Homopolymer hergestellt wird. In diesen Strukturformeln hat ' A die schon angegebene Bedeutung; Q₁ und Q₂ bezeichnen zwei ' Schutzgruppen, die der Aminbindung ähneln oder von dieser ver-! a homopolymer is produced. In these structural formulas' A has the meaning already given; Q ₁ and Q ₂ denote two 'protective groups which are similar to or differ from the amine bond

1
schieden sind, z.B. aliphatische oder aromatische Acylgruppen, insbesondere die Acetylgruppen
diges organisches Radikal dar, das durch die Hydroxylgruppe oder1
are different, for example aliphatic or aromatic acyl groups, especially the acetyl groups
diges organic radical represented by the hydroxyl group or

809808/1016809808/1016

Z, und Z. stellen ein einbin-Z, and Z. represent an embed-

} -iß- 2737b22} -iss- 2737b22

eine von der Hydroxylgruppe abgeleitete Gruppe gebildet sein kann, z.B. durch eine Gruppe -OR3, wobei R, eine Alkylgruppe, die Phenylgruppe oder Benzylgruppe oder ein Halogenatom, wie z.B. Cl, ist. Die Bindungen (1) und (2) der Aminogruppen oder der von der Aminogruppe abgeleiteten Gruppen sind von zwei Kohlenstoffatomen getragen, die in Nachbarstellung angeordnet sind (Orthostellung des aromatischen Radikals). Die beiden Karbonylgruppen der Bindungen (3) und (4) sind ebenfalls von zwei in Orthostellung angeordneten Kohlenstoffatomen getragen.a group derived from the hydroxyl group can be formed, e.g. by a group -OR3, where R is an alkyl group, the phenyl group or a benzyl group or a halogen atom such as Cl. The bonds (1) and (2) of the amino group or that of the amino group Derived groups are carried by two carbon atoms which are arranged in an adjacent position (ortho position of the aromatic radical). The two carbonyl groups of bonds (3) and (4) are also arranged by two in the ortho position Carbon atoms carried.

Die Autokondensation eines gegebenen Monomers zu einem Polyimid-The autocondensation of a given monomer to a polyimide

azopyrrolon kann gleichermaßen nach einem beliebigen der nachstehenden Verfahren durchgeführt werden:Azopyrrolone can likewise be used according to any of the following Procedure to be carried out:

- Polymerisation in einem organischen Lösungsmittel,- polymerisation in an organic solvent,

- Polymerisation der Masse selbst durch Pressen des Monomers 1 in warmem Zustand,- Polymerization of the mass itself by pressing the monomer 1 in warm condition,

j - Polymerisation in Gegenwart einer wasserentziehenden Substanzj - polymerization in the presence of a dehydrating substance

I ! I !

Das Durchführen der Polymerisationsreaktion durch AutokondensationCarrying out the polymerization reaction by autocondensation

! ι! ι

in einem organischen Lösungsmittel stellt die bevorzugte Ausfüh- !in an organic solvent is the preferred embodiment!

ι tι t

,rungsform des erfindungsgemSBen Verfahrens dar. Die Reaktion wird |, rungsform of the inventive method. The reaction is |

in zwei unterschiedlichen Stufen durchgeführt: ^! carried out in two different stages ^:!

- Die erste Stufe dieses Verfahrens besteht in einer Polykondensation, bei der ein lösliches Präpolymer erhalten wird, das zur Filmbildung geeignet ist und dessen Struktur im wesentlichen- The first stage of this process is a polycondensation, in which a soluble prepolymer is obtained which is suitable for film formation and whose structure is essentially

809808/1016809808/1016

' die eines Polyaminocarboxyamids ist, wobei zusätzlich einige PoIycarboxybenzimidazolgruppen und Polyaminimidgruppen vorhanden sind. ' Is that of a polyaminocarboxyamide, some polycarboxybenzimidazole groups and polyamineimide groups being also present.

- Die zweite Stufe besteht darin, daß dieses als Zwischen-- The second stage is that this is an intermediate

ίprodukt erhaltene Präpolymer durch intramolekulare Ringbildung in Polyimidazopyrrolon umgewandelt wird. Diese Ringbildung läßt sich durch einfaches Erwärmen oder durch Einwirken einer geeigneten, wasserent^ziehenden chemischen Substanz durchführen. Vorzugsweise wird die Ringbildung durch eine Wärmebehandlung herbeigeführt, nachdem das Zwischenprodukt in eine Form gebracht worden ist, die das Herbeiführen der Form erlaubt, die dem Endprodukt gegeben werden soll (Filme, Verbundmaterialien, Lacke, Schmelzglasuren usw).ίProduct obtained prepolymer through intramolecular ring formation is converted into polyimidazopyrrolone. This ring formation can be achieved by simple heating or by the action of a suitable, perform dehydrating chemical substance. The ring formation is preferably brought about by a heat treatment, after the intermediate product has been brought into a shape which allows the creation of the shape that is the final product should be given (films, composite materials, lacquers, enamel glazes, etc.).

Das bei der ersten Polymerisation durch Autokondensation erhal tene substituierte Polyamid weist makromolekulare Ketten auf, die aus wiederkehrenden Einheiten bestehen, die von Monomeren der nachstehenden allgemeinen Strukturformel abgeleitet sind, z.B.:The substituted polyamide obtained by autocondensation in the first polymerization has macromolecular chains, which consist of recurring units derived from monomers of the general structural formula below, e.g .:

»Η»Η

titi

809808/1016809808/1016

-ie--ie-

wobei Λ, Q₁ laid Z₁ schon oben in ihrer Bedeutung angegeben sind und η eine so große ganze Zahl ist, daß das Präpolymer fumbildende Eigenschaften aufweist. Die thermische oder chemische Ringbildung dieses Präpolymere führt zu einem Polyimidazopyrrolon, dessen wiederkehrende Einheit die nachstehende allgemeine Strukturformel aufweist:where Λ, Q ₁ laid Z _{1 are} already given above in their meaning and η is such a large integer that the prepolymer has film-forming properties. The thermal or chemical ring formation of this prepolymer leads to a polyimidazopyrrolone, the repeating unit of which has the following general structural formula:

(D(D

(3(3

IlIl

N-C N-C

-(D (2)- (D (2)

Die Polymerisationsreaktion findet ganz allgemein vorzugsweise in einem flüssigen Milieu statt.The polymerization reaction generally takes place preferably in a liquid medium.

Lösungsmittel, die sich zu der in Lösung erfolgenden Polymerisation zur Bildung des Präpolymers nach der vorliegenden Erfindung eignen, sind z.B. organische Lösungsmittel, deren reaktive Gruppen nicht mit denen des Monomers reagieren. Das organische Lösungsmittel muß nicht nur gegenüber diesem System inert sein und vorzugsweise zugleich ein Lösungsmittel für das bei der Polymerisation erhaltene Produkt darstellen, es muß zugleich auch das Monomer auflösen. Die normalerweise in flüssigem Zustand vorliegenden organischen Lösungsmittel aus der Klasse der N,N-Dialkylcarboxylamide sind als Lösungsmittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar. jSolvents that lead to polymerization taking place in solution Suitable for forming the prepolymer according to the present invention are, for example, organic solvents, their reactive groups do not react with those of the monomer. The organic solvent not only has to be inert to this system and preferably at the same time represent a solvent for the product obtained in the polymerization, it must at the same time dissolve the monomer. The organic solvents normally present in the liquid state from the class of the N, N-dialkylcarboxylamides can be used as solvents in the process according to the invention. j

809808/1016809808/1016

ί - 19 - 2737b22ί - 19 - 2737b22

Bevorzugt verwendete Lösungsmittel sind Verbindungen dieser KlasseSolvents used with preference are compounds of this class

mit geringem Molekulargewicht, insbesondere das N,N-Dimethylformamid und das N,N-DimethyIacetamid. Diese Lösungsmittel können leicht aus dem Präpolymer und/oder den aus diesem Präpolymer hergestellten Gegenständen vorgegebener Form durch Verdampfen, Verdrängen oder Diffusion ausgetrieben werden. An anderen typischen Lösungsmitteln dieser Klasse sind die folgenden zu nennen: N,N-Diäthylacetamid, N,N-Dimethylmethoxyacetamid, N-Methylcaprolactam, usw. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls verwendbare Lösungsmittel sind: Dirnethylsulfoxid, N-Methyl-2-Pyrrolidon, Tetramethylenamin, Pyridin, Dimethylsulfon, Hexamethylphosphoramid, Polyphosphorsäuren, Tetramethylensulfon, Formamid, N-Methylformamid und N-Ace-'tyl-2-Pyrrolidon. Die Lösungsmittel können für sich allein, miteinander vermischt oder mit weniger guten Lösungsmitteln vermischt verwendet werden. Als Beispiele für derartige weniger gute Lösungsmittel seien genannt Benzol, Benzonitril, Dioxan, Butyrolacton, Xylol, Toluol und Cyclohexan.with low molecular weight, especially the N, N-dimethylformamide and the N, N-dimethyl acetamide. These solvents can easily from the prepolymer and / or the objects of a given shape produced from this prepolymer by evaporation, displacement or diffusion. Other typical solvents in this class include the following: N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylmethoxyacetamide, N-methylcaprolactam, etc. Solvents which can also be used in the context of the present invention are: dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, tetramethylene amine, Pyridine, dimethyl sulfone, hexamethylphosphoramide, polyphosphoric acids, Tetramethylene sulfone, formamide, N-methylformamide and N-acetyl-2-pyrrolidone. The solvents can be used alone, mixed with one another or mixed with less good solvents be used. As examples of such less good solvents are benzene, benzonitrile, dioxane, butyrolactone, Xylene, toluene and cyclohexane.

Die zu verwendende Lösungsmittelmenge 1st nicht besonders begrenzt; in vielen Fällen ist es jedoch vorteilhaft, wenn sie nicht größer ^! ist als das 5ofache des Gewichts des Monomers. Die PolymerisationThe amount of the solvent to be used is not particularly limited; in many cases, however, it is beneficial if they are not bigger ^! is than 5 times the weight of the monomer. The polymerization

! . ■.· ■ ' . ■ " · - ·■.■■■■■■· :! . ■. · ■ '. ■ "· - · ■. ■■■■■■ ·:

wird vorzugsweise in inerter Atmosphäre durchgeführt, z.B. unter ^; is preferably carried out in an inert atmosphere, for example under ^;

!trockenem Stickstoff. ₍ ! dry nitrogen. ₍

ι . ■ ■ ·■ ' ■ ■ ■ . ■ ·ι. ■ ■ · ■ '■ ■ ■. ■ ·

Die zum Erhalten des substituierten Polyamidpräpolymers erforder- ; liehe Dauer und Temperatur der Reaktion hängen von dem verwendetenThe necessary to obtain the substituted polyamide prepolymer; The duration and temperature of the reaction depend on the one used

Lösungsmittel und der Art des verwendeten Monomers ab. Eine Reak- ^! Solvent and the type of monomer used. A rea- ^!

I II I

809808/101B809808 / 101B

2737S222737S22

tionstemperatur von weniger als 2oo C ist brauchbar; vorzugsweise findet jedoch die Präpolyroerisation bei einer Temperatur statt, die zwischen -2o°C und +4o°C liegt, wenn man eine Ringbildungsreaktion und/oder Netzbildungsreaktion (Bildung von nichtlöslichen Gelen) völlig vermeiden will. Der Poly_merisationsgrad der PoIyaraidpräpolymere kann dadurch auf einen gewünschten Wert eingestellt werden, daß man die verschiedenen Parameter für die Polymerisation entsprechend einstellt oder daß man eine die Ketten abschließende Substanz zufügt, z.B. ein aromatisches Anhydrid oder ein aromatisches Diamin.tion temperature of less than 2oo C is useful; preferably however, the prepolymerization takes place at a temperature which is between -2o ° C and + 40 ° C, if you have a ring formation reaction and / or want to completely avoid network formation reaction (formation of insoluble gels). The degree of polymerization of the polyamide prepolymers can be adjusted to a desired value by adjusting the various parameters for the polymerization adjusted accordingly or that a substance that terminates the chain is added, e.g. an aromatic anhydride or an aromatic diamine.

Gemäß einem zweiten erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren stellt man ein in Lösung befindliches erfindungsgemäßen Präpolymer dadurch her, daß die Gruppe -NOj von geeigneten 0-nitraminierten Monomeren zu der Gruppe -NH- reduziert und zugleich das erhaltene Produkt in situ zu einem Präpolymer autokondensiert. Die 0-nitraminierten Monomere, die sich hierzu eignen, haben die nachstehenden allgemeinen Strukturformeln:According to a second manufacturing method according to the invention a prepolymer according to the invention in solution is produced in that the -NOj group of suitable O-nitraminates Monomers reduced to the group -NH- and at the same time the product obtained autocondensed in situ to a prepolymer. The 0-nitraminated Monomers that are suitable for this purpose have the following general structural formulas:

H_pNt2)H _p Nt2)

H₉N
2H ₉ N
2

₂N M) ₂ NM)

809808/1018809808/1018

* C
η* C
η

(3) C(3) C.

IlIl

Es können auch Salze dieser Verbindungen verwendet werden, z.B. !die Chloride. In den oben angegebenen Strukturformeln haben A, Q., Ζ., Z₂ und die Bindungen (1) und (2), (3) und (4) die schon : angegebene Bedeutung. Vorzugsweise werden Monomere verwendet, bei denen das vierwertige Radikal A die nachstehende allgemeineIt is also possible to use salts of these compounds, for example the chlorides. In the structural formulas given above, A, Q., Ζ., Z ₂ and the bonds (1) and (2), (3) and (4) have the meaning already given. Preferably, monomers are used in which the tetravalent radical A has the following general

Strukturformel hat:Structural formula has:

Die Isomere dieses Radikales sind gleicherweise verwendbar. Y und ρ haben die schon oben angegebene Bedeutung.The isomers of this radical can be used in the same way. Y and ρ have the meaning already given above.

