DE2731939A1 - Water purification by flocculation using aluminium ions - in the presence of particulate ballast material to accelerate sedimentation - Google Patents

Abstract

Purificn. of water (esp. waste water from the pulp and paper industry) is carried out by (a) forming Al3+ ions by dissolving Al2O3 in an acid or alkali; (b) adding the Al3+ ions together with a finely divided insoluble material (I) to the water at an acidic pH; (c) sepg. the resulting ppte. from the purified water by sedimentation; (d) drying the sediment and burning it at 600-700 degrees to recover Al2O3; and (e) recycling the Al2O3 to step (a). (I) is pref. undissolved Al2O3 remaining in the soln. formed in step (a). A separately claimed process comprises (a) forming Fe3+ ions by dissolving a mixt. of Fe3O4 and Al2O3 in an acid; (b) adding the Fe3+ ions together with (I) to the water; (c) sepg. the ppte. from the purified water by sedimentation; (d) drying the sediment and burning it at 600-700 degrees C to recover Fe3O4; and (e) recycling the Fe3O4 to step (a).

Description

Verfahren zur Reinigung von Wasser, Methods of purifying water,

insbesondere Abwässern der Zellstoff- und Papierindustrie Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Wasser, insbesondere Abwässern der Zellstoff- und Papierindustrie, bei dem durch Auflösen von Aluminiumoxyd (Al203) in einem sauren oder alkalischen Medium Al -Ionen gebildet, mit diesen Al+++-Ionen in saurem Medium die im Wasser gelösten organischen Verunreinigungen ausgefällt werden, die ausgefällten Flocken durch Sedimentation vom gereinigten Wasser getrennt, das Sediment entwässert und bei Temperaturen zwischen 600 und 700 0C unter Rückgewinnung von Al203 verbrannt und das A1203 im Kreislauf zur Reaktion zurückgeflihrt wird. in particular wastewater from the pulp and paper industry. The invention relates to a method for purifying water, in particular waste water from the pulp and paper industry, in which by dissolving aluminum oxide (Al203) in an acidic or alkaline medium Al ions are formed, with these Al +++ ions in acidic medium the organic impurities dissolved in the water are precipitated, the precipitated Flakes are separated from the purified water by sedimentation and the sediment is drained and burned at temperatures between 600 and 700 0C with recovery of Al 2 O 3 and the A1203 is recycled to the reaction.

Die Reinigung des Abwassers der Zellstoff- und Papierindustrie stellt seit langem ein großes Problem dar. Der Grund dafür liegt insbesondere in der starken Färbung, der großen Menge von biologisch nicht abbaubaren, sich vom Lignin ableitenden organischen Substanzen und der Menge an chlorierten organischen Substanzen, wenn ein Bleichprozeß durchgeführt wird. The purification of wastewater from the pulp and paper industry represents has long been a major problem. The reason for this lies in particular in the strong Coloring, the large amount of non-biodegradable, lignin-derived organic substances and the amount of chlorinated organic substances, if a bleaching process is carried out.

Bisher wurden verschiedene Metall salze als Flockungsmittel für die organischen Substanzen vorgeschlagen. So z.B. So far, various metal salts have been used as flocculants for the organic substances suggested. E.g.

in der US-PS 3 120 464 die Verwendung von Kalk (CaCO) und in der US-PS 2 846 811 die Verwendung von Aluminiumsulfat (Al2(SO4)3). Die Verwendung von Kalk, die derzeit bevorzugt wird, hat jedoch den Nachteil, daß die Rückgewinnung des Kalks (als CaO) aus dem Fällungsschlamm viel Energie benötigt, da sie bei 9000C durchgeführt werden muß. Zusätzlich dazu ist die Entfernung von organischen Substanzen bei der Verwendung von Kalk weniger effektiv als bei den Aluminiumsalzen.in US-PS 3,120,464 the use of lime (CaCO) and in US-PS 2 846 811 the use of aluminum sulphate (Al2 (SO4) 3). The use of lime, which is currently preferred, however, has the disadvantage that the recovery of the lime (as CaO) from the precipitation sludge requires a lot of energy since it is carried out at 9000C must become. In addition to this, the removal of organic substances is important Use of lime is less effective than the aluminum salts.

