DE2733049A1 - CATALYST AND ITS USE FOR HYDROGENATING DEMETALIZATION AND DESULFURATION - Google Patents
CATALYST AND ITS USE FOR HYDROGENATING DEMETALIZATION AND DESULFURATIONInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf einen verbesserten Katalysator und ein verbessertes katalytisches Verfahren zum Entmetallisieren und Entschwefeln von Erdölen, vorzugsweise solchen Fraktionen mit unerwünscht hohen Metall- und/oder Schwefelgehalten. Insbesondere macht die Erfindung Gebrauch von einem Entmetallisierungs/Entschwefelungs-Katalysator, der sich durch eine neue Porenvolumen- und Porengrößenverteilung auszeichnet. Außerdem bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Entmetallisierungs/Entschwefelungs-Katalysatoren mit einem Metall der Gruppe VIb und einem Metall der Gruppe VIII in Verbindung mit einem Aluminiumoxidträger, gekennzeichnet durch einen Gehalt an /"-Aluminiumoxid und eine spezielle Porengrößenverteilung.The invention relates to an improved catalyst and an improved catalytic method for demetallizing and desulfurization of petroleum, preferably those fractions with undesirably high metal and / or sulfur contents. In particular, the invention makes use of a demetallization / desulfurization catalyst which through a new pore volume and pore size distribution excels. The invention also relates to a method for making demetallization / desulfurization catalysts with a Group VIb metal and a Group VIII metal in conjunction with an alumina support, characterized by a content of / ″ - aluminum oxide and a special pore size distribution.
Erdölrückstandsfraktionen, die bei atmosphärischer oder Vakuum-Destillation von rohem Erdöl anfallen, zeichnen sich durch verhältnismäßig hohe Metall- und Schwefelgehalte aus. Dies deshalb, weil praktisch die gesamten vorhandenen Metalle im ursprünglichen Rohmaterial in der Rückstandsfraktion bleiben und auch ein Anteil des Schwefels im Ausgangs-Rohöl in dieser Fraktion zurückbleibt. Hauptsächliche Metallverunreinigungen sind Nickel und Vanadium, wobei Eisen und geringe Mengen Kupfer auch gelegentlich vorkommen. Außerdem finden sich Spurenmengen Zink und Natrium in manchen Ausgangsmaterialien. Der hohe Metallgehalt der Rückstandsfraktionen schließtPetroleum residue fractions that arise during atmospheric or vacuum distillation of crude petroleum stand out due to the relatively high metal and sulfur contents. This is because practically all of the metals present remain in the original raw material in the residue fraction and also a proportion of the sulfur in the starting crude oil in this faction remains behind. Main metal impurities are nickel and vanadium, with iron and minor Amounts of copper also occur occasionally. In addition, trace amounts of zinc and sodium are found in some raw materials. The high metal content of the residue fractions closes
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im allgemeinen deren wirksame Verwendung als Zufuhrmaterialien für nachfolgende katalytische Bearbeitung, wie das katalytische Kracken und Hydrokracken, aus. Dies liegt daran, daß die Metallverunreinigungen sich auf den speziellen Katalysatoren für diese Verfahren abscheiden und zum vorzeitigen Altern des Katalysators und/oder zur Bildung außerordentlicher Koksmengen, von Armgas und Wasserstoff führen.in general, their effective use as feed materials for subsequent catalytic processing, such as the catalytic one Cracking and hydrocracking. This is because the metal impurities are deposited on the special catalysts for these processes and prematurely Aging of the catalyst and / or lead to the formation of extraordinary amounts of coke, lean gas and hydrogen.
Derzeit ist es üblich, bestimmte Rückstandsfraktionen durch pyrolytische Arbeitsweise, als Kokung bekannt, aufzuwerten. Dabei wird der Rückstand zersetzungsdestilliert, um Destillate mit niedrigem Metallgehalt zu bilden und eine feste Koksfraktion zu hinterlassen, die den größten Anteil der Metalle enthält. Das Koken erfolgt typischerweise in einem bei etwa 427 bis 593 0C (800 bis 11OO 0F) und einem Druck von 1 bis 10 at betriebenen Reaktor oder einer Trommel. Der wirtschaftliche Wert des Koks-Nebenprodukts bestimmt sich nach seiner Qualität, insbesondere seinem Schwefel- und Metallgehalt. Übermäßig hohe Gehalte an diesen Verunreinigungen macht den Koks nur als minderwertigen Brennstoff brauchbar. Dagegen können Kokssorten mit geringem Metallgehalt, z.B. bis zu etwa 100 TpM (Gewichtsteile pro Million) Nickel und Vanadium und mit weniger als etwa 2 Gewichtsprozent Schwefel bei hochwertigen metallurgischen, elektrischen und mechanischen Anwendungsgebieten Verwendung finden.It is currently common practice to upgrade certain residue fractions using a pyrolytic method known as coking. The residue is decomposition distilled to form distillates with a low metal content and to leave behind a solid coke fraction, which contains the largest proportion of metals. The Koken is typically carried out in a at about 427-593 0 C (800 to 11OO 0 F) and a pressure of 1 to 10 at operated reactor or a drum. The economic value of the coke by-product is determined by its quality, especially its sulfur and metal content. Excessively high levels of these impurities make the coke usable only as an inferior fuel. On the other hand, coke types with a low metal content, for example up to about 100 ppm (parts by weight per million) nickel and vanadium and with less than about 2 percent by weight sulfur can be used in high-value metallurgical, electrical and mechanical fields of application.
Bestimmte Rückstandsfraktionen werden gegenwärtig dem Visbreaking, also einer Wärmebehandlung unter milderen Bedin-Certain residue fractions are currently under visbreaking, i.e. heat treatment under milder conditions.
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gungen als beim Koken, unterworfen, um die Viskosität herabzusetzen und sie als Brennstoffe geeigneter zu machen. Wieder begrenzt zu hoher Schwefelgehalt gelegentlich den Wert des Produkts.than in coking, subjected to lower viscosity and to make them more suitable as fuels. Again, too high a sulfur content occasionally limits the value of the Product.
Rückstandsfraktionen werden zuweilen direkt als Brennstoffe eingesetzt. Für diese Verwendung ist ein hoher Schwefelgehalt in vielen Fällen aus ökologischen Gründen unannehmbar. Residual fractions are sometimes used directly as fuel. For this use is a high sulfur content in many cases unacceptable for ecological reasons.
