DE2733180A1 - Verfahren zur herstellung von 1,2,-triazin-5-on-derivaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 1,2,-triazin-5-on-derivaten

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DE2733180A1 DE19772733180 DE2733180A DE2733180A1 DE 2733180 A1 DE2733180 A1 DE 2733180A1 DE 19772733180 DE19772733180 DE 19772733180 DE 2733180 A DE2733180 A DE 2733180A DE 2733180 A1 DE2733180 A1 DE 2733180A1
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    • C07D253/06—1,2,4-Triazines
    • C07D253/065—1,2,4-Triazines having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D253/07—1,2,4-Triazines having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms, or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
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Description

Gegenstand der Erfindung ist ein neues Herstellungsverfahren für das 3-Methylmercapto-4-amino-6-t-butyl-1,2,4-triazin-5-on, welches ein bekanntes Herbizid ist, und für das 3-Methylmercapto· 4-amino-6-(1-methyl-cyclopropyl)-1,2,4-triazin-5-on, welches bisher noch nicht beschrieben worden ist und ebenfalls selektiv herbizid wirksam ist.
Das 3-Methylmercapto-4-amino-6-t-butyl-1,2,4-triazin-5-on kann zum Beispiel nach dem in der DT-OS 2 165 554 offenbarten Verfahren durch Umsetzung von Pivaloylchlorid mit einem Isonitril, hydrolysieren des gebildeten Imidchlorids zum Qi-Ketocarbonsäureamid und Veiterumsetzung des Amids mit Thiocarbohydrazid in einem polaren Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines sauren Katalysators, hergestellt werden. Nachteilig ist hierbei der Umgang mit den sehr übelriechenden und zudem sehr kostspieligen Isonitrilen. Ausserdem kann die 3-Mercapto-Verbindung nur in Ausbeuten von etwa 60 # bzw. 79 *h erhalten werden.
Es wurde nun gefunden, dass man 1,2,U-Triazin-5-on-Derivate der allgemeinen Formel (i)
2 C - SCH.
in der R für den
.CH
CH,
2^
CH
I CH,
CH3
oder CH_ - C - Rest
3 I
CH3
809884/0547
steht, unter Vermeidung der genannten Nachteile herstellen kann, wenn man eine Verbindung der allgemeinen Formel (il)
O R-C-CN (II)
in der R die oben angegebenen Bedeutungen hat, entweder
a) mit einem tertiären Alkohol der allgemeinen Formel (ill)
HO - R· (Hl)
in der R1 für einen t-Alkylrest mit k bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere für den t-Amyl- oder den t-Octylrest, oder vorzugsweise für den t-Butylrest, steht, oder
b) mit einem Alken der allgemeinen Formel (iV)
R3 R1
C=C (IV)
A* R2
1 · 2 in der R und R gleich oder verschieden sind und für ein
·» Wasserstoffatom oder für einen Alkylrest stehen und R und
R gleich oder verschieden sind und einen Alkylrest bedeuten,
wobei die Alkylreste Jeweils 1 bis 15 Kohlenstoffatome auf-
1 2 weisen können, und wobei vorzugsweise R und R für ein
·» L
Vasserstoffatom und R und R für je einen Methylrest stehen,
zu einem Ct-Ketocarbonsäureamid der allgemeinen Formel (v)
OO H H Il /H , . R-C-C-N (V)
TI»
umsetzt, und dieses, gegebenenfalls nach vorheriger Verseifung zur freien QUKetocarbonsäure, mit Thiocarbohydrazid (H2H«NH'CS*NH»NH2) zu einer 1,2,^-Triazin-5-on-Verbindung der allgemeinen Formel (Vl)
809884/0547
C^ ^N - NH0
Il I 2 (VI)
N .C-SH
kondensiert und die Mercaptogruppe methyliert.
Die Umsetzung der Acylcyanide der allgemeinen Formel (il) mit den tertiären Alkoholen der allgemeinen Formel (ill) bzw. den Alkenen der allgemeinen Formel (iv) erfolgt unter den Bedingungen der sogenannten "Ritter-Reaktion" bzw. "Graf-Ritter-Reaktion" (JACS 22» 4o2*5 (19*8) § JACS 22, 4048 (1948); Methodicum Chimicum, Band 6 (1974)). Es ist durchaus überraschend, dass die recht labilen Acylcyanide dieser Reaktion zugänglich sind, da viel eher durch die Säurebehandlung eine Blausäureabspaltung zu erwarten gewesen ist.
