DE2736147A1

DE2736147A1 - Wasserdampfaufnahmefaehiger und wasserdampfdurchlaessiger klebstoff, ein verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung

Info

Publication number: DE2736147A1
Application number: DE19772736147
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr Fischer; Arno Dr Holst; Walter Dipl Phys Dr Schermann
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1977-08-11
Filing date: 1977-08-11
Publication date: 1979-02-22
Also published as: CA1103836A; CS202507B2; RO75080A; DD138078A5; AT361590B; US4194995A; EP0000776A1; DK353878A; IT7850704A0; PL208920A1; ATA579778A; PL112854B1; BR7805125A

Description

2736U7

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT

KALLE Niederlassung der Hoechst AG K 2569+H Wiesbaden-Biebrich

Wasserdampfaufnahmefähiger und wasserdampfdurchTässiger Klebstoff, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung

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K 2569+H

Die Erfindung betrifft einen in der Wasserdampfaufnahmefähigkeit und -durchlässigkeit verbesserten Klebstoff mit einem Zusatz aus einem hydrophilen Polymeren, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung. 5

Beim Aufbringen eines Klebstoffes auf ein Substrat und dem anschließenden Verkleben mit einem zweiten gleichartigen oder davon verschiedenen Substrat tritt in den meisten Fällen zwischen den beiden Substraten eine wasser· dampfundurchlässige Sperre, verursacht durch den Klebstoff-Film, auf. Insbesondere beim Herstellen und Verarbeiten von beschichteten Textilien (z. B. für Allwetterkleidung oder Zeltplanen) und natürlichen und synthetischen Ledern (z. B. für Schuhobermaterial, Schuhfutter, Polsterbezüge und Oberbekleidung) ist aber eine der entscheidenden Forderungen an das Material, daß es wasserdampfaufnahmefähig und -durchlässig ist, um beispielsweise auf dem Körper eine gute Tragebequemlichkeit und ein gutes Trageklima zu erzeugen. Der notwendige Einsatz von Klebstoffen beim Herstellen und Verarbeiten dieser Materialien führt damit zwangsläufig auch zu gewissen Nachteilen bezüglich der genannten Eigenschaften. Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, diesen Nachteil zu beseitigen.

_Es sind im wesentlichen vier Verfahren bekannt geworden, mit deren Hilfe es gelingen soll, die geforderten Eigenschaften zu erzielen:

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1. Perforierung der Klebstoffschicht durch Einbringen winziger Löcher in die Schicht. Die Durchlässigkeit der Klebstoffschicht für Wasserdampf ist dann jedoch auf die perforierten Teile der Schicht beschränkt und die übrigen Teile der Schicht bleiben undurchlässig, außerdem beeinflußt dieses Verfahren die Aufnahmefähigkeit der Schicht für Wasserdampf nicht oder nur in geringem Maß.

2. Aufbringen des Klebstoffes auf ein Substrat in der Art, daß dieser das Substrat nur unvollständig, z. B. in einzelnen Flecken, Strichen oder Punkten, bedeckt. Dieses Verfahren beeinflußt aber die Klebefestigkeit zwischen zwei Substraten in großem Maße, so daß der Einsatz dieses Verfahrens auf wenige Spezialgebiete beschränkt bleibt. Außerdem verbleiben die weiter oben geschilderten Nachteile an den mit Klebstoff bedeckten Stellen.

3. Bei der Anwendung lösemittelhai tiger Klebstoffe kann das Lösemittel so aus der Klebstoffschicht entfernt werden, daß diese mit einer gewissen Porosität zurückbleibt. Dieses Verfahren liefert zwar in gewissem Umfang wasserdampfdurchlässige Klebeschichten, es verläuft jedoch nur bei exakter Verfahrensführung in befriedigender Weise und ergibt oftmals unregelmäßig aufgebaute Schichten, so daß die Klebefestigkeit zwischen zwei Substraten ungleichförmig sein kann. Außerdem ist die Wasserdampfaufnahmefähigkeit auch dieser Schichten sehr beschränkt.

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4. Dem Klebstoff wird ein hydrophiles Polymeres beigemischt, das die geforderten Eigenschaften im Klebstoff bewirken soll. Dieses Verfahren ist aber auf bestimmte Klebstofftypen beschränkt und liefert zwar brauchbare Werte in der Wasserdampfdurchlässigkeit, nicht jedoch in der Wasserdampfaufnahmefähigkeit.

In der DT-PS 1 006 558 wird ein Klebstoff aus einem Butadienmischpolymerisat (Butadien-Methyl-isopropenylketon-Mischpolymerisat) und einem Cellulosederivat beschrieben. Als geeignete Cellulosederivate sind Celluloseester, wie Cellulosenitrat oder -acetat, und CeI1uloseäther, wie Benzylcellulose, genannt. Die Menge der genannten, üblicherweise filmbildenden Cellulosederivate soll 25 bis 75 Gew.-% des Mischpolymerisats betragen, die derart erzeugten Klebstoffe sollen eine große Bindekraft aufweisen.