Gegenwärtig erfolgt das katalytische Kracken im allgemeinen unter Verwendung von leichteren Kohlenwasserstoff-Zufuhrmaterialien als den Rückstandsfraktionen, die im allgemeinen eine API-Dichte unter 20 haben. Typische Krack-Zufuhrmaterialien sind Kokerei- und/oder Rohgasöle, Vakuumturm-Uberkopfprodukte usw., wobei das Zufuhrmaterial einen API-Wert von etwa 15 bis etwa 45 hat. Da diese Krack-Zufuhrmaterialien Destillate sind, enthalten sie keine wesentlichen Mengen an großen Molekülen, in denen die Metalle angereichert sind. Ein solches Kracken erfolgt gewöhnlich in einem bei einer Temperatur von etwa 427 bis 816 0C (8OO bis 1500 0F), einem Druck von etwa 1 bis 5 at und einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 1 bis 1000 betriebenen Reaktor.At present, catalytic cracking is generally done using lighter hydrocarbon feeds than the residue fractions, which generally have an API gravity below 20. Typical cracking feeds are coke and / or crude gas oils, vacuum tower overheads, etc., with the feed having an API of about 15 to about 45. Because these cracking feedstocks are distillates, they do not contain substantial amounts of large molecules in which the metals are enriched. Such cracking is usually carried out in a at a temperature of about 427 to 0 816 C (8OO to 1500 0 F), a pressure of about 1 to 5 atm, and a weight hourly space velocity of 1 to 1000 operated reactor.
Die Menge der in einem vorgegebenen Kohlenwasserstoffstrom vorhandenen Metalle wird häufig als "Metallfaktor" eines Zufuhrmaterials ausgedrückt. Dieser Faktor ist gleich der Sum me der Metallkonzentrationen in TpM von Eisen plus Vanadium The amount of metals present in a given hydrocarbon stream is often expressed as the "metal factor" of a feed material . This factor is equal to the sum of the metal concentrations in ppm of iron plus vanadium
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plus der 10-fachen Menge an Nickel und Kupfer in TpM und wird durch die folgende Gleichung ausgedrückt:plus 10 times the amount of nickel and copper in ppm and is expressed by the following equation:
F = Fe + V + 10 (Ni + Cu). mF = Fe + V + 10 (Ni + Cu). m
übereinkunftsgemäß wird ein Zufuhrmaterial mit einem Metallfaktor von 2,5 oder darunter als für das katalytische Kracken besonders geeignet angesehen. Nichtsdestoweniger können Ströme mit einem Metallfaktor von 2,5 bis 25 oder sogar 2,5 bis 50 verwendet werden, um als solche oder im Gemisch mit Zufuhrmaterial für eine katalytische Krackanlage verwendet zu werden, da Zufuhrmaterialien mit Metallfaktoren über 2,5 unter gewissen Umständen in vorteilhafter Weise eingesetzt werden können, z.B. bei den neueren Fluidkracktechniken.by convention, a feed material is made with a metal factor of 2.5 or below are considered particularly suitable for catalytic cracking. Nonetheless, you can Currents with a metal factor of 2.5 to 25 or even 2.5 to 50 can be used as such or in admixture with To be used as feed to a catalytic cracking plant, since feed materials with metal factors above 2.5 are used to advantage in certain circumstances e.g. in the newer fluid cracking techniques.
Auf jeden Fall erfordern die Rückstandsfraktionen typischer Rohmaterialien eine Behandlung zur Senkung des Metallfaktors. Beispielsweise hat ein typisches Kuwait-Rohmaterial, das als durchschnittlichen Metallgehalt aufweisend angesehen wird, einen Metallfaktor von etwa 75 bis etwa 100. Da nahezu alle Metalle mit der Rückstandsfraktion eines Rohmaterials kombiniert sind, ist es klar, daß wenigstens etwa 80 % der Metalle und vorzugsweise wenigstens 90 % entfernt werden müssen, um Fraktionen (mit einem Metallfaktor von etwa 2,5 bis 50) zu erhalten, die sich als Krack-Zufuhrmaterialien eignen.In any event, the residual fractions of typical raw materials require treatment to lower the metal factor. For example, a typical Kuwait raw material, which is considered to have an average metal content, has a metal factor of about 75 to about 100. Since almost all metals combine with the residual fraction of a raw material it is clear that at least about 80% of the metals, and preferably at least 90%, must be removed in order to obtain fractions (with a metal factor of about 2.5 to 50) that are useful as cracking feedstocks.
Metall- und Schwefelverunreinigungen würden beim Hydrokracken, das typischerweise mit einem sogar leichteren Zufuhr-Metal and sulfur impurities would be used in hydrocracking, which is typically carried out with an even lighter feed
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material als dem einer Krackanlage zugeführten Material durchgeführt
wird, ähnliche Probleme bieten. Typische Hydrokrackreaktor-Bedingungen bestehen in einer Temperatur von 204 bis
508 0C (400 bis 1000 0F) und e
Manometer (100 bis 3500 psig).material than the material fed to a cracking plant present similar problems. Typical hydrocracking reactor conditions consist in a temperature 204-508 0 C (400 to 1000 0 F) and e
Pressure gauge (100 to 3500 psig).
508 0C (400 bis 1000 0F) und einem Druck von 7 bis 246 kg/cm2 508 0 C (400 to 1000 0 F) and a pressure of 7 to 246 kg / cm 2
Offensichtlich besteht ein erheblicher Bedarf an einem wirksamen Verfahren zur Senkung des Metall- und/oder Schwefelgehalts von Erdölen und insbesondere von Rückstandsfraktionen dieser öle. Während die Technologie, dies für Destillatsfraktionen zu erzielen, beträchtlich vorangeschritten ist, versagen Versuche zur Anwendung dieser Technologie auf Rückstandsfraktionen im allgemeinen aufgrund einer sehr raschen Desaktivierung des Katalysators, vermutlich durch Metallverunreinigungen. Obviously, there is a significant need for one effective method for lowering the metal and / or sulfur content of petroleum and especially of residue fractions these oils. While the technology, this for distillate fractions has progressed considerably, attempts to apply this technology to residual fractions generally fail because of very rapid deactivation of the catalyst, presumably due to metal contamination.
Die US-PS 3 770 617 beschreibt ein hydrierendes Entschwefelungsverfahren, das einen Katalysator mit einem Oxid oder Sulfid eines Metalls der Gruppe VIb und/oder der Gruppe VIII auf einem Aluminiumoxidträger anwendet, der sich durch einen speziellen Porengrößenbereich auszeichnet. Die US-PS 3 931 052 beschreibt die Entmetallisierung und Entschwefelung von metall- und schwefelhaltigen Rückstandserdölen durch die Verwendung eines Katalysators mit einer hydrierenden Komponente, die auf einem Aluminiumoxidträger abgeschieden ist, wobei sich die Poren im wesentlichen über einen engen Durchmesserbereich von 180 bis 300 8 verteilen.The US-PS 3,770,617 describes a hydrogenative desulfurization process, that is, a catalyst with an oxide or sulfide of a Group VIb and / or Group VIII metal on an aluminum oxide carrier, which is characterized by a special pore size range. U.S. Patent 3,931,052 describes the demetallization and desulfurization of metal and sulfur-containing residual mineral oils through their use of a catalyst with a hydrogenating component deposited on an alumina support, wherein distribute the pores essentially over a narrow diameter range from 180 to 300 8.