Vorzugsweise wird als Monomer ein o-nitraminiertes Derivat der nachstehenden allgemeinen Strukturformel verwendet:An o-nitraminated derivative of the following general structural formula is preferably used as the monomer:

Es ist darauf hinzuweisen, daß die bei diesem zweiten Verfahren verwendeten Monomere Zwischenprodukte bei der Synthese der diaminierten Monomere sind, welche bei dem an erster Stelle beschrie-It should be noted that the monomers used in this second process are intermediates in the synthesis of the diaminated Are monomers, which in the case of the first

benen Verfahren verwendet werden. Isimilar procedures can be used. I.

809808/1016809808/1016

j Der Pfiff dieses zweiten Verfahrens zur Herstellung eines PoIyimidazopyrrolonpräpolymers, ausgehend von o-nitraminierten Deri- i ivaten entsprechend der oben angegebenen Definition liegt darin, , daß die Reduktion der Gruppe -NO₂ zur Gruppe -NH₂ und die Autokon dens ation des so "in situ" erzeugten Monomers gleichzeitig durchgeführt werden, um ein erfindungsgemäßen Präpolymer herzustellen. j The whistle of this second process for the production of a polyimidazopyrrolone prepolymer, starting from o-nitraminated derivatives according to the definition given above, is that the reduction of the group -NO ₂ to the group -NH ₂ and the autocondensation of the so " in situ "generated monomer can be carried out simultaneously in order to prepare a prepolymer according to the invention.

Die bekannten Reduktionsverfahren zur Umwandlung von -NO₂ in -NH₂ in wasserfreier Umgebung können verwendet werden; vorzugsweise findet jedoch eine katalytische Reduktion des Monomers in einem geeigneten Lösungsmittel statt, das aus den schon bei der Erläuterung des ersten Verfahrens erwähnten inerten Lösungsmitteln ausgesucht ist. Die stark polaren und wasserfreien Lösungsmittel sind besonders gut geeignet, insbesondere das Ν,Ν-Dimethylformamid, das Ν,Ν-Dimethylacetamid, das N-Methyl-2-Pyrrolidon usw.The known reduction processes for converting -NO ₂ to -NH ₂ in an anhydrous environment can be used; however, a catalytic reduction of the monomer preferably takes place in a suitable solvent selected from the inert solvents already mentioned in the explanation of the first process. The strongly polar and anhydrous solvents are particularly suitable, especially Ν, Ν-dimethylformamide, Ν, Ν-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, etc.

Der Hydrierungskatalsysator ist aus der Gruppe von Katalysatoren ; ausgewählt , die zur katalytischen Reduktion der Gruppe -NO₂ zur Gruppe -NH₂ geeignet sind. Mit 5 % Palladium dotierte Kohle (Pd/C) eignet sich für diese Reaktion besonders gut. Der zu verwendende j Katalysatoranteil wird gemäß der Menge des zu hydrierenden Produktes berechnet. Im allgemeinen ist ein Katalysatoranteil von ca. 1 % des zu reduzierenden Produktes geeignet.The hydrogenation catalyst is from the group of catalysts; selected which are suitable for the catalytic reduction of the -NO ₂ group to the -NH _{2 group.} Carbon (Pd / C) doped with 5% palladium is particularly suitable for this reaction. The amount of catalyst to be used is calculated according to the amount of product to be hydrogenated. In general, a catalyst content of approx. 1% of the product to be reduced is suitable.

Die Reaktionsbedingungen werden so eingestellt, daß die Reduktion der Gruppen -NO₂ quantitativ erfolgt und daß die Autokondensation ;The reaction conditions are set so that the reduction of the -NO ₂ groups takes place quantitatively and that the autocondensation;

809808/1016809808/1016

des so erhaltenen aminierten Derivates gleichzeitig erfolgt, wobei eine Lösung mit Polyimidazopyrrolonpräpolymer hohen Molekularge^- wichtes erhalten wird, das so linear wie nur Beglich ist, und wobei der Anteil der Trockenmasse der Lösung für die in Aussicht genommene Verwendung geeignet ist.of the aminated derivative thus obtained takes place simultaneously, wherein a solution with high molecular weight polyimidazopyrrolone prepolymer important is obtained that is as linear as only Beglich, and being the percentage of dry matter of the solution for the prospect taken use is suitable.

Der Wasserstoffdruck ist nicht besonders kritisch; vorzugsweise ist er jedoch größer als Io Atmosphären und wird insbesondere zwischen 4o und 80 Atmosphären gewählt. Die Re akt ions temperatur hat einen sehr großen Einfluß auf die Qualität des so erhaltenen Polyimidazopyrrolonpräpolymeres. Eine Temperatur von mehr als 2o°C ist geeignet. Je nach der Art des Reaktionslösungsmittels ist es jedoch vorteilhaft, eine Temperatur zu wählen, die zwischen 60 und 12o°C liegt. Die Reaktion muß so lange dauern, daß die vollständige Reduktion und Autokondensation des Monomeres sichergestellt ist. Die Reaktionsdauer liegt im allgemeinen zwischen 2 und 48 Std.The hydrogen pressure is not particularly critical; preferably however, if it is greater than Io atmospheres and is chosen in particular between 40 and 80 atmospheres. The reaction temperature has a very great influence on the quality of the polyimidazopyrrolone prepolymer obtained in this way. A temperature of more than 20 ° C is suitable. However, depending on the nature of the reaction solvent, it is advantageous to choose a temperature between 60 and 12o ° C. The reaction must last long enough to ensure complete reduction and autocondensation of the monomer. The reaction time is generally between 2 and 48 hours.

Es müssen wasserfreie Lösungsmittel verwendet werden. Da durch die Reduktionsreaktion der Gruppen -NO₉ durch Wasserstoff pro Nitro-Anhydrous solvents must be used. Since the reduction reaction of the groups -NO ₉ by hydrogen per nitro-

! ■ ■! ■ ■

gruppe zwei Wassermoleküle freigesetzt werden, muß während der Reaktion eine mäßig stark wasserentziehende, feste Substanz oder das Wasser absorbierende Substanz zugesetzt werden, die im Re ak- !tionsmilieu nicht löslich 1st und bezüglich des Reaktionsmilieus !inert ist. Hierzu eignen sich die Molekularsiebmaterialien beson-group of two water molecules are released, a moderately strong dehydrating, solid substance or the water-absorbing substance can be added, which is not soluble in the reaction medium and with regard to the reaction medium ! is inert. The molecular sieve materials are particularly suitable for this

j '-.'■:■■■·j '-.' ■: ■■■ ·

!ders gut. Ist keine derartige Substanz zugegen, so führt das beli der Reduktion freigesetzte Wasser zu einer Hydrolyse, und die Polymerisation läuft unter weniger günstigenBedingungen ab.! that's good. If no such substance is present, that leads to anything water released upon reduction to hydrolysis, and the polymerization proceeds under less favorable conditions.

809808/1018809808/1018

ι Die Konzentration des in dem Reaktionslösungsmittel zu hydrieren-ι The concentration of the to be hydrogenated in the reaction solvent

den Produktes liegt im allgemeinen zwischen 5 und 4o Gew.-%.the product is generally between 5 and 40 wt .-%.

Der Katalysator und die Molekularsiebmaterialien werden aus der
Präpolymerlösung unter Verwendung eines beliebigen herkömmlichen
Verfahrens abgetrennt, z.B. durch Filtrieren mittels einer Glasfritte. The catalyst and molecular sieve materials are made from
Prepolymer solution using any conventional one
Process separated, for example by filtering using a glass frit.

Was auch immer die für das Polyiraidazopyrrolonpräpolymer vorgesehene Verwendung sein mag, es ist immer vorteilhafter, daß sein
Polymerisationsgrad (Molekulargewicht) so eingestellt ist,daß die Eigenviskosität des Polymers mindestens gleich o,l ist, vorzugsweise zwischen o,3 und 3 liegt.Whatever the intended use for the polyiraidazopyrrolone prepolymer, it is always more advantageous that it be
The degree of polymerization (molecular weight) is set so that the inherent viscosity of the polymer is at least equal to 0.1, preferably between 0.3 and 3.

Um ausgehend von dem in einem geeigneten Lösungsmittel gelösten
Präpolymer einen Film aus Polyimidazopyftolonpräpolymer herzustellen, werden bekannte Verfahren verwendet, gleich nach welchem Herstellungsverfahren das Präpolymer hergestellt worden ist.To start from the dissolved in a suitable solvent
To prepare a film of polyimidazopyftolone prepolymer prepolymer, known methods are used, regardless of the manufacturing method by which the prepolymer was prepared.

Die Polyimidazopynolonpräpolymer-Lösungen lassen sich auch für
', andere Zwecke verwenden, insbesondere zur Herstellung von Ver-The polyimidazopynolone prepolymer solutions can also be used for
', use other purposes, in particular for the production of

' bundmaterialien, bei denen sie das Bindemittel darstellen, wäh- \ '' bundle materials, in which they represent the binding agent, while \

rend die Verstärkung durch Glasfasern, Borfasern, Kohlenstoffoder Graphitfasern usw. gebildet sein kann. irend the reinforcement can be formed by glass fibers, boron fibers, carbon or graphite fibers, etc. i

j Die Polyimidazopyaolonpräpolymere lassen sich für verschiedenej The polyimidazopyaolone prepolymers can be used for various

Anwendungsfälle auch in festem Zustand verwenden, z.B. bei der IUse cases also in the solid state, e.g. with the I

i Herstellung von mechanisch belastbaren Verbundmaterialien undi Manufacture of mechanically resilient composite materials and

bei der Herstellung von Verbundmaterialien mit niederem Reibungs-in the manufacture of composite materials with low friction

809808/1018809808/1018

koefflzienten. Für verschiedene andere Anwendungsfälle lassen sich die Polyrmidazopynblonpräpolymere auch in Form von Lösungen mit verschiedenen Lösungsmitteln verwenden.coefficients. Leave for various other use cases the polyrmidazopyblon prepolymers are also available in the form of solutions use with different solvents.

Die Polyimidazopynolonpräpolymere können auch mit bekannten PoIyi'midpräpolymeren vermischt werden, wobei dann Mischungen erhalten werden, die durch Ringbildung in Materialien umgewandelt werden können, die bessere Eigenschaften aufweisen als die PoIyünidazopyarolone oder die Po IyV mi de für sich allein.The polyimidazopynolone prepolymers can also be mixed with known polyimide prepolymers are mixed, then mixtures are obtained which are converted into materials by ring formation which have better properties than the Polyünidazopyarolone or the Po IyV for itself alone.

Um die Ringbildung in einem Poly/midazopyrrolonpräpolymer-Filra herbeizuführen, wird dieser Film nach einem vorgegebenen Temperaturprogramm in inerter Atmosphäre zunehmend erwärmt, wobei zugleich auf den Film eine mechanische Zugspannung ausgeübt werden kann oder auch nicht.To the ring formation in a poly / midazopyrrolon prepolymer-Filra bring about, this film is increasingly heated according to a predetermined temperature program in an inert atmosphere, at the same time mechanical tension may or may not be applied to the film.

Das thermische Verfahren zur Herbeiführung der Ringbildung läßt sich auch dazu verwenden, ein in anderer Form als Filmform vorliegendes Präpolymer in das endgültige Polymer umzuwandeln. Die durch die Ringbildung herbeigeführte Umwandlung zu PolyΊmidazopjirolon kann auch auf chemische Heise erfolgen, z.B. unter Verwendung einer stark wasserentziehenden Substanz, wie z.B. P₂ ⁰S*The thermal process of inducing ring formation can also be used to convert a prepolymer in non-film form into the final polymer. The conversion to PolyΊmidazopjirolon brought about by the ring formation can also be carried out chemically, for example using a strongly dehydrating substance, such as P ₂ ⁰ S *

Die beiden anderen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens (Polymerisation der Masse selbst durch Druck- und Wärmeeinwirkung sowie Polymerisation in Gegenwart einer wasserentziehenden Substanz) führen direkt zu Poly!midazopynolon in seiner Ringe aufweisenden Form.The other two embodiments of the method according to the invention (Polymerization of the mass itself by the action of pressure and heat as well as polymerization in the presence of a dehydrating Substance) lead directly to polyimidazopynolon in its ring-shaped form.

"Τ 809808/1018"Τ 809808/1018

Gemäß einer der beiden anderen Ausführungsformen des erfindungs-■ gemäßen Verfahrens erfolgt die Autokondensation des Monomers In ^; einem Reaktionsmilieu, das eine sehr stark wasserentziehende : Substanz aufweist, z.B. Polyphosphorsäuren, wobei die Temperatur zwischen loo und 35ο ° C liegt.According to one of the two other embodiments of the process according to the invention, the autocondensation of the monomer In takes place ^; a reaction medium that has a very strong dehydrating substance, eg polyphosphoric acids, the temperature being between 100 and 35o ° C.

Bei der anderen der beiden letzten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Autokondensationsreaktion dadurch durchgeführt, daß man das Monomer in Abwesenheit von Lösungsmittel für eine Zeitspanne zwischen einer und 24 Stunden , auf eine Temperatur zwischen 240° C und 380° C erhitzt.In the other of the last two embodiments of the invention In the process, the autocondensation reaction is carried out by reacting the monomer in the absence of solvent for a period of time between one and 24 hours, heated to a temperature between 240 ° C and 380 ° C.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen noch näher erläutert.The invention is explained in more detail below with the aid of exemplary embodiments.

