DE2734924C2 - Continuous process for the production of polybutylene terephthalates - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polybutylenterephthalaten in einem Zweiphasenströmungsrohr.The present invention relates to a continuous process for the production of polybutylene terephthalates in a two-phase flow tube.

Polybutylenterephthalate haben wegen ihrer hervorragenden mechanischen Eigenschaften sowie ihrer leichten Verarbeitbarkeit raschen Eingang in zahlreiche technische Anwendungsgebiete gefunden.Polybutylene terephthalates because of their excellent mechanical properties as well as their easy processability found rapid entry into numerous technical fields of application.

Vorrichtungen für diskontinuierliche und kontinuierliche Verfahren zur Herstellung von Polyestern sind bekannt. So beschreibt z. B. die DE-AS 14 95 587 eine Vorrichtung zum Nachkondensieren eines durch Esterkondensation hergestellten Vorkondensats, die aus einem rohrförmigen Reaktor mit zwei übereinanderliegenden, beheizbaren, auf verschiedene Drücke evakuierbaren Kondensationskammern besteht, wobei die obere Kammer in ihrem oberen Teil eine Zulaufleitung für das Vorkondensat und die Kammer in einzelne Abschnitte aufteilende Überläufe aufweist und von der unteren Kammer durch eine von dem Kondensat gebildete Flüssigkeitsdichtung getrennt ist und die untere Kammer unterhalb der Dichtung angeordnete Leitplatten sowie einen Auslaß für den nachkondensierten Polyester besitzt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform sind die Kammern an zwei verschiedene Vakuumleitungen mit Kühlfallen angeschlossen.Devices for discontinuous and continuous processes for the production of polyesters are known. So describes z. B. DE-AS 14 95 587 a device for post-condensing a by ester condensation produced precondensate, which consists of a tubular reactor with two superimposed, heatable condensation chambers that can be evacuated to different pressures, the upper chamber in its upper part a feed line for the precondensate and the chamber in individual sections having dividing overflows and from the lower chamber through a liquid seal formed by the condensate is separated and the lower chamber arranged below the seal guide plates as well has an outlet for the post-condensed polyester. According to a preferred embodiment, the Chambers connected to two different vacuum lines with cold traps.

Aus der DE-AS 16 45 630 ist eine Vorrichtung für die Polykondensation flüssiger Vorkondensate bekannt, die aus einem Reaktionsbehälter mit einem oberen und einem unteren Bereich besteht, wobei eine drehbare, mit einer Rühreinrichtung versehene Welle horizontal in dem Behälter angeordnet ist und im oberen Bereich ein Anschluß für die Verbindung mit einer Quelle reduzierten Druckes zur Entfernung der Dämpfe aus dem Behälter vorgesehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß in dem unteren Bereich eine Mehrzahl von Zwischenwänden angeordnet ist, die horizontal nebeneinander liegende Kammern bilden und mit öffnungen für den Durchtritt der Flüssigkeit versehen sind, daß die Rühreinrichtung aus einer Mehrzahl von Rührflügeln besteht, die in gleichen Abständen an der Welle befestigt sind, und daß einFrom DE-AS 16 45 630 a device for the polycondensation of liquid precondensates is known which consists of a reaction vessel with an upper and a lower area, one rotatable with a stirring device provided shaft is arranged horizontally in the container and in the upper area Connection for connection to a source of reduced pressure to remove the vapors from the container is provided, characterized in that a plurality of partition walls in the lower region is arranged, which form horizontally adjacent chambers and with openings for the passage the liquid are provided that the stirring device consists of a plurality of stirring blades which are in the same Distances are attached to the shaft, and that a

to Einlaß und ein Auslaß für die Flüssigkeit im unteren Bereich angeordnet sind.to inlet and an outlet for the liquid are arranged in the lower area.

Der Hauptnachteil der in diesen Vorrichtungen durchgeführten Verfahren liegt in der relativ iungen Verweilzeit der Reaktionsmischung im Reaktor, wodurch — sofern Polybutylenterephthalate hergestellt werden — ein beträchtlicher Anteil Butandiol irreversibel zu Tetrahydrofuran reagiert und Abbauprodukte des Polybutylenterephthalats mit hohem Carboxylgruppengehalt entstehen, die eine weitere Polykondensation inhibieren und Anlaß einer verringerten thermischen Stabilität der erhaltenen Polybutylenterephthalate sind. Ein anderer Nachteil der langen Verweilzeit ist die relativ breite Molekulargewichtsverteilung der Polybutylenterephthalate. The main disadvantage of the methods carried out in these devices lies in their relatively inefficiency Residence time of the reaction mixture in the reactor, as a result of which - if polybutylene terephthalates are produced - a considerable proportion of butanediol reacts irreversibly to form tetrahydrofuran and decomposition products of the polybutylene terephthalate with a high carboxyl group content result in a further polycondensation inhibit and cause a reduced thermal stability of the polybutylene terephthalates obtained. Another disadvantage of the long residence time is the relatively broad molecular weight distribution of the polybutylene terephthalates.

