DE2732324A1 - METHOD AND DEVICE FOR MIXING A REACTION MIXTURE - Google Patents

Description

Anmelder: Pfaudler-Werke AG, D-6830 Schwetzingen Applicant: Pfaudler-Werke AG, D-6830 Schwetzingen Verfahren und Vorrichtung zur Durchraischung einesMethod and device for frothing a ReaktionsgemischsReaction mixture

Die Erfindung betrifft ein Verfahren entsprechend dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 sowie einen Rührwerkbehälter zur Durchführung dieses Verfahrens.The invention relates to a method according to the preamble of claim 1 and an agitator tank to carry out this procedure.

In der Praxis haben sich Rührwerkbehälter mit einem Rührbzw. Mischsystem gut bewährt, bei denen ein Rührer vorgesehen ist, der meist koaxial zu der Behälterachse eingesetzt wird, dem ein oder mehrere zu der Behälterachse seitlich versetzte Stromstörer verschiedenster Form und Größe zugeordnet werden können. Durch derartige Störeinbauten kann eine Tromberibildung weitgehend vermieden und ein stärkerer Axialumlauf erzielt werden, was deshalb von besonderem Interesse ist, weil zur Erzielung einer guten Durchmischung im wesentlichen nur der Axialanteil der Strömung als wirksam zu betrachten ist, und die zur Erzeugung einer rotierenden Translationsbewegung aufgewandte Energie hinsichtlich des Mischeffekts praktisch nutzlos ist. Als Störeinbauten haben sich bisher am wirkungsvollsten vier an der zylindrischen Behälterwand angebrachte, um 90° versetzte Stauleisten mit einer jeweiligen Breite von etwa lo?6 des Kesseldurchmessers erwiesen.In practice, agitator tanks with a stirrer or. Well proven mixing system in which a stirrer is provided is, which is mostly used coaxially to the container axis, to which one or more baffles of various shapes and sizes, laterally offset to the container axis, can be assigned. By means of such interference built-in components, a drum formation can largely be avoided and a stronger axial circulation can be achieved, which is therefore of particular interest because to achieve good mixing, essentially only the axial portion of the flow is to be considered effective, and that to generate a rotating translational motion is practically useless in terms of the mixing effect. As built-in disturbances have so far been the most effective four baffles attached to the cylindrical container wall, offset by 90 ° with a respective width of about lo? 6 of the boiler diameter.

Bei der Verwendung von Störeinbauten ergeben sich jedoch noch eine Anzahl von Schwierigkeiten. Störeinbauten erfordern wesentlich höhere Antriebsleistungen und verursachen die Ausbildung von Totzonen im Nachlaufgebiet der Einbauten, die beispielsweise zu Produktanhaftungen führen können. Ferner können sich Schwingungsprobleme ergeben, die in Extremfällen zu Beschädigungen führen können. Insbesondere bei Polymerisationsbehältern, deren Höhe meist ein Mehrfaches ihres Durchmessers beträgt, kann mit einem derzeit üblichen spezifischen Leistungsaufwand von etwa 1,5 bis 2,5 kW/m insbesondere in den oberen Flüssigkeitsschichten keine ausreichende Rührwirkung erzielt werden. Einer Vergrößerung der Störwirkung bei vorgegebener spezifischer Leistung sind auch deshalb Grenzen gesetzt, weil dadurch das Rührergebnis allgemein verschlechtert wird, beispielsweise wegen zu langer Mischzeiten oder einer zu, geringen Bewegung an der Flüssigkeitsoberflache. Besonders nachteilig wirkt sich eine verhältnismäßig geringe Axialbewegung der Strömung bei Polymerisationsprozessen aus, weil eine stark unterschiedliche Produktscherung in verschiedenen Flüssigkeitshöhen zu einer unerwünscht breiten Kornverteilung in dem Polymerisat führt. Während sich bei Polymerisationsprozessen die mittlere Korngröße über eine geeignete Drehzahlwahl gut steuern läßt, ist die Kornverteilung apparativ bisher nur sehr wenig zu beeinflussen. Das Kornspektrum wird im wesentlichen durch die Rezeptur des Produkts bestimmt. However, a number of difficulties still arise with the use of jamming fixtures. Require interference built-in Much higher drive power and cause the formation of dead zones in the trailing area of the internals, for example can lead to product buildup. Furthermore, vibration problems can arise, which in extreme cases can lead to damage being able to lead. In particular in the case of polymerization containers, the height of which is usually a multiple of their diameter, can With a currently customary specific power consumption of around 1.5 to 2.5 kW / m, no sufficient stirring effect can be achieved, especially in the upper liquid layers. One There are also limits to the increase in the disruptive effect at a given specific power, because this results in the stirring result is generally worsened, for example because of too long mixing times or too little movement on the surface of the liquid. A relatively small axial movement of the flow has a particularly disadvantageous effect in polymerization processes because a very different product shear at different liquid levels is undesirable wide particle size distribution in the polymer leads. While In polymerization processes, the mean grain size can be controlled well through a suitable choice of speed, is the grain distribution so far only very little to influence in terms of apparatus. The grain spectrum is essentially determined by the recipe of the product.