Beis£iel_X:For example £ iel_X:

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines Polyjjnidazopyxtolon-Filmes durch Hydrierung und Autopolymerisation in einer Lösung unter Verwendung des nachstehenden Monomeres:This example relates to the preparation of a polyjnidazopyxtolone film by hydrogenation and autopolymerization in a solution using the following monomer:

CH_xCONHCH _x CONH

• D Beschreibung der Synthese des Monomers^ ι• D Description of the synthesis of the monomer ^ ι

a) Synthesedes Nitro-4'-dimethvl-3_J,4-diphenyläthersja) Synthesis of the nitro-4'-dimethyl-3 _J , 4-diphenyl ether

Diese Synthese erfolgt durch Kondensation zwischen dem DimethylThis synthesis takes place by condensation between the dimethyl

809808/101$809 808 / $ 101

j -27- 2737572 <j -27- 2737572 <

3,4-Phenol und dem p-Nitrichlorbenzol In alkalischem Milieu gemäfi der nachstehenden Reaktionsgleichung:3,4-Phenol and p-Nitrichlorobenzene In an alkaline environment according to the following reaction equation:

XOHXOH

-KCl-KCl

p-Nitrochlorbenzol p-nitrochlorobenzene

Dimethyl-3,4-phenol Dimethyl-3,4-phenol

Nitro-4 · -Dimethyl-3,4-Diphenylather Nitro-4 · dimethyl-3,4-diphenyl ether

In einen Dreihal.skolben mit einem Rührer und einer Luftkühlung verflüssigt man durch Erwärmen auf 9O° C eine Mischung aus 0,164 Mol p-Nitrochlorbenzol (Schmelzpunkt 82 - 84° C) und O,164 Mol Dimethy1-3,4-Phenol (Schmelzpunkt 64 - 66° C). Zu dieser geschmolzenen Mischung fügt nan langsam unter gleichzeitiger Kühlung durch Luft und unter starkem Rühren o,164 Mol Kalium in Plätzchenform hinzu. Die Temperatur erhöht sich hierbei, und man hält die Temperatur auf 125 - 130° C. Das Hinzufügen des Kaliums dauert ungefähr eine Stunde, und das Heizen wird noch über drei Stunden fortgesetzt, wobei die oben angegebene Temperatur eingehalten wird.In a three-necked flask with a stirrer and air cooling A mixture of 0.164 is liquefied by heating to 90.degree Moles of p-nitrochlorobenzene (melting point 82-84 ° C.) and 0.164 moles Dimethyl 1-3,4-phenol (melting point 64 - 66 ° C). To this melted Mixture slowly adds o.164 mol of potassium in while cooling with air and with vigorous stirring Add cookie form. The temperature increases, and the temperature is kept at 125 - 130 ° C. The addition of the potassium takes about an hour, and heating is continued for another three hours, maintaining the temperature indicated above will.

Das Kondensationsprodukt wird durch fraktionierte Vakuumdestillation des Reaktionsgemisches isoliert, wobei der "Kopf des Destillates verworfen wird, dies ist die unter einem Druck von o,2 mm Quecksilbersäule bei 8o - 9o° C erhaltene Fraktion. Diese Kopffraktion besteht im wesentlichen aus nicht umgesetztem p-Nitrochlorbenzol. Man erhält ein bei 88 - 89° C (Äthanol) schmelzendes Produkt mit einer Ausbeute von mehr als 4Ot.The condensation product is obtained by fractional vacuum distillation of the reaction mixture isolated, the "head of the distillate being discarded, this is that under a pressure of 0.2 mm Mercury column obtained at 8o - 90 ° C. This top fraction consists essentially of unreacted p-nitrochlorobenzene. A product which melts at 88-89 ° C. (ethanol) is obtained with a yield of more than 40 tons.

809808/1016809808/1016

-as--as-

Der Nitro-4'-Dicarboxy-3,4-Diphenylather wird durch Oxydation von Nitro-4'-Dimethyl-3,4-Diphenylather hergestellt. Es ist sehr schwierig, durch Oxydation ein o-dimethyliertes Derivat direkt in ein o-dicarboxyliertes Derivat überzuführen. Die Reaktion läuft in zwei Stufen ab.The nitro-4'-dicarboxy-3,4-diphenyl ether is oxidized made from nitro-4'-dimethyl-3,4-diphenyl ether. It is very difficult to convert an o-dimethylated derivative directly into an o-dicarboxylated derivative by oxidation. The reaction runs in two stages.

1. Stufe: Monooxydation einer Gruppe -CH₃ zu -COOH1st stage: mono-oxidation of a -CH _{3 group} to -COOH

2. Stufe: Oxydation des einfach oxydierten Derivates.2nd stage: oxidation of the simply oxidized derivative.

Die erste Stufe läßt sich schematisch durch nachstehende Reaktionsgleichung wiedergeben:The first stage can be shown schematically by the following reaction equation reproduce:

2020th

⁰¹S ⁰¹ p

PyridinPyridine

COOH CH,COOH CH,

COOHCOOH

Die Oxydation unter Verwendung von KMnO./Pyridin hat die nachstehenden Vorteile:The oxidation using KMnO./Pyridine has the following Advantages:

- das Pyridin dient als Lösungsmittel,- the pyridine serves as a solvent,

- das Pyridin dient als alkalisch reagierende Substanz für die ; Oxydation, - The pyridine serves as an alkaline substance for the; Oxidation ,

j - das Pyridin dient als Substanz zum Neutralisieren der bei j der Oxydation erhaltenen Gruppe -COOH.j - the pyridine serves as a substance to neutralize the at j the oxidation group obtained -COOH.

In einen 5OO ml fassenden Drelhaj skolben mit einem Rührer und einer Kühleinrichtung werden nacheinander hineingegeben:In a 5OO ml Drelhaj flask with a stirrer and a cooling device are added one after the other:

809808/1016809808/1016

j - 25,ο g Nitro-4'-Dimethyl-3,4-Diphenyl-3,4-Diphenylather, : - 7o,o g Pyridin,
; - 7o,o g Wasser.j - 25, ο g nitro-4'-dimethyl-3,4-diphenyl-3,4-diphenyl ether,: - 7o, og pyridine,
; - 7o, above water.

Man erwärmt die Suspension auf loo° C (siedendes Wasserbad).Innerhalb von IO Stunden fügt man unter gutem Rühren in kleinen Mengen 91,ο g feingemahlenes KMnO. hinzu. Nach vollständigem Zufügen des Kaliumpermanganats läßt man diese Suspension unter Rühren noch zwei Stunden auf dieser Temperatur. Das Reaktionsgemisch wird dann in warmem Zustand mittels eines Büchner-Filters gefiltert. Das ausgefällte MnO. wird dreimal mit einer geringen Menge warmer wässriger Pyridin-Lösung gewaschen (Mischungsverhältnis 1/1). Das kalte Filtrat wird dann unter Verwendung konzentrierter Salzsäure angesäuert , bis ein pH von 3 erreicht wird. Es scheidet sich ein viskoses Produkt ab, das nach einigen Stunden fest wird. Die so erhaltenen Kristalle werden abfiltriert. Das feste Produkt wird mit einer 5o%igen wässrigen NaOH-Lösung behandelt, um nicht oxydierte Produkte zu entfernen. Der Ablauf der Arbeitsschritte ist wie folgt:The suspension is warmed to 100 ° C (boiling water bath). Inside of 10 hours are added in small ones with thorough stirring Quantities 91, ο g finely ground KMnO. added. After all of the potassium permanganate has been added, this suspension is left in Stir for another two hours at this temperature. The reaction mixture is then in a warm state using a Büchner filter filtered. The precipitated MnO. is washed three times with a small amount of warm aqueous pyridine solution (mixing ratio 1/1). The cold filtrate is then acidified using concentrated hydrochloric acid until a pH of 3 is reached will. A viscous product separates out and solidifies after a few hours. The crystals obtained in this way are filtered off. The solid product is treated with a 50% aqueous NaOH solution in order to remove non-oxidized products. The sequence the working steps are as follows:

809808/1016809808/1016

-3ο--3ο-

Rohprodukt der OxydationCrude product of oxidation

Ansäuern auf pH 3Acidification to pH 3

FiltrierenFilter

PiltratPiltrat

Ansäuern auf
pH 1Acidify on
pH 1

1,2 g o-dicarboxyliertes Derivat
Schmelzpunkt 183-185°C1.2 g of an o-dicarboxylated derivative
Melting point 183-185 ° C

unlösl.Bestandteileinsoluble components

Behandeln mit 5o%iger wässr. NaOH-LösungTreat with 5o% aq. NaOH solution

4,4,

unlösl.,nicht
oxydierte Produkte
(o,4 g)insoluble, not
oxidized products
(0.4 g)

FiltratFiltrate

AnsäuernAcidification

unlösl.Bestandteile insoluble components

Mischung bestehend
aus monocarboxylierten Derivaten,Isomeren
u.dicarboxylierten Derivaten (24,3 g)Mixture consisting
from monocarboxylated derivatives, isomers
and dicarboxylated derivatives (24.3 g)

saures Filtr,acidic filter,

div.carboxylierte Produkte various carboxylated products

Die monocarboxy1ierten und dicarboxylierten Derivate werden durch quantitative Analyse der !Carboxylgruppen identifiziert.The monocarboxylated and dicarboxylated derivatives are by quantitative analysis of the carboxyl groups identified.

Die zweite Stufe der Reaktion besteht in einer Oxydation des '. The second stage of the reaction consists in the oxidation of the '.

i Gemisches der oben erhaltenen isomeren monocarboxylierten Deri- ji Mixture of the isomeric monocarboxylated Deri- j obtained above

vate. 'father. '

Diese Oxydation läßt sich durch die nachstehende Reaktionsgleichung zusammenfassen:This oxidation can be illustrated by the following reaction equation sum up:

809808/1016809808/1016

COCHCOCH

COOBCOOB

COOHCOOH

Das Oxidationsverfahren ist dasselbe, wie das bei der Einfachoxidation beschriebene. Man erhält den Nitro-4'-Dicarboxy-3_#4-Diphenyläther mit guter Ausbeute (7o-8o%). Nach Rekristallisation in
wässrigem Äthanol erhält man ein reines Produkt, das bei 178-179°C schmilzt. Durch quantitative Analyse 'der Carboxylgruppen und durch Elementaranalyse auf Stickstoff wurde herausgefunden, daß das
'Produkt die Sumraenformel C,.H-NO- hat (Molekulargewicht 3o3,o).
Der berechnete Prozentsatz für N beträgt 4,62, während experimentell ein Prozentsatz von 4,6o gefunden wurde.The oxidation process is the same as that described for single oxidation. The nitro-4'-dicarboxy-3 _# 4-diphenyl ether is obtained in good yield (70-80%). After recrystallization in
aqueous ethanol gives a pure product which melts at 178-179 ° C. By quantitative analysis of the carboxyl groups and by elemental analysis for nitrogen, it was found that the
'Product has the sum formula C, .H-NO- (molecular weight 3o3, o).
The calculated percentage for N is 4.62, while a percentage of 4.62 has been found experimentally.

c) Synthese des Amino-4'-Dlcarboxy-3,4-Dlphenyläthersc) Synthesis of the amino-4'-Dlcarboxy-3,4-Dlphenyläthers

Die Herstellung des Amino-4¹-Dicarboxy-3,4-Diphenyläthers erfolgt durch katalytische Reduktion des Nitro-4¹-Dicarboxy-3,4-Diphenyläthers nach der nachstehenden Reaktionsgleichung:The production of the amino-4 ¹ -dicarboxy-3,4-diphenyl ether takes place by catalytic reduction of the nitro-4 ¹ -dicarboxy-3,4-diphenyl ether according to the following reaction equation:

COOHCOOH

H_p, Pd/C
_Diox|S°^C H _p , Pd / C
_Diox | S ° ^C

Nitro-4·-Dicarboxy-3,4-Diphenyläther Nitro-4 · dicarboxy-3,4-diphenyl ether

COOHCOOH

COOHCOOH

Amino-4'-Dicarboxy-3,4-Diphenyläther iAmino-4'-dicarboxy-3,4-diphenyl ether i

8U9808/18U9808 / 1

In einem Glasautoklaven löst man 64,ο g Nitro-4'-Dicarboxy-3,4-Diphenyläther in 25oo ml wasserfreien Dioxans. Die Mischung wird dann bei 2o°C in Gegenwart von 5 g eines Katalysators hydriert; dieser Katalysator ist mit 5 % Pd aktivierte Aktivkohle. Der Wasserstoffdruck beträgt 22 Atmosphären, und die Hydrierung wird über 2o Std. hinweg durchgeführt. Man beobachtet mit fortschreitender Hydrierung, daß der von Haus aus schwarze Katalysator zunehmend immer grauer wird.64.0 g of nitro-4'-dicarboxy-3,4-diphenyl ether are dissolved in a glass autoclave in 2500 ml of anhydrous dioxane. The mixture is then hydrogenated at 20 ° C. in the presence of 5 g of a catalyst; this catalyst is activated carbon activated with 5% Pd. The hydrogen pressure is 22 atmospheres and the hydrogenation is carried out carried out over 20 hours. As the hydrogenation proceeds, it is observed that the inherently black catalyst increases getting grayer.