Die Verwendung der eingangs genannten Aluminiumionen zur Ausfällung von sich vom Lignin ableitenden Substanzen ist seit langem bekannt. So wird in einem Artikel von J. Bebin, P. Boulenger und J.C. Bourdelot (Advances in Water Pollution Research, Proc. 6th Int. Conference, Jerusalem, Juni 1972; herausgegeben durch S.H. Jenkins Pergamon Press New York, 1973) ein Verfahren beschrieben, bei dem die organischen Substanzen durch Zugabe einer Lösung von Aluminiumsulfat ausgefällt, der Schlamm entwässert und in einem Drehrohrofen verbrannt wird, um das Aluminium als Aluminiumoxyd wiederzugewinnen. Dies wird dann im Kreislauf wieder gelöst und als Aluminiumsulfat zurückgeführt. Für die Verbrennung des Aluminiumschlammes ist dabei lediglich eine Temperatur von 600 bis 700°C erforderlich. Es wurde jedoch festgestellt, daß der in diesem Verfahren gebildete Schlamm sich nur relativ langsam absetzt, aus Flocken sehr geringer Scherfestigkeit besteht und deshalb seine Entwässerung ein fast unüberwindliches Problem im großtechnischen maßstab gesehen darstellt. Daher wird der durch die geringere Temperatur bei der Rückgewinnung des Aluminiumoxyds aus dem Schlamm erzielte Vorteil dadurch zunichte gemacht, daß im Schlamm eine viel größere Wassermenge in einer vertretbaren Absetzzeit anfällt als bei einem CaO- oder CaCO -Schlamm. The use of the aluminum ions mentioned at the beginning for precipitation of substances derived from lignin has long been known. So becomes in one Articles by J. Bebin, P. Boulenger, and J.C. Bourdelot (Advances in Water Pollution Research, Proc. 6th Int. Conference, Jerusalem, June 1972; published by S.H. Jenkins Pergamon Press New York, 1973) described a method at which the organic substances are precipitated by adding a solution of aluminum sulfate, the sludge is dewatered and burned in a rotary kiln to make the aluminum recover as alumina. This is then released again in the cycle and recycled as aluminum sulfate. For the incineration of the aluminum sludge is only a temperature of 600 to 700 ° C is required. It was, however found that the sludge formed in this process was relatively slow settles, consists of flakes of very low shear strength and therefore its drainage represents an almost insurmountable problem on an industrial scale. Therefore, due to the lower temperature in the recovery of the alumina The advantage obtained from the mud is negated by the fact that there is a lot in the mud larger amount of water occurs in a reasonable settling time than with a CaO- or CaCO sludge.

3 Demgegenüber hat die Erfindung die Aufgabe, die Reinigung von Wasser, insbesondere von Abwasser der Zellstoff- und Papierindustrie, zu verbessern und die oben genannten Nachteile der bisher bekannten Verfahren zu vermeiden. 3 In contrast, the invention has the task of purifying water, especially of wastewater from the pulp and paper industry, and to avoid the above-mentioned disadvantages of the previously known methods.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß dem Wasser zusammen mit den Aluminiumionen ein feinkörniges, ungelöstes Material als Anlagerungs- und Ballastmaterial für die auszufällenden Flocken zugeführt wird. According to the invention, this object is achieved in that the water together with the aluminum ions a fine-grained, undissolved material is supplied as accumulation and ballast material for the flakes to be precipitated.

Durch die Anwesenheit des ungelösten Materials kommt es dabei zu einer viel schnelleren Absetzung der gebildeten Flocken und es ergibt sich ein hochkonzentrierter und leicht zu entwässernden Schlamm, der in den bisher bekannten Regenerationsöfen leicht regeneriert werden kann. Due to the presence of the undissolved material, it comes to a much faster settling of the flakes formed and the result is a highly concentrated one and easy-to-dewater sludge in the regeneration ovens known so far can be easily regenerated.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht das feinkörnige Material aus den in dem sauren oder alkalischen Medium nur unvollständig aufgelösten Al 203 Körnern. In a preferred embodiment of the invention, the fine-grained Material from the only incompletely dissolved in the acidic or alkaline medium Al 203 grains.