Außerdem möchte man das Arbeiten im Vakuum möglichst vermeiden, weil insbesondere bei großtechnischen Anlagen Abdichtungsprobleme und damit die Gefahr von Lufteinbrüchen bestehen. Auch können durch abdestillierende niedermolekulare Bestandteile unter Umständen die Vakuumerzeugungjanlagen verstopft werden.In addition, you want to avoid working in a vacuum as much as possible, because especially in large-scale Systems have sealing problems and thus the risk of air ingress. Also can through low molecular weight constituents that distill off may clog the vacuum generation systems will.

Diese Nachteile können erfindungsgemäß durch Polykondensieren in einem Zweiphasenströmungsrohr umgangen werden, indem mit Hilfe einer Zirkularströmung dünne Schichten der geschmolzenen Reaktionsmischung erzeugt werden, wodurch hohe Polykondensationsgeschwindigkeiten und folglich kurze Verweilzeiten erreichbar sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polybutylenterephthalaten mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,2—1,4 dl/g (gemessen als 0,5gew.-°/oige Lösung in einem Gemisch von Phenol und Tetrachloräthan im Gewichtsverhältnis 1 :1 bei25°C)ausTerephthalsäuremono- und/oder -bis(hydroxybutyl)ester oder aus niederviskosem Polybutylenterephthalat in einer vornehmlich Stofftransport-bedingten Reaktion in flüssiger Phase und/oder an der Grenzfläche Schmelze/Gasraum bei 160—300⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß die geschmolzenen Ausgangskomponenten zusammen mit einem geheizten Inertgas in einer Zweiphasen-Ringströmung durch ein (vornehmlich stetig) gewendeltes, von außen beheiztes Rohr mit einem Durchmesser von 3 bis 100, vorzugsweise 40 bis 50 mm und einem Durchmesser/Länge-Verhältnis von 1 :400 bis 1 :2000 durch Aufrechterhalten einer Druckdifferenz zwischen Anfang und Ende des Reaktionsrohres transportiert werden, wobei der Absolutdruck, gemessen an der Eintrittsstelle der Reaktionsmischung in das Rohr, 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 30 bar und die Viskosität der Ringströmung 1 bis 10 000 Poise (gemessen bei Reaktionstemperatur) beträgt und zur Beschleunigung des Stofftransports zwischen Schmelze und Inertgas durch die Krümmung des Rohres und eine Gasströmung mit einer Geschwindigkeit von 20 bis 300 m/sec eine Zirkularströmung zwischen der Oberfläche der Schmelze und der Rohrwand erzeugt wird. Die zur Erzeugung der Zweiphasen-Ringströmung und des Transports der Schmelze not-According to the invention, these disadvantages can be circumvented by polycondensation in a two-phase flow tube in that thin layers of the molten reaction mixture are produced with the aid of a circular flow, whereby high polycondensation rates and consequently short residence times can be achieved.
The present invention relates to a continuous process for the production of polybutylene terephthalates with an intrinsic viscosity of 0.2-1.4 dl / g (measured as a 0.5% by weight solution in a mixture of phenol and tetrachloroethane in a weight ratio of 1 : 1 at 25 ° C) from terephthalic acid mono- and / or bis (hydroxybutyl) ester or from low-viscosity polybutylene terephthalate in a primarily mass transfer-related reaction in the liquid phase and / or at the melt / gas space interface at 160-300 ⁰ C, characterized in that the molten starting components together with a heated inert gas in a two-phase annular flow through a (mainly steady) coiled, externally heated tube with a diameter of 3 to 100, preferably 40 to 50 mm and a diameter / length ratio of 1: 400 up to 1: 2000 can be transported by maintaining a pressure difference between the beginning and the end of the reaction tube, the absolute pressure being measured n at the entry point of the reaction mixture into the tube, 1 to 100, preferably 1 to 30 bar and the viscosity of the annular flow is 1 to 10,000 poise (measured at reaction temperature) and to accelerate the mass transfer between melt and inert gas through the curvature of the tube and a gas flow with a speed of 20 to 300 m / sec a circular flow is generated between the surface of the melt and the pipe wall. The necessary for the generation of the two-phase ring flow and the transport of the melt

