DE2736948C3

DE2736948C3 - Process for the preparation of a monovinylidene aromatic monomer by dehydration

Info

Publication number: DE2736948C3
Application number: DE19772736948
Authority: DE
Inventors: Richard Harold Midland Mich. Hall; Larry Dean Clare Mich. Yats
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1977-08-17
Filing date: 1977-08-17
Publication date: 1981-12-03
Also published as: DE2736948A1; DE2736948B2

Description

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in der R Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Halogen ist und Ri Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, bei einer Temperatur von 200 bis 510⁰C in Gegenwart von 0,03 bis 25 Gewichtsteilen von zugesetztem Wasser auf 1 Gewichtsteil Alkohol und in Anwesenheit einer Kieselsäure als Dehydratisierungskatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dehydratisierungskatalysator feinteiliges Silikagel mit einer Oberfläche von mindestens 300 mVg verwendet.in which R is hydrogen, an alkyl radical with 1 to 12 carbon atoms or halogen and Ri is hydrogen or an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms, at a temperature of 200 to 510 ^° C. in the presence of 0.03 to 25 parts by weight of added water 1 part by weight of alcohol and in the presence of a silica as the dehydration catalyst, characterized in that the dehydration catalyst used is finely divided silica gel with a surface area of at least 300 mVg.

2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß das Silikagel einen mittleren Porendurchmesser im Bereich von 0,2 bis 20 nm hat2. The method according to claim I _1, characterized in that the silica gel has an average pore diameter in the range from 0.2 to 20 nm

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Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Monovinylidenmonomeren wie Styrol oder eines substituierten Styrols durch Dehydratisieren eines a-Methylbenzylalkohols oder eines «-Alkyl-substituierten Methylbenzylalkohols.This invention relates to a process for the preparation of a monovinylidene aromatic monomer such as Styrene or a substituted styrene by dehydrating an α-methylbenzyl alcohol or a «-Alkyl-substituted methylbenzyl alcohol.

Die Dehydratisierung von Alkoholen zu den entsprechenden ungesättigten Verbindungen ist bekannt Dehydratisierungsverfahren werden jedoch im allgemeinen nicht für die Herstellung von Styrol und seiner zahlreichen Homologen verwendet, da die übliche Dehydrierung von Äthylbenzol als die wirtschaftlichere Route angesehen wird. Außerdem enthalten durch übliche Dehydratisierungsverfahren hergestellte Styrole häufig störende Mengen an Äthylbenzol und an anderen Verunreinigungen, so daß eine gründliche Reinigung erforderlich istThe dehydration of alcohols to the corresponding unsaturated compounds is known However, dehydration processes are generally not used for the manufacture of styrene and its used numerous homologues, since the usual dehydrogenation of ethylbenzene than the more economical Route is viewed. In addition, styrenes produced by conventional dehydration processes often contain interfering amounts of ethylbenzene and of other contaminants so that thorough cleaning is required

Für die üblichen Dehydrierungsverfahren zur Herstellung von Styrol ist es charakteristisch, daß ziemlich große Mengen an nicht umgesetztem Äthylbenzol in der Styrolfraktion vorhanden sind. Derartige Mengen an Äthylbenzol in der Styrolfraktionen können so hoch sein, daß sie die Eigenschaften der Polymeren aus solchen Styrolfraktionen beeinträchtigen. Wegen der Nähe der Siedepunkte von Styrol und Äthyibenzol ist ω außerdem die Entfernung des Äthylbenzols durch Destillation aufwendig.It is characteristic of the usual dehydrogenation processes for the production of styrene that quite large amounts of unreacted ethylbenzene in the Styrene fraction are present. Such amounts of ethylbenzene in the styrene fraction can be so high be that they impair the properties of the polymers from such styrene fractions. Because of the The proximity of the boiling points of styrene and ethylbenzene is ω In addition, the removal of the ethylbenzene by distillation is costly.

Außerdem wird durch die normale Dehydrierung von zahlreichen substituierten Äthylbenzolen, insbesondere den tertiär alkylsubstituierten Äthylbenzolen, die «5 substituierte Gruppe zerstört oder verändert Die Dehydrierung von ar(t-Alkyl)-äthyIbenzol zu den entsprechenden Styrolen führt üblicherweise zu einemIn addition, the normal dehydrogenation of numerous substituted ethylbenzenes, in particular the tertiary alkyl-substituted ethylbenzenes, the «5 substituted group destroys or changes The dehydrogenation of ar (t-alkyl) -äthyIbenzol to the corresponding styrenes usually leads to a Aufbrechen und/oder Verlust der t-AJkylgruppe und zur Dehydrierung der Äthylgruppe. Unter der Vorsilbe »ar« ist zu verstehen, daß die betreffende aromatische Verbindung an einem aromatischen Kern substituiert ist, wobei verschiedene Stellungsisomere möglich sind.Breaking up and / or loss of the t-alkyl group and for Dehydration of the ethyl group. Under the prefix "ar" it is to be understood that the aromatic compound in question is substituted on an aromatic nucleus is, various positional isomers are possible.

Versuche zur Herstellung von ar-(t)Alkyl)styroIen durch übliche Dehydratisierung der entsprechenden ar-{t-Alkyl)-«-methylbenzyIalkohoIe haben haben nicht zu einem befriedigendem Ergebnis geführt, da sich andere Nebenprodukte bilden und die Dehydratisierung häufig ebenfalls von einem Aufbrechen der t-Alkylgruppe begleitet ist Als Ergebnis dieser Aufbrechung entstehen nennenswerte Mengen an Äthylbenzol und unter bestimmten Bedingungen werden auch diolefinisch ungesättigte aromatische Monomere zusätzlich zu dem gewünschten ar-(t-AlkyI)styrol gebildet Diese diolefinisch ungesättigten aromatischen Monomeren, z. B. ar-(Isopropenyl)styrol bei der Dehydratisierung von ar-(t-Butyl)-«-methyIbenzylalkohoI, sind sehr schwierig von dem gewünschten ar-(t-Alkyl)styrGl abzutrennen. Während der Polymerisation des ar-(t-Alkyl)styrolmonomeren wirkt das diolefinisch ungesättigte aromatische Monomere als Verne^ungsmittel, wobei ein im wesentlichen vernetztes Styrolpolymeres gebildet wird, das in zahlreichen organischen Lösungsmitteln, wie Toluol und Benzol, unlöslich ist Diese mangelnde Löslichkeit ist für manche Anwendungen solcher Styrolpolymeren unerwünschtAttempts to produce ar- (t) alkyl) styrenes by usual dehydration of the corresponding ar- {t-alkyl) - «- methylbenzyIalkohoIe do not have led to a satisfactory result, since other by-products are formed and the dehydration is also often accompanied by breakdown of the t-alkyl group as a result of this breakdown there are significant amounts of ethylbenzene and, under certain conditions, diolefinically unsaturated aromatic monomers are also added the desired ar- (t-alkyI) styrene formed These diolefinically unsaturated aromatic monomers, z. B. ar- (isopropenyl) styrene during dehydration of ar- (t-butyl) - «- methylbenzyl alcohol, are very difficult of the desired ar- (t-alkyl) styrGl to separate. During the polymerization of the ar- (t-alkyl) styrene monomer, the diolefinically unsaturated aromatic monomer acts as a cross-linking agent, whereby a substantially crosslinked styrene polymer is formed which is insoluble in numerous organic solvents such as toluene and benzene Lack of solubility is undesirable for some applications of such styrene polymers

Übliche Dehydratisierverfahren sind für die Herstellung von Styrol und substituierten Styrolen nicht vollständig befriedigend, da in dem Reaktionsprodukt nennenswerte Mengen an Äthylbenzol und anderen schwer abtrennbaren Verunreinigungen zurückbleiben oder erzeugt werden. Solche Schwierigkeiten sind beispielsweise in den US-PS 23 99 395 und 34 42 963 beschrieben worden.Customary dehydration processes are not used for the production of styrene and substituted styrenes completely satisfactory, since there are significant amounts of ethylbenzene and others in the reaction product difficult to separate impurities remain or are generated. Such difficulties are for example, in US Pat. Nos. 2,399,395 and 3,442,963.