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Die US-PS 3 383 301 befaßt sich mit dem Entmetallisieren und Entschwefeln und mit einem Katalysator auf Aluminiumoxidbasis, worauf eine hydrierende Komponente abgeschieden ist. Während hier ein Entschwefelungskatalysator offenbart ist, dessen Porenvolumen über einen weiten Bereich von Porengrößen verteilt ist, wurde erfindungsgemäß nun gefunden, daß ein Katalysator, dessen Porenvolumen im wesentlichen in bestimmten, eng definierten Größenbereichen konzentriert ist, überlegene Entmetallisierungs- und Entschwefelungseigenschaften zeigt.US Pat. No. 3,383,301 is concerned with demetallizing and desulfurization and with an alumina-based catalyst on which a hydrogenating component is deposited. While a desulfurization catalyst is disclosed here, the pore volume of which covers a wide range of pore sizes is distributed, it has now been found according to the invention that a catalyst whose pore volume is essentially in certain, is concentrated in narrowly defined size ranges, shows superior demetallization and desulfurization properties.
Es wurde nun gefunden, daß Kohlenwasserstofföle, die sowohl Netall- als auch Schwefelverunreinigungen enthalten, sehr wirksam entmetallisiert und entschwefelt werden können, indem sie in Gegenwart von Wasserstoff unter Bedingungen der Wasserstoff behandlung mit einem Katalysator in Berührung gebracht werden, der eine hydrierende Komponente aufweist, z.B. Molybdänoxid oder -sulfid und Kobaltoxid oder -sulfid, auf einem refraktären Träger, z.B. einem praktisch nicht-sauren Aluminiumoxidträger, der y-Phasen-Aluminiumoxid enthält, wobei sich der Katalysator weiter durch eine besondere Porenvolumen- und Porengrößenverteilung auszeichnet. Insbesondere sind wenigstens 50 % seines Porenvolumens Poren von O bis etwa 1OO 8 Durchmesser, wobei wenigstens 70 % des Volumens von Poren mit einem Durchmesser im Bereich von etwa 0 bis 15O 8 und wenigstens 90% des Porenvolumens von Poren mit 0 bis etwa 2OO Ä Durchmesser stammen, wobei nicht mehr als etwa 10 % des Porenvolumens von Poren über 2OO Ä Durchmesser stammen, bei einer Oberfläche von wenigstens etwa 2OO m /g und einem durchschnittlichen Gesamt-It has now been found that hydrocarbon oils containing both metal and sulfur impurities are very effective can be effectively demetallized and desulfurized by contacting them with a catalyst in the presence of hydrogen under hydrogen treatment conditions which has a hydrogenating component, e.g. molybdenum oxide or sulphide and cobalt oxide or sulphide, on a refractory support, e.g. a practically non-acidic aluminum oxide support containing y-phase aluminum oxide, the catalyst being further characterized by a special pore volume and pore size distribution. In particular are at least 50% of its pore volume pores from 0 to about 100 8 diameter, with at least 70% of the volume of pores with a Diameter in the range from about 0 to 150 8 and at least 90% of the pore volume originate from pores with a diameter of 0 to about 200 Å, with no more than about 10% of the pore volume of Pores with a diameter of more than 2OO Ä, with a surface area of at least about 2OO m / g and an average total
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porenvolumen von annähernd O,8O cm /g. Ferner liegen bei einer bevorzugten Ausführungsform wenigstens 25 % des Porenvolumens in Form von Poren von O bis etwa 3O 8 Durchmesser und wenigstens 20 % des Porenvolumens in Form von Poren von etwa 50 bis etwa 1OO 8 Durchmesser vor. Mit dem angegebenen Katalysator und unter den nachfolgend zu beschreibenden Reaktionsbedingungen wird sowohl eine hohe Entmetallisierungs- als auch Entschwefelungsleistung bei ungewöhnlich geringer Alterung und hoher Katalysatorstabilität erzielt.pore volume of approximately 0.8O cm / g. There are also a preferred embodiment at least 25% of the pore volume in the form of pores from 0 to about 30 8 in diameter and at least 20% of the pore volume in the form of pores from about 50 to about 100 8 in diameter. With the specified catalyst and under the reaction conditions to be described below, both demetallization and desulfurization performance become high achieved with unusually low aging and high catalyst stability.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden nach einer Folge von Naßnahmen hergestellt, die nachfolgend im einzelnen beschrieben werden und zur Abscheidung des hydrierenden Materials auf einem ^-Aluminiumoxid führen.The catalysts of the invention are according to a sequence produced by measures, which are described in detail below and lead to the deposition of the hydrogenating material on a ^ -alumina.
Fig. 1 ist eine Serie von Aktivitätskurven, die die Entmetallisierungsaktivität eines erfindungsgemäßen Katalysators, eines handelsüblichen Prototyp-Katalysators und eines im Handel erhältlichen Katalysators, letztere beiden außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs, vergleichen.Fig. 1 is a series of activity curves comparing the demetallation activity of a catalyst of the invention, a commercially available prototype catalyst and a commercially available catalyst, the latter two outside the range of the invention.
Fig. 2 ist eine Serie von Aktivitätskurven, die die Entschwefelungsaktivität für einen erfindungsgemäßen Katalysator im Vergleich mit den vorstehend genannten beiden bekannten Katalysatoren zeigen. Fig. 2 is a series of activity curves showing the desulfurization activity for a catalyst of the present invention in comparison with the above two known catalysts.
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nieren einer geeigneten teilchenförmigen refraktären Basis mit hydrierenden Komponenten von Metallen der Gruppe VIb und VIII hergestellt; bei einer bevorzugten Ausführungsform sind dies Kohlenoxid und Molybdänoxid auf einem f-Aluminiumoxid; dabei weist dieser komplexe Katalysator nicht weniger als 90 % seines Porenvolumens in Poren mit einem Durchmesser im Bereich von etwa 0 bis 200 8, nicht weniger als 25 % seines Porenvolumens in Poren mit einem Durchmesser im Bereich Von etwa 0 bis 30 8, nicht weniger als 50 % seines Porenvolumens in Poren mit einem Durchmesser im Bereich von etwa 0 bis 100 8 und nicht mehr als etwa 10 % seines Porenvolumens in Poren mit einem Durchmesser über etwa 200 8 auf, wobei erkidney of a suitable particulate refractory base with hydrogenating components of Group VIb metals and VIII produced; in a preferred embodiment these are carbon oxide and molybdenum oxide on an f-aluminum oxide; this complex catalyst has no less than 90% of its pore volume in pores with a diameter in the range of about 0 to 200 8, not less than 25% of its pore volume in pores with a diameter in the range From about 0 to 30 8, not less than 50% of its pore volume in pores with a diameter in the range of about 0 to 100 8 and not more than about 10% of its pore volume in pores with a diameter greater than about 200 8, whereby he
ferner eine Oberfläche von etwa 180 bis 220 m /g, ein Porenvolumen zwischen etwa 0,70 und 0,90cm /g und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von etwa 145 bis 170 8 hat. Ka-furthermore a surface area of about 180 to 220 m / g, a pore volume between about 0.70 and 0.90 cm / g and an average pore diameter of about 145 to 170 8. Ka-
2 talysatoren mit einer Oberfläche von etwa 204 m /g, einem Porenvolumen von 0,70 bis 0,90 cm /g, vorzugsweise etwa 0,80 cm /g, und einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 157 8 haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist der Katalysator ferner so definiert, daß er eine hydrierende Komponente aufweist, die im wesentlichen aus etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 3 bis 4 Gewichtsprozent, Kobaltoxid oder -sulfid und etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 9,5 bis 11,5 Gewichtsprozent, Molybdänoxid oder -sulfid besteht.2 catalysts with a surface area of about 204 m / g, one Pore volume of 0.70 to 0.90 cm / g, preferably about 0.80 cm / g, and an average pore diameter of 157 8 have proven to be particularly advantageous. In a preferred embodiment, the catalyst is further defined as that it has a hydrogenating component consisting essentially of about 2 to about 10 weight percent, preferably about 3 to 4 percent by weight, cobalt oxide or sulfide and about 5 to about 20 percent by weight, preferably about 9.5 up to 11.5 percent by weight, molybdenum oxide or sulfide.