Die Umsetzung kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden, wird jedoch zweckmässigerweise in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels vorgenommen, insbesondere können Bisessig oder Dichlormethan verwendet werden. Weitere brauchbare Lösungsmittel sind höhere Äther, wie Dibutyläther oder Diisopropyläther.
Die Umsetzungstemperatur kann in weiten Grenzen variiert werden. Bevorzugt kommen Temperaturen zwischen -20 und +500C in Frage.
Zweckmässigerweise werden die Reaktionspartner in solchen Mengen eingesetzt, dass auf ein Mol des Acylcyanides überstöchiometrische Mengen des Alkohols oder des Alkens kommen. Zum Beispiel kann man pro Mol Acylcyanid 1 bis 20 Mol, vorzugsweise 1,5 bis 2 Mol, des Alkohols bzw. des Alkens einsetzen.
809884/0547
Auch die Säure wird zweckmässigerweise in gering überschüssigen Mengen verwendet. Zum Beispiel kann man pro Mol Acylcyanid 1 bis 10 Mol, vorzugsweise 1,1 bis 1,5 Mol, Säure aufwenden.
Als Säure wird vorzugsweise Schwefelsäure verwendet, jedoch können auch andere Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure, eingesetzt werden.
Unter den Alkenen gemäss Formel (iV) werden insbesondere 2-Methylbuten(2) und Diisobuten und vorzugsweise Isobuten verwendet.
Nach der Hydrolyse des Reaktionsgemisches können die Ketocarbonsäureamide in an sich bekannter Weise, zum Beispiel durch Kristallisation oder Extraktion mit anschliessender Kristallisation oder Destillation, zwischenisoliert werden.
Die Acylcyanide der allgemeinen Formel II können in an sich bekannter Weise aus den Carbonsäurehalogeniden durch Umsetzung mit Metallcyaniden gewonnen werden (JACS 6f>, 2014 (i9kk)t deutsche Patentanmeldungen P 27 08 183.0 und P 27 08 182.9).
Die in der ersten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens gewonnenen Qi-Ketocarbonsäure-t-alkylamide der allgemeinen Formel (V) können als solche direkt der weiteren Umsetzung mit Thiocarbohydrazid in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels, wie Alkoholen, Wasser, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid usw. oder Mischungen derselben und gegebenenfalls in Gegenwart eines sauren Katalysators, insbesondere Salzsäure oder Schwefelsäure, in einer Menge, die dem Amid mindestens äquivalent ist, zugeführt werden. Hierbei können Temperaturen eingehalten werden, die zwischen 0°C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels liegen.
809884/0547
Es ist aber auch möglich, die Qi-Ke tocarbonsäure-t-alkylamide der allgemeinen Formel (v) zunächst in freie (^-Ketocarbonsäuren zu überführen, was nach an sich bekannten Methoden erfolgen kann, und dann den Ringschluss mit dem Thiocarbohydrazid nach der von A. Doraov beschriebenen Methode (Ber. 2Z» 2173-79t 1964)) durchzuführen.
In beiden Fällen wird dann die Methylierung des Schwefelatoms in an sich bekannter Weise, zum Beispiel durch Behandeln mit einem Methylierungsmittel, wie Methyljodid, Methylbromid oder Dimethylsulfat, im basischen Milieu durchgeführt.
809884/05*7
Beispiel 1
a)
CH3 CH3 CH3
CHx-C-CO-CN ^ -C-CO-CO-NH-C-CH3
CHx CH, CH,
111 g (1,0 Mol) Pivaloylcyanid gibt man zu einer Mischung von 148 g ( 2,0 Mol) t-Butanol und 50 ml Methylenchlorid. Dann tropft man unter Rühren bei 0-5° 150 g 98 %ige Schwefelsäure zu, anschliessend geht man auf 20°C. Man rührt 4 Stunden nach, giesst die Mischung auf 400 g Eis und rührt 30 min.. Man verdünnt anschliessend mit 300 ml Methylenchlorid, trennt die organische Phase ab und dampft die Methylenchloridlcsung ein. Es bleibt ein weisser, kristalliner Rückstand, der auf einer Nutsche mit ca. 500 ml Wasser gewaschen wird. Der Rückstand wird anschliessend getrocknet. Es bleiben 133 g (72 %) Trimethylbenztraubensäure-N-t-butylamid vom Schmelzpunkt 63 - 65°.