Der gebildete Amino-4'-Dicarboxy-3,4-Diphenyläther ist in Dioxan nicht löslich und schlägt sich auf dem Katalysator nieder. Das Dioxan braucht nicht verdampft zu werden. Um das Gemisch aus Amino-4'-Dicarboxy-3,4-Diphenylather und Katalysator abzutrennen, reicht es aus, die Reaktionsmischung unter Verwendung von Filtrierpapier zu filtrieren. Man erhält eine praktisch quantitative Ausbeute an nicht polymerisiertem Produkt.The amino-4'-dicarboxy-3,4-diphenyl ether formed is in dioxane not soluble and is deposited on the catalyst. The dioxane does not need to be evaporated. To get the mix out To separate amino-4'-dicarboxy-3,4-diphenyl ether and catalyst, it is sufficient to filter the reaction mixture using filter paper. A practically quantitative yield is obtained of unpolymerized product.

Es ist nicht unbedingt notwendig, den Katalysator in diesem Stadium der Synthese von der Dicarboxyverbindung zu trennen. Diese Trennung läßt sich in der Tat sehr leicht beim nächsten Schritt durchführen.It is not absolutely necessary to have the catalyst at this stage to separate the synthesis from the dicarboxy compound. These In fact, separation is very easy to do in the next step.

d) Synthese des Acetamld-4'-Dicarboxy-3,4-Diphenylätheranhydridsd) Synthesis of acetamine-4'-dicarboxy-3,4-diphenyl ether anhydride

Das Acetamid-4¹-Dicarboxy-3,4-Diphenylätheranhydrid läßt sich durch ι Einfachacetylierung und gleichzeitige Wasserabspaltung des Amino-The acetamide-4 ¹ -dicarboxy-3,4-diphenyl ether anhydride can be obtained by simple acetylation and simultaneous dehydration of the amino

; 4'-Dicarboxy-3,4-Diphenylathers herstellen. Diese Reaktion läuft j; Prepare 4'-dicarboxy-3,4-diphenyl ether. This reaction is running j

809808/101B809808 / 101B

nach der nachstehenden Reaktionsgleichung ab:according to the following reaction equation:

Amlno-4·-Dicarboxy- Acetamid-4·-Dicarboxy-Amlno-4 · -Dicarboxy- Acetamide-4 · -Dicarboxy-

3,4-Diphenyläther 3,4-Diphenylätheranhydrid3,4-diphenyl ether 3,4-diphenyl ether anhydride

In einen Kolben gibt man nacheinanderThey are poured into a flask one after the other

- 42,ο g eines Gemisches, bestehend aus Dicarboxydiphenylather- 42, ο g of a mixture consisting of dicarboxydiphenyl ether

(37,5 g entsprechend o,137 Mol) und Katalysator (4,5g)(37.5 g corresponding to o, 137 mol) and catalyst (4.5 g)

- 56 ml Essigsäureanhydrid, und- 56 ml acetic anhydride, and

- 15o ml Eisessig.- 150 ml glacial acetic acid.

Nach dreistündigem Erwärmen unter Rühren (Chauffage au reflux) wird heiß filtriert, um den Katalysator abzuscheiden (Pd/C vom vorhergehenden Verfahrensschritt).After three hours of heating with stirring (chauffage au reflux) filtered hot to separate the catalyst (Pd / C from the previous process step).

Man spült mit einer geringen Menge warmer Essigsäure. Das Acetamid-Rinse with a small amount of warm acetic acid. The acetamide

4'-Dicarboxy-3,4-Diphenylätheranhydrid kristallisiert beim Abkühlen des Filtrates aus. Man filtert ab und wäscht die weißen Kristalle , mit Petroläther. Dann wird unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhält 27,8 g (Ausbeute von 68 %) eines reinen Produktes mit einem Schmelzpunkt von 199-2ol°C.4'-Dicarboxy-3,4-diphenyl ether anhydride crystallizes on cooling of the filtrate. You filter and wash the white crystals, with petroleum ether. It is then dried under vacuum at room temperature. 27.8 g (yield of 68%) of a pure product are obtained with a melting point of 199-2ol ° C.

Das Infrarotspektrum des Produktes entspricht dem einer VerbindungThe infrared spectrum of the product corresponds to that of a compound

809808/1018809808/1018

mit der nachstehenden Strukturformelwith the structural formula below

Man erhält zwei >C - O-Absorptionsbanden der Anhydridgruppe bei 1845 cm und 1782 cm~ , eine bei 33oo cm liegende Absorptions bande des sekundären Amides (freies -NH-) und eine >C ■ O-Absorp tionsbande bei 166 2 cmTwo> C - O absorption bands of the anhydride group are obtained at 1845 cm and 1782 cm ~, one absorption band of the secondary amide (free -NH-) at 33oo cm and one> C o absorption band at 166 2 cm

e) Synthese des Nitro-3'-Acetamid-4'-Dicarboxy-3,4-Diphenylätherse) Synthesis of the nitro-3'-acetamide-4'-dicarboxy-3,4-diphenyl ether

Diese Synthese erfolgt durch Nitratation des Acetamid-4'-Dicarboxy-This synthesis takes place by nitration of the acetamide-4'-dicarboxy-

3,4-Diphenylätheranhydrids und läßt sich durch die nachstehende Reaktionsgleichung beschreiben:3,4-Diphenylether anhydride and can be broken down by the following Describe the reaction equation:

CH_CONHCH_CONH

CH_C0NH-(oV 0CH_C0NH- (oV 0

_C00HC00H

Acetamid-4'-Dicarboxy-3,4-Diphenylätheranhydrid Acetamide-4'-dicarboxy-3, 4-Diphenylätheranhydrid

Nitro-3¹-Acetamid-4'-Dicarb· oxy-3,4-DiphenylatherNitro-3 ¹ -acetamide-4'-dicarboxy-3,4-diphenyl ether

;In einen Reaktor von 5o ml gibt man nacheinander; Pour one after the other into a reactor of 50 ml

j - l,o g Acetamid-4·-Dicarboxy-3,4-Diphenylätheranhydridj-l, o g acetamide-4 · -dicarboxy-3,4-diphenyl ether anhydride

ι - l,75o ml Eisessigι - l, 75o ml of glacial acetic acid

- l,75o ml reines Essigsäureanhydrid- 1,750 ml of pure acetic anhydride

- 2,ο ml konzentrierte Schwefelsäure und- 2, ο ml of concentrated sulfuric acid and

- o,o5o g NaNO₂ - o, o5o g NaNO ₂

809808/1018809808/1018

Zu dieser auf lo°C abgekühlten Mischung gibt man l,o ml konzentrierte Salpetersäure hinzu. Man läßt die Mischung 2 Std. bei Raumtemperatur reagieren. Sie wird dann über ein Eis/Wasser-Gemisch gegossen. Das Reaktionsprodukt wird abgefiltert und mit Wasser so lange gewaschen, bis das Waschwasser neutral ist. Das nitrierte Rohderivat wird in wässrigem Methanol rekristallisiert (Auflösen in warmem Methanol, dann Wieder-Ausfällung in Wasser) Man erhält o,6 g eines gelben Produktes, das unter Gasentwicklung bei 13o-133°C schmilzt. Die Ausbeute an Rohprodukt entspricht 85 %, sein Schmelzpunkt liegt zwischen 129 und 132°C. Die Stickstoffanalyse ergibt experimentell 7,46 %, während aus der Strukturformel 7,77 % berechnet werden. To this mixture, which has cooled to lo ° C., 1.0 ml of concentrated nitric acid are added. The mixture is left to react for 2 hours at room temperature. It is then poured over an ice / water mixture. The reaction product is filtered off and washed with water until the washing water is neutral. The nitrated crude derivative is recrystallized in aqueous methanol (dissolving in warm methanol, then reprecipitation in water). 0.6 g of a yellow product is obtained which melts at 130-133 ° C. with evolution of gas. The yield of the crude product corresponds to 85%, its melting point is between 129 and 132 ° C. The nitrogen analysis gives 7.46% experimentally, while 7.77% is calculated from the structural formula.

Das Infrarotspektrum entspricht der nachstehend angegebenen Struktur: The infrared spectrum corresponds to the structure given below:

Säure = Streckschwingung der Gruppe -OH = starke Absorption imAcid = stretching vibration of the -OH group = strong absorption in the Gebiet von 35oo cmArea of 35oo cm

> C « O Schwingung « 17o5 cm"
sekundäres Amid ■ freies -NH- ■ 335o cm> C «O oscillation« 17o5 cm "
secondary amide ■ free -NH- ■ 3350 cm

^C = O- Absorption ^β 1677 cm C-NOj * Valenzschwingungen bei 15o5 cm und 1345 cm^ C = O- absorption ^β 1677 cm C-NOj * stretching vibrations at 15o5 cm and 1345 cm

f) Synthese des Nitro-3·-Acetamid-4'-Dicarboxy-3,4-Diphenyläther-■ anhydride f) Synthesis of the nitro-3 · acetamide-4'-dicarboxy-3,4-diphenylether anhydride

Die Herstellung dieser Substanz erfolgt durch RückstromerwärmungThis substance is produced by backflow heating

809808/1016809808/1016

ί 2 7 3 7 b 2 2ί 2 7 3 7 b 2 2

i - 36 -i - 36 -

des Nitro-a'-Acetamid-^-Dicarboxy-0,4-Diphenyläthers in Essigsäureanhydrid gemäß der nachstehenden Reaktionsgleichung:of nitro-a'-acetamide - ^ - dicarboxy-0,4-diphenyl ether in acetic anhydride according to the following reaction equation:

₂0N COOH ₂0N ₂ 0N COOH ₂ 0N

NJtro -S'-Acetamid^'-Dicarboxy- Nitro-3'-Acetaraid-R^f-Dicarb-3,4-Diphenyläther oxy -3,4-Diphenylätheranhy-NJtro -S'-Acetamid ^ '- Dicarboxy- Nitro-3'-Acetaraid-R ^f -Dicarb-3,4-Diphenyläther oxy -3,4-Diphenylätheranhy-

driddrid

4o g Nitro~3'-Acetamid-4'-Dicarboxy-3,4-Diphenyläther werden in 8o ml Eisessig und 24 ml Essigsäureanhydrid aufgelöst und im Rückstrom 2 Std. lang aufgewärmt. Nach dem Abkühlen der Lösung werden die gebildeten Kristalle mit Essigsäure gewaschen, in 2oo ml Essigsäure aufgelöst, die zum Sieden gebracht werden, und während einer halben Std. mit Aktivkohle behandelt. Die Lösung wird in heißem Zustand abgefiltert und nach dem Abkühlen erhält man klare : gelbe Kristalle, die mit Hexan gewaschen werden und unter Unterdruck getrocknet werden. Man erhält 19,35 g des Produktes, was einer Ausbeute von 51 % entspricht. Der Schmelzpunkt des Produk- !4o g of nitro ~ 3'-acetamide-4'-dicarboxy-3,4-diphenyl ether are in 80 ml of glacial acetic acid and 24 ml of acetic anhydride dissolved and warmed up in the reflux for 2 hours. After the solution has cooled the crystals formed are washed with acetic acid, dissolved in 2oo ml of acetic acid, which is brought to the boil, and during treated with activated charcoal for half an hour. The solution is filtered off while it is hot and after cooling it gives clear: yellow crystals which are washed with hexane and dried under reduced pressure. 19.35 g of the product are obtained corresponds to a yield of 51%. The melting point of the product!

: i : i

j tes liegt zwisöen 16 2,5 und 16 3°.j tes lies between 16 2.5 and 16 3 °.

ι iι i

j ij i

j Durch die Trockenverdampfung des Filtrates kann man eine quanti- | tat!ve Ausbeute des gewünschten Produktes erhalten.j By dry evaporation of the filtrate, a quanti- | tat! ve yield of the desired product was obtained.

Das Infrarotspektrum steht im Einklang mit der erwarteten Struk- |The infrared spectrum is consistent with the expected structure |

tür: !door: !

809808/101ß809808/1010

273/b22273 / b22

Zwei Absorptionsbanden bei 1853 cm" und 1762 cmTwo absorption bands at 1853 cm "and 1762 cm

QC = O der Anhydridgruppe)
- sekundäres Amid, freies -NH- = 336o cmQC = O of the anhydride group)
- secondary amide, free -NH- = 3360 cm

-1-1

-1-1

^C = O Absorption = 1695 cm Valenzschwingungen von C - NO₂ = 15oo cm und 134o cm - intensive Absorptionsbande C-O-C (arylierter Äther)^ C = O absorption = 1695 cm _{stretching vibrations of C - NO 2} = 15oo cm and 134o cm - intensive absorption band COC (arylated ether)

126o cm126o cm

-1-1

ElementaranalyseElemental analysis

berechnete Werte in %: C 56,14 H 2,92 N 8,18 gemessene Werte in %: C 54,47 H 2,86 N 8,17calculated values in%: C 56.14 H 2.92 N 8.18 measured values in%: C 54.47 H 2.86 N 8.17

2) Herstellung des Polylmldazopyrrolonpräpolymeres2) Preparation of the poly-azopyrrolone prepolymer

Die Herstellung dieser Substanz erfolgt durch Reduktion und gleichzeitige Autokondensation des Nitro-3¹-Acetamid-4'-Dicarboxy-3,4-Diphenylätheranhydrides (Monomer) gemäß der nachstehenden Reaktionsgleichung :This substance is produced by reduction and simultaneous autocondensation of the nitro-3 ¹ -acetamide-4'-dicarboxy-3,4-diphenyl ether anhydride (monomer) according to the following reaction equation:

\ TT\ TT

OT 0 2' Katalisator OT 0 2 'catalog

^X " -H₂O * ^X "-H ₂ O *

CO—ρCO - ρ

COOHCOOH

Man gibt Io g Nitro-3'-Acetamid-4^l-Dicarboxy-3,4-Diphenyläther-₃ (wasserfrei) anhydride 4oo cm Dimethy!acetamid / und 1,5 g Palladium10 g of nitro-3'-acetamide-4 ^l -dicarboxy-3,4-diphenyl ether- ₃ (anhydrous) anhydride 400 cm of dimethyl acetamide and 1.5 g of palladium are added

809808/1016809808/1016

273/b22273 / b22

i
zu 5 %, verteilt auf Kohle (Katalysator) in einen Druckreaktor. In den Druckreaktor gibt man ferner 4o g Molekularsiebmaterial (Union Carbide 4 A), das frisch regeneriert ist und das mit Fortschreiten der Reaktion während derselben erzeugte Wasser absorbieren soll. Nach dem Vertreiben der Luft aus dem Druckreaktor füllt man diesen mit Wasserstoff, bis man einen Druck von 5o Atmosphären erhält. Die Temperatur des Druckreaktors wird auf 9o°C erhöht und man läßt den Inhalt 24 Std. lang reagieren. Nach Abbau des Wasserstoffdruckes wird der Druckreaktor geöffnet und sein Inhalt entnommen. Man erhält so eine Präpolymerlösung in Dimethylacetamid, die darüber hinaus den Katalysator und das Molekularsiebmaterial enthält.i
to 5%, distributed on charcoal (catalyst) in a pressure reactor. 40 g of molecular sieve material (Union Carbide 4 A), which is freshly regenerated and which is intended to absorb the water generated as the reaction progresses during the same, is also added to the pressure reactor. After the air has been expelled from the pressure reactor, it is filled with hydrogen until a pressure of 50 atmospheres is obtained. The temperature of the pressure reactor is increased to 90 ° C. and the contents are left to react for 24 hours. After the hydrogen pressure has been released, the pressure reactor is opened and its contents removed. This gives a prepolymer solution in dimethylacetamide which also contains the catalyst and the molecular sieve material.