Bei dem Verfahren zur Herstellung von Klebstoffen auf Basis von wasserlöslichen, hochpolymeren, Hydroxylgruppen enthaltenden Substanzen gemäß der DT-AS 10 75 773 wird diese Substanz in feinverteilter Form mit einem vernetzenden Aldehyd oder Keton umgesetzt, bis sie in Wasser unlöslich wird oder sich in Wasser langsamer löst, jedoch mit Wasser noch quellbar ist, und anschließend wird ein kleinerer Teil der so behandelten Substanz mit einem größeren Teil des Klebstoffes auf der Basis von wasserlöslichen Cellulosederivaten vermischt. FUr dieses Verfahren sollen Cellulosederivate, insbesondere Celluloseäther, modifizierte Stärke, Pflanzengummi oder Polyvinyl-

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alkohol geeignet sein. Als anwendungstechnisch günstige Eigenschaften werden die Verbesserungen in der Streichfähigkeit und der Gleiteigenschaften genannt.

Aus der DT-OS 18 09 124 ist eine Klebemasse bekannt, die ein wasserlösliches oder wasserquellfähiges Hydrokolloid oder eine Mischung solcher Hydrokolloide und ein wasserunlösliches, viskoses, natürliches oder synthetisches, kautschukartiges Bindemittel enthält. Als geeignete Hydrokolloide sind Polyvinylalkohol, Pektin, Gummi arabicum, Gelatine, Alginate, Carboxymethylcellulose, PoIyäthylenglykole, Carboxypolymethylene und Polyoxyäthylene aufgeführt. Die Klebemasse soll sofort auf den veschiedenartigsten nassen Flächen haften und ihre Klebeigenschaften auch nicht verlieren, wenn mit der Klebmasse behaftete trockene Flächen feucht werden.

In der DT-AS 23 64 125 wird ein druckempfindliches Klebstoffgemisch beschrieben, das aus 90 bis 99 Gew.-Teilen eines klebrigen Copolymerisats aus einem Alkylacrylat, dessen Alkylgruppe 1 bis 14 Kohlenstoffatome enthält, wobei die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome bis 12 beträgt, mit einem eine Doppelbindung aufweisenden und damit copolymerisierbaren Monomeren und 10 bis 1 Gew.-Teilen einer Hydroxyäthylcellulose besteht. Als Anwendungsgebiet wird die Verwendung dieses Klebstoffgemisches als gas- und feuchtigkeitsdurchlässige Klebstoffschicht auf einem gas- und feuchtigkeitsdurchlässigen Substrat zur Herstellung von druckempfindlichen, atmungsfähigen Klebebändern oder klebenden blattförmigen Materialien genannt. 909808/0242

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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen gegenüber dem Stand der Technik verbesserten wasserdampfaufhahmefähigen und -durchlässigen Klebstoff vorzuschlagen, der die verschiedenartigsten Bindemittel in unterschiedlichen Klebstoffsystemen enthalten kann.

Die Erfindung geht aus von einem wasserdampfaufnahmefähigen und -durchlässigen Klebstoff, enthaltend mindestens ein organisches, wasserunlösliches Bindemittel, einen

Zusatz aus mindestens einem hydrophilen Polymeren und

gegebenenfalls ein organisches Lösemittel und/oder Wasser. Der erfindungsqemäße Klebstoff ist dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile Polymere ein kleintei1iges, quellfähiges, modifiziertes Polymeres ist. Das Polymere ist insbesondere zu mindestens etwa 50 Gew.-% wasserunlöslich.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Klebstoff etwa 5 bis 30 Gew.-X an diesen Polymeren, bezogen auf die

gesamte trockene Klebermasse.
20

Als kleinteil ige, d. h. insbesondere pulverförmige oder fasrige quellfähige, modifizierte Polymere in einer Größe von = 250.um, bevorzugt von = 150,um, sind im erfindungsgemäßen Klebstoff beispielsweise die folgenden geeignet: 25

Vernetztes Polyalkylenoxid nach der DT-OS 20 48 721; beim Verfahren zur Herstellung dieses Produkts werden wasserlösliche Polyalkylenoxide mit einer genügend starken ionisierenden Strahlung behandelt, um eine Vernetzung und ein Unlöslichwerden des Polymeren zu erreichen. Die

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Bestrahlung kann dabei mit dem Polyalkylenoxid in festem Zustand oder in Lösung erfolgen.

Das absorbierende, vernetzte, carboxylgruppenhaltige Mischpolymerisat nach der DT-OS 25 07 011 aus einer et, ßungesättigten Säure und einem Acetal der allgemeinen Formel

(CH₂ = CH-CH₂-O)₂ - CH - (CH₂)_n - CH - (0-CH₂-CH = CH₂)₂

wobei η = 0, 1 oder 2 ist. Als o£ , ß-ungesättigte Säure sind dabei insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, ot-Phenylacrylsäure oder OO-Benzylacrylsäure geeignet; bei der Herstellung des Mischpolymerisats werden zweckmäßig auf 85 % bis 99,9 % einer der ungesättigten Säuren 0,1 % bis 15 % des Acetals verwendet.

Ein hydrokolloides Polymeres nach der US-PS 3.670.731

(= DT-OS 16 42 072), das durch Vernetzung wasserunlöslich gemacht wurde und dazu geeignet ist, Flüssigkeiten aufzunehmen und auch zurückzuhalten; genannt sind insbesondere bestimmte Polyacrylamide, Alkalimetallsalze von hydrolysierten Polyacrylamiden und Al kaiimetal1 sal ze von Polystyrolsulfonaten.

Ein in Wasser quellbares, vernetzes, unlösliches, physiologisch unschädliches Polymerisat nach der US-PS 3.669.103 (= DT-OS 16 17 998) aus der Gruppe der Poly-N-vinylpyrrolidone, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und Polyglykole.

