DE2732176B2 - Verfahren zur Herstellung von Fäden, Fasern, Filamenten, Membranen, Filmen oder Folien aus Cellulose - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Fäden, Fasern, Filamenten, Membranen, Filmen oder Folien aus CelluloseInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Formgebung von Celluloselösungen zur Herstellung
von Fäden, Fasern, Filamenten, Membranen, Filme oder
Folien.
Die DE-OS 27 32 187 betrifft verformbare Lösungen
von nativer Cellulose in Dimethylsulfoxid (DMSO), das
Formaldehyd enthält, worin die Cellulose einen Polymerisationsgrad (DP) von mindestens 400 aufweist,
die Konzentration an Cellulose mindestens 6 Gew.-% Cellulose pro Volumen DMSO beträgt, das Verhältnis
Formaldehyd/Cellulose zwischen 0,2 und 2, bezogen auf
das Gewicht, liegt und der Gehalt an Wasser unter oder gleich 5000 ppm, bezogen auf das Gewicht, beträgt
D. C. Johnson, M. D. Nicholson und F. C Haigh haben in IPC Technical Paper Series Nr. 5 die Auflösung von
Cellulose zu 1 bis 3% in einem Gemisch DMSO/Paraformaldehyd und das Auspressen der erhaltenen Lösung
durch eine Spritze in ein Gefäß mit Methanol zur Erzielung eines faserigen Materials beschrieben. Ein
derartiges Verfahren, das von einer Lösung mit sehr geringer Konzentration an Cellulose ausgeht, unter
Auspressen mittels einer Injektionsspritze, ist offensichtlich industriell nicht verwertbar, da es weder zu
einer raschen Koagulation fohrt, welche mit einem kontinuierlichen Spinnverfahren verträglich wäre, noch
zu einem Gel, das die Spannungen beim Verspinnen aushält und infolgedessen nicht zu Fasern mit
geeigneten Eigenschaften führt.
Die Erfindung betrifft im Gegensatz dazu ein kontinuierliches industrielles Verfahren zur Erzeugung
von Cellulosefasern auf chemischem Wege, das die Erzielung von Fasern mil guten textlien Eigenschaften
ermöglicht. Sie betrifft auch die Formgebung anderer Erzeugnisse, wie beispielsweise Filme. Der Einfachheit
halber wird im folgenden Text der Ausdruck »Verspinnen« für die Formgebung von Fäden bzw. Filamenten.
Fasern, Membranen oder Filmen verwendet und der Ausdruck »Fasern« oder »Fäden« oder »Filamente«
wird verwendet, um auch andere geformte Erzeugnisse zu umfassen, wie Membranen, Filme oder Folien.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Fäden, Fasern, Filamenten. Membranen, Filmen oder Folien aus Cellulose mit guten
Eigenschaften unter Anwendung von Lösungen von Cellulose in Dimethylsulfoxid/Formaldehyd, das da
durch bekennzeichnet ist, daß man eine Lösung von
Cellulose in Dimethylsulfoxid mit weniger als 1000 ppm
Wasser und mindestens 6 Gew.-% Cellulose pro Volumen Dimethylsulfoxid (DMSO), welche außerdem
Formaldehyd im Verhältnis Formaldehyd/Cellulose
zwischen 0,2 und 2, bezogen auf das Gewicht, enthält, in
ein Koagulationsbad aus einem Gemisch von Wasser und DMSO mit 25 bis 60 Gew.-% ^MSO, das
Ammoniak oder ammoniakalische Salze enthält, extrudiert
In der DE-OS 26 21 166 ist zwar die Herstellung von Produkten aus regenerierter Cellulose durch Verspinnen von Lösungen von Cellulose in einem Gemisch aus
DMSO/Formaldehyd und Regeneration in einem Bad, das bei pH
>7 gehalten wird und eine nucleophile
(mit Ausnahme des Chlorids und Sulfats), ein gesättigtes
vorgeschlagen.
Erfindung durch die Tatsache, daß das Verspinnen in ein Koagulationsbad erfolgt, das DMSO in relativ hohen
Mengenverhältnissen enthält Infolgedessen besitzen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen
Filamente deutlich bessere mechanische Eigenschaften
als diejenigen, welche gemäß der DE-OS 26 21 166
erhalten werden.