Es wäre deshalb sehr erwünscht, ein neues verbessertes Verfahren zur Herstellung von Styrol und substituierten Styrolen zur Verfügung zu haben, bei dem diese Produkte in hoher Ausbeute und mit wenig oder keinem Äthyibenzol und anderen Verunreinigungen, insbesondere diolefinisch ungesättigten aromatischen Monomeren erhalten werden.It would therefore be very desirable to find a new improved process for the production of styrene and To have substituted styrenes available, in which these products in high yield and with little or no Ethyibenzene and other impurities, especially diolefinically unsaturated aromatic Monomers are obtained.

Die Erfindung stellt ein solches verbessertes Verfahren zur Dehydratisierung von a-Methylbenzylalkoholen und zur Herstellung der entsprechenden Styrolmonomeren in hoher Ausbeute und hoher Reinheit zur Verfügung.The invention provides such an improved process for the dehydration of α-methylbenzyl alcohols and for producing the corresponding styrene monomers in high yield and high purity for Disposal.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Monovinylidenmonomeren durch Dehydratisieren eines a-Alkylbenzylalkohols der allgemeinen FormelThe invention therefore relates to a process for the preparation of an aromatic monovinylidene monomer by dehydrating an α-alkylbenzyl alcohol of the general formula

in der R Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Halogen ist und Ri Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, bei einer Temperatur von 200 bis 510⁰C in Gegenwart von 0,03 bis 25 Gewichtsteilen von zugesetztem Wasser auf 1 Gewichtsteil Alkohol und in Anwesenheit einer Kieselsäure als Dehydratisierungs-in which R is hydrogen, an alkyl radical with 1 to 12 carbon atoms or halogen and Ri is hydrogen or an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms, at a temperature of 200 to 510 ^° C. in the presence of 0.03 to 25 parts by weight of added water 1 part by weight of alcohol and in the presence of a silica as a dehydrating agent

katalysator, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Debydratjsierongskatalysator feinteiliges Siükagel mit einer Oberfläche von mindestens 300 mVg verwendetcatalyst, this process being characterized in that it is used as a debydration catalyst finely divided Siükagel with a surface area of at least 300 mVg is used

Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird ein Silikageltyp als Dehydratisierungskatalysator benutzt, der früher als Träger für andere Katalysatoren gedient hat Es wurde überraschenderweise gefunden, daß dieser Silikageltyp unter den angegebenen Verfahrensbedingungen gegenüber bekannten Katalysatoren die ι ο Ausbeute des gewünschten Styrols wesentlich erhöht und die Bildung von Äthylbenzol und anderen schwer zu entfernenden Verunreinigungen wesentlich reduziert und unter optimalen Bedingungen nahezu vollständig eliminiert Im allgemeinen wird das gewünschte is aromatische Monovinylidenmonomere in größerer Reinheit als etwa 99 Mol-% erhalten und enthält weniger als etwa 1, bevorzugt weniger als etwa 0,5 Mol-% Alkylbenzcl-Verunreinigung, die kurz auch als Äthylbenzol-Verunreinigung bezeichnet werden kann. Ein besonderer Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung besteht darin, daß bei seiner Anwendung für die Herstellung von ar-(t-Alkyl)-styrolen die empfindlichen t-Alkylreste unverändert bleiben, so daß auch in diesem Fall Produkte von hoher Reinheit erhalten werden.In the method according to the invention, a type of silica gel is used as the dehydration catalyst, which has previously served as a support for other catalysts. It has surprisingly been found that this type of silica gel under the specified process conditions compared to known catalysts ι ο The yield of the desired styrene is significantly increased and the formation of ethylbenzene and others is difficult removing impurities is significantly reduced and, under optimal conditions, almost completely In general, the desired monovinylidene aromatic monomer is greater in size Obtained and contains purity as about 99 mole percent less than about 1, preferably less than about 0.5 mole percent alkylbenzene impurity, also known as Ethylbenzene contamination can be referred to. A particular advantage of the method according to the Invention is that when it is used for the production of ar- (t-alkyl) -styrenes, the sensitive t-alkyl radicals remain unchanged, so that in in this case products of high purity can be obtained.

In der DE-OS 21 46 919 ist die Herstellung von Styrol durch Wasserabspaltung aus «-Methylbenzylalkohol in der Gasphase bei einer Temperatur oberhalb von 260° C in Gegenwart eines Oxidkatalysators beschrieben, wobei 0,1 bis 4 Mol Wasserdampf je Mol organische Beschickung zugesetzt werden. Ak, Oxidkatalysator wird in der Regel Aluminiumoxid benutzt doch wird unter den Oxidkatalysatoren auch Kier jlsäure genannt ohne daß nähere Angaben darüber gemacht werden. Aluminiumoxid hat sich als Katalysator unter den Verfahrensbedingungen der vorliegenden Erfindung nicht bewährt und aus der großen Gruppe der unter die Bezeichnung »Kieselsäure« fallenden Stoffe ergeben nur die erfindungsgemäß verwendeten Silikagele die gewünschten Monomeren in hohen Ausbeuten und hoher ReinheitIn DE-OS 21 46 919, the production of styrene by elimination of water from «-Methylbenzylalkohol in described the gas phase at a temperature above 260 ° C in the presence of an oxide catalyst, with 0.1 to 4 moles of water vapor being added per mole of organic feed. Ak, oxide catalyst As a rule, aluminum oxide is used, but kierjl acid is also mentioned among the oxide catalysts without further details being given. Alumina has proven to be a catalyst among the Process conditions of the present invention not proven and from the large group of under the Substances falling under the designation "silica" result only in the silica gels used according to the invention desired monomers in high yields and high purity

Aus der SU-PS 3 89 069 ist es bekannt Styrol durch katalytisches Dehydratisieren von a-Methylbenzylalkohol in Gegenwart von Wasserdampf zu gewinnen, doch ist auch dieser Patentschrift keine Lehre für die Verwendung des bei der vorliegenden Erfindung benutzten Silikagel-Katalysators zu entnehmen.From SU-PS 3 89 069 it is known to obtain styrene by catalytic dehydration of α-methylbenzyl alcohol in the presence of steam, but this patent specification is also not a teaching for the use of the in the present invention used silica gel catalyst to be taken.

Daraus ergibt sich, daß nach der Erfindung hergestellte Sryrolmonomere nur einer geringeren oder gar keiner weiteren Reinigung bedürfen, um Verunreinigungen zu entfernen, die Siedepunkte in der Nähe des Siedepunktes des Monomeren haben. Dadurch entfallen aufwendige Destillationsverfahren. Styrolpolymere, die aus diesen Styroltnonomeren hergestellt werden, besitzen verbesserte Eigenschaften als Ergebnis der höheren Reinheit der Monomeren. Da die Monomeren niedrige Konzentrationen, insbesondere weniger als 0,02 Mol-%, bezogen auf das gesamte Monomere, an diolefinischen Verunreinigungen enthalten, können die nach der Erfindung erhaltenen ar-(t-Alkyl)styrole direkt zu Polymeren umgesetzt werden, die in Toluol, Benzol und anderen organischen Lösungsmitteln löslich sind. Solche in organischen Lösungsmitteln lösliche Polymere sind besonders geeignet als Überzugsmassen und thermoplastische Formmassen; die Monomeren können außerdem als reaktionsfähige Verdünnungsmittel in Polyesterharzlacken und anderen chemischen Anwendungen verwendet werden, die ein Monomeres verlangen, das int wesentlichen frei von diolefinischen Verbindungen istIt follows from this that sryrole monomers produced according to the invention are only smaller or even lower Do not require further cleaning to remove impurities that have boiling points near the Boiling point of the monomer. This eliminates the need for complex distillation processes. Styrene polymers, the made from these styrene monomers have improved properties as a result of higher purity of the monomers. Since the monomers are low concentrations, especially less than 0.02 mol%, based on the total monomer, of diolefinic impurities can contain ar- (t-alkyl) styrenes obtained according to the invention are converted directly to polymers which are in toluene, benzene and other organic solvents are soluble. Such polymers which are soluble in organic solvents are particularly suitable as coating compositions and thermoplastic molding compositions; the monomers can can also be used as reactive diluents in polyester resin paints and other chemical applications that contain a monomer require the int to be substantially free of diolefinic compounds