Da nur ein möglichst gleichmäßiges Korn den hohen Qualitätsansprüchen bei der Weiterverarbeitung gerecht wird, ist man bestrebt, mit sogenannten Standardrezepturen ein möglichst enges Kornspektrum zu erzielen. Der bei der Produktion auftretende Grob- und Feinanteil kann mit erhöhtem Aufwand durch Aussieben von dem brauchbaren Produkt getrennt werden. Diese Methode führt jedoch häufig dazu, daß nur 60 bis 7θ9έ der gesamten Charge in dem gewünschten Kornbereich zu finden sind.Because only a grain that is as uniform as possible meets the high quality requirements when it comes to further processing is one endeavors to achieve the narrowest possible range of grains with so-called standard recipes. The one that occurs during production The coarse and fine fraction can be separated from the usable product with increased effort by sieving. This method leads but often to the fact that only 60 to 7θ9έ of the entire batch in the desired grain range can be found.

Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren der eingangs genannten Art unter möglichst weitgehender Vermeidung der genannten Nachteile und Schwierigkeiten derart zu verbessern,It is therefore the object of the invention to provide a method of the type mentioned at the outset while avoiding it as far as possible to improve the disadvantages and difficulties mentioned in such a way,

909822/0008909822/0008

daß einerseits die durch den Einbau von strömungsumlenkenden Störeinbauten verursachten Schwierigkeiten wie zu hohe Antriebsleistungen oder stark unterschiedliche Scherbeanspruchungen des Reaktionsgemische vermieden werden können, und daß andererseits eine möglichst reine Axialströmung erzielt werden kann, wobei die aufgewendete Leistung praktisch nur in nutzbringende effektive Turbulenz und reine Axialumwälzung aufgeteilt wird. Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäß durch den Gegenstand des Patentanspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.that, on the one hand, the difficulties caused by the installation of flow-deflecting disruptive components such as excessive drive power or very different shear stresses of the Reaction mixtures can be avoided, and that on the other hand an axial flow that is as pure as possible can be achieved, with the power expended is practically only divided into useful effective turbulence and pure axial circulation. These The object is in a method of the type mentioned at the outset according to the invention solved by the subject matter of claim 1. Advantageous developments of the invention are the subject of Subclaims.

Anhand der zeichnung soll die Erfindung beispielsweise näher erläutert werden. Es zeigen:Based on the drawing, the invention is intended, for example are explained in more detail. Show it:

Fig. 1 eine schematische Schnittansicht durch einen Rührwerkbehälter zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung;1 shows a schematic sectional view through an agitator container for carrying out the method according to the invention;

Fig. 2 bis 7 unterschiedliche Anordnungsmöglichkeiten und Ausführungsformen von Rührern bei einem Rührwerkbehälter gemäß der Erfindung; undFig. 2 to 7 different arrangement options and Embodiments of stirrers in a stirrer container according to the invention; and

Fig. 8 eine graphische Darstellung zur Erläuterung von vergleichenden Versuchsergebnissen bei einer Kühlungskristallisation mit gleicher Rezeptur.8 is a graph for explaining comparative test results in the case of cooling crystallization with the same recipe.