.

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Nach dem Verfahren der DT-OS 25 41 035 hergestellte mindestens zum größten Teil wasserunlösliche, mit Wasser quellbare saugfähige Polymere, die derart hergestellt werden, daß man in homogener Phase Polyhydroxymethylen in wäßrig-alkalischer Lösung mit einer o£-Halogencarbonsäure verethert und vor, während oder nach dem Veräthern mit einem gegenüber Polyhydroxymethylen in alkalischem Medium polyfunktionellen Vernetzungsmittel umsetzt.

Insbesondere sind die folgenden quellfähigen, modifizierten Kohlenhydratderivate im Rahmen der Erfindung verwendbar: Al kaiimetal1 salze der Carboxymethylcellulose, die wärmebehandelt werden und in Wasser quellfähig sind nach der US-PS 2.639.239; beim Verfahren zur Herstellung dieses Produkts wird die Löslichkeit eines wasserlöslichen Al kaiimetal1salzes der Carboxymethylcellulose, die einen D.S. (= Substitutionsgrad, d. h. Anzahl der substituierten Hydroxylgruppen an einer Anhydro-o -glucose-Einheit) von 0,5 bis etwa 1 aufweist, dadurch reduziert, daß man dieses trockene Salz in feinverteilter Form einer Temperatur von etwa 130° bis etwa 210° C aussetzt, wobei hochquelIbare Gelteilchen erhalten werden.

Wasserunlösliche, Flüssigkeiten aufsaugende und zurückhaltende, wärmebehandelte Carboxyalkylcel1ulosen nach der US-PS 3.723.413 (= DT-OS 2 314 689); bei dem Verfahren zur Herstellung dieser Produkte geht man so vor, daß man

a) CeIlulosematerialien mit carboxyalkylierenden Reaktionsteilnehmern behandelt und hierdurch

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K 2569+H

wasserlösliche Carboxyalkylcellulose mit einem mittleren Substitutionsgrad von mehr als 0,35 Carboxyalkylresten pro Anhydroglucoseeinheit in der Cellulose, aber mit schlechten Eigenschaften in Bezug auf Aufsaugung und Zurückhaltung von Flüssigkeiten bildet,

b) einen solchen Teil der carboxyalkylierenden Reaktionsteilnehmer und während der Reaktion gebildeten Nebenprodukte entfernt, daß, bezogen auf das Gewicht der wasserlöslichen Carboxyalkylcellulose, wenigstens etwa 3 Gew.-% davon zurückbleiben, und

c) die Carboxyalkylcellulose in Gegenwart der verbliebenen carboxyalkylierenden Reaktionsteilnehmer und Nebenprodukte der Reaktion einer Wärmebehandlung unterwirft und sie hierdurch wasserunlöslich macht und ihr ausgezeichnete Eigenschaften in Bezug auf Aufsaugung und Zurückhaltung von Flüssigkeiten verleiht.

Saugfähige Carboxymethylcellulosefasern, die zur Verwendung in Fasermaterialien für die Absorption und Retention wäßriger Lösungen geeignet und im wesentlichen wasserunlöslich sind nach der US-PS 3.589.364 (= DT-OS 1 912 740); derartige Fasern bestehen aus naßvernetzten Fasern von wasserlöslichen Salzen der Carboxymethylcellulose mit einem D.S. von etwa 0,4 bis 1,6 und weisen die ursprüngliehe Faserstruktur auf. Als Vernetzungsmittel werden bevorzugt etwa 3-10 Gew.-% Epichlorhydrin eingesetzt.

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K 2569 + H

Chemisch vernetzte, quellfähige CeI1uloseäther nach der US-PS 3.936.441 (= DT-OS 2 357 079); diese vernetzten Celluloseether, insbesondere aus Carboxymethylcellulose, Carboxymethyl-hydroxyäthy1 eel IuIöse, HydroxyäthylcelIuIöse 5 oder Methyl-hydroxyäthylcellulose werden so hergestellt, daß die an sich wasserlöslichen Äther in alkalischem Reaktionsmedium mit einem Vernetzungsmittel umgesetzt werden, dessen funktionelle Gruppen

die Acrylamidogruppe CH₂=CH-C-N-

10 · ' die Chlor-azomethingruppe -N=C- oder

lci ι

die Allyloxy-azomethingruppe -N=C-O-CH₂-CH=CHp

sind oder das Dichloressigsäure oder Phosphoroxychlorid ist.

Chemisch modifizierte, quellfähige CeI1uloseäther nach der US-PS 3 965 091 (= DT-OS 2 358 150); diese nicht durch Vernetzung modifizierten CeIluloseäther werden so hergestellt, daß die an sich wasserlöslichen Äther in alkalischem Reaktionsmedium mit einer monofunktionel1 reagierenden Verbindung umgesetzt werden, die durch eine der beiden folgenden allgemeinen Formeln beschrieben wird:

I CH₂ = CH - CO - NH - CH - R₁ oder

R

R₂

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II CH₂ = CH - SO₂ - NH₂ ,

wobei in Formel I: R^ = die Hydroxyl-, eine Acylamino-oder eine veresterte Carbaminogruppe und R₂ = Wasserstoff oder die Carboxylgruppe bedeuten.