Es wurde gefunden, daß die auf diese Weise verbleibenden Al2O3-Körner besonders wirksam sind, so daß durch dieses Verfahren die Farbe praktisch vollständig entfernt und ein Ablauf von hohem Reinheitsgrad erhalten werden kann. It was found that the Al2O3 grains remaining in this way are particularly effective, so that by this method the color is practically complete removed and a high purity drain can be obtained.

Vorzugsweise wird als saures Medium verdünnte Salzsäure verwendet oder diese anschließend zugefügt, so daß man Aluminiumchlorid-Ionen erhält. Es ist zwar bekannt, daß Aluminiumchlorid als Fällungsmittel wirksamer ist als Aluminiumsulfat. Es wurde jedoch bisher in der Praxis nicht zur Behandlung des Abwassers der Zellstoff- und Papierindustrie verwendet. Der Grund dafür dürfte darin liegen, daß auch hier der Schlamm, ähnlich wie beim Aluminiumsulfat, nur schwer zu entwässern ist und zudem das Aluminiumchlorid teurer ist als das Aluminiumsulfat. Die Erfindung löst dieses bisher ungelöste Problem und ermöglicht die Verwendung des als Fällungsmittel besonders wirksamen AlCl3 ohne die bisher damit verbundenen Nachteile bei der Schlammbehandlung. Dilute hydrochloric acid is preferably used as the acidic medium or these are subsequently added so that aluminum chloride ions are obtained. It is it is known that aluminum chloride is more effective as a precipitant than aluminum sulfate. However, it has so far not been used in practice to treat the waste water of the pulp and paper industry used. The reason for this is likely to be that here too the sludge, similar to aluminum sulphate, is difficult to dewater and also the aluminum chloride is more expensive than the aluminum sulfate. The invention solves this hitherto unsolved problem and enables the to be used as a precipitant particularly effective AlCl3 without the disadvantages associated with sludge treatment.

Als alkalisches medium zur teilweisen Auflösung des Al203 kann vorteilhafterweise Abfallauge von der Bleichstufe der Zellstoffverarbeitung verwendet werden. As an alkaline medium for partial dissolution of the Al 2 O 3 can advantageously Waste eye from the bleaching stage of pulp processing can be used.

Anhand der Zeichnungen werden zwei Ausführungsbeispiele der Erfindung beschrieben. Es zeigen: Fig. 1 ein Fließschema nach einem ersten Ausführungsbeispiel der Erfindung und Fig. 2 einen Teil eines Fließschemas nach einem zweiten Ausführungsbeispiel der Erfindung. With the aid of the drawings, two exemplary embodiments of the invention are illustrated described. 1 shows a flow diagram according to a first exemplary embodiment of the invention and FIG. 2 shows part of a flow chart according to a second embodiment the invention.

In einem Reaktionsbehälter 1 in Fig. 1 wird Aluminiumoxyd (Al203) in einer verdünnten anorganischen Säure, vorzugsweise HCl oder H2S04, unter Bildung von Al+++-Ionen aufgelöst, mit denen die im Abwasser gelösten organischen Verunreinigungen ausgefällt werden. Das Aluminiumoxyd erhält man durch Verbrennung der zuvor aus dem Abwasser ausgefällten Substanzen bei Temperaturen zwischen 600 und 7000C. Zusätzlich dazu wird ein feinkörniges Aluminiumoxyd zugegeben, so daß das Aluminiumoxyd in einem solchen stöchiometrischen Uberschuß vorhanden ist, daß eine ungelöste Menge an Al2O3 verbleibt. In a reaction vessel 1 in Fig. 1, aluminum oxide (Al203) in a dilute inorganic acid, preferably HCl or H2S04, with formation dissolved by Al +++ ions, with which the organic dissolved in the wastewater Impurities are precipitated. The aluminum oxide is obtained by burning of the substances previously precipitated from the wastewater at temperatures between 600 and 7000C. In addition, a fine-grain aluminum oxide is added so that the aluminum oxide is present in such a stoichiometric excess that an undissolved amount of Al2O3 remains.