Ein Ausführungsbeispiel eines Rührwerkbehälters zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist in Fig. 1 dargestellt. Es ist ein erster Rührer vorgesehen, dessen Rührerwelle 1 in einer vertikalen Lage etwa entsprechend einem Viertel des Behälterdurchmessers außermittig angeordnet ist und dessen Rührorgan 2 am unteren Ende der Rührerwelle in der Nähe des Behalte rbodens angeordnet ist. Ferner ist ein zweiter Rührer vorgesehen, der im wesentlichen gleich ausgebildet ist, dessen Rührerwelle 3 die gleiche exzentrische Lage diametral gegenüberliegend aufweist, jedoch kürzer ist, so daß sich das am unteren Ende vorgesehene Rührorgan 4 im oberen Bereich der Behälterfüllung befindet. Die Rührorgane sind mehrflüglig und besitzen einen Durchmesser von etwa einem Drittel des Behältersdurchmessers.An embodiment of an agitator container for implementation of the method according to the invention is shown in FIG. A first stirrer is provided, its stirrer shaft 1 is arranged eccentrically in a vertical position approximately corresponding to a quarter of the container diameter and its agitator 2 is arranged at the lower end of the stirrer shaft near the container bottom. A second stirrer is also provided, which is essentially the same, the stirrer shaft 3 of which is diametrically opposed to the same eccentric position has, but is shorter, so that the stirring element 4 provided at the lower end is in the upper region of the container filling is located. The agitators are multi-blade and have a diameter of about one third of the container diameter.

909822/0008909822/0008

Zur Erzielung der für das erfindungsgemäße Durchführen einer Polymerisation notwendigen Strömungsführung 5, die in Fig. 1 durch entsprechende Pfeile angedeutet ist, muß die Betriebsweise der Rührorgane mit entgegengesetztem Drehsinn erfolgen. Die Förderrichtungen der Rührer sind ebenfalls entgegengesetzt. To achieve the flow guide 5 necessary for carrying out a polymerization according to the invention, which is shown in Fig. 1 is indicated by corresponding arrows, the operation of the agitator must be done with opposite directions of rotation. The conveying directions of the stirrers are also opposite.

Wie aus dem Strömungsbild des bevorzugten Ausführungsbeispiels in Fig. 1 ersichtlich ist, tritt trotz des Fehlens von Störeinbauten keine Flüssigkeitsrotation und deshalb auch keine unerwünschte Trombenbildung auf. Auf der geradlinigen Verbindung zwischen den beiden Rührorganen treten dagegen stark ausgeprägte gegenläufige Strömungen auf. Sie berühren sich auf einer Länge, die groß ist im Vergleich zur Querabmessung der sich dazwischen ausbildenden Wirbelzone. Dadurch wird "freie Turbulenz" erzeugt, die den bestmöglichen Massenaustausch gewährleistet. Das Strömungsbild ist weitgehend unabhängig von ProduktZähigkeit und Fließeigenschaften. Es wird durch zusätzliche Kühleinbauten nicht beeinflußt, so daß Kühlflächen in an sich beliebiger Größe Anwendung finden können. Da keine Flüssigkeitsrotation auftritt, verursachen zusätzliche Einbauten üblicher Bauformen keine erhöhte Leistungsaufnahme.As can be seen from the flow diagram of the preferred exemplary embodiment in FIG. 1, occurs despite the absence no fluid rotation and therefore no undesired turbulence formation from interfering fixtures. On the straight line On the other hand, the connection between the two agitator elements is marked by strongly opposing currents. They touch each other a length which is large compared to the transverse dimension of the vortex zone formed in between. This becomes "free Turbulence "generated, which ensures the best possible mass exchange. The flow pattern is largely independent of the product viscosity and flow properties. It is through additional Cooling fixtures are not affected, so that cooling surfaces of any size can be used. Since there is no fluid rotation occurs, additional built-in components of conventional designs do not cause increased power consumption.