Bei den als Ausgangsstoffe verwendeten und formelmäßig charakterisierten Methylbenzylalkoholen kann R Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, z. B, ein Methyl-, t-Butyl-, t-Amyl- oder ein anderer t-Alkylrest; Halogen, z. B. Brom, Chlor oder Fluor sein und R) Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.For the methylbenzyl alcohols used as starting materials and characterized by a formula R can be hydrogen, an alkyl radical having 1 to 12 carbon atoms, e.g. B, a methyl, t-butyl, t-amyl or another t-alkyl radical; Halogen, e.g. B. bromine, chlorine or fluorine and R) hydrogen or an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms.

Beispiele von «x-MethylbenzylalkohoIen sindExamples of «x-MethylbenzylalkohoIen are

a-Methylbenzylalkohoi,a-methylbenzyl alcohol,

ar-Chlor-Ä-methylbenzylalkohol,ar-chloro-Ä-methylbenzyl alcohol,

ar-Brom-ot-methylbenzylalkohol,ar-bromo-ot-methylbenzyl alcohol,

ar-Fluor-a-methylbenzylalkohol,ar-fluoro-a-methylbenzyl alcohol,

ar-Dichlor-a-methylbenzylalkohoI,ar-dichloro-a-methylbenzyl alcohol,

ar-Dibrom-ar-cWor-a-methylbenzylalkohoI,ar-dibromo-ar-cWor-a-methylbenzyl alcohol,

ar-Chlor-a-äthylbenzylalkohol,ar-chloro-a-ethylbenzyl alcohol,

4-ChloΓ-2£-difluor-«-methylbenzylalkohol,4-ChloΓ-2 £ -difluoro - «- methylbenzyl alcohol,

ar-(t-Butyl)-«-methylbenzylalkohol,ar- (t-butyl) - «- methylbenzyl alcohol,

ar-(t-Amyl)-«-methylbenzylalkohol,ar- (t-amyl) - «- methylbenzyl alcohol,

ar-a-Dimethylbenzylalkohol,ar-a-dimethylbenzyl alcohol,

ce-Äthyl^-isopropyl-S-methylbenzyl-ce-ethyl ^ -isopropyl-S-methylbenzyl-

alkohol oder oc-Isobutyl^AS-triraethylbenzylalkohol.alcohol or oc-Isobutyl ^ AS-triraethylbenzyl alcohol.

Bevorzugte a-Methylbenzylalkohole sind a-Methylbenzylalkohol, ar-Halogen-«-methylbenzyIalkohoi wie ar-Chlor- und ar-Brom-Ä-methylbenzylalkohol und ar-(t-Alkyl)-«-methylbenzylaIkohol wie p-(t-Butyl)-«- methylbenzylalkohol, p-(t-Amyl)-<x-methylbenzyIalkohol und ähnliche Alkohole, bei denen der t-Alkylrest 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthält Diese Alkohole sind bekannte Verbindungen und lassen sich durch bekannte oder analoge Verfahren, die dem Fachmann ohne weiteres zur Verfügung stehen, herstellen. So kann man beispielsweise ar-Alkyl-a-methylbenzylalkohoIe durch eine mehrstufige Synthese erhalten, indem man 1. Äthylbenzol mit einem Olefin in Gegenwart von Schwefelsäure nach der Methode von Ipatieff et al., JACS, Vol. 58, 919 (1936), alkyliert, 2. das alkylierte Äthylbenzol zu der entsprechenden Acetophenon-Alkoholmischung gemäß H. J. Sanders et al, 1 & E Chem., Vol. 45, 2 (1953), oxidiert und 3. die Mischung durch katalytische Hydrierung zu dem gewünschten Alkohol reduziertPreferred α-methylbenzyl alcohols are α-methylbenzyl alcohol, ar-halogen - «- methylbenzyl alcohols such as ar-chloro and ar-bromo-Ä-methylbenzyl alcohol and ar- (t-alkyl) - «- methylbenzyl alcohol such as p- (t-butyl) -« - methylbenzyl alcohol, p- (t-amyl) - <x-methylbenzyl alcohol and similar alcohols in which the t-alkyl radical is 4 Contains up to 8 carbon atoms These alcohols are known compounds and can be separated by known or analogous processes which are readily available to the person skilled in the art. So you can for example ar-alkyl-a-methylbenzyl alcohol obtained a multi-step synthesis by 1. ethylbenzene with an olefin in the presence of Sulfuric acid according to the method of Ipatieff et al., JACS, Vol. 58, 919 (1936), alkylated, 2. the alkylated Ethylbenzene to the corresponding acetophenone alcohol mixture according to H. J. Sanders et al, 1 & E Chem., Vol. 45, 2 (1953), and 3. the mixture is oxidized by catalytic hydrogenation to give the desired alcohol reduced

Das bei der Erfindung verwendete Silikagel kann in einer beliebigen Form vorliegen, die einen innigen Kontakt zwischen dem Silikagel und dem Alkoholdampf während der Dehydratisierung ermöglicht. Bevorzugt sollte das Silikagel in Form eines feinverteilten Feststoffes vorliegen, dessen Teilchen insbesondere in keiner Dimension eine größere Ausdehnung als etwa 2,5 cm haben sollten. Außerdem sollte das Silikagel derartig sein, daß es bei der Berührung mit größeren Mengen Wasser nicht abgebaut oder zerstört wird. Die besten Ergebnisse werden mit Silikagel mit einer Oberfläche von 300 bis 900 mVg erhalten. Besonders bevorzugt sind handelsübliche Silikagele, die bisher als Träger für andere Katalysatoren verwendet worden sind. Besonders bewährt haben sich feinverteilte, poröse Silikagele mit einem mittleren Porendurchmesser von 0,2 bis 20 nm. Verfahren zur Herstellung solcher Silikagele sind in der Technik gut bekannt. Außerdem ist es möglich, einige der handelsüblichen Silikagele, die der vorstehenden Charakterisierung entsprechen, zu benutzen.The silica gel used in the invention can be used in be of any form that allows intimate contact between the silica gel and the alcohol vapor allows during dehydration. Preferably, the silica gel should be in the form of a finely divided Solid are present, the particles of which, in particular, do not have a larger extension than approximately in any dimension Should be 2.5 cm. In addition, the silica gel should be such that when it comes into contact with larger Amount of water is not degraded or destroyed. The best results will be with silica gel with a Maintained surface of 300 to 900 mVg. Commercially available silica gels previously known as Supports for other catalysts have been used. Finely divided, porous ones have proven particularly useful Silica gels with an average pore diameter of 0.2 to 20 nm. Process for the production of such Silica gels are well known in the art. It is also possible to use some of the commercially available silica gels that the correspond to the above characterization.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird der «-Alkylbenzylalkohol in der Dampfphase mit dem Silikagel in Gegenwart von 0,03 bis 25 Gewichtsteilen Wasser pro Gewichtsteil Alkohol, bevorzugt 0,5 bis 20 Gewichtsteile, insbesondere 1 bis 2 Gewichtsteile Wasser pro Gewichtsceil Alkohol in Berührung gebracht Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß der Alkohol mit der angegebenen Menge Wasser in Form von Wasserdampf vor der Dehydratisierung innig gemischt wird. Dieses wird in einfacher Weise erreicht, indem man flüssige oder dampfförmige Mischungen des Alkohols und des Wassers über oder durch ein Bett oder eine Kolonne mit einem wirksamen Wärmeübergangsmaterial, wie Siliciumcarbid, geschmolzene Keramikpackungen oder nicht korrodierbare Metallpackungen leitet Bei solchen Ausführungsformen kann man eine Kolonne verwenden, die ein unteres Teil mit einem Bett aus Silikagel und ein oberes Teil mit dem Wärmeübergangsmittel enthält, wobei der wasserhaltige Alkohol nach unten in der Kolonne durch das Wärmeübergangsmittel und dann durch das Silikagelbett geführt wird. Es ist häufig erwünscht, einen flüssigen organischen Träger mitzuverwenden, der ein Lösungsmittel für den Alkohol ist, z. B. Toluol oder Benzol, wobei dieser Träger so ausgewählt sein sollte, daß er durch eine einfache Destillation entfernt werden kann. Bei solchen Ausführungsformen werden der Alkohol und der flüssige Träger vor der Verdampfung der Alkoholmischung gemischt Es ist bei der Erfindung auch möglich, daß die Zugabe des Wassers zu dem Alkohol erst erfolgt nachdem der Alkohol Jas Wärmeübertragungsmittel passiert hat Außerdem besteht keine Notwendigkeit das Wasser in Form von Dampf oder überhitztem Dampf zuzugeben, obwohl dies bevorzugt istIn practicing the invention, will the «-Alkylbenzyl alcohol in the vapor phase with the Silica gel in the presence of 0.03 to 25 parts by weight Water per part by weight of alcohol, preferably 0.5 to 20 parts by weight, in particular 1 to 2 parts by weight Water per part by weight of alcohol contacted. In general, it is preferred that the Alcohol with the specified amount of water in the form of steam before dehydration intimately is mixed. This is achieved in a simple way, by flowing liquid or vapor mixtures of alcohol and water over or through a bed or a column with an effective heat transfer material such as silicon carbide, fused ceramic packings or non-corrodible metal packages conducts. In such embodiments, one can use a Use a column that has a lower part with a bed of silica gel and an upper part with the heat transfer medium contains, with the hydrous alcohol down in the column through the heat transfer medium and then passed through the silica gel bed. It is often desirable to use a liquid organic carrier to be used, which is a solvent for the alcohol, e.g. B. toluene or benzene, this carrier so should be selected so that it can be removed by simple distillation. In such embodiments the alcohol and the liquid carrier prior to evaporation of the alcohol mixture mixed It is also possible in the invention for the water to be added to the alcohol first After the alcohol has passed through Jas heat transfer medium, there is also no need add the water in the form of steam or superheated steam, although this is preferred