3) Herstellung eines Polyimidazopyrrolonfllmes3) Production of a polyimidazopyrrolone film

Die Lösung des Präpolymeres in Dirnethylacetamid, die gemäß Abschnitt 2) hergestellt worden ist, wird unter Verwendung einer Glasfritte unter reinem Stickstoff gefiltert, um den Katalysator und das Molekularsiebmaterial abzuscheiden.The solution of the prepolymer in dirnethylacetamide, according to section 2) is made using a glass frit filtered under pure nitrogen to remove the catalyst and molecular sieve material to be deposited.

Das Dimethylacetamid wird unter Unterdruck (o,l mm Quecksilbersäule) bei 8o°C verdampft. Der Rückstand wird in N-Methyl-Pyrrolidon-2 (NMP) aufgelöst, so daß man eine 2o Gew.-%ige Lösung erhält, die leine zur Bildung einer filmbildenden Schicht geeignete Viskosität ■ aufweist. Die viskose Präpolymerlösung wird dann als dünne '· The dimethylacetamide is evaporated under reduced pressure (0.1 mm mercury column) at 80 ° C. The residue is dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), so that a 2o wt .-% solution obtained has the leash suitable for forming a film-forming layer ■ viscosity. The viscous prepolymer solution is then used as a thin '·

!Schicht gleichförmiger Dicke (3oo,u) auf einen Glasträger unter :! Layer of uniform thickness (3oo, u) on a glass slide under:

!verwendung einer Rakel aufgebracht. Der Glasträger wird Vorzugs- j! using a squeegee applied. The glass carrier is preferred j

j jy y

809808/1018809808/1018

weise in einen dichten Kasten eingebracht, der mit Stickstoff ge spült wird und selbst in einem Ofen angeordnet ist. Während der Wärmebehandlung wird in dem Kasten ein Stickstoffstrora aufrecht erhalten (Io 1/Std.) Der Ofen wird gemäB dem nachstehenden Progr geheizt:wisely placed in a tight box filled with nitrogen is rinsed and is itself placed in an oven. A nitrogen flow is maintained in the box during the heat treatment (Io 1 / hour) The furnace is switched on according to the following program heated:

24 Std. auf loo°C24 hours at 100 ° C

24 Std. auf 15o°C24 hours at 15o ° C

24 Std. auf 2oo°C24 hours at 2oo ° C

2 Std. auf 25o°C2 hours at 25o ° C

2 Std. auf 3oo°C2 hours at 300 ° C

1 Std. auf 35o°C.1 hour at 35o ° C.

¹ Nach langsamem Abkühlen wird der Film vom Glasträger einfach dadurch getrennt, daßdie Anordnung in Wasser eingetaucht wird. Der so erhaltene Film hat rotbraune Farbe und ist flexibel. ¹ After cooling slowly, the film is separated from the glass slide simply by immersing the assembly in water. The film thus obtained has a red-brown color and is flexible.

^: Dieser Film hat darüber hinaus bei Raumtemperatur gute mechanische j Eigenschaften. So hat eine Probe, die 25 ,u dick ist, eine Bruch- ^: This film also has good mechanical properties at room temperature. So a sample that is 25, u thick has a fracture

! 2! 2

festigkeit von 6,9 kg/mm , eine Dehnbarkeit bis zum Bruch vonstrength of 6.9 kg / mm, an elasticity to break of

1,7 % und einen Elastizitätsmodul von 385 kg/mm . Das Material hat ferner eine gute thermische Stabilität; diese wird durch die j dynamische thermogravimetrieehe Analyse (Temperaturanstieg 3 C/1.7% and a modulus of elasticity of 385 kg / mm. The material also has good thermal stability; this is through the j dynamic thermogravimetric analysis (temperature rise 3 C /

j min.) sowohl in Luft als auch in Stickstoff ermittelt, wobei man ! bis zu Temperaturen von größenordnungsmäßig 4oo C geht.j min.) both in air and in nitrogen, where one ! up to temperatures of the order of 400 C.

Die nachstehend gegebenen Beispiele II bis IV verdeutlichen sehe-jExamples II to IV given below illustrate see-j

809808/1016809808/1016

- 4ο -- 4ο -

matisch die Herstellung anderer Monomere, die vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittelmilieu zu Präpolymeren polykondensiert werden können, welche in die gewünschte Form gebracht werden können und dann gemäß der im Beispiel I, Abschnitt 3 beschriebenen Art und Weise durch Ringbildung zu PolyimidazopyrroIonen umgewandelt werden können.matically the production of other monomers, preferably in can be polycondensed in an inert solvent medium to prepolymers, which can be brought into the desired shape and then converted to polyimidazopyrroions by ring formation according to the manner described in Example I, Section 3 can be.

Beispiel IIExample II

Es wird ein Diacetamid-3¹,4*-Dicarboxy-3,4-Benzophenon der nachstehenden Strukturformel hergestellt:A diacetamide-3 ¹ , 4 * -dicarboxy-3,4-benzophenone of the following structural formula is produced:

a) Synthese des Dimethyl-3,4-Dlnitro-3',4'-Benzopherionsa) Synthesis of dimethyl-3,4-nitro-3 ', 4'-benzopherion

Diese Synthese erfolgt in einer Kondensationsreaktion zwischen Dinitro-3,4-Benzoyl-Chlorid und O-Xylol gemäß dem bekannten Acylierungsverfahren von Friedel und Crafts:This synthesis takes place in a condensation reaction between dinitro-3,4-benzoyl chloride and O-xylene according to the known Acylation procedure from Friedel and Crafts:

CH,CH,

AlCl,AlCl,

3 im Uberschmr^3 in excess ^

80 9 8 08/101680 9 8 08/1016

27376222737622

: Das Dinitro-3,4-Benzoyl-Chlorid wird durch Chlorierung der ent- '■ sprechenden Säure unter Verwendung von SOCl₂ mit quantitativer Ausbeute hergestellt.The dinitro-3,4-benzoyl chloride is prepared by chlorination of the ■ corresponds' speaking acid using SOCl ₂ in quantitative yield.

In einen Dreihalskolben von 25o ml mit geeigneter Ausrüstung werden nacheinander hineingegeben:To be placed in a three-necked flask of 250 ml with suitable equipment added one after the other:

- 49,o g (o,213 Mol) Dinitro-3,4-Benzoylchlorid49.0 g (0.213 moles) of dinitro-3,4-benzoyl chloride

- 38,ο g (o,36o Mol) O-Xylol.- 38.0 g (0.36 mol) O-xylene.

Man erwärmt, um das saure Chlorid zu lösen, und man geht auf Raumtemperatur zurück, wenn alles aufgelöst ist. Innerhalb einer Std. fügt man dann in kleinen Mengen 28,5 g (o,213 Mol) AlCl₃ hinzu. Ist alles zugegeben, so wird die Mischung dann 4 Std. lang unter Rühren auf 9o C erwärmt. Das nicht umgesetzte Aluminiumchlorid wird (in kaltem Zustand) vorsichtig durch Zugabe Io %iger HCl zerstört.Heat to dissolve the acid chloride and return to room temperature when everything is dissolved. _{28.5 g (0.213 mol) of AlCl 3} are then added in small amounts within one hour. When everything has been added, the mixture is then heated to 90 ° C. for 4 hours while stirring. The unreacted aluminum chloride is carefully destroyed (in the cold state) by adding 10% HCl.

Die Reaktionsmasse wird dann nach herkömmlichen Verfahren behandelt und man kann so nach zwei Rekristallisationen in wässrigem Aceton 32,5 g des reinen Produktes isolieren, das bei 149-151°C schmilzt.The reaction mass is then treated according to conventional methods and after two recrystallizations in aqueous acetone, 32.5 g of the pure product, which melts at 149-151 ° C., can be isolated.

Die spektroskopische Analyse des Produktes entspricht der erwarteten Struktur.The spectroscopic analysis of the product corresponds to that expected Structure.

b) Synthese des Dinitro-3'^'-Dicarboxy-SM-Benzophenonsb) Synthesis of the dinitro-3 '^' - dicarboxy-SM-benzophenone

Diese Synthese erfolgt durch Oxidation der Methylgruppen der !This synthesis takes place by oxidation of the methyl groups of the!

809808/1016809808/1016

in a) erhaltenen Verbindung nach dem zweistufigen Verfahren, das oben beim Beispiel I, Abschnitt IA, b, beschrieben ist. Die Reaktion entspricht der nachstehenden Gesamtreaktionsgleichung:compound obtained in a) by the two-step process described above in Example I, Section IA, b. The reaction corresponds to the following overall reaction equation:

Oxidationoxidation

COOHCOOH

COOHCOOH

Die Gegenwart der Carbonylgruppe macht die Oxidation der Methy1-gruppe besonders schwierig. Unter Verwendung des angegebenen Ver . fahrens kann trotzdem eine Ausbeute an dicarboxyliertem Produkt ·* von 25-3o % erhalten werden.The presence of the carbonyl group makes the oxidation of the methyl group particularly difficult. Using the specified ver. Nevertheless, a yield of dicarboxylated product * of 25-3o% can be obtained.

b) Synthese des Dlamin-3',4'-Dicarboxy-3,4-Benzophenonsb) Synthesis of Dlamin-3 ', 4'-Dicarboxy-3,4-Benzophenone

Diese Verbindung wird durch katalytische Reduktion der NOj-Gruppen i der oben in b) erhaltenen Verbindung in einem wasserfreienThis compound is made by catalytic reduction of the NOj groups i of the compound obtained in b) above in an anhydrous

; Lösungsmittel hergestellt. Diese Reaktion, bei der die -NO₂-GrUpi pen in Gruppen "NH₂ umgewandelt werden, verläuft nach der nach- \ ; Solvent produced. This reaction, in which the -NO ₂ groups are converted into groups "NH ₂ , takes place after the- \

ι stehenden Reaktionsgleichung: !ι standing reaction equation:!

¹ ·■ ' 21 ^{l 1} · ■ '21 ^l

COOHCOOH

O₂NO ₂ N

Katalysatorcatalyst

COOH wasserfreies H Lösungsmittel (kalt)COOH anhydrous H solvent (cold)

809808/1016809808/1016

000H000H

COOHCOOH

- 43 -- 43 -

: Die Wahl des Katalysatorsystemes ist von sehr großer Bedeutung, ; denn man möchte keine gleichzeitige Reduktion der Carbonylgruppe herbeiführen, obwohl deren Reduktionsprodukte im Hinblick auf die vorliegende Erfindung von Interesse sind.: The choice of the catalyst system is very important, ; because one does not want a simultaneous reduction of the carbonyl group bring about, although their reduction products are of interest with regard to the present invention.

Als Katalysator wird eine Mischung von 5 % Pd auf C in Gegenwart eines Überschusses an Reduktionsmittel (Cyclohexen) verwendet. Das verwendete Lösungsmittelmilieu ist eine 1/1-Mischung aus wasserfreiem Methanol und Dioxan.A mixture of 5% Pd on C is used as a catalyst an excess of reducing agent (cyclohexene) is used. The solvent medium used is a 1/1 mixture of anhydrous methanol and dioxane.

Es ist darauf hinzuweisen, daß bei dieser Hydrierung kein Hasserstoff verbraucht wird.It should be pointed out that in this hydrogenation there is no hate substance is consumed.

Die erwartete Verbindung wird mit einer Ausbeute von 7o % erhalten. The expected compound is obtained with a yield of 70%.

d) Synthese des Dlacetamid-3',4'-Dicarboxy-S^-Benzophenonsd) Synthesis of the dlacetamide-3 ', 4'-dicarboxy-S ^ -Benzophenons

Diese Synthese erfolgt durch Einfachacetylierung einer jeden der ' beiden Aminogruppen der oben in c) erhaltenen Verbindung unter Verwendung von Essigsäureanhydrid gemäß bekannten Verfahren.This synthesis is carried out by single acetylation of each of the 'two amino groups of the compound obtained in c) above Use of acetic anhydride according to known methods.