wendige Inertgasmenge hängt hauptsächlich vom Rohrdurchmesser und Viskosität, Oberflächenspannung und Dichte der Schmelze ab. Die Ringströmung erzeugt eine dünne Schmelzeschicht an der Rohrinnenwand, wodurch der Transport von abgespaltenen Reaktionsprodukten, d. h. vor allem Methanol und Butandiol-1,4, außerordentlich begünstigt wird. Durch die damit verbundene kurze mittlere Verweilzeit, die in der Regel weniger als 15 Minuten, vorzugsweise 1 bis 5 Minuten beträgt, wird die Tetrahydrofuran-Bildung und der Abbau von Polybutylenterephthalat außerordentlich gering gehalten. Maneuverable amount of inert gas depends mainly on the pipe diameter and viscosity, surface tension and Dense the melt. The annular flow creates a thin layer of melt on the inner wall of the pipe, which the transport of split off reaction products, d. H. especially methanol and 1,4-butanediol, extraordinary is favored. Due to the short mean residence time associated with it, this is usually less than 15 minutes, preferably 1 to 5 minutes, is tetrahydrofuran formation and degradation kept extremely low by polybutylene terephthalate.

Die Herstellung der Terephthalsäuremono- und -bis(hydroxy-butyl)ester kann durch Umestern von Dimethylterephthalat bzw. durch Veresterung von Terephthalsäure mit Butandiol-1,4 erfolgen. Entsprechende Verfahren sind bekannt Im allgemeinen erfolgei? sowohl Ura- bzw. Veresterung und Polykondensation in Gegenwart geeigneter Katalysatoren, wie sie z. B. bei R. E. Wilfang in J. Polym- Sei. 54,385 (1961) beschrieben sind. Die geeignetsten Katalysatoren sind Titanverbindungen, wie z. B. Tetraalkyltitansäureester mit 1 —10 C-Atomen pro Alkylgruppe, wie Tetraisopropyltitanat und Tetrabutyltitanat Die Katalysatoren können in Mengen von 0,001 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente, eingesetzt werden.The production of terephthalic acid mono- and -bis (hydroxy-butyl) ester can be obtained by transesterifying dimethyl terephthalate or by esterification of terephthalic acid with 1,4-butanediol. Appropriate Procedures are known Generally successful as well as Ura or esterification and polycondensation in the presence of suitable catalysts, such as those used, for. B. at R. E. Wilfang in J. Polym-Sci. 54,385 (1961) are. The most suitable catalysts are titanium compounds, such as. B. Tetraalkyltitanic acid esters with 1-10 carbon atoms per alkyl group, such as tetraisopropyl titanate and tetrabutyl titanate The catalysts can be in Quantities of 0.001 to 0.2% by weight, based on the dicarboxylic acid component, are used.

Unter »Terephthalsäuremono- und/oder -bis(hydroxybutyl)ester« und »Polybutylenterephthalat« im Sinne der Erfindung sollen Produkte verstanden werden, deren Dicarbonsäurekomponente aus Terephthalsäure besteht, die bis zu 10 Mol-%, bezogen auf die Säurekomponente, durch andere aromatische Dicarbonsäuren mit 6—14 C-Atomen, durch aliphatische Dicarbonsäuren mit 4—8 C-Atomen oder durch cycloaliphatische Dicarbonsäuren mit 8—12 C-Atomen ersetzt werden kann und deren Diolkomponente aus Butandiol-1,4 besteht, das bis zu 10 Mol-% durch andere aliphatische Diole mit 2—8 C-Atomen, cycloaliphatische Diole mit 6—15 C-Atomen oder aromatische Diole mit 6—21 C-Atomen ersetzt werden kann.Under "terephthalic acid mono- and / or bis (hydroxybutyl) ester" and "polybutylene terephthalate" im For the purposes of the invention, products are to be understood whose dicarboxylic acid component is derived from terephthalic acid consists of up to 10 mol%, based on the acid component, by other aromatic dicarboxylic acids with 6-14 carbon atoms, by aliphatic dicarboxylic acids with 4-8 carbon atoms or by cycloaliphatic ones Dicarboxylic acids with 8-12 carbon atoms can be replaced and their diol components are 1,4-butanediol consists that up to 10 mol% by other aliphatic diols with 2-8 carbon atoms, cycloaliphatic diols with 6-15 carbon atoms or aromatic diols with 6-21 carbon atoms can be replaced.

Als Beispiele für solche Dicarbonsäuren seien Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Cyclohexandiessigsäure genannt.Examples of such dicarboxylic acids are phthalic acid, isophthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, Diphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid and cyclohexanediacetic acid are called.