Bei der Erfindung liegen die Verfahrenstemperaturen bei 200 bis 51O⁰C, bevorzugt 260 bis 500⁰C, insbesondere 300 bis 400⁰C. Bei der Dehydratisierung von ar-(t-Alkyl)-«-methylbenzylalkohoIen ist es wünschenswert Dehydratisierungstemperaturen oberhalb von 260°C, insbesondere 325 bis 425° C zu verwenden, um einen Kontakt zwischen dem Silikagel und dem Alkohol in der Dampfphase sicherzustellen. Im allgemeinen ist es wünschenswert, die Dehydratisierung bei atmosphärischem Druck durchzuführen, obwohl es auch möglich ist eine Dehydratisierung mit relativ guter Reinheit und Ausbeute bei unteratmosphärischem oder überatmosphärischem Druck, zum Beispiel 0,2 bis 5 Atmosphären, durchzuführen. Die Verdampfung des Alkohols kann mit Vorteil aber durch Verwendung von vermindertem Druck erreicht werden. Die Verdampfung kann außerdem durch Berühren des Alkohols mit Dampf oder überhitztem Dampf im wesentlichen vor der Dehydrierung erreicht werden.In the invention, the process temperatures are from 200 to 51O ⁰ C, preferably 260-500 ⁰ C, in particular 300 to 400 ⁰ C. In the dehydration of ar- (t-alkyl) - «- methylbenzylalkohoIen it is desirable dehydration temperatures above 260 ° C, especially 325 to 425 ° C, to ensure contact between the silica gel and the alcohol in the vapor phase. In general, it is desirable to carry out the dehydration at atmospheric pressure, although it is also possible to carry out dehydration with relatively good purity and yield at sub-atmospheric or super-atmospheric pressure, for example 0.2 to 5 atmospheres. The evaporation of the alcohol can be achieved with advantage, however, by using reduced pressure. Evaporation can also be achieved by contacting the alcohol with steam or superheated steam substantially prior to dehydration.

Die erforderliche Menge des Silikagels, die zu einer wirksamen Dehydratisierung des Alkohols führt hängt zum Teil von der Geschwindigkeit ab, mit der der dampfförmige Alkohol durch das Bett oder die Kolonne des Silikagels geführt wird, von der Oberfläche des Gels pro Gewichtseinheit und von der Menge des zugesetzten Wassers. Im allgemeinen erfordern höhere Dampfgeschwindigkeiten und größere Mengen an Wasser mehr Silikagel, um eine wirksame Dehydratisierung herbeizuführen.The required amount of silica gel that leads to effective dehydration of the alcohol depends on in part on the rate at which the vaporous alcohol passes through the bed or column of the silica gel, the surface area of the gel per unit weight and the amount of added Water. In general, higher steam speeds and larger amounts of water are required more silica gel to induce effective dehydration.

Wie bereits festgestellt wurde, wird bei der Erfindung das gewünschte aromatische Monovinylidenmonomere, insbesondere das ar-(t-Alkyl)styrol in einer Reinheit > on höher als 99 MoI-V. bezogen auf das Gesamtprodukt, nach einer einfachen Destillation erhalten, bei der nichtumgesetzte Ketone und Alkohole entfernt werden. Dadurch wird die Alkylbenzol-Verunreinigung unterhalb etwa 1 Mol-%, bevorzugt unterhalb etwa 0,5 Mol-% gehalten. Bei der Dehydratisierung der ar-(t-AI-kyl)-a-methylbenzylalkohole durch das Verfahren nach der Erfindung wird der Anteil der diolefinischen und anderen polyolefinischen Verunreinigungen unterhalb 0,02 Mol-%, bezogen auf das gesamte Produkt nach einer einfachen Destillation, gehalten.As has already been stated, in the invention the desired aromatic monovinylidene monomer, in particular ar- (t-alkyl) styrene in a purity> on higher than 99 mol-V. based on the total product, obtained after a simple distillation in which unreacted ketones and alcohols are removed. This makes the alkylbenzene impurity below about 1 mole percent, preferably below about 0.5 Mole% held. In the dehydration of the ar- (t-AI-kyl) -a-methylbenzyl alcohols by the method according to the invention, the proportion of diolefinic and other polyolefinic impurities below 0.02 mol%, based on the total product a simple distillation.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nichts anderes angegeben wird.The invention is explained in more detail in the following examples. All data relating to parts and percentages are weights unless otherwise specified.