Chemisch vernetzte, quellfähige CeI1uloseäther nach der DT-OS 2 519 927; diese vernetzten CeI1uloseäther werden so hergestellt, daß die an sich wasserlöslichen Äther in alkalischem Reaktionsmedium mit Bisacrylamidoessigsäure als Vernetzer umgesetzt werden.

Frei fließende, durch Strahlung vernetzte, in Wasser quellbare hydrophile Kohlenhydrate nach der DT-AS 2 264 027; diese Produkte werden so hergestellt, daß man (mit den folgenden Reaktionsstufen können auch bei bestimmten anderen Polymeren, wie Polyäthylenoxid oder Polyvinylalkohol, gleichartige Produkte erhalten werden): 20

a) mindestens ein wasserlösliches pulvriges polymeres Kohlenhydrat mit einer solchen Menge mindestens eines pulvrigen inerten Füllmittels, dessen Teilchen kleiner als die des Kohlenhydrates sind, so vermischt, daß ein wesentlicher Teil der

Oberfläche des pulvrigen Kohlenhydrats bedeckt ist,

b) unter Fortsetzen des Mischens das Gemisch unter gründlichem Rühren mit einem feinverteilten Wasserspray in einer solchen Menge in Berührung bringt, bei

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/ft

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K 2568+H

der das Gemisch in einer frei fließenden Teilchenform erhalten bleibt, und

c) dann das erhaltene Gemisch bis zur Vernetzung des polymeren Kohlenhydrats einer ionisierenden Strahlung aussetzt.

Chemisch vernetzte oder anderweitig modifizierte, quellfähige Stärkeäther nach der DT-Anm. P 26 34 539.1; diese speziellen Stärkeäther werden so hergestellt, daß ζ. Β. als Modifizierung eine Vernetzung mit einem Vernetzungsmittel durchgeführt wird, das folgende gegenüber Hydroxylgruppen reaktionsfähige funktionelle Gruppe trägt:

C = C

oder

C-N » R

10!

die Acrylamidogruppe, wobei R₁= H oder CH- ist,

1 I C-C

eine «^-Halogen-epoxygruppe, wobei Hai = Cl oder Br ist

oder

-N = C

die Chlor-azomethingruppe

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K 2569+H

oder

- N = C - 0_ - CH₂- CH = CH₂ die Al IyIoxy-azo-

methingruppe

oder das Phosphoroxychlorid ist. Eine andere Art der Herstellung verläuft derart, daß die Modifizierung mit einer unter den genannten Bedingungen gegenüber den Hydroxylgruppen der Stärke oder des Stärkeäthers monofunktionell reaktionsfähigen Verbindung durchgeführt wird, die durch eine der folgenden allgemeinen Formeln beschrieben wird:

H R₁
C = C

: - N - R₂ oder \0( R₃
20

H M

= C_v 10«
H ^NS

10,

wobei R₁ = CH₃ oder H und R₂ = H und R₃ = CH₃, CH₂-OH, eine N-Methylen-acylamidogruppe mit 1 bis 3 C-Atomen,

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K 2569+H

eine veresterte N-Methylen-carbamido- oder N-Carboxymethylen-carbamidogruppe mit 2 bis 7 C-Atomen ist, oder R₂ und R- = CH₃ oder CH^-OH sind und wobei R. und R₅ = H oder R. = H und Rc = CH₃ oder R₄ und R₅ = CH₃ sind. 5

Al kaiimetal1 sal ze von Carboxymethylcellulose mit erhöhter Absorptions- und Retentionsfähigkeit nach der US-PS 3.678.031 (= DT-OS 21 51 973). Dabei werden zwar carboxylgruppenhaltige Verätherungsmittel eingesetzt, die einen normalerweise löslichen Celluloseether zur Folge hätten, jedoch die Bedingungen der Reaktion so gewählt, daß Al kaiimetal1 salze von Carboxymethylcellulose mit einem D. S. von 0,4 - 1,2, einem wasserlöslichen Anteil von < 35 %, einem Wasserretentionswert (WRV) von etwa 1.000 bis 7.000 und einem Salzwasserretentionswert von etwa 400 bis etwa 2.500 entstehen.

Wasserunlösliche Carboxymethylcellulosen wie sie in den DT-PS 10 79 796 und DT-AS 11 51 474 verwendet werden, d. h. solche eines D. S. von 0,05 bis 0,3 und solche die im wesentlichen wasserunlöslich sind und ebenfalls einen niedrigen D. S. aufweisen.

Wasserunlösliche, höher polymerisierte Carboxymethyl- oder Carboxyäthylcellulose mit einem wesentlichen Gehalt an _freien Carboxylgruppen nach der GB-PS 725 887 (= DT-PS 10 37 076) die durch Erhitzen der wasserlöslichen, sauren

Verbindungen auf 80° C bis 177° C wasserunlöslich gemacht

werden.
30

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_Ä 2736U7

/fr'

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K 2569+H

Phosphorylierte CeIlulosefasern nach der DT-OS 24 47 282, wie sie durch Umsetzung von Cellulose-Pulpe mit Harnstoff und Phosphorsäure unter Wärmeeinwirkung, einer anschließenden sauren Hydrolyse und einer abschließenden Oberführung in die Salzform erzeugt werden können.