COOHCOOH

COOHCOOH

Ac₂OAc ₂ O

CH₃COHH,CH ₃ COHH,

ΓΟΓΟ

COOHCOOH

0OH0OH

IlIl

809808/1016809808/1016

27375272737527

Beispiel IIIExample III

Herstellung des Monomers Dlacetamid-3',4-Dicarboxy-3,4-Benzanilidanhydrides der nachstehenden FormelPreparation of the monomer dlacetamide-3 ', 4-dicarboxy-3,4-benzanilide anhydride the formula below

οη,οοβη ³ οη, οοβη ³

coco

809808/1016809808/1016

Diese Verbindung wird in einer Kondensationsreaktion von Dinitro-3,4-Benzoyl-Chlorid auf Amino-4-Phthalsäureanhydrid gemäß dem bekannten Verfahren zur Herstellung substituierter aromatischer Amide hergestellt.This compound is produced in a condensation reaction of dinitro-3,4-benzoyl chloride on amino-4-phthalic anhydride according to the known process for the preparation of substituted aromatic Amides produced.

Die Reaktion läuft nach der nachstehenden Reaktionsgleichung ab:The reaction takes place according to the following reaction equation:

-^HC1 j Q-N - ^HC1 j QN

^{PyridinPyridine}

Diese Synthese erfolgt durch katalytische Reduktion der Gruppe -NO. der in a) erhaltenen Verbindung zu Gruppen -NH₂ in einem wasserfreien Lösungsmittel (wie z.B.Dioxan) gemäß der nachstehenden Reaktionsgleichung:This synthesis takes place by catalytic reduction of the -NO group. the compound obtained in a) to groups -NH ₂ in an anhydrous solvent (such as dioxane) according to the following reaction equation:

•ι Ο• ι Ο

°2^N>X^vn₁ i^V⁰^- H₂+Katalysator η TQL JSl y° (2.B.Pd/C,was-° 2 ^N > X ^v n ₁ i ^ V ⁰ ^ - H ₂ + catalyst η TQL JSl y ° (2.B.Pd / C, what-

C-NH C serfreies Lösungs-C-NH C ser-free solution

" " mittel,nied.Tempe- H-N "^ C-NH ^ C"" medium, low temperature- H-N "^ C-NH ^ C

⁰ ° r atury ² - J ⁰ ° r atury ² - J

Die chemische Reaktion unter Verwendung von Natriumdithionit in einem wasserfreien Lösungsmittelmilieu (ζ.Β.Aceton) gibt ebenfalls gute Ergebnisse.The chemical reaction using sodium dithionite in an anhydrous solvent medium (ζ.Β.acetone) also gives good results.

809808/1016809808/1016

c) Synthese des Diacetamid-3¹,4 '-Dicarboxy-S^-Benzanilld-An- ; hydridsi c) Synthesis of diacetamide-3 ¹ , 4 '-dicarboxy-S ^ -Benzanilld-An; hydridsi

Diese Synthese erfolgt durch Einfachacetylierung einer jeden der beiden Gruppen -NH. der oben gemäß b) erhaltenen Verbindung nach der folgenden Reaktionsgleichung:This synthesis takes place by single acetylation of each of the two groups -NH. the compound obtained in accordance with b) above according to the following reaction equation:

00 C-NH
IlC-NH
Il CqICqI 00 00 ηη CH -CHN s" CH -CHN s " ³ X ³ X ^O
χ S ^ O
χ p ch,-chn"
J Hch, -chn "
J H C
ηC.
η 00 00

² δ δ ² δ δ

Die Acetylierung erfolgt nach bekannten Verfahren.The acetylation is carried out according to known processes. Beispiel_IVjExample_IVj

Herstellung des Monomers 4-(Diacetamid-3¹,4'-Benzoyloxy)-o-Phthalsäure: Preparation of the monomer 4- (Diacetamid-3 ¹ , 4'-Benzoyloxy) -o-phthalic acid:

³³ jSjS

ch-ccdt ^ ^coo" ^^ σ - oh ³ öch-ccdt ^ ^ coo "^^ σ - oh ³ ö

Diese Synthese erfolgt durch Veresterung der Hydroxy-4-Phthalsäure unter Verwendung von Dinitro-3,4-Phfhaloylchlorid gemäß ' den bekannten Herstellungsverfahren für aromatische Ester in Gej genwart eines HCl-Akzeptors.This synthesis takes place through the esterification of hydroxy-4-phthalic acid using Dinitro-3,4-Phfhaloylchlorid according to 'the well-known manufacturing process for aromatic esters in Gej presence of an HCl acceptor.

Die Reaktion läßt sich schematisch wie folgt darstellen:The reaction can be shown schematically as follows:

-HCl ² -HCl ²

O₀N ^ ^C-O" ^ "COOH 0 0O ₀ N ^ ^ CO "^" COOH 0 0

809808/1016
ORIGINAL INSPECTED809808/1016
ORIGINAL INSPECTED

.47 -.47 -

Diese Synthese erfolgt dadurch, daß z.B. unter Verwendung von Natriumdithionit in wässrigem Milieu die Gruppen -NO- der in a) erhaltenen Verbindung zu Gruppen -NO₂ gemäß der nachstehenden Reaktionsgleichung auf chemische Weise reduziert werden:This synthesis takes place in that, for example, using sodium dithionite in an aqueous medium, the -NO- groups of the compound obtained in a) are _{reduced chemically to -NO 2} according to the reaction equation below:

Diese Synthese erfolgt durch Einfachacetylierung einer jeden der beiden Gruppen -NH₂ der oben in b) erhaltenen Verbindung gemäß der nachstehenden Reaktionsgleichung:This synthesis takes place by single acetylation of each of the two groups -NH _{2 of} the compound obtained in b) above according to the following reaction equation:

H₂N „H ₂ N " ^COO ' ^ COO ' ^C-OH^ C-OH H₂N^H ₂ N ^ ^C-OH
Il^ C-OH
Il 00

CH,COHNCH, COHN

COOCOO

Die nachstehend gegebenen Beispiele V bis VII zeigen einige Anwendungen der erfindungsgemäßen Präpolymere und Polymere.Examples V to VII given below show some applications of the prepolymers and polymers of the invention.

Herstellung eines Verbundmateriales aus Polyimldazopyvblon undManufacture of a composite material from Polyimldazopyvblon and

Man verwendet fUr die Herstellung dieser Verbundmaterialien eine Lösung von Präpolymer in Dirnethylacetamid, die wie oben beim Beispiel I beschrieben.hergestellt ist und ungefähr 5o Gew.% Präpolymer enthält. Ein rechteckiger Materialabschnitt (150x48 mm) aus Kohlenstoffasergewebe (z.B. das von der Firma Carbone-LorraineFor the production of these composite materials, a solution of prepolymer in dimethyl acetamide is used, as in the example above I and about 5o wt.% Prepolymer contains. A rectangular section of material (150x48 mm) made of carbon fiber fabric (e.g. that from Carbone-Lorraine

809808/1016809808/1016

-«·- 2737S22 ^! - «· - 2737S22 ^!

(Serofim) vertriebene Produkt Rig1lor AGT/TS/480) nlt einem ; Elastizitätsmodul von 4O 000 kg/ara² und einer Bruchfestigkeit j bei Zugbelastung von 17O - 220 kg/m wird auf einest starren metallischen Träger angebracht und nittels eines Spatels mit der Präpolymerlösung imprägniert. Die so erhaltene Anordnung wird dann einer thermischen Vorbehandlung unterworfen, um den größten Teil des Dimethylacetaraids zu vertreiben, dessen Gegenwart zu einer porösen Struktur des Endproduktes führen würde. Diese Vorbehandlung besteht darin, daß die Anordnung unter vermindertem Druck 30 Minuten lang bei 100 ° C getrocknet wird, zwei Stunden lang bei ISO ° C getrocknet wird und 1 Stunde lang bei 2O0 ° C getrocknet wird.(Serofim) sold product Rigllor AGT / TS / 480) nlt one; The modulus of elasticity of 40,000 kg / ara ² and a breaking strength j with tensile load of 170-220 kg / m is attached to a very rigid metallic support and impregnated with the prepolymer solution using a spatula. The arrangement thus obtained is then subjected to a thermal pretreatment in order to drive off most of the dimethylacetaride, the presence of which would lead to a porous structure in the end product. This pretreatment consists in drying the assembly under reduced pressure at 100 ° C for 30 minutes, drying at ISO ° C for two hours, and drying at 20 ° C for 1 hour.

Der Materialabschnitt wird dann von seinem Träger abgenomnen und in vier Bänder mit einer Breite von 12 mm zerschnitten. Neben dem Austreiben des Lösungsmittels dient die thermische Vorbehandlung auch dazu, den Imprägnierten Fasern eine gewisse Steifigkeit zu geben, so daß verhindert wird, daß sich die Kohlenstoffasern im Laufe der nachfolgenden Behandlung verschieben und überlappen.The section of material is then removed from its carrier and cut into four ribbons with a width of 12 mm. In addition to driving off the solvent, thermal pretreatment is used also to give the impregnated fibers a certain rigidity, so that it is prevented that the carbon fibers in the Shift and overlap in the course of the subsequent treatment.

Ein Band wird in eine zuvor gut entfettete und mit einem Trennbeschichtete mittel auf Polytetrafluoräthylen-Basis (HiIflon)/Form gebracht.A tape is in a previously well degreased and coated with a release medium based on polytetrafluoroethylene (HiIflon) / brought into shape.

Die Form wird dann in eine beheizte hydraulische Presse gebracht.The mold is then placed in a heated hydraulic press. Die Temperatur der Form wird unter geringem Druck auf 275 -28oThe temperature of the mold is raised to 275 -28o under low pressure Grad C erhöht, dann wird ein Druck von ungefähr 15o kg/cm aus-Degree C, then a pressure of about 150 kg / cm is ex-

! geübt. Sowie das Harz zu den Enden der Form fließt, wird der { Druck vermindert. Im Laufe von etwa 3o Minuten wird dieser Ar-! practiced. As the resin flows to the ends of the mold, the pressure is reduced. In the course of about 30 minutes, this ar-

beitsschritt siebenmal wiederholt. Der erste Pressenzyklus erj folgt bei einer Temperatur von 275 - 28o Grad C, da das Harz bei dieser Temperatur sich sehr schön verflüssigt. Damit könnenstep repeated seven times. The first press cycle erj follows at a temperature of 275 - 28o degrees C, because the resin liquefies very nicely at this temperature. So can

809808/1016809808/1016

-49- 2737S22-49- 2737S22

j die Kohlenstoffasern gut benetzt werden, obwohl nur eine rechtj the carbon fibers are well wetted, although only one right

: kleine Restmenge von Dimethylacetamid verbleibt. Während der nachfolgenden Druckentlastungsphasen beobachtet man eine sehr starke Entwicklung leicht flüchtiger Substanzen (Wasser, Essigsäure und Dimethylacetamid), die am Schluß des Zyklus kleiner wird. Diese Druckentlastungsphasen sind unbedingt notwendig, um zu verhindern, daß die Gase im Endprodukt eingeschlossen bleiben,wodurch dieses eine sehr poröse Struktur erhält. Die Temperatur wird dann auf 375-38O Grad C erhöht, und man übt einen Druck von 15O kg/cm aus. Der Druck wird dann innerhalb eines Zeitraumes von etwa 45 Minuten langsam vermindert, wobei die eingestellte Temperatur aufrecht erhalten wird. Die Probe wird in warmem Zustand aus der Form herausgenommen und langsam in einem Ofen auf Raumtemperatur abgekühlt, um jeglichen thermischen Schock zu vermeiden, der zu Schäden führen könnte. Während des Pressens bei 375-38o Grad C beobachtet man kein Freisetzen leicht flüchtiger Substanzen mehr (Ende der Ringbildung). Es ist wichtig, daß das Herausnehmen der Probe aus der Form in warmem Zustand erfolgt; läßt man nämlich die Probe in der Form abkühlen, so erhält man eine Schichtabspaltung am Verbundmaterial, die vermutlich darauf zurückzuführen ist, daß die Form und das Verbundmaterial sich beim Abkühlen verschieden stark zusammenziehen.: small residual amount of dimethylacetamide remains. During the subsequent During the pressure relief phases, a very strong development of volatile substances (water, acetic acid and Dimethylacetamide), which decreases at the end of the cycle. These pressure relief phases are absolutely necessary to prevent that the gases remain trapped in the end product, whereby this receives a very porous structure. The temperature is then increased to 375-38O degrees C and a pressure of 150 kg / cm is exerted the end. The pressure is then slowly reduced over a period of about 45 minutes, maintaining the set temperature is maintained. The sample is removed from the mold while it is warm and slowly placed in an oven to room temperature cooled to avoid any thermal shock that could cause damage. During pressing at 375-38o degrees C. the release of volatile substances is no longer observed (end of ring formation). It is important that you take out the Sample is made from the mold in a warm state; if the sample is allowed to cool in the mold, a delamination occurs on the composite material, which is believed to be due to the fact that the mold and the composite material each other as they cool contract differently.

Nach dem Abkühlen wird vorzugsweise 16 Stunden lang eine thermi- , sehe Nachbehandlung unter Stickstoff bei einer Temperatur von 220° C durchgeführt. Durch diese Nachbehandlung werden offen-After cooling down, a thermal, see post-treatment under nitrogen at a temperature of 220 ° C carried out. This follow-up treatment will openly

' sichtlich die mechanischen Eigenschaften der Proben verbessert, ! obwohl ihr äußeres Aussehen durch diese Behandlung nicht beein- : flußt wird.'' visibly improves the mechanical properties of the samples, ! although their external appearance is not influenced by this treatment.