Vermutlich liegt das einzigartige des erfindungsgemäBenProbably the unique thing about the invention lies
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Katalysators wenigstens teilweise in der Tatsache, daß das Aluminiumoxid als Katalysatorträger bei einer bestimmten Temperatur gebrannt wird, wodurch sich ein bestimmtes Aluminiumoxid (f-Aluminiumoxid) bildet, und dies ist die Phase, die die genaue Porengrößenverteilung des Katalysators hervorruft.Catalyst at least partly in the fact that the alumina as a catalyst support at a certain temperature is fired, which creates a specific aluminum oxide (f-aluminum oxide) and this is the phase that the causes exact pore size distribution of the catalyst.
Die f-Phase wird normalerweise von einem Of-Phasen-Monohydrat ausgehend erreicht. Ein öf-Phasen-Monohydrat geht bei etwa 500 0C in die y-Phase über, kreuzt den Ubergangspunkt zur cT-Phase bei etwa 860 0C und geht in die temperaturmäßig eng begrenzte τ?-Phase bei etwa 1060 0C über. Der Übergangspunkt zwischen ^- und of-Phase liegt bei etwa 1150 0C. Es sollte jedoch bemerkt werden, daß sowohl ß-Trihydrat- als auchO'-Trihydrat-Aluminiumoxide in die oC-Monohydratform überführt werden können. So muß das Ausgangs-Aluminiumoxid nicht notwendigerweise ein cC-Monohydrat sein.The f-phase is usually reached starting from an of-phase monohydrate. A OEF phases monohydrate is at about 500 0 C in the y-phase, crosses the transition point to the CT phase at about 860 0 C and is transferred into the temperature moderately very limited τ? Phase at about 1060 0 C. The transition point between ^ - and of phase is about 1150 0 C. However, it should be noted that can be both beta-trihydrate as auchO' trihydrate aluminas in the oC-monohydrate transferred. Thus the starting aluminum oxide does not necessarily have to be a cC monohydrate.
Ein metall- und/oder schwefelhaltiges Kohlenwasserstoff-Zufuhrmaterial wird mit einem Katalysator des erfindungsgemäßenA metal and / or sulfur containing hydrocarbon feed material is with a catalyst of the invention
2 Typs unter einem Wasserstoffdruck von etwa 35 bis 211 kg/cm Manometer (5OO bis 30OO psig) und einer Wasserstoff-Strömungsgeschwindigkeit von etwa 28,3 bis 425 m /Barrel (1OOO bis 15000 scf/bbl) Zufuhrmaterial sowie bei etwa 316 bis 454 0C (600 bis 850 0F) und einer stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von0,1 bis 5,0 in Berührung gebracht. Wird stärkere Entschwefelung gewünscht, sind die bevorzugten Arbeitsbedingungen härter: 385 bis 454 0C (725 bis 850 0F), Wasserstoff druck 141 bis 211 kg/cm2 Manometer (2000 bis 30OO psig)2 type under a hydrogen pressure of about 35 to 211 kg / cm manometer (500 to 30000 psig) and a hydrogen flow rate of about 28.3 to 425 m / barrel (100 to 15,000 scf / bbl) feed and at about 316 to 454 0 C (600 to 850 0 F) and a liquid hourly space flow rate of 0.1 to 5.0. If more desulfurization is desired, the preferred working conditions are harsher: 385 to 454 0 C (725 to 850 0 F), hydrogen pressure 141 to 211 kg / cm 2 manometer (2000 to 30OO psig)
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und eine stündliche Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von O,1O bis 1,5.and a liquid hourly space flow rate of 0.1 to 1.5.
Wie in Fig. 1 veranschaulicht, hat ein erfindungsgemäßer Katalysator die Fähigkeit, den Metallgehalt drastisch um etwa 90 % zu senken und gleichzeitig mehr als 80 % der Schwefelverunreinigungen zu entfernen, wobei er ein hohes Maß an KatalysetorStabilität wahrt. Beispielsweise verlor der Katalysator gemäß der Erfindung (Beispiel 2), obgleich er weniger aktiv war als der kommerzielle Prototyp (Beispiel 3), sehr wenig an Aktivität (etwa 1,3 % für die Metallentfernung und etwa 12,9 % für die Schwefelentfernung) und war nach 35 Tagen Alterung der bei weitem aktivere Katalysator.As illustrated in Fig. 1, an inventive Catalyst the ability to drastically lower the metal content by about 90% and at the same time more than 80% of the Remove sulfur impurities while maintaining a high level of catalyst stability. For example, the catalyst lost according to the invention (Example 2), although less active than the commercial prototype (Example 3), very much little in activity (about 1.3% for metal removal and about 12.9% for sulfur removal) and was after 35 days Aging is by far the more active catalyst.
Das von Metallen zu befreiende Zufuhrmaterial kann jedes Metallverunreinigungen enthaltende Erdölmaterial sein, vorzugsweise ein solches, das Rückstandsfraktionen enthält. Ein Verfahren in Übereinstimmung mit den zuvor beschriebenen Arbeitsbedingungen ist besonders von Vorteil in Verbindung mit Zufuhrmaterialien mit einem Metallfaktor über etwa 25.The feed material to be freed of metals can be any petroleum material containing metal impurities, preferably one which contains residual fractions. A method in accordance with the working conditions described above is particularly advantageous in connection with feed materials having a metal factor above about 25.