Die verbleibende ungelöste Menge an Al2O3 sollte zwischen 1 und 10 kg/m3 des zu behandelnden Abwassers betragen. Vorzugsweise liegt sie im Bereich von 5 bis 10 kg/m3, in Abhängigkeit von der Konzentration des organischen Materials.The remaining undissolved amount of Al2O3 should be between 1 and 10 kg / m3 of the wastewater to be treated. Preferably it is in the range from 5 to 10 kg / m3, depending on the concentration of the organic material.

Dieses zusätzlich zugeführte feinkörnige Al203 kann ein o -, ein 7 - oder ein g -Aluminiumoxyd sein. Bevorzugt wird jedoch eine Aluminiumoxydform, die relativ schnell mit der Säure reagiert und die Aluminiumionen bildet. Dabei sollte das Aluminiumoxyd eine mittlere Korngröße kleiner als 150 haben, vorzugsweise kleiner als 50 r, so daß sich für das als Anlagerungs- und Ballastmaterial für die auszufällenden Flocken dienende Aluminiumoxyd eine möglichst große Oberfläche ergibt. Die zugegebene Säuremenge und die Aufenthaltszeit können dabei so eingestellt werden, daß genügend Aluminiumionen vorliegen, um praktisch alle fällbaren organischen Substanzen auszufällen. This additionally supplied fine-grain Al203 can be an o -, a 7 - or a g -aluminum oxide. However, an aluminum oxide form is preferred, which reacts relatively quickly with the acid and forms the aluminum ions. Included the aluminum oxide should have an average grain size of less than 150, preferably less than 50 r, so that as an attachment and ballast material for the The aluminum oxide used for the flakes to be precipitated gives the largest possible surface area. The amount of acid added and the dwell time can be set so that that there are enough aluminum ions to remove practically all precipitable organic substances to fail.

Die Mischung aus Säurelösung, Al203 und Aluminiumionen wird dann in einem Iqischbehälter 2 dem Abwasser zugegeben, so daß der pH-Wert der gesamten Liischung niedriger als 4,1 ist und vorzugsweise bei 2,0 bis 3,9 liegt. The mixture of acid solution, Al203 and aluminum ions is then in an Iqisch tank 2 added to the wastewater, so that the pH of the entire Mixture is less than 4.1 and is preferably 2.0 to 3.9.

Danach wird die gesamte siiischung einem Rührtank 3 zugeleitet, in dem der pil-Wert auf einen Wert zwischen 4,0 und 6,5, vorzugsweise auf 5,5 eingestellt wird. Dabei wird eine geeignete Base benützt, wie etwa NaOH, Ca(OH)2 oder CaO. Um die Flockenbildung in manchen Anwendungsfällen noch zu verbessern, kann man erforderlichenfalls geeignete Polyelektrolyte hinzufügen, z.B. kationische Polyacrylamide oder Polyamide in einer Konzentration von 0,5 bis 5,0 ppm. The entire mixture is then fed to a stirred tank 3, in that the pil value is set to a value between 4.0 and 6.5, preferably to 5.5 will. A suitable base is used, such as NaOH, Ca (OH) 2 or CaO. Around If necessary, it is possible to improve the flake formation in some applications add suitable polyelectrolytes, e.g. cationic polyacrylamides or polyamides at a concentration of 0.5 to 5.0 ppm.

In einem im Anschluß an den Kührtank 3 vorgesehenen Absetzbecken 4 werden die ausgefällten Flocken durch Sedimentation vom gereinigten Wasser getrennt. Dabei erhält man durch die Anwesenheit des feinkörnigen ungelösten Aluminiumoxyds eine viel größere Absetzgeschwindigkeit als bei den bekannten Verfahren. Das nach einer vorgeschriebenen Absetzzeit gereinigte Wasser kann dann bei 5 abgeleitet werden. In a settling basin provided in connection with the cooling tank 3 4 the precipitated flakes are separated from the purified water by sedimentation. The presence of the fine-grained, undissolved aluminum oxide results in this a much higher settling rate than with the known methods. That after Purified water after a prescribed settling time can then be drained off at 5.