Analyse: ber. C 64,38 H 10,34 N 7,56
64,59 10,44 7,32
CH3 ' CH3 CH3
CH3 -C-COCN c „c_co_Co-l-:H-C-CH3
ι Ii
CH3 CH3 CH3
111 g (1,0 Mol) Pivaloylcyanid wird zu einer Mischung von 150 ml Eisessig und 150 g 100 %ige SchweieIsäure zugegeben. Dann leitet man unter Rühren bei 5 - 1O°C während 1 Stunde
112 g (2,0 Mol) Isobutylen ein. Anschliessend geht man auf 20°Cund rührt für 2 Stunden nach. Dann tropft man unter leichter
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Kühlung eine ca. 5n-wässrige NaOH-Lösung zu, bis pH 8 erreicht ist. Man rührt noch 30 min. nach und saugt das ausgefallene Trimethylbrenztraubensäure-N-t-butylamid ab. Es bleiben 172 g = 93 %» bezogen auf eingesetztes Säurecyanid, zurück. Das Amid hat einen Schmelzpunkt von 63 - 65 C und ist nit dem unter a) beschriebenen Amid identisch.
CH5 CHj λ u rt ^"^3
t * 1 H /H2 «
CH3 -C-CO-CO-NH-C-CH5 -G-i > CH5 -C-CO-COOH
CH3 CH3 CH3
185 g T imethylbrenztraubensäure-N-t-butylamid werden in 1 ltr. 5n-HCl für 10 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach den Abkühlen schüttelt man mit Methylenchlorid aus und extrahiert dann die Methylenchloridphase mit verd. NaOH-Lösung. Die alkalische wässrige Lösung wird dann wieder mit konz. HCl auf pH 1 gestellt und dann mit Essigester ausgeschüttelt. Der Essigesterextrakt wird eingedampft. Es bleiben 97»5 g (75 % der Theorie) Trimethylbrenztraubensäure als helles OeI zurück, das nach einiger Zeit zu kristallisieren beginnt.
CH, CH, 0 3 N / 5 11
CH5 n ,v
CH5-C-COCOOH CJJ/ C N
CH5 N C
5 . NN* VSH
53 S (0,5 Mol) Thiocarbohydrazid in 6OO ml Wasser werden zum Sieden erhitzt. Unter Rühren tropft man 65 g (0,5 Mol)
- 10 -
809884/0547
der nach c) erhaltenen Trimethylbrenztraubensäure in Äthanol während ca. 2 Stunden zu. Dann erhitzt man noch weitere 4
Stunden unter Rückfluss. Man lässt abkühlen und saugt die
Kristalle ab. Man isoliert so nach dem Trocknen 94 g (94 °fo der Theorie) 3-Mercapto-4-amino-6-t-butyl-1,2,4-triazin-5-on (Fp. 212 - 214°C).
e) Methylierung des 3-Mercapto-4-amino-6-t-butyl-1,2,4-triazin-5-ons.
100 g der gemäss d) erhaltenen Verbindung werden in einer
Mischung aus 250 ml 2n-Na0H und 250 ml Methanol gelöst und dann mit 75 g Methyljodid versetzt. Anschliessend wird das Gemisch noch 4 Stunden bei 20°C gerührt. Das auskristallisierte Reaktionsprodukt wird abgesaugt, getrocknet und aus Benzol umkristallisiert. Man erhält 92 g (80 # der Theorie) des 3-Methylmercapto-4-amino-6-t-butyl-1,2,4-triazin-5-ons vom Schmelzpunkt 126°C.
Beispiel 2
'u CH3 0
CH3-C-CO-CONH-C-CH5 > ' ^ ^ "*
t Ί N
CH CH N
Zu 53 β (θ,5 Mol) Thiocarbohydrazid in 500 ml 1n HCl werden unter Rühren und Erhitzen zum Rückfluss 92,5 g (θ,5 Mol) des
nach Beispiel 1a) hergestellten Trimethylbrenztraubensäure-tbutylamids in 200 ml Äthanol zugetropft. Anschliessend erhitzt man für 8 Stunden. Nach dem Erkalten verdünnt man noch mit 1
- 11 -
809884/0547
Wasser und saugt die Kristalle ab. Man isoliert 72 g (72 f> der Theorie) des gewünschten Triazinons (Fp 209 - 213°C). Die Methylierung erfolgt wie in Beispiel 1e) beschrieben.
Beispiel 3
a) Herstellung des (1-Methyl-cyclopropyl)-glyoxyltertz-butylamids:
109 g (1-Methyl-cyclopropyl)-carbonsäurecyanid (= 1 Mol) gibt man zu einer Mischung von 130 g t-Butanol und I30 ml Methylenchlorid. Dann tropft man unter Rühren bei 0 bis 5°C 100 g 98 ?6ige Schwefelsäure hinzu, erhöht die Temperatur auf 20°C und rührt k Stunden. Dann werden 18 ml HO zugegeben und nochmals während 30 Minuten gerührt. Es wird mit 500 ml CH Cl verdünnt und unter Kühlung mit wässriger NaOH pH eingestellt. Die CH2Cl2-LÖsung wird dann eingedampft. Es bleiben 181 g (= 98,9 #) (1-Methyl-cyclopropyl)-glyoxyltert.-butylamid, F. 8O0C.