Die vorstehenden Ausführungen machen klar, daß das Zufuhrmaterial ein vollständiges Rohmaterial sein kann. Da jedoch die stark metall- und schwefelhaltigen Komponenten eines Rohöls leicht in den höher siedenden Fraktionen angereichert werden, findet das erfindungsgemäße Verfahren üblicherweise Anwendung auf eine Bodenfraktion eines Erdöls, d.h. eine solche, die durch Atmosphärendestillation eines rohen Erdöls zum Ent- The foregoing makes it clear that the feed material can be a whole raw material. However, since the high- metal and sulfur-containing components of a crude oil are easily enriched in the higher-boiling fractions, the method according to the invention is usually applied to a bottom fraction of a crude oil, ie one which is produced by atmospheric distillation of a crude oil to remove
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fernen tiefer siedender Materialien, wie Naphta und Heizöl, oder durch Vakuum-Destillation eines Atmosphärenrückstands zum Entfernen von Gasöl erhalten wird. Typische Rückstände, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, setzen sich normalerweise im wesentlichen aus Rückstands-Kohlenwasserstoffen mit Siedepunkten über 482 0C (900 0F) zusammen und enthalten eine beträchtliche Menge asphaltischer Materialien. So kann das Zufuhrmaterial ein solches sein, das einen Anfangsoder 5%-Siedepunkt von etwas unter 482 0C (900 0F) aufweist, vorausgesetzt, daß ein beträchtlicher Anteil, z.B. etwa 40 bis 50 Volumenprozent, der Kohlenwasserstoffkomponenten über 482 C (900 0F) sieden. Ein Kohlenwasserstoffmaterial mit einem 50%-Siedepunkt von etwa 482 °C (900 0F), das asphaltische Materialien, 4 Gewichtsprozent Schwefel und 51 TpM Nickel und Vanadium enthält, veranschaulicht ein solches Zufuhrmaterial.far lower boiling materials such as naphtha and fuel oil, or by vacuum distillation of an atmospheric residue to remove gas oil. Typical residues that can be used according to the invention are normally composed essentially of residue hydrocarbons with boiling points above 482 ° C. (900 ° F.) and contain a considerable amount of asphaltic materials. Thus, the feed material may be one which (F 900 0) has an initial or 5% boiling point slightly below 482 0 C, provided that a substantial proportion, for example about 40 to 50 volume percent, of the hydrocarbon components about 482 C (900 0 F) simmer. Containing a hydrocarbon material with a 50% boiling point of about 482 ° C (900 0 F), the asphaltic materials, 4 percent by weight sulfur and 51 ppm of nickel and vanadium, such a feed material is illustrated.
Das bei der hydrierenden Entmetallisierung/Entschwefelung verwendete Wasserstoffgas wird mit einer Geschwindigkeit zwischen etwa 28,3 und 425 m 3/Barrel (1000 bis 150OO scf/bbl) Zufuhrmaterial und vorzugsweise zwischen etwa 84,9 und 226,4 m/ Barrel (3000 und 8000 scf/bbl) in Umlauf gesetzt. Die Reinheit des Wasserstoffs kann zwischen etwa 60 und 100 % variieren. Wird der Wasserstoff rückgeführt, was üblich ist, ist es wünschenswert, dafür zu sorgen, daß ein Teil des rückgeführten Gases abgeleitet und eine ergänzende Menge Wasserstoff zugegeben wird, um die Reinheit des Wasserstoffs innerhalb des genannten Bereichs zu halten. Gewöhnlich wird durch solche Abzweigungsmaßnahmen eine befriedigende Entfernung von Schwefelwasserstoff The hydrogen gas used in hydrodemetallization / desulfurization is dispensed at a rate between about 28.3 and 425 m 3 / barrel (1000 to 150,000 scf / bbl) feed, and preferably between about 84.9 and 226.4 m / barrel (3000 and 8000 scf / bbl). The purity of the hydrogen can vary between about 60 and 100%. When the hydrogen is recycled, as is common practice, it is desirable to ensure that some of the recycled gas is discharged and a supplemental amount of hydrogen is added in order to keep the purity of the hydrogen within the stated range. Usually such diversion measures provide satisfactory hydrogen sulfide removal
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aus dem rückgeführten Gas erzielt. Wenn gewünscht, kann das rückgeführte Gas jedoch mit einem Lösungsmittel für Schwefelwasserstoff oder anderweitig in bekannter Weise zur Senkung des Schwefelwasserstoffgehalts vor Rückführung behandelt werden. obtained from the recycled gas. However, if desired, the recycle gas can be mixed with a solvent for hydrogen sulfide or otherwise treated in a known manner to lower the hydrogen sulfide content before recycling.
Die Erfindung wirkt sich besonders dort vorteilhaft aus, wo die hydrierende Entmetallisierung/Entschwefelung ohne gleichzeitiges Kracken der im Zufuhrmaterial vorhandenen Kohlenwasserstoffe erfolgt. Um dies zu erreichen, werden die Temperatur und die Raumströmungsgeschwindigkeit innerhalb der früher angegebenen Bereiche gewählt, was zur Senkung des Metallgehalts des Zufuhrmaterials von etwa 75 bis 98, vorzugsweise über 90 % führt.The invention is particularly advantageous where the hydrogenating demetallization / desulfurization without simultaneous cracking of the hydrocarbons present in the feed material he follows. In order to achieve this, the temperature and the air flow velocity within the ranges previously given are chosen to lower the metal content of the feed material from about 75 to 98, preferably over 90% leads.
Die hydrierende Komponente der hier offenbarten Katalysatoren kann jedes Material oder eine Kombination hiervon sein, die auf das Zufuhrmaterial unter den angewandten Reaktionsbedingungen hydrierend und entschwefelnd wirkt. Beispielsweise kann die hydrierende Komponente die Kombination von Metallen der Gruppe VIb und VIII in einer Form sein, die Hydrierreaktionen zu fördern vermag, besonders wirksame Katalysatoren für die Zwecke der Erfindung sind solche, die Molybdänoxid und wenigstens ein Glied aus der Gruppe der Eisenmetalle enthalten. Bevorzugte Katalysatoren dieser Klasse sind solche, die Kobaltoxid und Molybdänoxid enthalten, aber andere Kombinationen von Eisengruppenmetallen und Molybdän einschließlich Eisen oderThe hydrogenating component of the catalysts disclosed herein can be any material or combination thereof which has a hydrogenating and desulphurising effect on the feed material under the reaction conditions used. For example the hydrogenating component can be the combination of Group VIb and VIII metals in one form called hydrogenation reactions Able to promote, particularly effective catalysts for the purposes of the invention are those containing molybdenum oxide and at least contain a member from the group of ferrous metals. Preferred catalysts of this class are those containing cobalt oxide and molybdenum oxide, but other combinations of iron group metals and molybdenum including iron or
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Nickel sowie Kombinationen von Nickel und Wolfram oder anderen Metallen der Gruppe VI und VIII des Periodensystems in Kombination. Die hydrierenden Komponenten des erfindungsgemäßen Katalysators können in Sulfid- oder Oxidform eingesetzt werden.Nickel as well as combinations of nickel and tungsten or other metals of groups VI and VIII of the periodic table in combination. The hydrogenating components of the catalyst according to the invention can be used in sulfide or oxide form.
