DE2736680A1 - Natural and/or synthetic rubber sulphur vulcanisation - accelerated by using organic cobalt salt as only vulcanisation promoter - Google Patents

Abstract

S-vulcanisation of rubber (blends) partic. natural rubber and/or synthetic highly unsatd. elastomers, e.g. cis-1,4-polyisoprene, is accelerated by adding pref. >=0.1(1-10) esp. 5 wt.% w.r.t. elastomer(s) of a rubber-soluble organic Co salt in the absence of standard vulcanisation accelerators. The vulcanisates are used in the mfr. of tyres, sheets and belts, etc. contg. metal, esp. steel inserts, and partic. in rubberising steel cord. Use of the Co salts reduces vulcanisate sensitivity to reversion. The vulcanisation adhere well to textiles and metals; protect metals against corrosion; and have high moduli, hardness, tear-strength, notch impact strength and resilience. On using the Co salts, natural rubber can be masticated without adding the usual masticating agent.

Description

Verwendung von organischen Kobaltsalzen als BeschleunigerUse of organic cobalt salts as accelerators

der Schwefelvulkanisation von Kautschuken Die Erfindung bezieht sich auf die Schwefelvulkanisation von Kautschuken bzw. Kautschuk enthaltenden Mischungen, und zwar insbesondere auf die Vulkanisation hoch ungesättigter Kohlenwasserstoffelastomere des Typs Naturkautschuk oder synthetisches cis-1,4-Polyisopren.the sulfur vulcanization of rubbers The invention refers to the sulfur vulcanization of rubbers or those containing rubber Mixtures, in particular the vulcanization of highly unsaturated hydrocarbon elastomers of the type natural rubber or synthetic cis-1,4-polyisoprene.

Schwefelvulkanisierbare Kautschukmischungen der angegebenen Art enthalten je nach verwendeter Kautschuktype und nach vorgegebenen wählbaren Vulkanisationbedingungen zur Herstellung bestimmter Vulkanisate für bestimmte Anwendungsgebiete mindestens etwa 1,5 pphr (Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Kautschuk) Schwefel, Zusätze von Verstärkern, Aromaten, Schutzmittel und ähnliche Zusatzstoffe, in einigen Fällen auch besondere Haftmittel, und in jedem Falle mindestens einen Vulkanisationsbeschleuniger.Contain sulfur-vulcanizable rubber mixtures of the specified type depending on the type of rubber used and the specified vulcanization conditions that can be selected for the production of certain vulcanizates for certain areas of application at least about 1.5 pphr (parts by weight per 100 parts by weight of rubber) sulfur, additives of reinforcers, Aromatics, preservatives and similar additives, in some cases special ones Adhesive, and in each case at least one vulcanization accelerator.

In solchen für die Reifenherstellung vorgesehenen Kautschukmischungen werden beispielsweise verstärkende Ruße, Zinkoxyde, Stearinsäure, aromatisches öl, Kleberharze usw. neben der jeweils erforderlichen Schwefelmenge und dem benötigten Anteil an Vulkanisationsbeschleunigern eingesetzt. Typische Vulkanisationsbeschleuniger, die hier mitverwendet werden, sind beispielsweise Sulfenamidverbindungen, Thiazolverbindungen, Morpholinverbindungen oder Guanidinverbindungen. Art und Menge der Zusatzstoffe richten sich nach den geforderten Gummieigenschaften, die sehr unterschiedlich sein können.In such rubber compounds intended for the manufacture of tires reinforcing carbon blacks, zinc oxides, stearic acid, aromatic oil, Adhesive resins, etc. in addition to the amount of sulfur required in each case and the required Share of vulcanization accelerators used. Typical vulcanization accelerators, which are also used here are, for example, sulfenamide compounds, thiazole compounds, Morpholine compounds or guanidine compounds. Type and amount of additives are based on the required rubber properties, which are very different can.

Eine weitere häufig geforderte Eigenschaft, die beispielsweise auf dem Reifengebiet besondere Wichtigkeit hat, betrifft die Haftfestigkeit von Gummi an Einlageelementen, z.B. Textilstoffen oder Metallen. Hierzu hat die Vulkanisationstechnik die Mitverwendung besonderer Haftmittelsysteme entwickelt.Another frequently requested property, for example on Of particular importance in the tire sector is the adhesive strength of rubber on inlay elements, e.g. textiles or metals. For this purpose, the vulcanization technology the use of special adhesive systems was developed.