Darüber hinaus ist das erfindungsgemäße Verfahren industriell viel rentabler, da der hohe Gehalt an DMSO
eine leichte Wiedergewinnung des Lösungsmittels
erlaubt.
Um Fasern mit guten Textileigenschaften zu erhalten, ist es im allgemeinen vorzuziehen, von einer Cellulose
mit einem Polymerisationsgrad von mindestens 400 und vorzugsweise zwischen 400 und 1100 auszugehen,
obzwar Cellulosen mit höherem DP ebenfalls verwendet werden können.
Das Verhältnis Formaldehyd/Cellulose in der CeIIuIoselösung in dem Gemisch DMSO/Formaldehyd soll
zwischen 0,2 und 2, bezogen auf das Gewicht, betragen.
Hierzu löst man Cellulose, vorzugsweise native Cellulose, die vorher getrocknet wurde, in der Hitze in
einem Gemisc'n von DMSO und Formaldehyd in solcher Menge, daß das Verhältnis Formaldehyd/Cellulose
mindestens 1, bezogen auf das Gewicht, und vorzugs
weise zwischen 1 und 2, beträgt, wobei das DMSO
vorzugsweise weniger als 1000 ppm Wasser enthält und um so weniger, wenn es sich darum handelt, Cellulose
von geringerer Zugänglichkeil aufzulösen. Der Einfachheit halber verwendet man den Formaldehyd in Form
Es ist bekannt, daß die Möglichkeit, Cellulosemolckü-Ie zur Reaktion zu bringen oder zu solvatisieren, zum
großen Teil durch den Aufbau bedingt ist, in dem sich die Ceilulosemoleküle in festem Zustand befinden.
M Um die Leichtigkeit des Eindringens eines Reagens in
das Gefüge einer Cellulose zu charakterisieren, 'lezieht man sich im allgemeinen auf den Begriff der
Zugänglichkeit, was in komplexer Weise von der Länge
der Ketten, dem mittleren Polymerisationsgrad, der
Dimension der kristallinen und amorphen Zonen und der fibrillären bzw. Faserstruktur, welche die Morphologie der in Betracht gezogenen Cellulosefaser charakterisieren, abhängt
Das Verhältnis Formaldehyd/Cellulose hängt während der Auflösung zum großen Teil von der
Zugänglichkeit der aufzulösenden Cellulose ab. Es soll im allgemeinen um so höher sein, je weniger groß die
Zugänglichkeit der verwendeten Cellulose ist.
Die Auflösung wird in der Hitze, beispielsweise zwischen 90 und 1300C, bewirkt obzwar auch
Temperaturen darunter oder darüber, je nach der Zugänglichkeit der aufzulösenden Cellulose, angewandt
werden können.
Die Menge der gelösten Cellulose beträgt mindestens 6 Gew.-% pro Volumen DMSO und kann viel größer
sein, beispielsweise 20% und mehr, immer je nach der
ZugänglichkeiUhr Cellulose.
Man vermindert dann das Verhältnis Formaldehyd/ Cellulose auf einen Wert zwischen 0,2 und 2 durch
Entfernung, falls notwendig, des freien oder an die Cellulose gebundenen Fonnaldehyds durch jedes
bekannte Mittel, wie beispielsweise Abschleppen mit einem wasserfreien, vorzugsweise inerten. Gas oder
durch Destillation unter vermindertem Druck, ohne das Risiko der Bildung von Gelen oder der Koagulation,
vorausgesetzt jedoch, daß das Verhältnis Formaldehyd/ Cellulose immer wenigstens gleich 0,2 bleibt Falls
notwendig, kann man die Menge DMSO auf ihren Ausgangswert wiedereinstellen.
Im Falle der Verwendung von Jellulose mit einem Polymerisationsgrad
< 400, wie Cellulose ([,welche von
Abfällen herrühren kann, kann man ur Auflösung ein
weniger hohes Verhältnis Formaldehyd/Cellulose verwenden und so den Arbeitsgang der Entfernung des
überschüssigen Fonnaldehyds vermeiden.