Soll ein Katalysator in Sulfidform verwendet werden, kann der Katalysator nach dem Brennen oder nach dem Brennen und der Reduktion vor dem Kontakt mit dem Zufuhrmaterial durch Kontakt mit einem SuIfidierungsgemisch aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff bei einer Temperatur im Bereich von etwa 204 bis 427 0C (400 bis 800 °F) bei Atmosphärendruck oder erhöhten Drücken vorsulfidiert werden. Das Vorsulfidieren kann bequemerweise zu Beginn einer Durchlaufperiode unter den gleichen Bedingungen durchgeführt werden, wie sie am Beginn einer solchen Periode anzuwenden sind. Die genauen Verhältnisse von Wasserstoff und Schwefelwasserstoff sind nicht kritisch, und Gemische, die geringe oder hohe Anteile an Schwefelwasserstoff enthalten, können verwendet werden. Aus wirtschaftlichen Gründen sind verhältnismäßig geringe Anteile bevorzugt. Wird der nichtverbrauchte Wasserstoff und Schwefelwasserstoff, der für die Vorsulfidierung verwendet wurde, durch das Katalysatorbett zurückgeführt, wird jedes während dem Vorsulfidieren gebildete Wasser vorzugsweise vor dem Rückführen durch das Katalysatorbett entfernt. Es versteht sich, daß elementarer Schwefel oder Schwefelverbindungen, z.B. Mercaptane oder Schwefelkohlenstoff, die Schwefelwasserstoff unter den SuIfidierungsbedingungen ergeben können, anstelle von Schwefelwasserstoff verwendet werden können.If a catalyst is used in a sulfide form, the catalyst after firing or after firing and reduction prior to contact with the feed material by contact with a SuIfidierungsgemisch of hydrogen and hydrogen sulphide at a temperature in the range of about 204-427 0 C (400 can up to 800 ° F) at atmospheric pressure or elevated pressures. The presulfiding can conveniently be carried out at the beginning of a cycle period under the same conditions as are to be used at the beginning of such a period. The exact proportions of hydrogen and hydrogen sulfide are not critical and mixtures containing low or high levels of hydrogen sulfide can be used. For economic reasons, relatively low proportions are preferred. If the unused hydrogen and hydrogen sulfide that was used for the presulfiding is recycled through the catalyst bed, any water formed during the presulfiding is preferably removed before recycling through the catalyst bed. It will be understood that elemental sulfur or sulfur compounds, for example mercaptans or carbon disulfide, which can give hydrogen sulfide under the sulfidation conditions, can be used in place of hydrogen sulfide.
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Wenngleich das Vorsulfidieren des Katalysators bevorzugt wird, wird nachdrücklich betont, daß dies nicht wesentlich ist, da der Katalysator normalerweise in sehr kurzer Zeit durch Kontakt mit den einzusetzenden, stark schwefelhaltigen Zufuhrmaterialien unter den hier offenbarten Verfahrensbedingungen sulfidiert wird.While presulfiding the catalyst is preferred, it is emphasized that this is not essential is because the catalyst is normally in a very short time by contact with the high sulfur feed materials to be used under the process conditions disclosed here is sulfided.
Für die erfindungsgemäßen Zwecke wird bevorzugt mit Katalysatorteilchen, wie z.B. in Form eines Extrudats von etwa O,8 mm (1/32"; je nach den Umständen können auch solche von 1,6 mm - 1/16" - verwendet werden) oder entsprechenden Teilchen, in einem oder mehreren Festbetten angeordnet, gearbeitet. Weiter kann der hier beschriebene Katalysator wirksam in einem katalytischen Doppelsystem oder als einziger Katalysator beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.For the purposes of the invention, preference is given to using catalyst particles, such as in the form of an extrudate of about 0.8 mm (1/32 "; depending on the circumstances, those of 1.6 mm - 1/16" can also be used) or corresponding particles arranged in one or more fixed beds. Furthermore, the catalyst described here can be effective in a catalytic double system or as a single catalyst Process according to the invention are used.
Weitere Vorteile, Merkmale und Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung der Beispiele.Further advantages, features and embodiments of the invention emerge from the following description of FIG Examples.
Bei diesen speziellen Ausführungsformen ist Beispiel 1 ein typischer handelsüblicher Katalysator mit etwa 3,4 Gewichtsprozent CoO und etwa 13,4 Gewichtsprozent MoO3, nachfolgend näher beschrieben. Die anderen beiden Beispiele verkörpern in Beispiel 2 den erfindungsgemäßen Katalysator und in Beispiel 3 einen kommerziellen Prototyp-Katalysator. DieIn these specific embodiments, Example 1 is a typical commercial catalyst containing about 3.4 percent by weight CoO and about 13.4 percent by weight MoO 3 , further described below. The other two examples embody the catalyst according to the invention in example 2 and a commercial prototype catalyst in example 3. the
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Katalysatoren der Beispiel 2 und 3 wurden durch Kobalt/Molybdänoxid-Abscheidung auf Aluminiumoxid hergestellt, wie im einzelnen in den Beispielen 4 und 5 beschrieben. Diese Katalysatoren wurden dann auf ihre entraetallisierende und entschwefelnde Aktivität getestet. Bei den Aktivitätstests wurde atmosphärischer Kuwait-Rückstand (etwa 3,5 bis 3,9 Gewichtsprozent Schwefel, 51 bis 54 TpM Ni + V) bei 357, 385 und 413 0C (675, 725 und 775 0F), 141 kg/cm2 Manometer (2OOO psig) und einer stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von etwa 0,75 verwendet; die einzelnen Ergebnisse für den Katalysator des Beispiels 2 sind in Tabelle I und für Beispiel 3 in Tabelle II wiedergegeben. Diese Einzelergebnisse wurden verwertet, um die Aktivität auf 399 0C (750 0F) und eine stündliche Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von 0,75 zu normen. Die genormten Aktivitätsergebnisse für die frischen und gealterten Katalysatoren sind kurz wie folgt zusammengefaßt: Catalysts of Examples 2 and 3 were produced by cobalt / molybdenum oxide deposition on aluminum oxide, as described in detail in Examples 4 and 5. These catalysts were then tested for their de-metallizing and desulfurizing activity. For the activity tests Kuwait atmospheric residue (about 3.5 to 3.9 weight percent sulfur, 51 to 54 ppm Ni + V) at 357, 385 and 413 0 C (675, 725 and 775 0 F), 141 kg / cm 2 pressure gauges (2,000 psig) and a liquid hourly space flow rate of about 0.75 used; the individual results for the catalyst of Example 2 are shown in Table I and for Example 3 in Table II. These individual results were used to normalize the activity to 399 ° C. (750 ° F.) and a liquid hourly space flow rate of 0.75. The standardized activity results for the fresh and aged catalysts are briefly summarized as follows:
Normung für 399 °C/141 kg/cm2 Manometer/0,75 stdl. Fl.RStr.Geschw. Standardization for 399 ° C / 141 kg / cm 2 manometer / 0.75 hour bottle RStr.
frischer Katalysator 89,3 96,6fresh catalyst 89.3 96.6
gealterter Katalysator 88,0 83,5 aged catalyst 88.0 83.5
13,113.1
frischer Katalysator 81,7 90,4 fresh catalyst 81.7 90.4
gealterter Katalysator 68,8 44,4 aged catalyst 68.8 44.4
46,046.0
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Dies zeigt deutlich den hohen Aktivitätswert und die verbesserte Stabilität des Entmetallisierungs/Entschwefelungs-Katalysators gemäß der Erfindung.This clearly shows the high activity value and the improved stability of the demetallization / desulfurization catalyst according to the invention.