Bekannt ist der Zusatz von Resorcin, Formaldehyd, aktiven Kieselsäuren, gewissen Borverbindungen oder auch bestimmten Schwermetallsalzen und dabei insbesondere Salzen des Kobalts mit höheren organischen Säuren, beispielsweise Kobalt- naphthenat oder Kobaltabietat - siehe hierzu beispielsweise Gummi, Asbest, Kunststoffe, Heft 11, 1976, Seiten 749 bis 757.The addition of resorcinol, formaldehyde, active silicas, certain boron compounds or also certain heavy metal salts and in particular Salts of cobalt with higher organic acids, for example cobalt naphthenate or Kobaltabietat - see for example rubber, asbestos, plastics, booklet 11, 1976, pages 749-757.

Bekannt ist weiterhin, daß Kautschukvulkanisate während der Zeit der Vulkanisation in Gegenwart von Schwefel unter der Einwirkung von Druck und Wärme durch den Einfluß der vorgenannten Zusätze einer mehr oder minder großen Reversion unterliegen. Hierbei sinken die während des Vulkanisierens zunächst erreichten Hochwerte der gewünschten physikalischen Eigenschaften von beispielsweise Dehnung, Reißfestigkeit, Kerbfestigkeit, Härte und Elastizität wieder auf niedrigere Werte ab. Im fertigen Vulkanisat stehen dann nur diese durch Reversion erniedrigten Eigenschaftswerte zur Verfügung. Gerade der Zusatz von Haftmitteln und hier insbesondere der Kobaltzusatz führt zu einer Verstärkung der unerwünschten Reversion bei der Vulkanisation von Standardkautschukmischungen mit Schwefel und üblichen Beschleunigern.It is also known that rubber vulcanizates during the time of Vulcanization in the presence of sulfur under the action of pressure and heat a more or less large reversion due to the influence of the aforementioned additives subject. Here, the high values initially reached during vulcanization decrease the desired physical properties such as elongation, tear resistance, Notch strength, hardness and elasticity decrease again to lower values. In the finished Vulcanizate then only contains these property values, which have been reduced by reversion to disposal. Especially the addition of adhesives and in particular the addition of cobalt leads to an intensification of the undesired reversion in the vulcanization of Standard rubber compounds with sulfur and common accelerators.

Die Erfindung geht von der überraschenden Feststellung aus, daß die hier geschilderten Schwierigkeiten und insbesondere die Sensitivität des Vulkanisats gegen die Reversion gemildert oder beseitigt werden können, wenn die Schwefelvulkanisation des Kautschuks bzw. der Kautschukmischung in Abwesenheit üblicher Beschleuniger und stattdessen in Gegenwart von Kobaltsalzen der genannten Art als alleinigem Beschleuniger der Schwefelvulkanisation durchgeführt wird.The invention is based on the surprising finding that the the difficulties described here and in particular the sensitivity of the vulcanizate against the reversion can be mitigated or eliminated when the sulfur vulcanization of the rubber or the rubber mixture in the absence of conventional accelerators and instead in the presence of cobalt salts of the type mentioned as the sole accelerator sulfur vulcanization is carried out.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend die Verwendung von organischen Kobaltsalzen als Beschleuniger der Schwefelvulkanisation von Kautschuken bzw. Kautschukgemischen in Abwesenheit üblicher Vulkanisationsbeschleuniger.The invention accordingly relates to the use of organic Cobalt salts as accelerators of the sulfur vulcanization of rubbers or rubber mixtures in the absence of conventional vulcanization accelerators.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß mit Kobaltsalzen der genannten Art als einzigem Beschleuniger der Schwefelvulkanisation in technisch annehmbaren Zeiträumen Vulkanisate hergestellt werden können, die gute physikalische Eigenschaften aufweisen. Diese erfindungsgemäße Verwendung organischer Kobaltsalze führt dabei zu einer Mehrzahl erwünschter Verbesserungen. Neben dem befriedigenden Beschleunigungseffekt für die Vulkanisationsreaktion zeigen die gemäß der Erfindung erhaltenen Vulkanisate nicht nur eine gute Haftung an Metall, sie bilden darüberhinaus eine gute Rostschutzwirkung aus und besitzen den bereits erwähnten verbesserten Widerstand gegen Reversion im Vergleich mit Vulkanisaten, die unter Verwendung üblicher Beschleunigungsinittel und Haftmittel erhalten worden sind. Ein weiteres insbesondere für die Naturkautschukvulkanisation wichtiges Element der Erfindung liegt darin, daß bei der Herstellung des Kautschukgemisches durch die erfindungsgemäße Mitverwendung der Kobaltsalze ohne die üblicherweise eingesetzten Mastiziermittel mastiziert werden kann.It has surprisingly been found that with cobalt salts the mentioned type as the only accelerator of sulfur vulcanization in technical acceptable periods of vulcanizates can be made that have good physical properties. This inventive use of organic Cobalt salts lead to a number of desirable improvements. Next to the show a satisfactory acceleration effect for the vulcanization reaction according to The vulcanizates obtained according to the invention not only have good adhesion to metal, they moreover form a good anti-rust effect and have that already mentioned improved resistance to reversion compared with vulcanizates that are under Using common accelerators and adhesives. Another element that is particularly important for natural rubber vulcanization the invention is that in the preparation of the rubber mixture by the co-use according to the invention of the cobalt salts without the conventionally used Masticating agents can be masticated.