809808/1016809808/1016

ι An mehreren Verbundmaterialproben, die wie oben beschrieben her- ; gestellt wurden und 55 - 6 3,6 Vol.% Kohlenstofffasern bezogen auf das Gesamtvolumen der Probe enthielten, wurden Messungen der mechanischen Eigenschaften durchgeführt. Die gemessenen Eigenschaften waren der Biegemodul E, die Bruchfestigkeit bei Biegebeanspruchung ο- und die Bruchfestigkeit bei Beanspruchung auf Scherung j . Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.ι On several composite material samples produced as described above; and 55-6 contained 3.6% by volume of carbon fibers based on the total volume of the sample, measurements of the mechanical properties were carried out. The measured properties were the flexural modulus E, the breaking strength under bending stress ο- and the breaking strength under stressing shear j. The results obtained are summarized in the table below.

2 22 2

Probe Menge d.Kohlen- E,kg/mm /_p,kg/mm 6 _c,kg/mmSample amount of carbon E, kg / mm / _p , kg / mm 6 _c , kg / mm

71 4,371 4.3

87,5 4,387.5 4.3

75,5 4,1575.5 4.15

86 586 5

94 4,3594 4.35

79 4,979 4.9

75 4,975 4.9

77 4,5577 4.55

71,5 4,3 87
8571.5 4.3 87
85

Die Biegeversuche wurden mit einem Abstand zwischen den AbstÜtz- ; stellen von 40 mm und mit einer Verformungsgeschwindigkeit von .The bending tests were carried out with a distance between the support ; bodies of 40 mm and with a deformation speed of.

; j; j

1 mm/Min, durchgeführt. Die Scherversuche wurden mit einem Ab- ! ! stand zwischen den Abstützstellen von Io mm und mit einer Ver- ! ■ formungsgeschwindigkeit von 1 mm/Min, durchgeführt. i1 mm / min. The shear tests were carried out with an ab-! ! stood between the support points of Io mm and with a connection! ■ forming speed of 1 mm / min. i

Nr.No. stoffasern in
VoI. %fabric fibers in
VoI. % 13 5oo13 5oo 11 5555 16 5 oo16 5 oo 22 62,862.8 16 5oo16 5oo 33 63,163.1 15 4 oo15 4 oo 44th 63,663.6 16 3oo16 3oo 55 61,861.8 16 3oo16 3oo 66th 6262 .15 8oo.15 8oo 77th 62,662.6 15 ooo15,000 88th 6o,76o, 7th 13 5oo13 5oo 99 56,656.6 -- IoIo 6262 __ 1111 5555

809808/1016809808/1016

Beispiel VI:Example VI:

[ Herstellung von Verbundmaterialien bestehend aus Kohlenstofffasern j und einem Geraisch aus Poly laid und Polylaldazogy rblpn. [Manufacture of composite materials consisting of carbon fibers and a framework of poly laid and polylaldazogy rblpn.

j Ausgehend von einer 5o%igen Poiylmldazopyerolonpräpolyaer-Lasung ; In Dimethylacetaaid, die vie oben la Beispiel I beschrieben wur-• de, und eine» Polyamln-bl-Malelmid (Kerlmid 601 K Io5o derj Based on a 50% poly-azopyerolone prepolymer solution ; In Dimethylacetaaid, which was described above la Example I- • de, and a »Polyamln-bl-Malelmid (Kerlmid 601 K Io5o der

I Firma Rhone-Poulenc), das ebenfalls als Lösung In Dimethylaceta-I company Rhone-Poulenc), which is also available as a solution in Dimethylaceta-

j '■■■'■■' .. . ■ ■ ' - ■ · .j '■■■' ■■ '... ■ ■ '- ■ ·.

mid verwendet wurde, wurden Gemische alt verschiedenen Mischungsverhältnissen nach dem nachstehenden Verfahren hergestellt:Mid was used, mixtures were old in different mixing ratios manufactured using the following process:

Die beiden Lösungen werden bei So - 6o Grad C unter Stickstoffatnosphäre gemischt, wobei IS Hinuten lang gut unter Verwendung eines Hagnetrührers gerührt wird, um die Homogen!tat der Mischung sicherzustellen. Die so erhaltenen Mischungen werden direkt dazu verwendet, gemäß demselben Verfahren* das oben beim Beispiel V beschrieben worden ist, zusammen mit den Kohlenstofffasern ein Verbundmaterial herzustellen.The two solutions are at Sun - 60 degrees C under a nitrogen atmosphere mixed, being good using IS for a long time a hammer stirrer to make the mixture homogeneous to ensure. The mixtures thus obtained are used directly, according to the same procedure * that described above in Example V has been described to produce a composite material together with the carbon fibers.

^; An den erhaltenen Verbundmaterialproben wurde die Bruchfestigkeit ¹ bei Biegebelastung 6- und die Porosität V gemessen.Die erhali tenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammenge- ^{; The breaking strength 1} under bending load 6 and the porosity V were measured on the composite material samples obtained. The results obtained are summarized in the table below.

' faßt, in der zu Vergleichzwecken auch die Ergebnisse angegeben', in which the results are also given for comparison purposes

j sind, die bei alleiniger Verwendung des Polyimidaeopyaolonprä- : polymers und bei alleiniger Verwendung des Polyamin-bi-Maleimids ' (Kerlraid 6ol) erhalten werden. . :j, which when the Polyimidaeopyaolonprä- : polymers and with the sole use of the polyamine-bi-maleimide '(Kerlraid 6ol) can be obtained. . :

9808/10169808/1016

Probesample

Gew.AnteileParts by weight

ι(Zugver-¹ such)ι (tensile test ^{1 test} )

c(Zugver-³ such)c (tensile test ^{3 test} )

Polyimid- Polyaminazopyr. bi-Maleimld gemäß Beispiel IPolyimide-polyaminazopyr. bi-Maleimld according to the example I.

0%0%

25%25%

5o%5o%

75%75%

100%100%

75%75%

5o%5o%

25%25%

0%0%

Menge der &„ Poro-Amount of &" Poro-

Kohlenstoff- * .2, sitätCarbon * .2, sity

fasern in ^(kg/nun ' V (%)fibers in ^{(kg / now} 'V (%)

VoI % ^p VoI% ^p

6262

6161

59,359.3

6464

6868

8787

8686

9292

111111

Io4Io4

11 9,511 9.5

11 1211 12

Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß die Mischung mit 25% PoIyimidazopyrolon und 75% Polyamin-bi-Maleinid (Kenmid 6ol) zusammen mit den Kohlenstoffasemjein Verbundmaterial ergibt, das eine hohe Druckfestigkeit bei Belastung auf Biegung aufweist. Diese Druckfestigkeit ist größer als die, die mit den Polyamid-bi-Maleimid (Kerimid 6ol) oder dem Polyimidazopyrolon allein erhalten wird.The results obtained show that the mixture with 25% polyimidazopyrolone and 75% polyamine-bi-maleinid (Kenmid 6ol) together with the carbon fibers yields a composite material that has a has high compressive strength when subjected to bending loads. This compressive strength is greater than that with the polyamide-bi-maleimide (Kerimid 6ol) or the polyimidazopyrolone alone.

BeisgielyiljBeisgielyilj

Man stellt Reibverbundmaterialien ausgehend von einem Puder des Polyimidazopyrolonpräpolymers, das wie beim Beispiel I beschrieben hergestellt ist, und einem Polyamidimid-Puder her. Ein der- ' artiger Polyamidimid-Puder wird von der Firma Amoco unter dem ' Handelsnamen "Torion" vertrieben. Hierzu werden 5o g des Präpolymer-Puders und 5o g des Polyamidlmid-Puders innig miteinander vermischt. Zu der so erhaltenen Mischung fügt man 5o g Poly- | tetrafluoräthylen ("Teflon") in fein gemahlenem Zustand zu. Die so erhaltene Mischung wird unter Druck bei einer Temperatur vonFriction composite materials are made from a powder of the Polyimidazopyrolone prepolymer prepared as in Example I. is made, and a polyamide-imide powder. One of the- ' like polyamideimide powder is sold by the Amoco company under the trade name "Torion". For this purpose 50 g of the prepolymer powder are used and 50 g of the polyamide-imide powder are intimately mixed with one another. 50 g of poly are added to the mixture thus obtained tetrafluoroethylene ("Teflon") in finely ground condition. the mixture thus obtained is under pressure at a temperature of

809808/1016809808/1016

mehr als 3oo Grad C zu Versuchsproben geformt.more than 300 degrees C formed into test samples.

Die erhaltenen Proben werden unter Vakuum bei Raumtemperatur und ferner bei 3oo Grad C in Luft und in Vakuum auf Verschleiß geprüft. The samples obtained are tested for wear under vacuum at room temperature and furthermore at 300 degrees C. in air and in vacuo.

—9 Ein erster Versuch wurde in einem Hochvakuum von 2 χ 10 mm Quecksilbersäule bei Raumtemperatur durchgeführt. Er erstreckte sich über 138 Stunden. Zur Verschleißmessung wurde eine Welle Z loo CD 17 verwendet, die eine Rauhigkeit von o,13u aufwies und mit einer Geschwindigkeit von o,8 m/sec. lief. Unter verschiedener Belastung wurde der nachstehende Materialverlust (ram Abrieb) gemessen:—9 A first attempt was made in a high vacuum of 2 10 mm Mercury column carried out at room temperature. It lasted 138 hours. A shaft was used to measure wear Z loo CD 17 was used, which had a roughness of 0.13u and at a speed of 0.8 m / sec. ran. Under various loads, the following loss of material (ram abrasion) measured:

Belastung in g 175 250 500Load in g 175 250 500 Abrieb in mm o_fo8 o,14 o,36Abrasion in mm o _f o8 o, 14 o, 36

Das Reibverbundmaterial ist ebenfalls bei sehr hohen Temperaturen gut stabil,und zwar sowohl im Vakuum als auch in Luft. Am Ende eines 47 Stunden dauernden, bei 3oo Grad C durchgeführten Versuches betrug der Gewichtsverlust in % bei einem Vakuum 1O~ mm Quecksilbersäule 2,2% und in Luft 6,4%. Prüft man unter denselben Versuchsbedingungen zum Vergleich ein herkömmliches, > The friction composite material is also very stable at very high temperatures, both in a vacuum and in air. At the end of a 47-hour test carried out at 300 degrees C. the weight loss in% in a vacuum of 10 ~ mm mercury column was 2.2% and in air 6.4%. If you test a conventional,> under the same test conditions for comparison

! unter dem Handelsnamen RINEL 15oo von der Firma Rhone-Poulenc :! under the trade name RINEL 15oo from Rhone-Poulenc:

vertriebenes Verbundmaterial, so betragen die Gewichtsverluste ' 4,5 bzw. 8%. . !distributed composite material, the weight losses are ' 4.5 and 8%, respectively. . !

809808/1016809808/1016

Claims (1)