Da die Rührer und eventuelle Einbauten nur in axialer Richtung angeströmt werden, können praktisch keine Schwingungen verursacht werden. Es können deshalb auch höhere Drehzahlen zugelassen oder die Wellendurchmesser verringert werden. Wegen der exzentrischen Einbaulage der Rührer ist auch bei Teilfüllung eine gute Durchmischung möglich.Since the stirrer and any built-in components are only exposed to the flow in the axial direction, practically no vibrations can occur caused. Therefore, higher speeds can also be permitted or the shaft diameter can be reduced. Because of the If the stirrer is installed in an eccentric position, thorough mixing is possible even with partial filling.

Die weitgehende Unabhängigkeit des Strömungsbildes von der Füllhöhe erweitert außerdem den Fertigungsspielraum beim Bau von Großbehältern. Durch zu große Behälterdurchmesser bedingte Transportprobleme können ausgeschaltet werden, weil hohe Schlankheitsgrade verwirklicht werden können.The extensive independence of the flow pattern from the filling level also extends the manufacturing scope for the construction of large containers. Due to the container diameter being too large Transport problems can be eliminated because a high degree of slimness can be achieved.

Die Fig. 2 bis 7 zeigen abgewandelte Ausführungsbeispiele geeigneter Rühreranordnungen. Bei dem Ausführungsbeispiel in Fig. 3 kann der Winkel <X zwischen der Vertikalen und der Rührer-FIGS. 2 to 7 show modified exemplary embodiments suitable stirrer arrangements. In the embodiment in Fig. 3, the angle <X between the vertical and the stirrer

909822/0008909822/0008

welle zwischen O und 180 betragen. Wie aus Fig. 4 ersichtlichwave between 0 and 180. As can be seen from FIG ist, können an beiden Rührerwellen jeweils zwei Rührorgane übereinanderliegend angeordnet werden, oder es können entsprechend Fig. 5 vier Rührerwellen mit jeweils einem Rührorgan und der eingezeichneten Drehrichtung vorgesehen werden.is, two agitator elements can be arranged one above the other on each of the two agitator shafts, or correspondingly Fig. 5 four stirrer shafts are provided, each with a stirrer and the direction of rotation shown.

Die Exzentrizität der vorzugsweise vertikal angeordneten Rührerwellen beträgt je etwa 1/4 des Behalterdurchmessers. Der tiefsitzende Rührer wird in Bodennähe angeordnet, während der hochsitzende Rührer in seiner Lage den betrieblichen Bedingungen angepaßt werden kann.The eccentricity of the preferably vertically arranged stirrer shafts is approximately 1/4 of the container diameter each. Of the deep-seated stirrer is placed near the bottom, during the high-seated stirrer can be adapted in its position to the operational conditions.

Als Rührorgane können sowohl gleiche, gleichartige, als auch unterschiedliche Konstruktionen Verwendung finden. Rührertyp und -größe richten sich nach der Rühraufgabe und den Produkteigenschaften des Rührguts. Für dünnflüssige und mittelviskose Produkte werden bevorzugt Axialrührer mit 1/3 des Behälter-* durchmessers als Rührerdurchmesser eingesetzt, wie beispielsweise Propeller- oder Schrägblattrührer.As agitators, both identical, similar, as different constructions can also be used. The type and size of the stirrer depend on the stirring task and the product properties of the material being stirred. For low-viscosity and medium-viscosity products, axial stirrers with 1/3 of the container * are preferred diameter used as stirrer diameter, such as propeller or inclined blade stirrer.

Durch die Wahl anderer Rührerformen wie Schraubenrührer (Fig. 6) können auch zähe Pasten oder körnige Feststoffe gemischt werden.By choosing other stirrer shapes such as screw stirrers (Fig. 6), tough pastes or granular solids can also be mixed.

Fig. 7 zeigt eine Fig. 1 und Fig. 2 entsprechende bevorzugte vertikale Anordnung von zwei Rührern. Die Rührerwellen haben einen Abstand a von der Behälterachse, der etwa einem Viertel des Behälterdurchmessers D entspricht. Der Durchmesser d der Rührorgane beträgt etwa D/3. Der Bodenabstand h, des unteren Rührorgans liegt zwischen etwa 0,2 bis 0,8 d und der Bodenabstand des oberen Rührorgans ist größer als die Hälfte, aber kleiner als das 0,8-fache der Höhe H des Behälters.FIG. 7 shows a preferred vertical arrangement of two stirrers corresponding to FIGS. 1 and 2. The stirrer shafts are at a distance a from the container axis which corresponds to about a quarter of the container diameter D. The diameter d the The agitator is about D / 3. The bottom distance h, of the lower agitator is between about 0.2 to 0.8 d and the bottom distance of the upper agitator is greater than half, but less than 0.8 times the height H of the container.