Hier liegt eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung.This is a particularly preferred embodiment of the invention.

Die Kobaltsalze sollen in den Kautschukmischungen hinreichend löslich sein. Insbesondere sind Kobaltsalze höherer Carbonsäuren bevorzugt, wobei Salze, wie Kobaltnaphthenat, Kobaltstearat, Kobaltabietat, Kobaltlinoleat, Kobaltoleat oder Kobaltresinat besondere Bedeutung haben.The cobalt salts should be sufficiently soluble in the rubber mixtures be. Cobalt salts of higher carboxylic acids are particularly preferred, salts, such as cobalt naphthenate, cobalt stearate, cobalt abietate, cobalt linoleate, cobalt oleate or cobalt resinate are of particular importance.

Die Kobaltsalze werden im allgemeinen in Mengen von wenigstens 0,1 pphr, vorzugsweise in Mengen von wenigstens 1 pphr, eingesetzt. Üblicherweise werden Mengen von etwa 10 pphr nicht überschritten, wobei Mengen im Bereich von 4 bis 6 pphr besonders bevorzugt sein können.The cobalt salts are generally used in amounts of at least 0.1 pphr, preferably used in amounts of at least 1 pphr. Usually be Amounts of about 10 pphr not exceeded, with amounts in the range of 4 to 6 pphr may be particularly preferred.

Die im Rahmen der Erfindung eingesetzten Kautschuke sind zweckmäßig hoch ungesättigte Kautschukkomponenten, wobei Naturkautschuk und/oder entsprechenden synthetischen hoch ungesättigten Kautschuken eine besondere Bedeutung zukommt.The rubbers used in the context of the invention are expedient highly unsaturated rubber components, with natural rubber and / or corresponding synthetic, highly unsaturated rubbers are of particular importance.

In den Kautschukmischungen kann im übrigen mit oder ohne weitere übliche Zusatzstoffe, wie verstärkenden Mitteln, Stearinsäure, Aromaten und dgl.,gearbeitet werden.In the rubber mixtures, with or without further customary Additives such as reinforcing agents, stearic acid, aromatics and the like., Worked will.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Gummivulkanisate weisen gute physikalische Eigenschaft, wie die vorgesehenen Moduln, Härte, Reißfestigkeit, Kerbfestigkeit, Rückprallelastizität, auf.The rubber vulcanizates obtained according to the invention have good physical properties Properties, such as the intended modules, hardness, tear strength, notch strength, Rebound resilience.