Die Zusammensetzung des Koagulationsbades beträgt 25 bis 60 Gew.-% DMSO in dem Gemisch
Wasser/DMSO und enthält außerdem Ammoniak oder ammoniakalische Salze Dabei soll dem Koagulationsbad mindestens I g/l Ammoniak oder des ammoniakalischen Salzes, berechnet als N Hj, zugegeben sein.
Als ammoniakalisches Salz kann man beispielsweise
Carbonate, Sulfate oder Chloride usw. verwenden. In diesem Fall ist es jedoch notwendig, höhere Konzentrationen zu verwenden als im Falle von Ammoniak.
Das Ammoniak oder die ammoniakalischen Salze zerstören die Verbindung Cellulose/Formaldehyd, welche sich während der Auflösung gebildet hat, unter
Bildung von Hexamethylentetramin, das dann aus dem Bad entfernt werden kann.
Wenn man andere Salze als die Carbonate verwendet,
so ist es nötig, das Bad zu neutralisieren.
Dai Koagulationsbad kann jede gewünschte Temperatur unterhalb oder oberhalb gewöhnlicher Temperatur aufweisen.
Nach dem Austritt aus dem Koagulationsbad können <lie Fäden vor dem Verstrecken gegebenenfalls mit
Wasser gewaschen werden.
Falls erwünscht, kann ein Verstrecken der Fäden auf einmal oder mehrmals, entweder an der Luft oder in
siedendem Wasser, oder nacheinander in dem einen und dem anderen Medium, erfolgen, [ΐίη Verstrecken ist
jedoch nicht unerläßlich.
Die erhaltenen Cellulosefädcn weisen gute mechanische Eigenschaften in derselben Größenordnung wie
diejenigen der Fäden aus regenerierter Cellulose für
textile Zwecke auf. Ihr Herstellungsverfahren ist jedoch
viel schneller und wirtschaftlicher.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine rasche Koagulation der Fäden, was mit einem
industriellen, also kontinuierlichen, Verfahren verträglich ist Dieses Verfahren ist um so interessanter als die
CelluloselöEungen in dem Gemisch DMSO und Formaldehyd in den Nichf lösungsmittel-Medien schwierig zu koagulieren sind.
ίο Die folgenden Beispiele, worin die Teile- und
die Erfindung näher erläutern, ohne sie zu beschränken.
w;rd durch Prüfung im Polarisationsmikroskop be
stimmt Die Auszählung wird durch Beobachtung der
Lösung, welche in eine rechteckige mikroskopische Zelle eingeführt wurde, bei einer Vergrößerung von
50fach bewirkt Die Teilchen werden gezählt wenn ihr Durchmesser größer oder gleich 25 Mikron beträgt
Durch diese Methode werden hauptsächlich die nicht gelösten Fasern gezählt, welche stark doppelbrechende
Teilchen bilden, die nur wenig gequollen sind und von denen man die innere Struktur im polarisierten Licht
erkennen kann und gewisse mehr oder weniger stark
gequollene Gele, die mehr oder weniger doppelbrechend sind und von deaen man die innere Struktur noch
unterscheiden kann.
Je nach der Anzahl der erhaltenen Partikeln Np teilt man die Lösungen folgendermaßen ein:
Außer den durch diese Methode gezählten Teilchen können die Celluloselösungen auch sehr stark gequollene Teilchen oder Gele enthalten, die praktisch ohne
erkennbare innere Struktur sind, mit Einern Brechungsindex, der dem des umgebenden Milieus sehr nahe
kommt und die daher durch die obrige Prüfung schwierig festzustellen sind.
Der Gehalt an diesen Gelen kann bewertet werden durch Messen des Verstopfungsindex. Dieser Index wird
bestimmt durch Filtration der Ldsung unter konstantem
Druck von 2 Bar quer durch ein Filtermedium, das aus
drei übereinander gelagerten Einheiten besteht, wjvon jede aus einem Sieb aus Inoxstahlgewebe von 34 Mikron
Maschenweite und aus einem Sieb aus Inoxstahlgewebe von 0,610 mm Maschenweite gebildet ist.