Der sich im Absetzbecken 4 ergebende Schlamm besitzt nach der vorgeschriebenen Absetzzeit ein Volumen, das viel kleiner ist als bei einer einfachen Ausfälluzig. So ergibt sich z.B. nach einer Absetzzeit von 30 minuten ein Schlammvolumen von 12 bis 20 % des ursprünglichen Volumens. Im Vergleich dazu erhält man nach dem Verfahren von Bebin et al. The resulting sludge in the settling tank 4 has the prescribed Settling time a volume that is much smaller than that of a simple precipitator. So it turns out e.g. a volume of sludge after a settling time of 30 minutes from 12 to 20% of the original volume. In comparison, after the Method of Bebin et al.

etwa 50 bis 60 % des ursprünglichen Volumens.about 50 to 60% of the original volume.

Aber auch die Entwässerung kann durch die Anwesenheit des feinkörnigen Aluminiumoxyds leicht in einer Zentrifuge 6 oder einem anderen geeigneten Entwässerungsgerät durchgeführt werden. Dabei erreicht man etwa 50 Gewichtsprozentean festen Bestandteilen. But also the drainage can by the presence of the fine-grained Alumina easily in a centrifuge 6 or other suitable dehydrator be performed. This achieves about 50 percent by weight of solid components.

Die entwässerte Substanz wird dann einem Drehrohrofen 7 zugeführt, der bei einer Temperatur zwischen 600 und 700 0C arbeitet. Darin werden die organischen Substanzen verbrannt. The dehydrated substance is then fed to a rotary kiln 7, which works at a temperature between 600 and 700 ° C. In it are the organic ones Burned substances.

Der Rückgewinnungsvorgang des Al203 sollte dabei unter solchen Bedingungen ablaufen, daß die Reaktion des Aluminiumoxyds mit dem sich bei dem Verbrennungsvorgang ergebenden Schwefeloxyd Aluminiumsulfat ergibt: In einer Zyklone, einem Schlauchfilter oder einem Gaswäscher 8 wird das Al203 von dem Abgas getrennt und dann direkt in Wasser geleitet.The recovery process of the Al203 should take place under such conditions that the reaction of the aluminum oxide with the sulfur oxide aluminum sulphate resulting from the combustion process results: The Al 2 O 3 is separated from the exhaust gas in a cyclone, a bag filter or a gas washer 8 and then fed directly into water.

Im Falle eines Bleichvorgangs kann das sich im Abgas beim Verbrennen der chlorierten organischen Substanzen ergebende viel durch Kühlen und Kondensieren des flCl-Dampfes wiedergewonnen und erneut für das Lösungsverfahren im }#eaktionsbehälter 1 verwendet werden. In the case of a bleaching process, this can be found in the exhaust gas during incineration of chlorinated organic substances yield a lot by cooling and condensing of the FLCl vapor recovered and again for the solution process in the reaction tank 1 can be used.

Die Vorteile des Verfahrens nach dem ersten erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel können am besten anhand der nachfolgenden Tabelle beispielsweise dargestellt werden. The advantages of the method according to the first exemplary embodiment according to the invention can best be illustrated using the table below, for example.

Tabelle Behandlung mit Entfernung Entfernung Schlamm- Schlamm- der Lignin der Farbe volumen absetz- substanzen (%) nach geschwin- 30 30min keit (%) 30 min digkeit 1) 100 mg/l Al+++ + 1 ppm Poly- elektrolyt 89 91 50 0,14 2) 100 mg/l Al+++ + 5 g/l A1203 + 1 ppm Poly- elektrolyt 96 96,5 13,3 5,2 Bei einem Fällungsverfahren mit Aluminiumsalzen hat es sich gezeigt, daß die hauptsächlichen Kosten durch die Säure, die für die erneute Auflösung des wiedergewonnenen Al203 benötigt wird, sowie durch den für die Verbrennung des Schlammes erforderlichen Energieaufwand verursacht werden. Durch die Zugabe des Al203-Pulvers ergibt sich eine Säureeinsparung gegenüber dem bekannten Verfahren von ca. 30 bis 50 A.Tabel Treatment with removal mud mud the lignin of the paint substances (%) according to speed 30 minutes (%) 30 min time 1) 100 mg / l Al +++ + 1 ppm poly electrolyte 89 91 50 0.14 2) 100 mg / l Al +++ + 5 g / l A1203 + 1 ppm poly electrolyte 96 96.5 13.3 5.2 In a precipitation process with aluminum salts it has been shown that the main costs are caused by the acid which is required for the renewed dissolution of the recovered Al 2 O 3, as well as by the expenditure of energy required for the incineration of the sludge. The addition of the Al 2 O 3 powder results in an acid saving of approx. 30 to 50 A compared to the known method.