Anhand des RRS-Körnungsnetzes in Fig. 8 sollen im folgenden vergleichende Versuchsergebnisse bei einer Kühlungskristallisation mit gleicher Rezeptur näher erläutert werden. Es wurden •Vergleichsversuche in einem Behälter mit 10 Liter Inhalt und 200 mm Durchmesser durchgeführt. Die mit einem Kreuz gekennzeichneten Versuche betreffen die verwendung eines Impellerrührers mit zwei Fingerstromstörern, die mit einem Kreis ge kennzeichne-Using the RRS grain network in FIG. 8, comparative test results in the case of cooling crystallization with the same formulation will be explained in more detail below. There were • Comparative tests in a 10 liter container and 200 mm in diameter. The experiments marked with a cross concern the use of an impeller stirrer with two finger baffles, which are marked with a circle.

909822/0008909822/0008

ten Versuche die Verwendung eines Schleifenrührers mit einem Paddelstromstörer, und die mit Karos gekennzeichneten Versuche die Verwendung von zwei Rührern mit einer Anordnung entsprechend dem in Fig. 1 dargestellten Ausführungsbeispiel der Erfindung. Bei sonst gleichen Versuchsbedingungen ergaben sich bei der Kühlungskristallisation folgende Ergebnisse:Try using a loop stirrer with a Paddle baffles, and the tests marked with diamonds the use of two stirrers with an arrangement corresponding to the embodiment of the invention shown in FIG. With otherwise identical test conditions, the cooling crystallization resulted following results:

Zwischen Impellerrührer und Schleifenrührer ergab sich lediglich ein Unterschied in der mittleren Korngröße, der jedoch durch entsprechende Drehzahlwahl ausgeglichen werden kann. Das Kornspektrum war in beiden Fällen gleich. Das Ergebnis der Siebanalysen ergab für Impeller- und Schleifenrührer als Maß für die Kornverteilung eine Steigung von n_._O(, = 4,5. Bei der Verwen-There was only one difference between the impeller stirrer and the loop stirrer in the mean grain size, which, however, can be compensated for by selecting the appropriate speed. The grain spectrum was the same in both cases. The result of the sieve analyzes showed a slope of n_ as a measure of the grain distribution for impeller and loop stirrers. _{O (} , = 4.5. When using

KKoKKo

dung von zwei Rührern mit einer Anordnung entsprechend dem Ausführungsbeispiel der Erfindung in Fig. 1 wurde dagegen bei gleichem Mittelkorn eine Steigung von n^. = 7,0 erzielt.formation of two stirrers with an arrangement according to the embodiment the invention in Fig. 1, however, a slope of n ^ with the same average grain. = 7.0 achieved.

Für die Praxis bedeutet dies bei einer gewünschten Kornfraktion zwischen 6OO und lOOO Mikrometer eine Steigerung der Ausbeute um ca. 1556, so daß überraschenderweise etwa 15 Gewichtsprozent mehr Kristalle in dem gewünschten Kornbereich liegen. Die Randbedingungen bei der durchgeführten Kristallisation waren direkt vergleichbar mit denen bei einer Polymerisation, wenn man Dichte, Viskosität und Feststoffgehalt betrachtet. Auch die Kornverteilung liegt in der üblichen Größenordnung.In practice, this means an increase in the desired particle size fraction between 600 and 10000 micrometers Yield around 1556, so that surprisingly around 15 percent by weight there are more crystals in the desired grain range. The boundary conditions for the crystallization carried out were directly comparable to those in a polymerization when one considers density, viscosity and solids content. Also the grain distribution is in the usual order of magnitude.