Man bestimmt die Durchlaufzeit t\ entsprechend 120 ecm Lösung und mißt das durchgelaufene Volumen
Vwährend der vierfachen Zeit l·.. Dann berechnet man
den Ablagerungsindex:
/ _ 10°K
480 "
Gemäß dem erhaltenen Verstopfungsindex teilt man die Lösungen in folgender Weise ein:
Ic von 100 bis 90
/fVon 90 bis 80
/cvon 80 bis 60
/(-unter 60
ausgezeichnet
sehr gut
befriedigend
miitelmäDig.
80 g Sulfatbrei für Viskose mit einem Polymerisationsgrad von 450 mit 6% Feuchtigkeit werden
getrocknet und dann in 1000 ecm DMSO mit 500 ppm
Wasser, das 94 g 96prozentiges Paraformaidehyd (Verhältnis Formaldehyd/Cellulose: UO) enthält, eingeführt Die Temperatur des Gemisches wird in 1 Stunde
unter langsamem Rühren auf 130° C gebracht und dann während 3 Stunden unter Rühren bei 1300C gehalten.
Die Auflösung der Cellulose, die im Polarisationsmikroskop beobachtet wird, ist vollständig. Die Viskosität der
Lösung beträgt 55 Pa · s bei 20° C.
Die Anzahl der nicht gelösten Teilchen beträgt 90 und d^r Verstopfungsindex 87.
Diese Lösung wird bei 25" C durch eine Spinndüse mit
200 öffnungen von 0,055 mm Durchmesser in ein Koagulationsbad von 25°C ausgepreßt das aus einem
Gemisch Wasser/DMSO im Verhältnis 70/30, bezogen auf das Gewicht, besteht, dem 5 g/l Ammoniak
zugesetzt werden.
Die Fäden durchlaufen 90 cm in diesem Bad, dann werden sie durch ein mechanisches positiv betriebenes
Organ herausgenommen, auf dem die Fäden mehrere Windungen beschreiben.
Die Fäden erleiden zwei aufeinander folgende Verstreckungen zwischen unterschiedlichen Walzenpaaren, die erste um 32% an der Luft und die zweite um
20% in siedendem Wasser, wobei die Umlaufgeschwindigkeit des letzten Walzenpaares 15m je Minute
beträgt Sie werden dann mit Wasser gewaschen, vor dem Aufwickeln auf die Bobine geschmälzt und
getrocknet
Titer 3,7 dtex
Man geht von derselben Lösung wie in Beispiel 1, welche bei 12O0C gehalten wird, aus, in die man einen
Strom von trockenem Stickstoff, ebenfalls von 1200C,
leitet, um das Verhältnis FormaMehyd/Cellulose auf 0,25
zu bringen.
Die Lösung mit einer Viskosität von 59 Pa ■ s bei 200C, Np = 85 und lc = 84 wird bei 300C durch eine
Spinndüse mit 200 öffnungen von 0,055 mm Durchmesser in ein Koagulationsbad von 30° C gepreßt, das aus
einem Gemisch Wasser/DMSO im Verhältnis 70/30, bezogen auf das Gewicht, besteht, dem man 1,7 g/l
Ammoniak zusetzt. Nach dem Durchlaufen von 90 cm in dem Bad werden die Fäden durch ein mechanisches
positiv betriebenes Organ, auf dem sie mehrere Windungen beschreiben, herausgenommen.
Sie werden dann wie in Beispiel 1 verstreckt, jedoch auf einen Wert von 24% in der Luft und 21% in
siedendem Wasser.
Nach dem Waschen mit Wasser, Schmälzen, Aufwikkeln auf die Bobine und Trocknen weisen sie die
folgenden Eigenschaften auf:
Titer 3,5 dtex
Man arbeitet wie in Beispiel 2 beschrieben, jedoch in einem Koagulationsbad von 30° C, das aus einem
Gemisch Wasser/DMSO im Verhältnis 70/30 besteht, dem man jedoch 39 g/l Ammoniak zugesetzt hat.
Das Verstrecken an der Luft beträgt 20%, während das Verstrecken in siedendem Wasser 17% beträgt.