Die Erfindung wurde weiter durch Alterungstests veranschaulicht, die die verbesserte Stabilität der erfindungsgemäßen Katalysatoren zeigen. Venezolanischer Lagomedia-Atmosphärenrückstand mit etwa 2,0 bis 2,5 Gewichtsprozent Schwefel, •195 bis 205 TpM Ni + V wurde verwendet. Die Bedingungen der hydrierenden Behandlung waren 141 kg/cm Manometer (2000 psig), eine stündliche Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von O,5, etwa 110 m /Barrel (39OO scf/b) Wasserstoffumlauf und eine Durchschnittstemperatür von etwa 399 0C (750 0F). Die Katalysatoren wurden über einen Zeitraum von 35 Tagen auf ihre Entmetallisierungs/Entschwefelungs-Aktivität getestet.The invention was further illustrated by aging tests which show the improved stability of the catalysts of the invention. Venezuelan Lagomedia atmospheric residue containing approximately 2.0 to 2.5 weight percent sulfur, • 195 to 205 ppm Ni + V was used. The conditions of the hydrotreater were 141 kg / cm gauge (2000 psig), a liquid hourly space velocity from O, 5, about 110 m / Barrel (39OO scf / b) hydrogen circulation, and an average tempera door of about 399 0 C (750 0 F). The catalysts were tested for demetallization / desulfurization activity over a period of 35 days.
Fig. 1 zeigt einen Vergleich der Alterungsgeschwindigkeiten bei Entmetallisierung nach den Beispielen 2 und 3 zusammen mit der geschätzten Entmetallisierungs-Alterungsgeschwindigkeit des erwähnten kommerziellen Katalysators (Beispiel 1), der anschließend im einzelnen beschrieben wird. Fig. 2 ist ein ähnlicher Vergleich der Alterungsgeschwindigkeiten dieser Katalysatoren für die Entschwefelung und die geschätzte Entschwefelungs-Alterungsgeschwindigkeit des handelsüblichen Katalysators. Die Schätzungen beruhen auf eingehender Erfahrung bei der Verwendung dieses Katalysators für die Entmetallisierung und Entschwefelung von Rückständen als Zufuhrmaterialien mit erheblichem Metall- und/oder Schwefelgehalt. Die Figuren 1 und1 shows a comparison of the aging rates during demetallization according to Examples 2 and 3 together with the estimated demetallization aging rate of the mentioned commercial catalyst (Example 1), the will then be described in detail. Figure 2 is a similar comparison of the aging rates of these catalysts for the desulfurization and the estimated desulfurization aging rate of the commercially available catalyst. The estimates are based on extensive experience at using this catalyst for the demetallization and desulfurization of residues as feed materials significant metal and / or sulfur content. Figures 1 and
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2 veranschaulichen so die verbesserte Stabilität der erfindungsgemäßen Katalysatoren.2 thus illustrate the improved stability of the invention Catalysts.
Eine Arbeitsweise für die Herstellung der erfindungsgemäßen Entmetallisierungs/Entschwefelungs-Katalysatoren kann wie folgt beschrieben werden: 212 g eines Katalysators auf Aluminiumoxidbasis ( y-Phase) mit den nachfolgend aufgeführten Eigenschaften wurden mit 168 ml Lösung mit 30,0 g Ammoniumheptamolybdat (81,9 % MoO3) imprägniert.A procedure for the production of the demetallization / desulfurization catalysts according to the invention can be described as follows: 212 g of an aluminum oxide-based catalyst (y-phase) with the properties listed below were mixed with 168 ml of a solution containing 30.0 g of ammonium heptamolybdate (81.9% MoO 3 ) impregnated.
Packungsdichte = 0,42 g/cmPacking density = 0.42 g / cm
Lösungskapazität = 0,8 cm /gSolution capacity = 0.8 cm / g
Oberfläche = 1348 cm2/g (209 in2/g)Surface area = 1348 cm 2 / g (209 in 2 / g)
Porenvolumen = O,966cm /gPore volume = 0.966 cm / g
Teilchendichte = 0,81 g/cmParticle density = 0.81 g / cm
tatsächl. Dichte = 3,72 g/cm3 actually Density = 3.72 g / cm 3
Porendurchmesser = 185 APore diameter = 185 Å
Die imprägnierten Pellets wurden dann in einem Ofen bei etwa 121 0C (250 0F) etwa 3 h getrocknet, das getrocknete Produkt wurde dann mit 154 ml einer 33,3 g Kobaltnitrat-Hexahydrat enthaltenen Lösung imprägniert.The impregnated pellets were then placed in an oven at about 121 0 C (250 0 F) for about 3 hours dried, the dried product was then washed with 154 ml of a 33.3 g of cobalt nitrate hexahydrate solution impregnated contained.
Wieder wurden die Pellets in einem Ofen bei etwa 121 C (250 0F) getrocknet und dann in flachen Schalen durch ErhitzenAgain, the pellets were dried in an oven at about 121 ° C (250 ° F) and then placed in shallow dishes by heating
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auf 538 0C (1000 F) bei 2,78 0C (5 °F)/min und durch H alten bei 538 0C (1000 0F) für etwa 10 h gebrannt. Die Eigenschaften des erhaltenen Katalysators waren wie folgt: 0 to 538 C (1000 F) at 2.78 0 C (5 ° F) / min and H baked at 538 0 C h (1000 0 F) for about 10 old. The properties of the obtained catalyst were as follows:
Packungsdichte = 0,51 g/cmPacking density = 0.51 g / cm
Oberfläche = 204 cm /gSurface area = 204 cm / g
Porenvolumen = 0,801cm /gPore volume = 0.801 cm / g
Teilchendichte = 0,94 g/cmParticle density = 0.94 g / cm
tatsächliche Dichte= 3,71 g/cm3 actual density = 3.71 g / cm 3
Porendurchinesser = 1 57 APore diameter = 1 57 A
CoO = 3,5 Gewichts-%CoO = 3.5% by weight
MoO, = 10 Gewichts-%MoO, = 10% by weight
Ein Verfahren zur Herstellung des kommerziellen Prototyp-Katalysators zur Entmetallisierung/Entschwefelung nach Beispiel 3 kann wie folgt beschrieben werden:A method of making the commercial prototype catalyst for demetallization / desulfurization according to example 3 can be described as follows:
Etwa 525,0 g eines Aluminiumoxid-Extrudats von 0,8 mm (1/32") wurden bei einer Temperatur von etwa 1066 0C (195O°F) gebrannt, wodurch das Aluminiumoxid in ein bestimmtes Aluminiumoxid bei etwa dem übergangspunkt zwischen der <f- und 1,*-Phase überführt wurde. Wasser wurde zu etwa 91,7 g Ammoniummolybdat (etwa 81,O % MoO3) gegeben, bis ein Gesamtvolumen von etwa 289,O ml erreicht war. Diese Ammoniummolybdat/Wasser-Lösung wurde mit dem Aluminiumoxid gemischt, das etwa 0,5 h unter Vakuum gesetzt worden war, dann wurde noch unter Vakuum etwa 5min leicht bewegt oder gerollt. Das Vakuum über dem Gemisch wurdeApproximately 525.0 g of an alumina extrudate of 0.8 mm (1/32 ") were fired at a temperature of about 1066 0 C (195o ° F), whereby the alumina in a particular alumina at about the transition point between the < f and 1. * phases, water was added to about 91.7 g of ammonium molybdate (about 81.0% MoO 3 ) until a total volume of about 289.0 ml was reached. This ammonium molybdate / water solution became mixed with the alumina, which had been placed under vacuum for about 0.5 h, then was still about 5min easily moved or rolled under vacuum. the vacuum to the mixture was
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aufgehoben, und durch etwa 4-stündige Wärmeeinwirkung bei 110 0C (230 0F) wurde ein Gewichtsverlust aufgrund der Trocknung von etwa 236,9 g erzielt. Wasser wurde zu etwa 69,4 g CoCl2 · 6 H2O (etwa 99,0 % Reinheit) gegeben, bis ein Gesamtvolumen von etwa 239,0 ml erreicht war. Diese wäßrige Kobaltchlorid-LÖsung wurde mit dem im Vakuum mit Molybdän imprägnierten Aluminiumoxid gegeben und etwa eine halbe Stunde unter Vakuum gesetzt und noch unter Vakuum etwa 5 min leicht bewegt. Das Vakuum des Gemischs wurde aufgehoben und dieses etwa 10 h auf 110 0C (230 0F) erwärmt. Schließlich wurde das mit Kobalt und Molybdän imprägnierte Aluminiumoxid bei etwa 538 0C (1000 0F) mit um etwa 1,11 0C (2 0F)/min nach und nach ansteigender Temperatur gebrannt und etwa 10 h bei 538 0C (1000 0F) gehalten.lifted, and by about 4-hour exposure to heat at 110 0 C (230 0 F), a weight loss due to drying of about 236.9 g was obtained. Water was added to approximately 69.4 g CoCl 2 .6H 2 O (about 99.0% purity) were added, was to a total volume of about 239.0 ml achieved. This aqueous cobalt chloride solution was added to the aluminum oxide impregnated with molybdenum in vacuo and placed under vacuum for about half an hour and gently agitated for about 5 minutes while still under vacuum. The vacuum of the mixture was released and this was heated to 110 ° C. (230 ° F.) for about 10 h. Finally, the impregnated with cobalt and molybdenum alumina at about 538 0 C (1000 0 F) to about 1.11 0 C (2 0 F) / min and fired by increasing temperature and about 10 h at 538 0 C (1000 0 F).