Beispiel 1example 1

Eine erste Mischung aus 50 Teilen «-Methylbenzylalkohol und 50 Teilen Toluol wird auf 300⁰C vorerwärmt und mit 100 Teilen Wasserdampf bei 300⁰C gemischt Die erhaltene Wasserdampf-ZAlkohoImischung wird nach unten mit einer Geschwindigkeit die derjenigen von Beispiel 2 entspricht durch eine Glaskolonne geführt (äußerer Durchmesser 2£ cm, Länge 69 cm), die mit einem elektrischen Ofen ausgerüstet ist der eine obere Schicht von 36 cm Siliciumcarbid (Teilchengröße 232 mm), erwärmt auf 350⁰C, und eine untere 15-cm-Schicht (20 g) aus Silikagel (Teilchengröße 1,68 mm) Oberfläche 30Om²/g und Porenvolumen 1 ccm/g hat Wasser und dehydratisiertes organisches Produkt werden im unteren Teil der Kolonne kondensiert gesammelt und getrennt Das organische Produkt wird getrocknet und destilliert Das destillierte Produkt wird durch Infrarotspektroskopie und Dampfphasenchromatographie untersucht wobei gefunden wird, daß es 99+ Mol-% Styrol und weniger als 0,5 Mol-% Äthylbenzol enthält Die Gesamtausbeute auf Basis des Alkohols ist größer als 95%.A first mixture of 50 parts of "methyl benzyl alcohol and 50 parts of toluene is preheated to 300 ⁰ C and mixed with 100 parts of water vapor at 300 ⁰ C The water vapor ZAlkohoImischung obtained was passed down at a rate corresponding to that of Example 2 through a glass column (outer diameter 2 cm, length 69 cm), which is equipped with an electric furnace of an upper layer of 36 cm silicon carbide (particle size 232 mm), heated to 350 ^° C., and a lower 15 cm layer (20 g ) of silica gel (particle size 1.68 mm) surface 30Om ² / g and pore volume 1 ccm / g has water and dehydrated organic product are condensed and separated in the lower part of the column The organic product is dried and distilled The distilled product is determined by infrared spectroscopy and vapor phase chromatography found to contain 99+ mole percent styrene and less than 0.5 mole percent ethylbenzene Today based on alcohol is greater than 95%.

Beispiel 2Example 2

Eine Mischung aus 50 Teilen 4-(t-Butyl)-«-methylbenzylalkohol und 50 Teilen Toluol wird hergestellt Eine Reaktionskolonne mit einem äußeren Durchmesser von 2,5 cm und einer Länge von 62 cm wird bis zu einer Betthöhe von 203 bis 223 cm mii Silikagel (Teilchengröße 1,68-2^8 mm), Oberfläche 34OmVg, 14 nm mittlerer Porendurchmesser und einer ausreichenden Menge Siliciumcarbid (Teilchengröße 3,36 mm) gefüllt um das Rohr bis zu einer Gesamthöhe von 41 cm zu füllen. Die Reaktionskolonne wird auf 300⁰C erwärmt. Auf 300⁰C vorerwärmtes Wasser und die Mischung werden gleichzeitig dem Zuführende der Kolonne mit Geschwindigkeiten von 90 ml/h und 45 ml/h zugeführt Fi entsteht eine innige Mischung von Wasserdampf und Alkohol in der Dampfphase, die nach unten über das auf 350⁰C vorerwtmte Siliciumcarbid strötot wobei dieses als Vorheizzone für den Dampf wirkt Dann geht die Mischung durch das Silikagel, wobei die Dehydratisierung eintritt Nach dem Durchgang durch das Silikagel werden Walser und organisches Produkt in der Kolonne kondensiert und gesammelt Das dehydratisierte organische Produkt wird dekantiert, getrocknet und destilliert Das destillierte Produkt wird durch Infrarotspektroskopie und Dampfphasenchromatographie untersucht wobei festgestellt wird, daß 4-(t-Butyl)styrol in eirwir Reinheit von 99% oder größer erhalten wird. Die Gesamtausbeute auf Basis des verwendeten Alkohols ist größer als 90%.A mixture of 50 parts of 4- (t-butyl) - «- methylbenzyl alcohol and 50 parts of toluene is prepared. A reaction column with an outer diameter of 2.5 cm and a length of 62 cm is used up to a bed height of 203 to 223 cm Silica gel (particle size 1.68-2 ^ 8 mm), surface 34OmVg, 14 nm mean pore diameter and a sufficient amount of silicon carbide (particle size 3.36 mm) to fill the tube up to a total height of 41 cm. The reaction column is heated to 300 ⁰ C. Preheated to 300 ⁰ C of water and the mixture are at the same time the feed end of the column at rates of 90 ml / h and 45 ml / h supplied Fi is produced an intimate mixture of water vapor and alcohol in the vapor phase, the down over the 350 ⁰ C Preheated silicon carbide reddish, which acts as a preheating zone for the steam.Then the mixture passes through the silica gel, where dehydration occurs.After passing through the silica gel, Walser and organic product are condensed and collected in the column.The dehydrated organic product is decanted, dried and distilled The distilled product is examined by infrared spectroscopy and vapor phase chromatography, and it is found that 4- (t-butyl) styrene is obtained in a purity of 99% or greater. The overall yield based on the alcohol used is greater than 90%.

Bei der Polymerisation des 4-(t-ButvI)stvrols durchDuring the polymerization of 4- (t-ButvI) stvrols through

Erwärmen in Gegenwart von Benzoylperoxid entsteht ein Polymeres, das in Toluol bei 20⁰C löslich ist.Heating in the presence of benzoyl peroxide produces a polymer which is soluble ^{in toluene at 20 ° C.}

Beispiel 3Example 3

Es werden einige Versuche in Übereinstimmung mit der Arbeitsweise von Beispiel 2 durchgeführt. Bei diesen Versuchen werden Mischungen aus 50 Teilen 4-(t-Butyl)-<*-methylbenzylalkohol und 50 Teilen Toluol herge stellt und mit unterschiedlichen Dampfmengen gemischt. Die dampfförmige Mischung aus Wasser und Alkohol wird nach unten in eine Glaskolonne (äußerer Durchmesser 2,5 cm. Länge 69 cm) geleitet. Die Kolonne hat ein oberes Bett aus Siliciumcarbid (1.68 mm) von einer Höhe von 36 cm, das auf unterschiedliche Temperaturen vorerwärmt wird, und ein unteres Bett von Silikagel (das gleiche wie in Beispiel von Ptnpr Möhp vnn üfm Am RrvHpn Apr Κrtlnnnt* werden Wasser und das dehydratisierte organische Produkt kondensiert, gesammelt und wie in Beispiel 2 getrennt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt. Some experiments in accordance with the procedure of Example 2 are carried out. In these experiments, mixtures of 50 parts of 4- (t-butyl) - <* - methylbenzyl alcohol and 50 parts of toluene are Herge and mixed with different amounts of steam. The vaporous mixture of water and alcohol is passed down into a glass column (outer diameter 2.5 cm, length 69 cm). The column has an upper bed of silicon carbide (1.68 mm) 36 cm high, which is preheated to different temperatures, and a lower bed of silica gel (the same as in the example of Ptnpr Möhp vnn üfm Am RrvHpn Apr Κrtlnnnt * ) and the dehydrated organic product condensed, collected and separated as in Example 2. The results are summarized in Table I.

Um die besonderen Vorteile der Zugabe von Wasser zu diesem System zu zeigen, wurde ein Vergleichsversuch (Ci) unter ähnlichen Bedingungen wie die Versuche nach der Erfindung durchgeführt, mit der Ausnahme, daß kein Wasser zu dem Alkohol zu irgendeinem Zeitpunkt vor oder während der Dehydratisierung zugegeben wurde. Die Ergebnisse dieses Kontrollversuches sind ebenfalls in Tabelle I angegeben. Um die oberen Grenzen für die Temperatur während der Dehydratisierung zu ermitteln, wurden zwei Kontrollversuche (Cj und Ci) unter Verwendung unterschiedlicher Wassermengen nach der gleichen Arbeitsweise durchgeführt. Auch diese Ergebnisse wurden in Tabelle I ηιιΓπρηηπιηιρη To demonstrate the particular advantages of adding water to this system, a comparative experiment (Ci) was carried out under conditions similar to the experiments of the invention, except that no water was added to the alcohol at any time before or during dehydration became. The results of this control experiment are also given in Table I. In order to determine the upper limits for the temperature during dehydration, two control tests (Cj and Ci) were carried out using different amounts of water according to the same procedure. These results are also shown in Table I ηιιΓπρηηπιηιρη