Außerdem wird der Energiebedarf durch die Erzeugung eines sehr trockenen Filterkuchens ( 55 - 60 # feste bestandteile) erheblich vermindert.In addition, the energy required by producing a very dry Filter cake (55 - 60 # solid components) is significantly reduced.

In Fig. 2 ist das Fließschema eines Teils des zweiten Ausführungsbeispiels dargestellt. im Rahmen der Zellstoffverarbeitung werden bekanntlich nacheinander eine Chlorinierungsstufe 10 und eine Stufe 11 für die alkalische Wäsche sowie weitere Behandlungsstufen durchlaufen. In Fig. 2 is the flow diagram of part of the second embodiment shown. in the context of pulp processing are known to be one after the other a chlorination stage 10 and a stage 11 for alkaline washing and others Go through treatment stages.

Nun wurde herausgefunden, daß die Abfallauge der Bleichstufe 11 mit einem pH-Wert von 11,5 bis 12,5 vorteilhaft zur teilweisen Auflösung von Al03 verwendet werden kann. I)er Abfallauge mit einem pH-Wert von 11,5 bis 12,5 wird zu diesem Zweck in einem Mischbehälter 12 Mischbehälter Al2O3-Pulver zugegeben und das Ganze etwa 30 bis 60 Minuten gemischt. Die Menge an AloO3-Pulver wird dabei so gewählt, daß sie für die beiden in Fig. 2 eingezeichneten, von den Stufen 10 und 11 abgehen- den Flüssigkeitsströme ausreichend ist. It has now been found that the waste eye of the bleaching stage 11 with a pH value of 11.5 to 12.5 is advantageously used for the partial dissolution of Al03 can be. I) he waste eye with a pH of 11.5 to 12.5 becomes this Purpose in a mixing container 12 mixing containers Al2O3 powder are added and the whole thing mixed for about 30 to 60 minutes. The amount of AloO3 powder is chosen so that that they depart from stages 10 and 11 for the two shown in FIG. the Liquid flows is sufficient.

Die sich dadurch ergebende Mischung aus Al+++-Ionen, Al205 und Abwasser wird zusammen mit dem bei der Chlorinierungsstute 10 anfallenden Abwasser, das einen pH-Wert von 1,6 bis 2,0 hat, bei 13 gemischt und auf einen pH-Wert von etwa 5,5 eingestellt. Erforderlichenfalls wird noch etwas HCl oder Ca(OH)2 zugegeben. Vom Mischbehälter 13 aus nimmt dann das Abwasser über den Absetztank 14 den bereits oben beschriebenen weiteren Verlauf. The resulting mixture of Al +++ ions, Al205 and waste water is together with the waste water from the chlorination mare 10, the one Has a pH of 1.6 to 2.0, mixed at 13 and brought to a pH of about 5.5 set. If necessary, a little more HCl or Ca (OH) 2 is added. From the Mixing tank 13 then takes the wastewater through the settling tank 14 already further course described above.

Dieses Ausfiihrunesbe ispiel hat den Vorteil, dal3 eine vorherige Auflösung des Al2O3 in einer Säure nicht erforderlich ist und auch keine SO4-Ionen zugeführt werden müssen. Weitere Vorteile sind das besonders einfache Verfahren, eine verminderte Menge an erforderlichem Ga(OH)2 sowie im Ergebnis eine noch bessere Entfernung der Farbe. This implementation game has the advantage of being a previous one Dissolution of the Al2O3 in an acid is not necessary and also no SO4 ions must be supplied. Further advantages are the particularly simple procedure, a reduced amount of Ga (OH) 2 required and, as a result, an even better one Removal of color.