Als Beispiele für solche Diole seien Äthylenglykol, Propandiol-1,3, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6 und Cyclohexandimethanol-1,4 genannt.Examples of such diols are ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol called.

Selbstverständlich können die Polybutylenterephthalate durch drei- oder vierwertige Alkohole oder drei- oder vierbasische Säuren verzweigt werden, wie dies z.B. in der DE-OS 19 00 270 ( = US-PS 36 92 744) beschrieben ist. Geeignete Verzweigungsmittel sind z. B. Trimesinsäure, Pyromellitsäure, Trimethylolpropan und -äthan, Pentaerythrit. Es ist empfehlenswert, nicht mehr als 1 Mol-%, bezogen auf die Säurekomponente, Verzweigungsmittel einzusetzen.Of course, the polybutylene terephthalates be branched by tri- or tetravalent alcohols or tri- or tetrabasic acids, like this e.g. in DE-OS 19 00 270 (= US-PS 36 92 744) is described. Suitable branching agents are e.g. B. Trimesic acid, pyromellitic acid, trimethylolpropane and -ethane, pentaerythritol. It is recommended no more as 1 mol%, based on the acid component, to use branching agents.

Die erfindungsgemäße Polykondensation kann in der Regel bei Temperaturen von 240—300⁰C, vorzugsweise bei 250—270⁰C, durchgeführt werden, wenn man vom oligomeren Polybutylenterephthalat mit einer Intrinsic-Viskosität von >0,2 dl/g ausgeht. Sollen als Ausgangsmaterialien Terephthalsäuremono- bzw. bis(hydroxybutyl)ester und Oligomere mit einer Intrinsic-Viskosität <0,2 dl/g eingesetzt werden, kann auch eine Reaktionstemperatur von 160—240° C gewählt werden. The polycondensation invention can be preferably carried out at 250-270 ⁰ C carried out usually at temperatures of 240-300 ⁰ C, when dl / g starting from oligomeric polybutylene terephthalate having an intrinsic viscosity of> 0.2. If terephthalic acid mono- or bis (hydroxybutyl) esters and oligomers with an intrinsic viscosity <0.2 dl / g are to be used as starting materials, a reaction temperature of 160-240 ° C can also be selected.

Wenn der gewünschte Viskositätsanstieg relativ hoch ist, kann es wegen der großen Beladung des Inertgasstromes mit flüchtigen Reaktionsprodukten (Butandiol) und der gewünschten unterschiedlichen Reaktionstemperatur vorteilhaft sein, die Reaktion in zwei oder mehreren Stufen durchzuführen.If the desired increase in viscosity is relatively high, it can be because of the large loading of the inert gas stream with volatile reaction products (butanediol) and the desired different reaction temperature be advantageous to carry out the reaction in two or more stages.

Die für die Reaktion notwendige Wärmemenge wird dem Reaktionsgemisch hauptsächlich über den beheizten Außenmantel zugeführtThe amount of heat required for the reaction is mainly transferred to the reaction mixture via the heated Outer jacket fed

Zur Beeinflussung des Stofftransports kann man am Ende des Reaktionsrohres selbstverständlich auch ein Vakuum anlegen.To influence the mass transfer, you can of course also have a at the end of the reaction tube Apply vacuum.

Beispiel 1example 1

Dimethylterephthalat und Butandiol-1,4 wurden in einem Molverhältnis von 1 :1,4 gemischt und in Gegenwart von 0,01 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Dimethylterephthalat, Titantetrabutylat bei 200° C unter Stickstoff umgeestert Das Umesterungsprodukt wurde auf 265° C aufgeheizt und mit einem Mengenstrom von 9,7 kg/h in ein gewendeltes Rohr von 15 mm Durchmesser und einer Länge von 12 m zusammen mit einem auf 265° C aufgeheizten Stickstoff strom mit einem Druck von 3 bar eingespeist Am Ende des gewendelten Rohres wurde die Schmelze des gebildeten Polybutylenterephthalat von dem mit den abgespalteten Reaktionsprodukten bzw. überschüssigem Butandiol beladenen Stickstoffstrom getrennt Die Polymerschmelze wurde im Wasser abgekühlt und anschließend zerkleinert (s. Tabelle).Dimethyl terephthalate and 1,4-butanediol were mixed in a molar ratio of 1: 1.4 and in the presence of 0.01 wt .-%, based on the dimethyl terephthalate used, titanium tetrabutylate at 200 ° C below Nitrogen transesterified The transesterification product was heated to 265 ° C and with a flow rate of 9.7 kg / h in a coiled tube of 15 mm diameter and a length of 12 m together with one 265 ° C heated nitrogen stream with a pressure of 3 bar fed in. The melt of the polybutylene terephthalate formed was fed in at the end of the coiled tube of the loaded with the split off reaction products or excess butanediol Separate nitrogen flow. The polymer melt was cooled in water and then comminuted (see table).