Auffallend ist ihre gute Haftfestigkeit zu Textilmaterialien und Metallen unter gleichzeitiger Korrosionsschutzwirkung und die im Vergleich geringere Reversion. Die nach der Erfindung erhaltenen Vulkanisate haben besondere Bedeutung bei der Herstellung von Reifen, Bändern, Riemen usw., bei denen Einlageelemente aus Metall, insbesondere aus Stahl, vorgesehen sind. Die Erfindung eignet sich besonders gut für die Gummierung von Stahlkorden. Hier ist in der Regel eine verhältnismäßig niedrig viskose Kautschukmasse gewünscht, die möglichst in jeden freien Zwischenraum zwischen den einzelnen Drähten des Stahlkords einfließen kann und möglichst jede freie Drahtoberfläche ausreichend dick abdeckt. Gummischichten, die man in diesem Anwendungsgebiet wünscht, haben dann die folgenden Hauptaufgaben zu erfüllen: Gute Haftung zwischen Gummi und Stahlkord, gute Verbindung zu anliegenden Gummiteilen, befriedigende Grundhärte und Elastizität für unter Umständen extreme Bewegungen unter hoher Belastung und hohe Dauerfestigkeit, wobei mechanische Beanspruchungen, Wärmeeinflüsse und Einwirkungen von flüchtigen gegebenenfalls feuchten Bestandteilen eine Rolle spielen können. Es ist insbesondere wertvoll, wenn die Gummimasse auch einen guten Schutz gegen Rostbildung an den Stahlkorddrähten bietet.Their good adhesive strength to textile materials and metals is striking with simultaneous anti-corrosion effect and the comparatively lower reversion. The vulcanizates obtained according to the invention are of particular importance in the Manufacture of tires, tapes, belts, etc., in which insert elements made of metal, in particular made of steel, are provided. The invention works particularly well for the rubber coating of steel cords. Here is usually a relatively low viscous rubber compound desired, which is as possible in every free space between can flow into the individual wires of the steel cord and, if possible, every free wire surface covers sufficiently thick. Rubber layers that are desired in this field of application, then have to fulfill the following main tasks: Good adhesion between rubber and steel cord, good connection to adjacent rubber parts, satisfactory basic hardness and elasticity for extreme movements under high loads and under certain circumstances high fatigue strength, with mechanical stresses, heat influences and influences volatile and possibly moist components can play a role. It is especially valuable if the rubber compound also provides good protection against Provides rust formation on the steel cords.

Durch die Erfindung werden alle diese Anforderungen in bisher nicht bekannter optimaler Kombination erfüllt.The invention does not yet meet all of these requirements known optimal combination met.

Die Erfindung betrifft in einer weiteren Ausführungsform vulkanisierbare Kautschukmischungen der geschilderten Art, d.h. Gemische auf Basis hoch ungesättigter Elastomere, insbesondere auf Basis von Naturkautschuk und/oder vergleichbaren hoch ungesättigten synthetischen Kautschuken, die Schwefel als Vulkanisationsmittel, jedoch keine üblichen Vulkanisationsbeschleuniger enthalten. Diese Kautschukmischungen sind erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß sie Kobaltsalze der angegebenen Art und Menge als alleinigen Vulkanisationsbeschleuniger enthalten. Die Erfindung erfaßt schließlich die aus diesen Kautschukmischungen in an sich bekannter Vulkanisationsreaktion hergestellten Vulkanisate. Diese Produkte können Textil- und Metalleinlagen, insbesondere Stahleinlagen aufweisen.In a further embodiment, the invention relates to vulcanizable ones Rubber mixtures of the type described, i.e. mixtures based on highly unsaturated Elastomers, especially based on natural rubber and / or comparable high unsaturated synthetic rubbers containing sulfur as a vulcanizing agent, but do not contain any conventional vulcanization accelerators. These rubber compounds are characterized according to the invention in that they contain cobalt salts of the specified Type and amount contained as the sole vulcanization accelerator. The invention finally detects the vulcanization reaction known per se from these rubber mixtures manufactured vulcanizates. These products can include textile and metal inserts, in particular Have steel inserts.

In den folgenden Beispielen sind Rezepturen für Kautschukmischungen im Sinne der Erfindung zusammengestellt.The following examples are recipes for rubber compounds compiled within the meaning of the invention.