Analyse
ber. C 65, 5 H 9 ,3 N 7 ,65
gef. 65, 2 9 ,h 7 ,45
b) Herstellung des 4-Amino-6-(i-methyl-cyclopropyl)-3-mercapto-1.2.4-triazin-5-ons;
183 B (1-Methyl-cyclopropyl)-glyoxylsäure-tert.-butylamid und 112 g Thiocarbohydrazid gibt man in eine Mischung von 1 In-HCl und 1 1 Äthanol. Man kocht 8 Stunden unter Rückfluss, kühlt ab, verdünnt mit 2 1 HO und nutscht die Kristalle ab. Man erhält weisse Kristalle mit gelbem Schimmer, die getrocknet werden.
Menge: 152,6 g = 77,1 # d.Th. , F. 137 bis 1380C.
Analyse ber. C 42,4 H 5,05 N 28,3 S 16,16 C7H1ON4°2 eef* **2'2 5'1 28f1 16>1 (M = 198)
809884/0547 - 12 -
c) Methylierung zum 4-Amino-6-(1-methyl-cyclopropyl)-3-Biethylthio- 1.2. fr- triazin-5-on
198 g der gemäss b) erhaltenen Verbindung löst man in 500 ml 2n-NaOH und setzt 500 ml Methanol und 150 g Methyljodid zu. Es wird 6 Stunden bei 20 bis 30 C gerührt. Die gebildeten Kristalle werden abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Man erhält 17^»5 e Endprodukt (bei 4o°C im Vakuum getrocknet), veisse Kristalle, F. II5 bis 1l6°C.
Ausbeute 82,3 # d.Th.
Analyse ber. C ^5, 3 H 5 ,7 N 26, 4 S 15, 1
(M = 212) gef. 45, 3 5 ,8 26, 1 15, 3
809884/0547

Claims (1)

  1. 7182 SB
    ΡΑΤ/Dr.No-Jo 18.7.1977
    DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER 6000 Frankfurt (Main), Veissfrauenstr. 9
    Verfahren zur Herstellung von 1,2,4-Triazin-5-on-Derivaten
    PATENTANSPRUCH
    Verfahren zur Herstellung von 1, 2,l»-Triazin-5-on-Derivaten der allgemeinen Formel (i)
    R-C N- NH0
    I 2 (D
    Il
    - SCH3
    in der R für den
    ?H3
    0CH - oder CH_ - C - Rest
    2I 3 ι
    CH3 CH3
    steht, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel (il)
    R-C-CN (il) in der R die oben angegebenen Bedeutungen hat, entweder
    a) mit einem tertiären Alkohol der allgemeinen Formel (ill)
    HO - R1 (Hl)
    in der R1 für einen t-Alkylrest mit k bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere für den t-Amyl- oder den t-Octylrest,
    808884/0S47
    IN8PECTE0
    — A. —
    oder vorzugsweise für den t-Butylrest, steht, oder b) mit einem Alken der allgemeinen Formel (iV)
    R3 R1
    C=C (IV)
    RH R* 1 ο in der R und R gleich oder verschieden sind und für
    ein Vasserstoffatom oder für einen Alkylrest stehen und
    3 k
    R und R gleich oder verschieden sind und einen Alkylrest bedeuten, wobei die Alkylreste jeweils 1 bis 15
    Kohlenstoffatome aufweisen können und wobei vorzugsweise R
    _2 Ik
    und K" für ein Vasserstoffatom und R und R für je einen
    Methylrest stehen,
    zu einem Ot-Ketocarbonsäureamid der allgemeinen Formel (V)
    OO „
    R-C-C-N (V) ^R·
    umsetzt, und dieses, gegebenenfalls nach vorheriger Verseifung zur freien ad-Ketocarbonsäure, mit Thiocarbohydrazid (H2N*NH>CS*NH>NH-) zu einer 1,2,4-Triazin-5-on-Verbindung der allgemeinen Formel (Vl)
    R-C N- NH_
    I I 2 (VI)
    N ,C-SH kondensiert und die Mercaptogruppe methyliert.
    809884/0S47
DE2733180A 1977-07-22 1977-07-22 Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-3-methylmercapto-1,2,4-triazin- 5-on-Derivaten Expired DE2733180C3 (de)

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