Trockene, feste, mit Wasser quellbare, wasserunlösliche Absorptionsmittel nach der DT-OS 26 09 144, die aus einem ionischen Komplex von einem wasserunlöslichen anionischen Polyelektrolyten und einem Kation eines mindestens 3-wertigen Metalls bestehen; als Polyelektrolyte sind Polyacrylsäure, Stärke- oder Cellulosederivate geeignet.

Cellulosepfropfpolymerisate nach der DT-OS 25 16 380, die dadurch hergestellt werden, daß der Cellulose Seitenketten aus solchen Polymerisatresten aufgepfropft werden, die aus den ionischen und nichtionischen Polymerisatresten ausgewählt sind. Geeignet dazu sind beispielsweise: Polyacrylsäure, Natriumpolyacrylat, Polymethacrylsäure, Kaliumpolymethacrylat, Polyvinylalkoholsulfat, Polyphosphorsäure, Polyvinylamin, Poly-(4-vinylpyridin), hydrolysiertes Polyacrylnitril, Polymethylmethacrylat, Polyvinylacetat, Polystyrol oder Polybutadien.

Granulierte, wasserunlösliche Al kaiimetall-Carboxylat-Salze von Stärke-Acrylnitril-Pfropf-Copolymere nach der US-PS 3.661.815, die durch Verseifung von Stärke-Acrylnitril-Pfropf-Copolymeren mit einer Base in einem

wäßrig-alkalischen Medium hergestellt werden. 30

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Modifiziertes CeI 1 ulosematerial mit verbessertem Rückhaltevermögen für sowohl Wasser als auch physiologische Flüssigkeiten nach der DT-OS 25 28 555, das durch Anpfropfen eines olefinisch ungesättigten, polymerisierbaren Monomeren mit hydrolysierbaren funktionel1 en Gruppen oder eines funktionelle Carboxylgruppen tragenden Monomeren auf ein faserförmiges CeI1ulosematerial und Hydrolysieren oder anderweitiges Behandeln des gepfropften Produktes mit Alkali hergestellt werden. Dabei wird das

Produkt zunächst in den Zustand maximaler Quellung

überführt, dann auf einen pH-Wert angesäuert, bei dem es den Zustand minimaler Quellung besitzt, anschließend unter keine Quellung bewirkenden Bedingungen in die Salzform überführt und abschließend getrocknet.

Modifiziertes Polysaccharid nach der DT-OS 26 47 420, hergestellt aus Polysaccharid, Acrylamid, einem anderen Vinylmonomeren und einem Divinylmonomeren unter radikalischen Reaktionsbedingungen.
20

Die Klebstoffgrundmassen selbst, Verfahren zu ihrer Herstellung und verschiedenste Klebemethoden sind bekannt. Zu den Klebstoffen im Rahmen dieser Erfindung zählen insbesondere:
25

Lösemittel klebstoffe, sie enthalten den Grundstoff gelöst in organischen Lösemitteln; sie binden physikalisch durch Verdunsten der in ihnen enthaltenen Lösemittel ab,

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K 2569+H

Dispersionsklebstoffe, sie enthalten den Grundstoff dispergiert in Wasser und/oder einer anderen zusammenhängenden flüssigen Phase; sie binden physikalisch durch Verdunsten des Wassers und/oder der anderen Phase ab,

Zweikomponentenklebstoffe, sie bestehen aus zwei Klebstoffkomponenten, die, unmittelbar vor Gebrauch gemischt, auf die Klebflächen aufgetragen werden; eine der beiden Klebstoffkomponenten kann z. B. ein Kunststoff- oder Kautschuk-Klebstoff, die andere der "Härter" oder "Vernetzer" z. B. ein Polyisocyanat sein; beide Komponenten gehen nach ihrem Mischen eine chemische Umsetzung z. B. eine Vernetzung ein, 15

Schmelzklebstoffe, sie sind nichthärtende, schmelzbare Harze und enthalten in der Regel kein Lösemittel; der Klebfilm wird durch Schmelzen und Erstarren erhalten.
20

Die Grundstoffe für die erfindungsgemäßen Klebstoffe sind organische, wasserunlösliche Bindemittel, insbesondere auf der Basis von natürlichem oder synthetischem Kautschuk oder einem halbsynthetischen oder synthetischen Polymeren. Beispielsweise zählen dazu: Celluloseester wie Nitrocellulose oder Acetylcellulose, Kautschuk in Latexform oder in fester, zerkleinerter Form, Kautschukkomponente und PoIyisocyanatkomponente, Butadien-Styrol und -Acrylnitril-Mischpolymerisate, Polychlorbutadien (= Polychloropren), . .

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AO 2736.U7

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Polyester, Polyisocyanate, Polyisocyanatkomponente und Hydroxy-polyesterkomponente, Polyurethane, Polyvinylchlorid, Polyisobutylen, Polyvinylacetat, Polyvinylacetat, Polyvinylether und Polyacryl- und Polymethacrylsäureester. 5

Als organische Lösemittel werden beispielsweise die folgenden eingesetzt:

Alkohole wie Methanol oder Äthanol; Ketone wie Aceton, Methyl-äthylketon, Cyclohexanon oder Methyl-cyclohexanon; Ester wie Essigsäure-methylester, -äthylester, -cyclohexylester oder -methylglykolester; Kohlenwasserstoffe wie Benzine, Benzol oder Toluol; Chlorkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Di- oder Trichloräthan; Tetrahydrofuran oder Schwefelkohlenstoff einzeln oder im Gemisch von zwei oder mehreren von ihnen.