Bei der beschriebenen Kristallisation wurde mit einem Füllhöhenverhältnis von H/D = 1,32 gearbeitet. Aus Ergebnissen von Polymerisationen ist bekannt, daß ein Impellerrührer in diesem Bereich je nach Qualitätsansprüchen meist noch zufriedenstellende Resultate liefert. Ein zu breites Kornspektrum wird dagegen im allgemeinen beim Arbeiten in schlanken Behältern erhalten. Da die Strömungsform bei einem Rührsystem gemäß der Erfindung von der Füllhöhe unabhängig ist, sind die Vorteile gegenüber konventionellen Rührsystemen besonders bei schlanken Behältern von besonderer Bedeutung.In the crystallization described, a fill height ratio of H / D = 1.32 was used. From results It is known from polymerizations that an impeller stirrer is usually still satisfactory in this area, depending on the quality requirements Delivers results. On the other hand, too broad a grain spectrum is generally obtained when working in slim containers. Since the flow form in a stirring system according to the invention is independent of the filling level, the advantages are opposite Conventional agitation systems are particularly important for slim containers.

Obwohl das bevorzugte Anwendungsgebiet des Verfahrens gemäß der Erfindung Polymerisationsprozesse sind, ist dieses Ver-Although the preferred field of application of the method according to the invention is polymerization processes, this method is

909822/0008909822/0008

fahren immer dann vorteilhaft anwendbar, wenn eine möglichst weitgehende ideale Vermischung in einem Rührwerkbehälter erzielt werden soll.drive can always be used advantageously when the greatest possible degree of ideal mixing is achieved in an agitator tank shall be.

9098??/nO089098 ?? / nO08

Claims (6)

PatentansprücheClaims 1. Verfahren zur Durchmischung eines in der Hauptsache flüssigen Reaktionsgemische in einem Behälter durch Zufuhr von Mischenergie, insbesondere zur Erzielung enger Kornverteilungen bei Polymerisationsprozessen in einem Rührwerkbehälter, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsgemisch in mindestens zwei voneinander getrennten Bereichen Mischenergie derart zugeführt wird, daß in dem Reaktionsgemisch nur durch diese Zufuhr der Mischenergie unter Vermeidung von Rotation und Trombenbildung eine weitgehend reine Axial- und Radialströmung erzeugt wird.1. Process for mixing a mainly liquid reaction mixture in a container by supplying mixing energy, in particular for achieving narrow particle size distributions in polymerization processes in an agitator vessel, characterized in that the reaction mixture mixing energy is supplied in at least two separate areas in such a way that in the reaction mixture only by supplying the mixing energy while avoiding rotation and turbulence, a largely pure axial and radial flow is produced. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß in dem Reaktionsgemisch mindestens drei Turbulenzzonen durch Zufuhr der Mischenergie erzeugt werden.2. The method according to claim 1, characterized in that at least three in the reaction mixture Turbulence zones are generated by supplying the mixing energy. 3. Rührwerkbehälter zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei Rührer mit ihrer Rührerwelle zu der Behälterachse geneigt oder seitlich dazu versetzt angeordnet sind.3. agitator container for performing the method according to claim 1 or 2, characterized in that at least two stirrers are arranged with their stirrer shaft inclined to the container axis or laterally offset to it. 4. Rührwerkbehälter nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß die beiden Rührerwellen vertikal angeordnet sind, gleich ausgebildete Rührorgane in unterschiedlicher Höhenlage aufweisen und in entgegengesetzten Drehrichtungen antreibbar sind.4. agitator container according to claim 3, characterized in that the two agitator shafts are arranged vertically are, have identically designed agitator elements at different heights and in opposite directions of rotation are drivable. ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED 5. RührwerkbehSlter nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Anstellwinkel der Rührflügel der beiden Rührorgane entsprechend entgegengesetzten Förderrichtungen gewählt sind.5. Agitator container according to claim 3 or 4, characterized that the angle of attack of the agitator blades of the two agitator elements correspond to opposite conveying directions are chosen. 6. Riihrwerkbehälter nach einem der Ansprüche 3-5, dadurch gekennzeichnet , daß der Behälter und die Rührer emailliert sind.6. agitator according to any one of claims 3-5, characterized characterized in that the container and the stirrer are enameled.