Andere Ausführungsbeispiele der Erfindung sind für den Fachmann ohne weiteres möglich und fallen in den Rahmen der Erfindung. So kann die Lösungsreaktion vorzugsweise bei erhöhter Temperatur zwischen 40 und 90°C unter Verwendung eines Rührgerätes durchgefürhrt werden. Other embodiments of the invention are for those skilled in the art without others are possible and fall within the scope of the invention. So can the solution reaction preferably at an elevated temperature between 40 and 90 ° C using a Stirring device are carried out.

Es ist auch möglich, das wiedergewonnene Aluminiumoxyd direkt dem Abwasser zuzugeben. Dafür ist es jedoch erforderlich, daß dessen pH-Wert vorher eingestellt wird, z.B. auf 2 bis 2,5, und das Aluminiumoxyd dann bei diesem Wert vorreagiert und sich in einem ausreichenden isaße löst, um danach die eigentliche Ausfällung der organischen Substanzen bei einem höheren pH-Wert von z.B. 5,5 durchzuiiihren. It is also possible to use the recovered aluminum oxide directly Add wastewater. For this, however, it is necessary that its pH value beforehand is set, e.g. to 2 to 2.5, and the aluminum oxide then at this value pre-reacts and dissolves in a sufficient amount to then the actual Precipitation of the organic substances should be carried out at a higher pH value of e.g. 5.5.

Auch das feinkörnige Aluminiumoxyd kann durch ein anderes laterial ersetzt werden, wenn dadurch ebenfalls die Absetzgeschwindigkeit erhöht wird. Dieses Material sollte jedenfalls unter den im Reaktionsbecken 1 herrschenden Bedingungen in HCl und H 2S04 nicht lösbar sein. In Frage kommen dafür Quarzpulver, Eisenoxyd u.ä. Dieses Ersatzmaterial sollte außerdem bei 600 bis 700 0C thermisch stabil und ausreichend hart sein, damit es nicht zerrieben wird. Die Verwendung eines anderen biaterials könnte dann in Frage kommen, wenn aus Kostengründen auf ein billigeres Ilaterial zurückgegriffen werden muß, um immer noch eine ausreichende Reinigung des Wassers zu erhalten. Ein vorteilhaftes Ausführungsbeispiel dazu ist im Unteranspruch 8 beschrieben. The fine-grained aluminum oxide can also be replaced by another material replaced if this also increases the settling speed. This Material should in any case under the conditions prevailing in reaction tank 1 not be soluble in HCl and H 2 SO 4. Quartz powder and iron oxide come into question etc. This substitute material should also be thermally stable at 600 to 700 0C and be hard enough not to grind it. The use of another biaterials could be considered if, for reasons of cost, a cheaper one Ilmaterial must be resorted to in order to still get adequate cleaning of the water. An advantageous embodiment for this is in the dependent claim 8 described.

Claims (8)