Der in Beispiel 1 genannte kommerzielle Katalysator für die Entmetallisierungs/Entschwefelungs-Alterungstests gemäß den Fig. 2 und 3 hat die folgenden allgemeinen Eigenschaften:The commercial catalyst mentioned in Example 1 for the demetallization / desulfurization aging tests according to Figs. 2 and 3 has the following general characteristics:
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Die Porenvolumenvertellung der drei untersuchten Katalysatoren ist wie folgt:The pore volume distribution of the three investigated catalysts is as follows:
Katalysator Porenvolumen, cm /g Catalyst pore volume, cm / g
% des Porenvolumens in Poren von Durchmesser (in A)% of the pore volume in pores of diameter (in A)
0,800.80
0,490.49
0,4910.491
Die Fig. 1 und 2 stellen, wie zuvor beschrieben, einen Vergleich der Entmetallisierungs-und Entschwefelungsaktivität eines jetzt kommerziell eingesetzten Katalysators nach Beispiel 1, eines erfindungsgemäßen Katalysators nach Beispiel 2 und eines kommerziellen Prototyp-Katalysators mit unterschiedlicher Porenvolumenverteilung nach Beispiel 3 dar.As previously described, FIGS. 1 and 2 compare the demetallization and desulfurization activity a now commercially used catalyst according to example 1, a catalyst according to the invention according to example 2 and a commercial prototype catalyst with different pore volume distributions according to Example 3.
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Eigenschaften und Aktivitäten von Katalysatoren für die hydrierende Behandlung von Rückstanden Properties and activities of catalysts for the hydrotreatment of residues
Katalysator BeschreibungCatalyst description
Größe in mn (inch) Zusatz, Gew.-% Beispiel Beispiel 2 Size in mn (inch) additive,% by weight Example Example 2
CoO-MoO3/CoO-MoO 3 /
Eigenschaftenproperties
Oberfläche, m^/g Porenvolumen, cm /gSurface area, m ^ / g pore volume, cm / g
>30> 30
Porengroßenverteilung, % des Gesamt-Porenvolumens (nach dem Porendurchmesser in 8 )Pore size distribution,% of total pore volume (according to the pore diameter in 8)
30-50 50-8030-50 50-80
80-100 100 - 150 150-200 200-300 300+80-100 100-150 150-200 200-300 300+
Aktivitätactivity
% Schwefelentfernung % Vanadiumentfernung Al2O3 % Sulfur removal% vanadium removal Al 2 O 3
0,8(1/32") 0,8(1/32")0.8 (1/32 ") 0.8 (1/32")
Material: Lagamedia-AtmosphärenrückstandMaterial: Lagamedia atmospheric residue
S 2-2,5 Gew.-% Ni-W 195-205 TpMS 2-2.5 wt% Ni-W 195-205 ppm
112112
0,4550.455
0,4430.443
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Ergebnisse bei Verwendung des Katalysators des Beispiels 3 Results using the catalyst of Example 3
frischfresh nach 35 Tagen Alterungafter 35 days of aging
Temperatur Baumgeschwindigkeit H2-UnIaUf, m /Barrel (scf/b)Temperature tree speed H 2 -UnIaUf, m / barrel (scf / b)
% Entschwefelung% Desulfurization
Nickel, TpM 12Nickel, TPM 12
% Entmetallisierung% Demetallization
Material*Material*
674 0,73674 0.73
(5360) 151,7(5360) 151.7
( 380) 10,75(380) 10.75
3,56 1,233.56 1.23
66,166.1 Materialmaterial
-Dichtemessung Stickstoff-Density measurement nitrogen
11,78 18,8 0,1911.78 18.8 0.19
4,54.5
9,49.4
72,172.1
12,16 22,9 0,1612.16 22.9 0.16
727 0,79727 0.79
(3140) 89(3140) 89
( 500) 14,15(500) 14.15
0,65 82,20.65 82.2
1,71.7
2,72.7
91,391.3
12,36 25,3 0,1312.36 25.3 0.13
776 0,73776 0.73
(3950) 112(3950) 112
( 840) 23,77(840) 23.77
0,16 95,60.16 95.6
0,30.3
0,20.2
99,099.0
12,86 28,7 0,0712.86 28.7 0.07
0,9179
11,45
16,70.9179
11.45
16.7
676 0,72676 0.72
(4733)
134(4733)
134
( 104)
2,94(104)
2.94
3,42 15,43.42 15.4
9,8
28
389.8
28
38
477477
0,9110
11,62
19,90.9110
11.62
19.9
0,200.20
725
0,70725
0.70
(4348)
123(4348)
123
( 208)
5,89(208)
5.89
2,69 34,22.69 34.2
5,5
11
735.5
11
73
449449
0,8962
11,78
20,90.8962
11.78
20.9
0,190.19
775 0,72775 0.72
(4001) 113(4001) 113
( 367) 10,39(367) 10.39
1,62 60,91.62 60.9
1,9 2,2 931.9 2.2 93
264264
0,8764 12,03 24,00.8764 12.03 24.0
0,160.16
CO CO OCO CO O
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