PatentansprücheClaims :1/ Polymer, dadurch gekennzeichnet, daß es wiederkehrende Einheiten aufweist, die makromolekulare Ketten bilden und die nachstehende allgemeine Strukturformel haben:: 1 / polymer, characterized in that it contains repeating units that form macromolecular chains and have the following general structural formula: wobei A ein vierbindiges organisches Radikal ist, nämlich ein aromatisches Radikal, ein aromatisches und heterozyklisches Radikal oder ein heterozyklisches Radikal mit mindestens 6, vorzugsweise zwischen 6 und 15 Kohlenstoffatomen, wobei die vier zur Bildung der makromolekularen Ketten dienenden Bindoingungen in Paaren zu zweien von benachbarten Kohlenstoffatomen (Orthosteilung) getragen sind, und wobei η eine sowhere A is a tetravalent organic radical, namely a aromatic radical, an aromatic and heterocyclic radical or a heterocyclic radical with at least 6, preferably between 6 and 15 carbon atoms, the four binding conditions used to form the macromolecular chains are carried in pairs of two by adjacent carbon atoms (ortho division), and where η is a so 809808/1018809808/1018 2 7 3 7 b 2 22 7 3 7 b 2 2 große Zahl ist, daß das Polymer gute mechanische Eigenschaften i aufweist.large number is that the polymer has good mechanical properties i has. j2. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Radi-j2. Polymer according to claim 1, characterized in that the radius ! kai A aus den nachstehenden Radikalen ausgewählt ist:! kai A is selected from the following radicals: otto:otto: :οί!ΐο: οί! ΐο sowie deren Isomere as well as their isomers sowie dessen Isomereas well as its isomers sowie dessen Isomere, wobei X die -O-, -S- oder >NH-Gruppe ist,and its isomers, where X is the -O-, -S- or> NH-group, und dessen Isomereand its isomers sowie dessen Isomere, wobei X die -O-, -S- oder ^NH-Gruppe ist.and its isomers, where X is the -O-, -S- or ^ NH group. 3. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Radi-3. Polymer according to claim 1, characterized in that the radius kai Ά aus der Gruppe von Radikalen mit der nachstehenden all-kai Ά from the group of radicals with the following all- ; gemeinen Strukturformel ausgewählt ist:; common structural formula is selected: wobei Y ein zweiwertiges Atom oder ein zweiwertiges organisches Radikal ist und ρ 0 oder 1 ist, und wobei zum Erhalten eines Polyimidazopyrrolones mit bestmöglichen thermischen, physikalischen, chemischen und mechanischen Eigenschaften, die mitwhere Y is a divalent atom or a divalent organic radical, and ρ is 0 or 1, and where to obtain one Polyimidazopyrrolones with the best possible thermal, physical, chemical and mechanical properties that work with igig Y bezeichneten zweiwerten Atome oder Radikale, vorzugsweise aus den nachstehenden Gruppen ausgewählt sind: der Gruppe von Alkylenen mit C^ bis C₃, der Gruppe der Perfluoralkylene mit C₁ bis C₃, der durch die RadikaleY denoted bivalent atoms or radicals, are preferably selected from the following groups: the group of alkylenes with C 1 to C ₃ , the group of perfluoroalkylenes with C ₁ to C ₃ , which is formed by the radicals 0 OH 0 0 R₁ S₂ 00 OH 0 0 R ₁ S ₂ 0 io-si-o4 , -ρ-, \ R / 0io-si-o4, -ρ-, \ R / 0 ?1?1 -0-P-O-, gebildeten Gruppe,-0-P-O-, formed group, der Gruppe der zweiwertigen zykloaliphatischen Verbindungen mit j 3 bis 2o Kohlenstoffatomen, !the group of divalent cycloaliphatic compounds with j 3 to 2o carbon atoms,! der Gruppe der zweiwertigen aromatischen, heterozyklischen oder i aromatischen und heterozyklischen Verbindungen, und der durch Assoziationsprodoukte zwischen diesen Atomen und Gruppen gebildeten Radikale, the group of divalent aromatic, heterocyclic or i aromatic and heterocyclic compounds, and the radicals formed by association products between these atoms and groups, 27376222737622 wobei R, und R, jeweils eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit mindestens 2o Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe oderwhere R, and R, each represent an alkyl group or an alkoxy group with at least 2o carbon atoms or a phenyl group or ! Phenoxygruppe darstellen und χ eine ganze Zahl von höchstens ; gleich 3 ist.! Represent a phenoxy group and χ is an integer of at most ; equals 3. 4. Lösliches Präpolymer, das in ein Polymer nach Anspruch 1 umwandelbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß es wiederkehrende Einheiten aufweist, die die nachstehende allgemeine Strukturformel haben:4. Soluble prepolymer which can be converted into a polymer according to claim 1 is characterized in that it has repeating units which have the following general structural formula to have: Q HHQ HH 0 "~ C -Z,0 "~ C -Z, titi wobei A das in den Ansprüchen 1 bis 3 angegebene Radikal ist, Q, eine Schutzgruppe für die Aminbindung ist, z.B. eine aliphatische oder aromatische Acylgruppe, insbesondere die Acetylgruppe, 2, ein einbindiges organisches Radikal ist, z.B. die OH-Gruppe oder eine von der letzteren abgeleitete Gruppe, wie die Gruppe -OR-, wobei R₃ ein Alkylradikal, ein Phenylradikal oder ein Benzylradikal oder ein Halogenatom, wie z.B. Chlor ist, und wobei η eine derartige ganze Zahl ist, daß das Präpolymer filmbildende Eigenschaften aufweist.where A is the radical given in claims 1 to 3, Q is a protective group for the amine bond, e.g. an aliphatic or aromatic acyl group, in particular the acetyl group, 2, is a monovalent organic radical, e.g. the OH group or one of the group derived from the latter, such as the group -OR-, where R _{3 is} an alkyl radical, a phenyl radical or a benzyl radical or a halogen atom such as, for example, chlorine, and where η is an integer such that the prepolymer has film-forming properties. Präpolymer nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß η so groß ist, daß die Eigenviskosität des Präpolymers mindestensPrepolymer according to claim 4, characterized in that η is so large that the inherent viscosity of the prepolymer is at least 809808/1016809808/1016 ο,Ι ist, vorzugsweise zwischen ο,3 und 3 liegt.ο, Ι, preferably between ο, 3 and 3. 6. Verfahren zur Herstellung eines Polymers nach einem der An- ; Sprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Autokondensation eines der nachstehenden Monomere6. A method for producing a polymer according to one of the An; Proverbs 1 to 3, characterized in that one by autocondensation one of the following monomers ItIt (3) -A S^ ^X O(3) -A S ^ ^X O IlIl H₂N T2)H ₂ N T2) (3) C-Z_y (3) CZ _y IlIl (1)(1) Q₁BH^-O)Q ₁ BH ^- O) (3) C-Z,(3) C-Z, C-ZC-Z Il ^C Il ^C Q₂NH (1)
3Q ₂ NH (1)
3 Q₁NHQ ₁ NH (3) C(3) C. IlIl oder eines Salzes dieser Monomere, z.B. eines Chlorides ein Homopolymer herstellt, wobei A jeweils eines der schon oben j angegebenen Radikale ist, Ql und Q2 zwei Schutzgruppen darstellen, die der Aminwirkung gleichen oder von dieser verschieden sind und z.B. aliphatische oder aromatische Acylgruppen, insbesondere die Acetylgruppe sein können, wobei Z, und Zor a salt of these monomers, e.g. a chloride, produces a homopolymer, where A is one of the above j given radicals, Ql and Q2 represent two protecting groups, which are the same as or different from the amine effect and e.g. aliphatic or aromatic acyl groups, in particular the acetyl group, where Z, and Z 809808/1018809808/1018 -e- 2737b22-e- 2737b22 ! ein einbindiges organisches Radikal darstellen, das die Hydro-! represent a single-bond organic radical, which the hydro- I xylgruppe oder eine von der letzteren abgeleitete Gruppe, wieI xyl group or a group derived from the latter, such as j z.B. die Gruppe -ORj sein kann, wobei R₃ eine Alkylgruppe, die ; Phenylgruppe oder Benzylgruppe oder ein Halogenatom, wie z.B. j Cl sein kann, und wobei die Bindungen (1) und (2) der Amino-j can be, for example, the group -ORj, where R _{3 is} an alkyl group which; Phenyl group or benzyl group or a halogen atom, such as j can be Cl, and where the bonds (1) and (2) of the amino ι gruppen oder der von der Aminogruppe abgeleiteten Gruppen von I zwei in Nachbars te llung angeordneten Kohlenstoffenqjgetragen : sind (Orthosteilung des aromatischen Radikals) und die beiden ¹ Carbonylgruppen der Bindungen (3) und (4) gleichermaßen von zwei in Orthosteilung angeordneten Kohlenstoffatomen getragen sind.ι groups or derived from the amino groups of I two in neighbor Settin g arranged Kohlenstoffenqjgetragen: are (ortho position of the aromatic radical) and the two ¹ carbonyl groups of the compounds are (3) and (4) likewise carried by two arranged in the ortho position carbon atoms. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es7. The method according to claim 6, characterized in that it ^: in zwei Stufen durchgeführt wird, wobei die erste Stufe darin besteht, daß man in einem inerten organischen Lösungsmittel eine Polykondensation durchführt, wobei ein lösliches Präpolymer mit filmbildenden Eigenschaften erhalten wird, wie es im Anspruch 4 oder 5, angegeben ist, und wobei die zweite Stufe ^{: is} carried out in two stages, the first stage consisting in carrying out a polycondensation in an inert organic solvent, a soluble prepolymer with film-forming properties being obtained as specified in claim 4 or 5, and the second step : darin besteht, daß dieses Präpolymer dadurch in ein Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3 umgewandelt wird, daß durch Erwärmen oder Einwirken einer wasserentziehenden chemischen Substanz eine intramolekulare Ringbildung herbeigeführt wird.: consists in the fact that this prepolymer thereby turns into a polymer is converted according to one of claims 1 to 3 that by heating or the action of a dehydrating chemical Substance an intramolecular ring formation is brought about. 8. Abwandlung des Herstellungsverfahrens nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem o-Nitraminmonomer ausgeht, das aus den Monomeren mit den nachstehenden allgemeinen Strukturformeln ausgewählt ist:8. Modification of the manufacturing process according to claim 6, characterized in that one starts from an o-nitramine monomer, which is selected from the monomers with the following general structural formulas: 809808/1018809808/1018 2 7 3 V b 2 22 7 3 V b 2 2 (3) C-Z,(3) C-Z, Q₁NH(2)Q ₁ NH (2) (2)(2) Q ΝΗ"(2)Q ΝΗ "(2) IlIl (32, σ.(32, σ. IlIl oder daB man von Salzen dieser Monomeren ausgeht, z.B. von den Chlorwasserstoffverbindungen dieser Monomere ausgeht, wobei in den Strukturformeln die Gruppen A, Q₁, Z₁, Z₂ und die Bindungen (1), (2), (3) und (4) wie in den vorherstehenden Ansprüchen definiert sind; daß die Gruppe -NO₂ dieses Monomers zu der Gruppe -NH₂ reduziert wird und das Monomer zugleich in situ durch Autokondensation polymerisiert wird.or that one starts from salts of these monomers, for example from the hydrogen chloride compounds of these monomers, where in the structural formulas the groups A, Q ₁ , Z ₁ , Z ₂ and the bonds (1), (2), (3) and (4 ) are as defined in the preceding claims; that the group -NO _{2 of} this monomer is reduced to the group -NH ₂ and at the same time the monomer is polymerized in situ by autocondensation. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekenn-9. The method according to any one of claims 6 to 8, characterized zeichnet, daB das Radikal A des Monomers aus den durch die nachstehende Strukturformel vorgegebenen Radikalen sowie deren Stellungsisomeren ausgesucht ist:shows that the radical A of the monomer is made up of the radicals given by the structural formula below whose positional isomer is selected: 809808/1018809808/1018 2737b222737b22 wobei Y ein zwelblndiges Atom oder organisches Radikal Ist und ρ 0 oder 1 ist, und wobei zum Erhalten eines Polyimidazopyrrolones mit bestmöglichen thermischen, physikalischen, chemischen und mechanischen Eigenschaften die mit Y bezeichneten zweiwertigen Atome oder Radikale, vorzugsweise aus den nachstehenden Gruppen ausgewählt sind:where Y is a twelve atom or organic radical and ρ is 0 or 1, and wherein to obtain a polyimidazopyrrolones with the best possible thermal, physical, chemical and mechanical properties denoted by Y divalent atoms or radicals, preferably from the following groups are selected: der Gruppe der Alkylene mit C-. bis C₃, der Gruppe der Perfluoralkylene mit C₁ bis C,, der durch die Radikalethe group of alkylenes with C-. to C ₃ , the group of perfluoroalkylenes with C ₁ to C ,, by the radicals _0-, "-S-Z-SO₂-, -C-,_0-, "-SZ-SO ₂ -, -C-, ! f ?ι λ ?1 ?1! f ? ι λ? 1? 1 -CH-, -C-O-, -C-N- , -N-, -C-NH-, {0-Si-04 , -P- , -0-P-O-,-CH-, -C-O-, -C-N-, -N-, -C-NH-, {0-Si-04, -P-, -0-P-O-, Il I₁ Il I I Il \ · /X * *Il I ₁ Il II Il \ · / X * * ! OH 0 0 E₁ R₂ 0 \ R / 0 0! OH 0 0 E ₁ R ₂ 0 \ R / 0 0 gebildeten Gruppe,formed group, j der durch die zweiwertigen zykloaliphatischen Verbindungen mit 3 bis 2o Kohlenstoffatomen gebildeten Gruppe, der durch die zweiwertigen aromatischen, heterozyklischen _: j the group formed by the divalent cycloaliphatic compounds with 3 to 20 carbon atoms, the group formed by the divalent aromatic, heterocyclic _: j oder aromatischen und heterozyklischen Radikale gebildeten >j or aromatic and heterocyclic radicals formed> jj ι Gruppe und jι group and j der durch die verschiedenen Assoziationsprodukte zwischen diesen Atomen und Radikalen gebildeten Gruppe, wobei R« und R, jeweils eine Alkylgruppe oder Alkoxygruppe mit mehr als 2o Kohlenstoffatomen darstellt oder eine Phenyl- oder Phenoxygruppe darstellt, und wobei χ eine ganze Zahl von ' höchstens gleich 3 ist.the group formed by the various products of association between these atoms and radicals, where R «and R, each an alkyl group or an alkoxy group with more than 2o carbon atoms or represents a phenyl or phenoxy group, and where χ is an integer of ' is at most 3. 8Ό9808/101Β8Ό9808 / 101Β jlo. Verfahren nach Anspruch 8,dadurch gekennzeichnet, daß dasjlo. Method according to claim 8, characterized in that the ', Monomer die nachstehende allgemeine Strukturformel hat: ', Monomer has the following general structural formula: wobei Q₁, Y und ρ die schon in den vorhergehenden Ansprüchen angegebene Bedeutung haben.where Q ₁ , Y and ρ have the meaning already given in the preceding claims. 11. Verfahren nach Anspruch 8 oder Io, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion und die gleichzeitig erfolgende Autokondensation durch Hydrierung unter einem Wasserstoffdruck von wenigstens Io Atmosphären und in Gegenwart eines Katalysators, wie z.B. palladium-beschichteter Kohlenpartikel in einem inerten organischen Lösungsmittel und in Gegenwart eines Absorptionsmittels erfolgt, das das bei der Reaktion freigesetzte Wasser absorbiert.
i11. The method according to claim 8 or Io, characterized in that the reduction and the simultaneous autocondensation by hydrogenation under a hydrogen pressure of at least Io atmospheres and in the presence of a catalyst, such as palladium-coated carbon particles in an inert organic solvent and in the presence of one Absorbent takes place, which absorbs the water released during the reaction.
i j 12. Gegenstände, insbesondere Filme, und Verbundmaterialien, da- j : durch gekennzeichnet, daß sie zumindest zum Teil aus einem :j 12. Objects, especially films, and composite materials, da- j : characterized in that it consists at least in part of a: Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3 hergestellt sind. !Polymer according to any one of claims 1 to 3 are produced. ! 13. Mischung, bestehend aus einem Präpolymer nach Anspruch 4 und13. Mixture consisting of a prepolymer according to claim 4 and einem Polyimidpräpolymer. 'a polyimide prepolymer. ' 14. Gegenstände, die aus einem Gemisch nach Anspruch 13 hergestellt! ^Sind· 809808/101614. Objects made from a mixture according to claim 13! ^Are · 809808/1016