Beispiel 1 Naturkautschuk 100 Gew.-Teile Ruß N-326 65 Stearinsäure 1 Aromatisches öl 8 Schwefel 6 Kobalt Naphthenat (10% Co ) 5 Beispiel 2 Naturkautschuk 100 Gew.-Teile Ruß N-326 65 " Zinkoxyd 5 Stearinsäure 1 fl Aromatisches öl 8 Schwefel 6 Kobalt Naphthenat 5 " Beispiel 3 Naturkautschuk 100 Gew.-Teile Ruß N-326 65 Zinkoxyd 5 Stearinsäure 1 " " Aromatisches öl 8 Schwefel 6 Kobalt Abietat 5 j Beispiel 4 Es werden die folgenden 3 Vergleichsgemische 4a bis 4c in bekannter Weise zusammengestellt und bei 1700 C der Vulkanisation unterworfen. Example 1 Natural rubber 100 parts by weight of carbon black N-326 65 stearic acid 1 Aromatic oil 8 Sulfur 6 Cobalt naphthenate (10% Co) 5 Example 2 Natural rubber 100 parts by weight carbon black N-326 65 "zinc oxide 5 stearic acid 1 liter aromatic oil 8 sulfur 6 cobalt naphthenate 5 " Example 3 Natural rubber 100 parts by weight Carbon Black N-326 65 Zinc Oxide 5 Stearic Acid 1 "" Aromatic Oil 8 Sulfur 6 Cobalt Abietate Example 4 The following 3 comparative mixtures 4a to 4c are known Wise compiled and subjected to vulcanization at 1700 C.

Vergleichsgemisch 4a) 4b) 4c) Naturkautschuk 100 100 100 Gew.-Teile Ruß N-326 65 65 65 " Kobaltnaphthenat -- 5 5 " " Phenolharz 1 1 1 Stearinsäure 1 1 1 " Oxidationsschutzmittel 0,75 0,75 0,75 " Alterungsschutzmittel 1,5 1,5 1,5 aromatisches öl 4 4 4 ?1 N,N-Dicyclohexyl-benzothiazol-2-sulfenamid -- -- 1 unlösliches Schwefel/Öl-Gemisch im Verhältnis 2:1 9 9 9 " " Die rheometrische Auswertung des Vulkanisationsverlaufs ist in der beigefügten Figur 1 dargestellt. Die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Vulkanisationsansatzes gemäß 4b) gegenüber dem zusätzlich übliche Vulkanisationsbeschleuniger enthaltenden Ansatzes 4c) ist deutlich ersichtlich. Comparison mixture 4a) 4b) 4c) natural rubber 100 100 100 parts by weight Carbon black N-326 65 65 65 "cobalt naphthenate - 5 5" "phenolic resin 1 1 1 stearic acid 1 1 1 "anti-oxidant 0.75 0.75 0.75" anti-aging agent 1.5 1.5 1.5 aromatic oil 4 4 4? 1 N, N-Dicyclohexyl-benzothiazole-2-sulfenamide - - 1 insoluble Sulfur / oil mixture in the ratio 2: 1 9 9 9 "" The rheometric evaluation of the The course of vulcanization is shown in the attached FIG. The superiority of the vulcanization approach according to the invention according to 4b) compared to the additional Approach 4c) containing customary vulcanization accelerators can be clearly seen.

Claims (4)

Patentansprüche 1. Verwendung von organischen Kobaltsalzen als Beschleuniger der Schwefelvulkanisation von Kautschuken und Kautschukgemischen in Abwesenheit üblicher Vulkanisationsbeschleuniger. Claims 1. Use of organic cobalt salts as accelerators the sulfur vulcanization of rubbers and rubber compounds in the absence common vulcanization accelerator. 2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Kautschuk lösliche Kobaltsalze, insbesondere Kobaltsalze höherer Carbonsäuren, wie Kobaltnaphthenat, Kobaltabietat, Kobaltstearat, Kobaltlinoleat, Kobaltoleat und/oder Kobaltresinat, verwendet werden.2. Embodiment according to claim 1, characterized in that in Rubber soluble cobalt salts, especially cobalt salts of higher carboxylic acids such as Cobalt naphthenate, cobalt abietate, cobalt stearate, cobalt linoleate, cobalt oleate and / or Cobalt resinate can be used. 3. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kobaltsalze in Mengen von wenigstens 0,1 pphr, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 pphr, insbesondere im Bereich von etwa 5 pphr, eingesetzt werden.3. Embodiment according to claims 1 and 2, characterized in that that the cobalt salts in amounts of at least 0.1 pphr, preferably in the range of 1 to 10 pphr, especially in the range of about 5 pphr, can be used. 4. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Naturkautschuk und/oder synthetische hoch ungesättigte Kautschuke, z.B. cis-1,4-Polyisopren, verwendet werden.4. Embodiment according to claims 1 to 3, characterized in that that natural rubber and / or synthetic highly unsaturated rubbers, e.g. cis-1,4-polyisoprene, be used.