Beispiele 2und3Examples 2 and 3

Polybutylenterephthalate mit Intrinsic-Viskosität vonPolybutylene terephthalate with intrinsic viscosity of

0,52 und 0,79 dl/g (gemessen als 0,5gew.-%ige Lösung in Phenol/Tetrachloräthan 1 :1 bei 25° C) wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise zu höherviskosen PoIybutylenterephthalaten polykondensiert (s. Tabelle).0.52 and 0.79 dl / g (measured as a 0.5 wt .-% solution in phenol / tetrachloroethane 1: 1 at 25 ° C) were in the im Example 1 described manner to higher viscosity polybutylene terephthalates polycondensed (see table).

TabelleTabel

Beispiel
1 2example
1 2

AusgangsproduktStarting product

Intrinsic-Viskosität, dl/g <0,l 0,52 0,79Intrinsic viscosity, dl / g <0.1 l 0.52 0.79

EndproduktEnd product

Intrinsic- Viskosität, dl/g 0,45 0,79 1,0Intrinsic viscosity, dl / g 0.45 0.79 1.0

COOH-Gehalt, % 0,03 0,04 0,05COOH content,% 0.03 0.04 0.05

Polykondensationstemperatur, ⁰C 240 268 266Polycondensation ^{temperature, 0} C 240 268 266

Durchsatz, kg/h 9,7 5,7 3,6Throughput, kg / h 9.7 5.7 3.6

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polybutylenterephthalrten mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,2—1,4 dl/g (gemessen als O,5gew.-^o/oige Lösung in einem Gemisch von Phenol und Tetrachloräthan im Gewichtsverhältnis 1 :1 bei 25⁰C) aus Terephthalsäuremono- und/oder -bis(hydroxybutyl)ester oder aus niederviskosem Polybutylenterephthalat in einer vornehmlich Stofftransport-bedingten Reaktion in flüssiger Phase und/oder an der Grenzfläche Schmelze/Gasraum bei 160-300⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß die geschmolzenen Ausgangskomponenten zusammen mit einem geheizten Inertgas in einer Zweiphasen-Ringströmung durch ein (vornehmlich stetig) gewendeltes, von außen beheiztes Rohr mit einem Durchmesser von 3 bis 100, vorzugsweise 40 bis 50 mm und einem Durchmesser/Länge-Verhältnis von 1 :400 bis I : 200 durch Aufrechterhalten einer Druckdifferenz zwischen Anfang und Ende des Reaktionsrohres transportiert werden, wobei der Absolutdruck, gemessen an der Eintrittsstelle der Reaktionsmischung in das Rohr, 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 30 bar und die Viskosität der Ringströmung 1 bis 10 000 Poise (gemessen bei Reaktionstemperatur) beträgt und zur Beschleunigung des Stofftransports zwischen Schmelze und Inertgas durch die Krümmung des Rohres und eine Gasströmung mit einer Geschwindigkeit von 20 bis 300 m/sec eine Zirkularströmung zwischen der Oberfläche der Schmelze und der Rohrwand erzeugt wird.A continuous process for the production of Polybutylenterephthalrten having an intrinsic viscosity of 0.2-1.4 dl / g (measured as O, 5gew.- ^o / o solution in a mixture of phenol and tetrachloroethane in a weight ratio 1: 1 at 25 ⁰ C ) from Terephthalsäuremono- and / or bis (hydroxybutyl) ester, or from low-viscosity polybutylene terephthalate in a mainly fabric transport induced reaction in the liquid phase and / or at the interface melt / gas space at 160-300 ⁰ C, characterized in that the molten starting components together with a heated inert gas in a two-phase ring flow through a (mainly steady) coiled, externally heated tube with a diameter of 3 to 100, preferably 40 to 50 mm and a diameter / length ratio of 1: 400 to 1: 200 be transported by maintaining a pressure difference between the beginning and the end of the reaction tube, the absolute pressure, measured at the entry point of the reaction tube ischung in the tube, 1 to 100, preferably 1 to 30 bar and the viscosity of the annular flow 1 to 10,000 poise (measured at reaction temperature) and to accelerate the mass transfer between melt and inert gas through the curvature of the tube and a gas flow at one speed a circular flow between the surface of the melt and the pipe wall is generated from 20 to 300 m / sec.