Die Eigenschaften der erhaltenen Fäden sind die ίο folgenden:
Titer 33 dtex
r Naßfestigkeit 13 g/tex
Man geht von derselben Lör^ng wie in Beispiel 1
beschrieben aus, die man bei A/°C durch die gleiche Spinndüse in ein Koagulationsbad von 30° C extrudiert,
das aus einem Gemisch Wasser/DMSO im Verhältnis 53/47, bezogen auf das Gewicht besteht dem man
33 g/l Ammoniak zugesetzt hat
Lias Verstrecken an der Luft wird auf einen Wert von
23% und das Verstrecken in siedendem Wasser von 15% bewirkt Die Umlaufgeschwindigkeit auf dem
letzten Walzenpaar beträgt 143 -nje Minute.
Die Eigenschaften der Fäden sind die folgenden:
Titer 3 dtex
Man arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben, extrudiett
jedoch durch eine Spinndüse mit 128 Öffnungen von
0,05 mm Durchmesser in ein Koagulationsbad von 35° C,
das aus einem Gemisch Wasser/DMSO im Verhältnis
70/30, bezogen auf das Gewicht besteh» und das 100 g/l
Ammoniumsesquicarbonat: (NH4^H2(CGi)3, H2O, enthält
Das Verstrecken an der Luft wird um den Wert von 36% und das Verstrecken in siedendem Wasser um 10%
bewirkt
Die erhaltenen Fäden weisen die folgenden Eigenschaften auf:
Titer 2 dtex
80 g gebleichter Kraft-Brei mit einem Polymerisationsgrad von 1050 mit 6% Feuchtigkeit werden
M> getrocknet und dann zu 1000 ecm DMSO mit 500 ppm
Wasser, das 94 g 96prozentigen Paraformaidehyd (Verhältnis Formaldehyd/Cellulose: 1,20) enthält, gegeben.
Man bringt da". Gemisch in 1 Stunde unter Rühren auf
h'i 130°C, dann hält man bei dieser Temperatur unter
Rühren während 3 Stunden. Man läßt in die erhaltene und auf 1200C gehaltene Lösung einen Strom von
trockenem Stickstoff von 120°C einführen, bis das
Verhältnis Formaldehyd'f'elliiiose auf 0.30 erniedrigi
ist. Die erhaltene Lösung weist eine Viskosität von 210 Pil ■ s bei 20 C. ein Λ//>νοη 250 und /rvon 87 auf.
Sie wird bei 20 C durch eine Spinndüse mit 50 Öffnungen von 0.8 mm Durchmesser vertikal in einen
Fülltrichter extrudiert. in dem von oben nach unten ein Koagulationsbad von 170C strömt, das aus einem
Gemisch Wasser/DMSO im Verhältnis 70/30 besteht, dem man 5 g/l Ammoniak zugesetzt hat. Die Spinngeschwindigkeit
beträgt 50 m je Minute und der vertikale Durchlauf der Fäden beträgt 110 cm. Dann kommen die
Fäden auf ein positiv betriebenes mechanisches Organ, auf dem sie mehrere Windungen beschreiben und
werden mit Wasser von 2O0C. das auf diesem Organ
läuft, gewaschen.
Nach dem Schmälzen und Trocknen weisen die Fäden die: folgenden Eigenschaften auf:
Titer 2.5 dtex
Festigkeit in konditioniertem Zustand 1 5 g/tex
Bruchdehnung in konditioniertem Zustand 20%
Naßfestigkeit 11 g/tex
Bruchdehnung in angequollenem Zustand 28%.
Die Lösung gemäß Beispiel I wird ;.jf eine Glasplatte
gegossen und mittels einer Rakel ausgebreitet. Die Cellulose wird η ittels eines Koagulationsbades von
30" C das aus einem Gemisch Waf>scr/DMSO mit 40%
des letzteren besteht, dem man 5 g/l Ammoniak zugesetzt hat.gefällt.
Man erhält eine transparente Folie bzw. Film, die man mit kaltem Wasser wäscht, um das Lösungsmittel zu
entfernen und die man in eine wäßrige Lösung mit 2% Glycerin während 15 Minuten eintaucht und dann auf
einer Platte von 50"'C trocknet. Man erhält eine Folie b/.w. einen Film von 0.090 mm Dicke, welche transparent,
klar durchsichtig und farblos ist. mit einem Aussehen und Eigenschaften ähnlich denjenigen von
Cellophan.