Die Klebstoffe können u. a. auch Weichmacher, Mittel zur Steigerung des Klebevermögens, Reaktionsbeschleuniger oder -verlangsamer, Verflüssiger, Füllstoffe, Streckmittel oder Farbstoffe enthalten.

Unter den Klebemethoden sind vor allem die folgenden gebräuchlich:
25

Naßkleben, dabei werden die Substrate mit dem in nassem Zustand befindlichen Klebstoff zusammengefügt, d. h. eine oder beide Klebstoffschichten enthalten noch wesentliche Anteile an Löse- oder Dispergiermittel,

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2736U7

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Kontakt-Kleben, dabei wird der Klebstoff auf die beiden zu verklebenden Flächen von zwei Substraten aufgetragen; nach einer gewissen Zeitspanne ("Trockenzeit") bilden die aufgetragenen Klebstoffschichten, bein Berühren scheinbar trocken, innerhalb einer u. a. von Temperatur und Luftfeuchte abhängigen Zeitspanne ("offene Zeit" oder "Kontaktklebezeit") beim Zusammenlegen unter geringem Druck Klebungen

sofort meßbarer Festigkeit,
IO

Wärmeaktivier-Kleben, dabei bildet der auf ein Substrat aufgetragene Klebstoff nach dem Trocknen klebfreie ("nichtblockende") Klebschichten, die bei ausreichendem Erwärmen klebfähig werden und sich unter Druck mit einem anderen Klebstoffgemisch oder einem zweiten Subtrat verbinden und nach dem Abkühlen eine feste, dauerhafte Klebung bilden,

Lösungsmittelaktivier-Kleben, dabei bildet der auf ein Substrat aufgetragene Klebstoff nach dem Trocknen klebfreie ("nichtklebende") Klebstoffschichten, die durch Befeuchten mit Lösemitteln wieder klebfähig gemacht werden und sich unter Druck mit einem anderen Klebstoffaufstrich oder einem zweiten Substrat verbinden und nach dem Verdunsten des Lösemittels eine feste, dauerhafte Klebunq bilden.

Zur ausführlichen Darstellung der Technologie der Klebstoffe und des Klebens wird z. B. auf Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Verlag Urban & Schwarzenberg - München,

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K 2569+H

1957, Band 9, 3. Auflage, Stichwort "Klebstoffe", Seiten 578 ff verwiesen.

Bei einigen Klebeverfahren, beispielsweise dem Aufbringen einer Klebstoff-Schicht auf ein flächenhaftes Gebilde aus Vliesstoff, ist neben der Erzielung eines KLebstoff-FiIms auch eine Verklebung der Vliesstoff-Teilchen untereinander mit beabsichtigt. Auch in diesen Anwendungen liefert der erfindungsgemäße Klebstoff gute Ergebnisse. IO

Bei der Durchführung der Beispiele wurde insbesondere mit den folgenden Klebstoffen vorgegangen (Teile sind Gew.-Teile, %-Angaben sind in Gew.-% angegeben):

1 Polychloropren klebstoff, hergestellt aus 19,1 % Polychloropren
8,0 " Phenolharz

24,9 " Toluol

24,0 " Benzin
24,0 " Essigsäure-äthylester

2 Polyuretha ηklebstoff, hergestellt aus

20,0 % Polyurethan (^Desmocoll 400, Handelsname der

Bayer AG, Deutschland) 40,0 " Essigsäure-äthylester
40,0 " Methylethylketon

3 Kunstharz-Dispersionsklebstoff, hergestellt aus

100 Teilen 60%iger wäßriger Polyvinylacetat-Dispersion 50 " Wasser

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4 Naturkautschuk-Latex klebstoff, hergestellt aus 167 Teilen 60%igem Naturlatex 10 " Phenolharz

Um die erfindungsgemäßen Klebstoffe herzustellen, werden den zu verarbeitenden Grund-Klebstoffmassen vor ihrer Verarbeitung die Teilchen aus mindestens einem quellfähigen, modifizierten Polymeren, bevorzugt in einem Anteil von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die gesamte trockene Klebemasse, zugesetzt und darin gleichmäßig verteilt; das Gemisch wird dann verstrichen oder anderweitig verformt. Unter dem Begriff "gleichmäßig verteilt" ist dabei eine statistische Verteilung zu verstehen.

Bei dem Einsatz von Wärme zur Trocknungsbeschleunigung

oder zur Klebstoff-Aktivierung sollte eine bestimmte obere Temperaturgrenze möglichst nicht überschritten werden, d. h. der erfindungsgemäße Klebstoff sollte nicht langer als etwa 10 min.auf etwa maximal 150° C und über einen längeren Zeitraum nicht über etwa 120° C bis 130° C erwärmt werden. Liegt der Klebstoff als wäßrige oder wasserhaltige Dispersion vor, so empfiehlt es sich, den Wassergehalt des Klebstoffs vor oder mit der Zugabe der kleinteil igen, quellfähigen, modifizierten Polymeren zu erhöhen, um den Klebstoff in einer gut-verarbeitbaren Form zu erhalten.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe weisen eine gute Fähigkeit zur Wasserdampfaufnahme und zur r-durchlässigkeit auf, die über einen reinen Transporteffekt der eingearbeiteten Teilchen weit hinausgeht. Darüberhinaus sind die Klebstoffe

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auch dazu in der Lage, den aufgenommenen Wasserdampf unter bestimmten Bedingungen, beispielsweise Aufenthalt in einem andersartigen Klima, wieder abzugeben.