le Ile I SV.^ser/AlkoholSV. ^ Ser / alcohol Re.iklions-Re.iklions- ^ee Polymerlös-Polymer dissolving löslichsoluble TdbelTdbel ■h Nr■ h no temperatur¹'temperature ¹ ' 4-(t-Bmyhiithylhen/ol ^hchke" '4- (t-Bmyhiithylhen / ol ^hchke "' löslichsoluble \ίΜΗ\ ίΜΗ Tetle/re.lTetle / right left "^C " ^C \'erunreinigungcn" I\ 'pollution "I Mol-'.Mol- '. löslichsoluble 5.05.0 410410 hopropenylstyrolhopropenylstyrene 0.150.15 löslichsoluble ■ 1.4■ 1.4 406406 Mol-¹.Mol- ¹ . 0.150.15 löslichsoluble 11 0.840.84 406406 00 0.140.14 löslichsoluble --0.5ft--0.5ft 395395 00 0.130.13 löslichsoluble .'. ' 20.020.0 393393 00 0.20.2 löslichsoluble 44th -20.0-20.0 445445 00 0.20.2 löslichsoluble 55 - 20.0- 20.0 505505 00 0.70.7 löslichsoluble ftft * 0.50* 0.50 400400 00 0.10.1 unlöslichinsoluble -- -0.50-0.50 448448 <0.02<0.02 0.40.4 unlöslichinsoluble --0.50--0.50 506506 00 0.60.6 unlöslichinsoluble '■>'■> -0-0 400400 00 0.230.23 ldld --20.0--20.0 550550 <0.02<0.02 1.41.4 als Wärmeübertragungsmittel verwendeten Siliciumcarbidssilicon carbide used as a heat transfer medium C *ιC * ι •0.50• 0.50 550550 0.120.12 1.51.5 in MoI" hp7open niif MnIe des hergestellten n-(t-Butvlistvrols: bestimmt durch Gasrhasen-In mole of the n- (t-butylistrols produced: determined by gas phase (/;*!(/; *! n:ei der Krt'indungn: ei of the birth >0.11> 0.11 C-.'iC -. 'I p. Bei-ip. At-i .on=temperjlur entv.on = temperjlur entv prichl der Temperatur desprichl the temperature of the >0.18> 0.18 '· Kei '· Kei R.\ik;R. \ ik; •| Angesehene ^ *ninr-2>rveiini>• | Respected ^ * ninr-2> rveiini> ■ D:- ■ D: -

raphie und InfrjroUpektroskopie
'.on Hi p-u-But>l>st>Tolpolyme-:m in Toluol bei 23⁼C.raphy and infrared spectroscopy
'.on Hi pu-But>l>st> Tolpolyme-: m in toluene at 23 ⁼ C.

In Übereinstimmung mit dem kontinuierlichen Dehydratisierungsverfahren dieses Beispiels werden einige substituierte a-Methylbenzylalkohole zu den entsprechenden substituierten Styrolen dehydratisiert Die Ergebnisse sind denjenigen dieses Beispiels vergleichbar. Es wurden folgende Alkohole dehydratisiert: In accordance with the continuous dehydration procedure of this example, some substituted α-methylbenzyl alcohols are dehydrated to the corresponding substituted styrenes. The results are comparable to those of this example. The following alcohols were dehydrated:

ar-t-Butyl-*jx-dimethylbenzylalkohoI, ar-Dichlor-a-methylbenzylalkohol, ar-Dibrom-*-methylbenzylalkohol, ar-Di-t-butyl-a-methylbenzylalkohol, ar-{ I -Äthyl-1 -methylpentyl)-<x-methyl- ar-t-Butyl- * jx-dimethylbenzyl alcohol, ar-dichloro-a-methylbenzyl alcohol, ar-dibromo - * - methylbenzyl alcohol, ar-di-t-butyl-a-methylbenzyl alcohol, ar- {I -ethyl-1-methylpentyl) - <x-methyl-

benzylalkohol, ar-t-Butyl-ar-methyl-a-methylbenzylalkohoLbenzyl alcohol, ar-t-Butyl-ar-methyl-a-methylbenzyl alcohol

Es vsnjrden auch einige Versuche unter Verwendung &5 eines Silikagelkatalysators von verschiedener Teilchengröße bzw. Maschengröße und Oberflächen im Bereich von 300 bis 900 mVg mit gutem Ergebnis durchgeführt.Some experiments were also carried out with good results using a silica gel catalyst of various particle sizes or mesh sizes and surfaces in the range from 300 to 900 mVg.

6060

Beispiel 4 Example 4

Es wurden einige Versuche im wesentlichen wie in Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Temperatur innerhalb eines großen Bereiches variiert wurde. Bei den verschiedenen Versuchen wurden Mischungen aus 50 Teilen ar-(t-Butyi)-«-methylbenzylalkohoL, der etwa 7 Mol-% ar-{t-Butyl)acetophenon enthielt, und 50 Teilen Toluol hergestellt Eine Glaskolonne (äußerer Durchmesser 2,5 cm, Länge 41 cm), die mit einem elektrischen Ofen ausgerüstet war, der bis zu einer Höhe von 8,9 cm mit Siliciumcarbid (Teilchengröße 2,38 cm, 42 g) einer Gesamthöhe vonSome experiments were carried out essentially as in Example 2, with the exception that the Temperature was varied within a wide range. The various attempts were made Mixtures of 50 parts of ar- (t-butyl) - «- methylbenzyl alcohol, about 7 mol% of ar- {t-butyl) acetophenone and 50 parts of toluene. A glass column (outer diameter 2.5 cm, length 41 cm), which was equipped with an electric furnace, which was filled with silicon carbide up to a height of 8.9 cm (Particle size 2.38 cm, 42 g) a total height of ^M-r^M~ Liu ItKi uuuuigvt ^uuä givivitv ni\. »i **%,tä|s™.i A^ .sw gs ^ Mr ^ M ~ Liu ItKi uuuuigvt ^ uuä givivitv ni \. »I **%, ta | s ™ .i A ^ .sw gs und einer Gesamthöhe von 41 cm mit Siliciumcarbid (Teilchengröße 2,38 mm, 40 g) gefüllt war, wurde bei den verschiedenen Versuchen auf Temperaturen von 200 bisand a total height of 41 cm with silicon carbide (Particle size 2.38 mm, 40 g) was filled with the various attempts at temperatures from 200 to

ίοίο

500^cC erwärmt. Auf mindestens 550° C überhitzter Wasserdampf und die Alkohol/Toluolmischung wurden gleichzeitig dem Zuführende der Kolonne mit Geschwindigkeiten von 100 ml/h (gemessen als kondensiertes Wasser) bzw. 50 ml/h zugeführt. Es wurde eine innige Mischung von Wasserdampf und der Alkoholmisch'ing in der Dampfphase gebildet, die nach unten durch das Wärmeübertragungsmittel und das Silikagel geleitet wurde, um die Dehydratisierung herbeizuführen. D»s Wasser und das organische Produkt wurden dann kondensiert, gesammelt und getrennt. Das organische Produkt wurde destilliert und getrocknet. Seine Bestandteile wurden durch Infrarotspektroskopie und Dampfphasenchromalographie ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. Um die Vorteile des Silikagelkatalysators gegenüber500 ^c C. Steam superheated to at least 550 ° C. and the alcohol / toluene mixture were simultaneously fed to the feed end of the column at rates of 100 ml / h (measured as condensed water) and 50 ml / h, respectively. An intimate mixture of water vapor and the alcohol mixture was formed in the vapor phase which was passed down through the heat transfer medium and silica gel to cause dehydration. The water and organic product were then condensed, collected and separated. The organic product was distilled and dried. Its components were determined by infrared spectroscopy and vapor phase chromatography. The results are shown in Table II. As opposed to the advantages of the silica gel catalyst

Tabelle IlTable Il

to üblichen Dehydratisierungskatalysatoren zu zeigen, wurden einige Vergleichsversuche (04-Cs) durchgeführt, bei denen im wesentlichen die gleiche Arbeitsweise verwendet wurde, mit der Ausnahme, daß ein Titandioxid- Dehydratisierungskatalysator (Teilchengröße 1,68-4,76 mm, Oberfläche 70 mVg) anstelle von Silikagel verwendet wurde. Die Dehydratisierungskolonne hatte eine Bodenschicht von 8,9 cm aus Siliciumcarbid (Teilchengröße 2,38 mm), eine 25,4 cm mittlere Schicht aus Titandioxid-Katalysator und eine 6,4 cm obere Schicht aus Siliciumcarbid. Das organische Produkt wurde isoliert und durch Infrarotspektroskopie und Dampfphasenchromatographie analysiert. Die durch Infrarotspektroskopie und Dampfphasenchromatographie ermittelten Ergebnisse sind in Tabelle Il angegeben. To show conventional dehydration catalysts, some comparative experiments (04-Cs) were carried out in which essentially the same procedure was used, with the exception that a titanium dioxide dehydration catalyst (particle size 1.68-4.76 mm, surface area 70 mVg) was used in place of silica gel. The dehydration column had a bottom layer of 8.9 cm of silicon carbide (particle size 2.38 mm), a 25.4 cm middle layer of titanium dioxide catalyst and a 6.4 cm top layer of silicon carbide. The organic product was isolated and analyzed by infrared spectroscopy and vapor phase chromatography. The results obtained by infrared spectroscopy and vapor phase chromatography are given in Table II.