240 g Sulfatbrei für Viskose mit einem Polymerisationsgrad von 450. der bei 1105C während 12 Stunden
getrocknet wird, werden zu 2472 g DMSO und 288 g Paraformaldehyd (Verhältnis Paraformaldehyd/Cellulose:
1.2) gegeben. Die Temperatur des Gemisches wird in 1 Stunde unter langsamem Rühren auf 130°C gebracht
und dann während 3 Stunden bei 130=C gehalten.
Die Auflösung der Cellulose, welche im Polarisationsmikroskop
beobachtet wird, ist zufriedenstellend (Np ungefähr 150). Die Viskosität der Lösung beträgt 120
Pa · s bei 20°C. Die Lösung wird in der Kälte über ) einem Netz aus Nickelgewebe von 50 Mikron unter
2 kg/cm2 Druck filtriert.
Sie wird durch einen Fülltrichter (Abstand der
Austrittsöffnungen: 14/100 mm) in ein Knagulationsbad
von 23°C, das aus einem Gemisch Wasser/DMSO im
in Verhältnis 70/30 besteht, dem man 15 g/l Ammoniak
zugesetzt hat. versponnen.
Nach dem Durchlaufen von 13.5 cm in dem Bad (Kontaktzeit: 4 Sekunden) wird das mechanisch herausgenommene
Gel in Wasser von bO'C und dann in ι > Wasser von gewöhnlicher Temperatur gewaschen. Fs
wird auf einer Platte getrocknet. Man erhall eine transparente Folie bzw. Film von 18 Mikron Dicke. Sein
Aussehen und seine Eigenschaften sind ähnlich denjenigen von Ceüe^han. Der Breilenve;!;:·.: ;::ic! d;:r. Quelle;;
Jm des Gels sind geringer als bei dem Viskoseverfahren.
Man geht \on derselben Lösung wie in Beispiel 6 aus. Man breitet diese Lösung auf einer Glasplatte mittels
.·". eines Handgießers aus. welcher für eine Dicke von 200 u
flüssigen Film eingestellt ist. Dann taucht man die Glasplatte und den Film in ein Fällbad von 4 C. das aus
einem Gemisch von 60 Teilen Wasser. 25 Teilen DMSO und 20 Teilen einer wäßrigen 30prozentigen Animoni-
iii aklösung besteht.
Man läßt während 5 Minuten in dem Bad. dann wäscht man die Folie während 1 Stunde in einem Strom
von destilliertem Wasser. Man erhält eine Membran von 230 μ Dicke.
r, Man prüft deren Ultrafiltrationseigenschaften unter
2 Bar relativem Druck, einerseits mittels reinem Wasser und andererseits mittels einer Lösung mit 5 g Bovalbumin
mit einem Molekulargewicht von 70 000 pro I einer wäßrigen Lösung mit 9 g/l NaCI und man berechnet den
in Ausstoßwert mit dieser letzteren Lösung durch die
Formel:
Anfangskonzentration
Konzentration des Ultrafiltrats ,„„
. _-_ χ 100.
s-, Anfangskonzentration
Die erhaltenen Zahlen sind 230 l/Tag/m2 für das reine
Wasser und 222 l/Tag/m2 für die Salzlösung des
Bovalbumins. Der Ausstoßwert beträgt 96%.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Fäden, Fasern, Filamenten, Membranen, Filmen oder Folien aus
Cellulose mit guten Eigenschaften unter Anwendung von Lösungen von Cellulose in Dimethylsulfoxid/
Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung von Cellulose in Dimethylsulfoxid mit weniger als 1000 ppm Wasser und
mindesiens 6Gew.-% Cellulose pro Volumen
Dimethylsulfoxid (DMSO), welche außerdem Formaldehyd im Verhältnis Formaldehyd/Cellulose zwischen 0,2 und 2, bezogen auf das Gewicht, enthält, in
ein Koagulationsbad aus einem Gemisch von Wasser und DMSO mit 25 bis 60 Gew.-% DMSO,
das Ammoniak oder ammoniakalische Salze enthält, ex tradiert.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulose einen Polymerisationsgrad von mindestens 400 aufweist
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Koagulationsbad mindestens
1 g/1 Ammoniak oder ammoniakalisches Salz, berechnet als NHj, zugesetzt hat
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die koagulierten Fäden wenigstens
einmal verstreckt werden.
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