Da die genannten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Klebstoffe nicht allein auf dem signifikant nachweisbaren Effekt durch den Zusatz der Teilchen aus mindestens einem quellfähigen, modifizierten Polymeren beruhen, sondern u. a. auch von der Stärke des Klebstoff-Films bzw. Beschichtung abhängig sind, werden diese zweckmäßigerweise in einer Stärke von etwa 0,01 bis zu etwa 0,5 mm hergestellt, insbesondere dann, wenn neben einer guten Wasserdampfaufnahmefähigkeit auch eine gute Wasserdampfdurchlässigkeit erzielt werden soll.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe mit den genannten Eigenschaften werden bevorzugt zur Verklebung von flächigen Materialien bei der Herstellung und Verarbeitung von beschichteten Textilien und natürlichen und synthetischen

Ledern verwendet, also von Materialien, die für solche

Anwendungsgebiete geeignet sind, bei denen unter physiologischen Bedingungen Körperfllissigkeiten, wie z. B. Schweiß, auftreten können; dazu zählen beispielsweise Oberbekleidung (Allwetter- oder Lederkleidung), Schuhobermaterialien, Schuhfutter oder Schuh-Einlegesohlen.

Unter den in der Beschreibung und den Beispielen zur Charakterisierung der erfindungsgemäßen Klebstoffe und den in ihnen vorhandenen quellfähigen, modifizierten Polymere verwendeten Parametern ist folgendes zu verstehen:

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WRV Wasserrückhaltevermögen des quellfähigen, modifizierten Polymeren in Gew.-5S, gemessen gegen 2000-fache Erdbeschleunigung, bezogen auf seinen wasserunlöslichen Anteil; das WRV wird nach Eintauchen der Probe in Wasser bestimmt,

WUA wasserunlöslicher Anteil im quellfähigen modifizierten Polymeren,

DS Substitutionsgrad, Anzahl der substituierten Hydroxyl gruppen an den Anhydro-O-glucose-Einheiten, von 0,0 bis 3,0,

SV Saugvermögen des quellfähigen modifizierten Polymeren für 1%ige NaCl-Lösung in Gew.-%, bezogen auf sein Gesamtgewicht; das SV wird bestimmt nach Aufsaugen von 1 %iger wäßriger NaCl-Lösung durch die Probe bis zur Sättigung,

WDD Wasserdampfdurchlässigkeit (nach W. Fischer und

W. Schmidt, "Das Leder", E. Roether-Verlag, Darmstadt, 2Λ 87 ff (1976)). Innerhalb der Apparatur herrscht eine Temperatur von 32° C, über der Probe ein Normklima - wenn nichts anderes angegeben ist - von 23° C / 50 % relative Feuchte, das von einem über dem Gerät angebrachten Ventilator durch einen leichten Luftstrom immer konstant gehalten wird. Die freie Prüffläche beträgt 10 cm². Auch innerhalb der Apparatur wird mit Hilfe eines Magnetrührers das Wasser von 32° C und die darüber befindliche mit Wasserdampf gesättigte Atmosphäre ständig in Bewegung gehalten. Die Bestimmung der WDD

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erfolgt durch die Bestimmung der Gewichtsabnahme des Prüfgefäßes mit der Probe. Die WDD wird in mg/cm² · χ h (x meist 1, aber auch 8 oder 24) angegeben.
5

WDA Wasserdampfaufnahme (siehe auch WDD). Die Wasserdampfaufnahme wird gleichzeitig mit der WDD-Messung durchgeführt, die Bestimmung erfolgt durch Ermittlung der Gewichtszunahme der Probe; wenn nichts anderes angegeben ist, ist die Probe zum Außenklima hin durchlässig, d. h. sie wird nicht abgedeckt.

In allen folgenden Beispielen wurden als repräsentative modifizierte, quellfähige Polymere mit Bisacrylamidoessigsäure chemisch-vernetzte Natrium-carboxymethylcellulosen mit den folgenden Parametern WUA = 70 %, WRV = 400 bis 700 %, SV = 800 bis 1.400 %, DS = 0,8 bis 1,1 und einer Teilchengröße von = 200 ,um mit einem Anteil von 90 Gew.-% von = 100 ,um verwendet.

Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele V 1 und V

(siehe Tabelle)

Es werden erfindungsgemäße Klebstoff-Filme erzeugt und auf ihre Wasserdampfdurchlässigkeit und -aufnahmefähigkeit untersucht und mit gleichartigen Klebstoff-Filmen ohne Zusatz verglichen. Die Klebstoffe sind wie folgt aufgebaut:

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Bsp. V 1: Polychloropren-Klebstoff ohne Zusatz Bsp. 1 : Polychloropren-Klebstoff mit 15 Gew.-% an Zusatz aus modifiziertem, quellfähigem Polymeren
Bsp. 2 : Polychloropren-Klebstoff mit 20 Gew.-% an

Zusatz aus modifiziertem, quellfähigem Polymeren

Bsp. V 2: Polyurethan-Klebstoff ohne Zusatz Bsp. 3 : Polyurethan-Klebstoff mit 15 Gew.-% an Zusatz aus modifiziertem, quellfähigem Polymeren

Bsp. 4 : Polyurethan-Klebstoff mit 20 Gew.-% an Zusatz aus modifiziertem, quellfähigem Polymeren

In allen Fällen ergibt der erfindungsgemäße Zusatz einen deutlichen Anstieg in den WDD- und WDA-Werten, die sich mit steigender Menge des Zusatzes noch erhöhen.