Probe Nr.Sample no.

Reaktionstemperatur Reaction temperature

Katalysator Produkl/usammensetzung. Mol-"«Catalyst product composition. Mol- ""

ar-d-Butyh- iir-(t-Butyl)- ar-(t-Butyl)- ar-(t-Bulyl)-<7-methyl-ar-d-Butyh- iir- (t-Butyl) - ar- (t-Butyl) - ar- (t-Bulyl) - <7-methyl-

styrol äthylbenzol acetophenon benzylalkoholstyrene ethylbenzene acetophenone benzyl alcohol

II. 250°250 ° SilikagelSilica gel 92.192.1 0.50.5 4,44.4 22 350°350 ° SilikagelSilica gel 95.395.3 0.30.3 4.54.5 33 350°350 ° SilikagelSilica gel 95,995.9 0.30.3 3,93.9 44th 400°400 ° SilikagelSilica gel 97,297.2 0.20.2 2.62.6 55 450°450 ° SilikagelSilica gel 95.395.3 0.20.2 4.54.5 66th 500°500 ° SilikagelSilica gel 94.294.2 0,50.5 5.35.3 C₄*)C ₄ *) 250°250 ° wasserfreies
Titandioxidanhydrous
Titanium dioxide 97,397.3 0,40.4 2,32.3 C₅*)C ₅ *) 300°300 ° wasserfreies
Titandioxidanhydrous
Titanium dioxide 97.297.2 0,60.6 2,22.2 C₆*)C ₆ *) 350°350 ° wasserfreies
Titandioxidanhydrous
Titanium dioxide 94.194.1 1.91.9 4,04.0 C₇*)C ₇ *) 400°400 ° wasserfreies
Titandioxidanhydrous
Titanium dioxide 91.991.9 5,45.4 2.72.7 Γ *\Γ * \ al ςal ς η ιη ι 1 I1 I. TitandioxidTitanium dioxide *) Kein *) None Beispiel nachExample according to der Erfindung.the invention.

3,03.0

Wie aus Tabelle Il hervorgeht, werden im allgemeinen wesentliche größere Mengen an ar-(t-ButyI)äthylbenzol bei der Dehydratisierung mit Titandioxid gebildet als bei der Benutzung von Silikagel als Katalysator unter im wesentlichen gleichen Bedingun-As can be seen from Table II, substantially larger amounts of ar- (t-butyl) ethylbenzene are generally used in the dehydration with titanium dioxide formed than when using silica gel as a catalyst under essentially the same conditions.

5050 gen. Das ar-(t-Butyl)äthylbenzol ist von dem ar-(t-Butyl)-styrol schwer zu trennen, wogegen ar-(t-Butyl)acetophenon von beiden durch einfache Destillation abtrennbar ist.The ar- (t-butyl) ethylbenzene is difficult to separate from the ar- (t-butyl) styrene, whereas ar- (t-butyl) acetophenone can be separated from both by simple distillation is detachable.

Beispiel 5Example 5

Eine Lösung von 50 Teilen ar-(t-Butyl)-«-methyIbenzylaikohol, die etwa 7 Mol-% ar-(t-ButyI)acetophenon enthält, in 50 Teilen Toluol wird mit auf 550⁰C überhitztem Wasserdampf in einem Verhältnis von 2 Teilen Wasser zu einem Teil der Mischung gemischt Die Wasserdampf-Alkoholmischung wird nach unten durch eine Glaskolonne mit einem äußeren Durchmesser von 2J5 cm und einer Länge von 53 cm geführt. Die Kolonne enthält eine obere Schicht aus Siliciumcarbid von 25,4 cn! und eine 25,4 cm untere Schicht aus dem gleichen Silikagel wie in Betspiel 2. Die Temperatur am Kopf der Kolonne beträgt 350° C und am Boden 325° C Das Wasser und das organische Produkt wird destilliertA solution of 50 parts of ar- (t-butyl) - «- methyIbenzylaikohol, which contains about 7 mol% ar- (t-ButyI) acetophenone, in 50 parts of toluene is ^{superheated to 550 0} C steam in a ratio of 2 Parts of water mixed with part of the mixture. The steam-alcohol mixture is passed downward through a glass column with an outer diameter of 2J5 cm and a length of 53 cm. The column contains an upper layer of silicon carbide of 25.4 cn! and a 25.4 cm lower layer of the same silica gel as in Betspiel 2. The temperature at the top of the column is 350 ° C. and at the bottom 325 ° C. The water and the organic product are distilled und getrocknet Seine Bestandteile werden durch Infrarotspektroskopie und Dampfphasenchromatographie bestimmt Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestelltand dried Its components are through Infrared spectroscopy and vapor phase chromatography determined. The results are in Table III compiled

Für Vergleichszwecke wird ein Vergleichsversuch (C9) unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Aluminiumoxid (Teilchengröße 1,68-4,76 mmX Oberfläche 210m²/g anstelle von Silikagel als Dehydratisierungskatalysator verwendetFor comparison purposes, a comparative experiment (C9) is carried out under the same conditions, with the exception that aluminum oxide (particle size 1.68-4.76 mmX surface area 210m ² / g is used as the dehydration catalyst instead of silica gel

ca wird. Das organische Produkt wird destilliert und getrocknet Die Ergebnisse sind in Tabelle III ebenfalls angeführt approx . The organic product is distilled and dried. The results are also given in Table III

IlIl

Tabelle III Table III

Versuch Katalysator Nr.Try the catalyst No.

Produktzusammensetzung, Mol-% P-(I-BuIyI)- m-(t-Butyl)- ar-(t-Butyl)-Product composition, mol% P- (I-BuIyI) - m- (t-butyl) - ar- (t-butyl) -

slyrolslyrol

styrolstyrene

ethylbenzolethylbenzene ar-(t-Butyl)-toluol und ar-(t-Butyl)benzolar- (t-butyl) -toluene and ar- (t-butyl) benzene

ar-(t-Butyl (acetophenon ar-(t-Butyl)-ff-methylbenzylalkohol, ppmar- (t-butyl (acetophenone ar- (t-butyl) -ff-methylbenzyl alcohol, ppm

SilikagelSilica gel

96,0996.09

Aluminiumoxid 96,52Alumina 96.52

*) Kein Beispiel nach der Erfindung.*) No example according to the invention.