P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Verfahren zur Reinigung von Wasser, insbesondere Abwässern der Zellstoff- und Papierindustrie, bei dem durch Auflösen von Aluminiumoxyd (A1203) in einem sauren oder alkalischen Medium Al+++-Ionen gebildet, mit diesen Aluminiumionen in saurem Medium die im Wasser gelösten organischen Verunreinigungen ausgefällt werden, die ausgefällten Flocken durch Sedimentation vom gereinigten Wasser getrennt, das Sediment entwässert und bei Temperaturen zwischen 600 und 7000C unter Rückgewinnung von Al203 verbrannt und das Al203 im Kreislauf zur Reaktion zuruckgefuhrt wird, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß dem Wasser zusammen mit den Al+++ ein feinkörniges ungelöstes Material als Anlagerungs- und Ballastmaterial für die auszufällenden Flocken zugeführt wird. P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Methods for purifying water, in particular waste water from the pulp and paper industry, in which by dissolving Formed from aluminum oxide (A1203) in an acidic or alkaline medium Al +++ ions, with these aluminum ions in an acidic medium the organic impurities dissolved in the water The precipitated flakes are precipitated by sedimentation from the purified Water separated, the sediment drained and at temperatures between 600 and 7000C Burned with recovery of Al 2 O 3 and the Al 2 O 3 in the circuit for reaction is returned, by noting that the water together with the Al +++ a fine-grained undissolved material as an accumulation and ballast material for the flakes to be precipitated. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß das feinkörnige Material aus den in dem sauren oder alkalischen Medium nur unvollständig aufgelösten A1203-Körnern besteht. 2. The method according to claim 1, characterized in that g e k e n n -z e i c h n e t that the fine-grained material from those in the acidic or alkaline medium only incompletely dissolved A1203 grains. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß das Aluminiumoxyd als <~-Al 203 zugeführt wird. 3. The method according to claim 1, characterized in that g e k e n n -z e i c h n e t that the aluminum oxide is supplied as <~ -Al 203. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem für die Ausfällungsreaktion in dem Abwasser ein pH-Wert von 4,0 bis 6,5 eingestellt wird, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Zugabe der Aluminiumionen und des unvollständig aufgelösten Materials zu dem Abwasser bei einem resultierenden pH-Wert von 2,0 bis 3,9 für saures Wasser bzw. bei 6,5 bis 8,0 für alkalisches Wasser erfolgt. 4. The method according to any one of claims 1 to 3, in which for the precipitation reaction a pH value of 4.0 to 6.5 is set in the wastewater, thereby g e k e n n -z e i c h n e t that the addition of the aluminum ions and the incompletely dissolved Material to the wastewater at a resulting pH of 2.0 to 3.9 for acidic Water or at 6.5 to 8.0 for alkaline water. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß das Al205 dem sauren Medium in solchem stöchiometrischen Uberschuß zugeführt wird, daß die verbleibende ungelöste Menge an Al 0 ca. 5 bis 10 kg/m3 23 des zu behandelnden Abwassers beträgt. 5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized g e k e n I would like to point out that the Al205 corresponds to the acidic medium in such a stoichiometric Excess is supplied so that the remaining undissolved amount of Al 0 is about 5 to 10 kg / m3 23 of the wastewater to be treated is. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß als saures Medium verdünnte Salzsäure verwendet oder diese anschließend zugefügt wird. 6. The method according to claim 1, characterized in that g e k e n n -z e i c h n e t that diluted hydrochloric acid is used as the acidic medium or this is used subsequently is added. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß als alkalisches Medium zur teilweisen Auflösung des Al203 Abfallauge von der Bleichstufe der Zellstoffverarbeitung verwendet wird. Method according to Claim 1, characterized in that that as an alkaline medium for partial Dissolution of the Al203 waste eye used by the bleaching stage of pulp processing. 8. Verfahren zur Reinigung von Wasser, insbesondere Abwässern der Zellstoff- und Papierindustrie, bei dem durch Auflösen einer iAischung aus Fels04 und Al203 in einem sauren Medium Fe+++-Ionen gebildet werden, mit diesen Eisenionen die im Wasser gelösten organischen Verunreinigungen ausgefällt werden, die ausgefällten Flocken durch Sedimentation vom gereinigten Wasser getrennt, das Sediment entwässert und bei Temperaturen zwischen 600 und 70000 unter Rückgewinnung von Fe304 verbrannt und das Feld04 im Kreislauf zur Reaktion zurückgeführt wird, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß dem Wasser zusammen mit den Fe -Ionen ein feinkörniges ungelöstes material als Anlagerungs- und Ballastmaterial für die auszufällenden Flocken zugeführt wird. 8. Process for purifying water, especially sewage Pulp and paper industry, in which by dissolving an iA mixture from Fels04 and Al 2 O 3 in an acidic medium Fe +++ ions are formed with these iron ions the organic impurities dissolved in the water are precipitated, the precipitated Flakes are separated from the purified water by sedimentation and the sediment is drained and burned at temperatures between 600 and 70,000 with recovery of Fe304 and the field04 is returned to the reaction in the circuit, thereby g e k e n n It is clear that the water, together with the Fe ions, is a fine-grained undissolved substance material supplied as accumulation and ballast material for the flakes to be precipitated will.