Beispiele 5 bis 10 und Vergleichsbeispiele V 3 bis V 8 Nach DIN 53 273 (im Entwurf vom März 1976) wird der

Schälwiderstand L von Klebstoffen mit und ohne erfindungsgemäßen Zusatz bestimmt. Dabei ist der Schälwiderstand L die Kraft, bezogen auf die Klebfuge einer Probe, die notwendig ist, die Probe im Schälversuch zu trennen. Die jeweiligen Substratproben sind aus Gummi und/oder Leder, die Oberflächen werden gereinigt und aufgerauht und aus den Substraten werden Streifen von 150 mm χ 30 mm ausge-, stanzt. Der Klebstoff wird bei 23° C t 2° C so lange gelagert, bis er diese Temperatur angenommen hat und dann seinem Typ entsprechend auf das oder die Substrate

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aufgetragen und verarbeitet, so daß zwei Substratstreifen deckend in einer Länge von 100 ram verklebt sind. Die ungeklebten Enden der Proben werden nach beiden Seiten umgebogen auf 20 mm Länge in die Zugprüfmaschine eingespannt. Die beiden Enden werden mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 100 mm/min auseinandergezogen. Der Schälwiderstand L ist die Kraft, die sich als Wert bzw. Mittelwert bei mehreren Proben über den Trennweg ergibt, d. h.

IO

. _ Wert der beim Trennen abgelesenen Kraft in N Probenbreite in mm

Die Klebstoffe sind wie folgt aufgebaut:

15 Bsp. V3/V4: Bsp. 5/6 :

2o Bsp. V5/V6: Bsp. 7/8 :

25

30

Bsp. V 7 : Bsp. 9 :

Bsp. V8 : Bsp. 10 :

Polyurethan-Klebstoff ohne Zusatz

Polyurethan-Klebstoff mit 15 Gew.-« an Zusatz aus modifiziertem, quellfähigem Polymeren

Polychloropren-Klebstoff ohne Zusatz

mit 15 Gew.-% an

Zusatz aus modifiziertem, quellfähigem Polymeren

Naturkautschuk-Latexklebstoff ohne Zusatz

mit 15 Gew.-«

an Zusatz aus modifiziertem, quellfähigem Polymeren

Polyvinylacetat-Klebstoff ohne Zusatz

mit 15 Gew.-« an Zusatz aus modifiziertem, quellfähigem

Polymeren

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Die genannten Klebstoffe liefern nach DIN 53 273 folgende Schälwiderstände (in N/mm) bei einer Verklebung von Testgummi/Testgummi: 9,6 (Bsp. V3), 9,5 (Bsp. 5), 8,7 (Bsp. V5) und 8,4 (Bsp. 7); bei einer Verklebung von Testgummi/Testleder: 8,7 (Bsp. V4), 8,9 (Bsp. 6), 8,3 (Bsp. V6) und

8.4 (Bsp. 8); bei einer Verklebung von Testleder/Testleder:

1.5 (Bsp. V7), 1,5 (Bsp. 9), 1,3 (Bsp. V8) und 1,4 (Bsp. 10) Die Schälwiderstände ändern sich also nicht oder nur in unwesentlichem Maße, so daß die Klebkraft der Klebstoffe durch den erfindungsgemäßen Zusatz höchstens in geringem Maße beeinflußt wird.

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8. August 1977 K 2569+H ν*""¹ WLK-Dr. I. -db

Patentansprüche

1. Hasserdampfaufnahmefähiger und -durchlässiger Klebstoff, enthaltend mindestens ein organisches, wasserunlösliches Bindemittel, einen Zusatz aus mindestens einem hydrophilen Polymeren und gegebenenfalls ein organisches Lösemittel und/oder Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile Polymere ein kleinteiliges, quellfähiges, modifiziertes Polymeres ist.
IO

2. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das quellfähige, modifizierte Polymere zu mindestens etwa 50 Gew.-% wasserunlöslich ist.

3. Klebstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das quellfähige, modifizierte Polymere ein Kohlenhydratderivat ist.

4. Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das quellfähige, modifizierte Polymere ein Stärke- oder CeIluloseäther ist.

5. Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das quellfähige, modifizierte Polymere ein mit Hilfe von Wärmeenergie, Strahlung oder durch eine _zusätzliche chemische Verbindung vernetzter Stärke- oder Celluloseäther ist.

6. Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß er etwa 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf

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die gesamte trockene Klebermasse, an quellfähigem, modifi ziertem Polymeren enthält.

7. Verfahren zur Herstellung eines wasserdampfaufnahmefähigen und -durchlässigen Klebstoffs nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebstoffgrundmasse die Teilchen aus mindestens einem quellfähigen, modifizierten Polymeren vor deren Verarbeitung zugesetzt und darin gleichmäßig verteilt werden und das Gemisch dann verstrichen oder anderweitig verformt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen in einem Anteil von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die gesamte trockene Klebermasse, zugesetzt

15 werden.

9. Verwendung des Klebstoffs nach Anspruch 1 zur Verklebung von flächigen Materialien bei der Herstellung und Verarbeitung von beschichteten Textilien und natürlichen

20 und synthetischen Ledern.

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