3.77
2,323.77
2.32

0,10 1,08 0,04
0,080.10 1.08 0.04
0.08

<25 ppm
~45 ppm<25 ppm
~ 45 ppm

Beispiel 6Example 6

Das Dehydratisierungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird in kontinuierlicher Weise ausgeführt, indem man kontinuierlich geschmolzenes ar-(t-Hutyi)-«- methylbenzylalkohol in einer Menge von 90,7 kg/h und auf 550⁰C überhitztes Wasser in einer Menge von 181,4 kg/h einer Kolonne mit einem äußeren Durchmesser von 46 cm und einer Länge 2 m zuführt. Die Kolonne enthält ein oberes Bett aus metallischem Übergangsmaterial von einer Höhe von 1 m, das auf 350⁰C erwärmt ist, und ein unteres Bett von einer Höhe von I m aus dem gleichen Silikagel wie in Beispiel 2. Die Temperatur am unteren Ende der Kolonne beträgt 325°C. Das dehydratisierte organische Produkt wird kontinuierlich am unteren Ende der Kolonne gesammelt und durch einfache Destillation mit einer Reinheit von 99 ^{+ o}/o aufgearbeitet. Das dehydratisierte Produkt wird durch Infrarotspektroskopie als ar-(t-Butyl)styrol identifiziert.The dehydration process of the present invention is carried out in a continuous manner by ar- (t-Hutyi) continuously molten - «- methylbenzyl h in an amount of 90.7 kg / and superheated to 550 ⁰ C water in an amount of 181.4 kg / h of a column with an outer diameter of 46 cm and a length of 2 m. The column contains an upper bed of metallic transition material with a height of 1 m, which ^{is heated to 350 °} C., and a lower bed with a height of 1 m made of the same silica gel as in Example 2. The temperature at the lower end of the column is 325 ° C. The dehydrated organic product is continuously collected at the lower end of the column and worked up by simple distillation with a purity of 99 ^{+ o} / o. The dehydrated product is identified as ar- (t-butyl) styrene by infrared spectroscopy.

Beispiel 7Example 7

Einige Proben ar-Chlor-oc-methylbenzyialkohol, die kleine Mengen an ar-Chlor-acetophenon enthalten, werden kontinuierlich dehydratisiert, indem ma,: den flüssigen Alkohol mit unterschiedlichen Mengen an überhitztem Dampf (55O⁰C) mischt und in der Dampfphase durch die Kolonne von Beispiel 3 führt. Die Dehydratisierungstemperaturen für die verschiedenen Versuche werden auch variiert. Die Mengen der niedrigSome samples of ar-chloro-oc-methylbenzyl alcohol, which contain small amounts of ar-chloro-acetophenone, are continuously dehydrated by mixing the liquid alcohol with different amounts of superheated steam (55O ⁰ C) and in the vapor phase through the Column of Example 3 leads. The dehydration temperatures for the different experiments are also varied. The amounts of the low

2ϊ siedenden Komponenten sind aus Tabelle IV zu ersehen. Für Vergleichszwecke wurden ähnliche Proben von ar-Chlor-at-methylbenzylalkohol, die ebenfalls geringe Mengen an ar-Chlor-acetophenon enthielten, kontinuierlich in der gleichen Weise dehydratisiert, mit der2ϊ boiling components can be seen from Table IV. For comparison purposes, similar samples of ar-chloro-at-methylbenzyl alcohol, which were also low Amounts of ar-chloro-acetophenone contained, continuously dehydrated in the same way with the

jo Ausnahme, daß kein Wasser zugegeben wurde. Die Menge der niedrig siedenden Komponenten bei diesen Vergleichsversuchen (Cio, Cn, C12) sind in Tabelle IV ebenfalls angegeben.jo exception that no water was added. the Amounts of the low-boiling components in these comparative tests (Cio, Cn, C12) are given in Table IV also indicated.

TabelleTabel IVIV ReaktionsReaction
temperaturtemperature Niedrig siedendeLow boiling
mischung. Teile¹ mixture. Part ¹ KomponentenComponents
)) der Reaktionsthe reaction Niedrig siedendeLow boiling
Verunreinigungen/Impurities /
ar-ChlorstyroIar-chlorostyrene Probe NrSample no . Wasser/Alkohol. Water / alcohol ⁰C ⁰ C ar-Chlor-ar-chlorine-
styrolstyrene ar-Chlor-ar-chlorine-
äthylbenzolethylbenzene andereother I eile/ 1(X) leileI hurry / 1 (X) leile ml/100 mlml / 100 ml 400400 62,8962.89 1,101.10 0,220.22 2.12.1 11 33 400400 76,1976.19 0,880.88 0,190.19 1.41.4 22 55 400400 55,8055.80 1,881.88 0,450.45 4,24.2 C₁₀*)C ₁₀ *) 00 350350 73,9173.91 0,160.16 0,090.09 0,340.34 33 2525th 350350 58,9058.90 0,890.89 0,270.27 1,801.80 C₁₁*)C ₁₁ *) 00 400400 78,1178.11 0,030.03 NB**)NB **) 0,040.04 55 5050 400400 63,6463.64 1,611.61 0,450.45 3,233.23 C₁₂*)C ₁₂ *) 00

*) Kein Beispiel nach der Erfindung. **) Nicht bestimmt*) No example according to the invention. **) Not determined

') Höher siedende Komponenten einschließlich Chloracetophenon und ar-Chlor-c-methylbenzylalkohoI bilden die restliche Reaktionsmischung, die insgesamt aus 100 Teilen besteht.') Higher-boiling components including chloroacetophenone and ar-chloro-c-methylbenzyl alcohol form the remainder Reaction mixture, which consists of a total of 100 parts.

Beispiel 8Example 8

Nach der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel 1 werden 4 verschiedene Alkyl-«-methyibenzyIalkohole mit Toluol verschnitten und durch eine erwärmte Dehydratisierungskolonne geschickt Diese Kolonne besitzt als Wärmeübertrager eine Siliciumcarbidschicht mit einer Teilchengröße von 238 mm, die auf 350⁰C "- - according to the general procedure of Example 1, 4 different alkyl methyibenzyIalkohole be blended with toluene and passed through a heated dehydration this column has as a heat exchanger mm a silicon carbide having a particle size of 238 to 350 ⁰ C.

65 vorerwärmt ist und darunter eine Schicht aus Silikagel mit einer Teilchengröße von 1,68 mm und einer Oberfläche von 300 mVg. 65 is preheated and underneath a layer of silica gel with a particle size of 1.68 mm and a surface of 300 mVg.

Die Reaktionsprodukte werden in jedem Fall g^xennt und aufgearbeitet, um das gewünschte Styrolhomologe zu erhalten. Die Ausgangsafkohole und die entsprechenden Styrolhomologen sind nachstehend angegeben: The reaction products are xennt in any case g ^ and worked to obtain the desired styrene homologs. The starting alcohols and the corresponding styrene homologues are given below:

Alkoholalcohol

t-Amyl-methy'benzylalkohol t-amyl methyl benzyl alcohol

t-Hexyl-methylbenzylalkohol t-hexyl methylbenzyl alcohol

t-Octyl-methylbenzylalkohol t-octyl methylbenzyl alcohol

t-Dodecyl-m ethyl benzylalkohol t-dodecyl-m ethyl benzyl alcohol

1414th

StyrolhomologesStyrene homologs

t-Amylstyrol t-Hexylstyrol t-Methyläthylpentyl-t-amyl styrene t-hexyl styrene t-methylethylpentyl-

styrolstyrene

t-Dodecylstyrolt-dodecyl styrene

Bei der Dehydratisierung dieser t-Alkyl-«-methylbenzyialkohole wurde in jedem Fall das entsprechende Styolhomologe in einer Ausbeute von höher als 99,5 Mol-%, bezogen auf den Ausgangsalkohol, erhalten.When these t-alkyl - «- methylbenzyl alcohols were dehydrated, the corresponding styrene homologue became in each case in a yield of higher than 99.5 mol%, based on the starting alcohol.

Claims

Patentansprüche:Patent claims:

1. Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Monovinylidenmonomeren durch Dehydratisieren eines Ä-Methylbenzylalkohols oder eines «-Alkylsubstituierten Methylbenzylalkohols der allgemeinen Formel1. A process for producing a monovinylidene aromatic monomer by dehydration an-methylbenzyl alcohol or an -alkyl-substituted methylbenzyl alcohol of the general formula