DE2731844B2

DE2731844B2 - Lithiumfreies, silberaktiviertes Alkali-Erdalkati-Aluminium-Phosphatglas für die Radiophotolumineszenzdosimetrie mit verringertem Vordosiswert und erhöhter chemischer Resistenz

Info

Publication number: DE2731844B2
Application number: DE2731844A
Authority: DE
Inventors: Walter Dr. 6507 Ingelheim Jahn; Werner 6500 Mainz Schumann
Original assignee: Jenaer Glaswerk Schott and Gen
Current assignee: Schott AG
Priority date: 1977-07-14
Filing date: 1977-07-14
Publication date: 1979-10-31
Also published as: FR2397643A1; GB2001051A; JPS5418821A; US4204976A; DE2731844C3; DE2731844A1; GB2001051B

Description

Z Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es — analytisch bestimmt — aus

19,1 Gew.-% NaPO₃
19,5 Gew.-% Mg(POj)₂
573 Gew.-% Ai(PO₃J₃
3,5 Gew.-% AgPO₃

besteht.

Die Erfindung betrifft ein lithiumfreies, silberaktiviertes Phosphatglas für die Radiophotolumineszenzdosimetrie mit verbesserter chemischer Resistenz.

Glasdosimeter zur Messung und Registrierung ionisierender Strahlung sind seit ca. 25 Jahren bekannt. Es Aandelt sich um silberhaltige Phosphatglasdosimeter, die, ähnlich wie Filmdosimeter, bevorzugt in der Personendosimetrie verwendet werden. Diese Glasdosimeter, die in der Rege! zwei senkrecht zueinander angeordnete polierte Flächen besitzen, werden nach vorausgegangener Bestrahlung, z. B. mit Gammastrahlung, einer UV-Lichtquelle ausgesetzt. Die hierbei emittierte Fluoreszenzstrahlung, die der empfangenen Gammastrahlung proportional ist, wird senkrecht zur Richtung der einfallenden UV-Strahlung gemessen.

Die Dosimetrie mittels Silberphosphatgläsern beruht auf der Wechselwirkung von ionisierender Strahlung oberhalb einer Energie von etwa lOkeV mit den Silberionen im Glas. Welcher Art diese Wechselwirkung ist., darüber besteht noch keine vollständige Klarheit. Die durch Sirahlungseinwirkung gebildeten aktiven Zentren stellen Störzentren dar, die bei Anregung mit ultraviolettem Licht (365 nm) eine Fluoreszenzlich (strahlung im sichtbaren Gebiet emittieren (Radiophotolumineszenz), welche durch einen Photovervielfacher gemessen wird. Die Intensität der Fluoreszenzstrahlung ist der Dosis der Gammastrahlung bis zu etwa 4- WRad proportional. Die silberaktivierten Metaphosphatgläser sollen nach Möglichkeit eine geringe Eigenfluoreszenz und eine hohe Empfindlichkeit aufweisen.

Die relative Dosisempfindlichkeit der Dosimetergläser ist abhängig von der Energie der y-Strahlung. Oberhalb von etwa 0,2 MeV bleibt die Dosisanzeige für Energien bis zu etwa IO MeV konstant. Unterhalb 0,2 MeV steigt die Dosisanzeige an und durchläuft bei etwa 50 keV ein Maximum. Verringerung der effektiven Ordnungszahl der im Glas enthaltenen chemischen Elemente verringert die Energieabhängigkeit. Durch Kapselung mit gelochten Metallfiltern läßt sich die Energieabhängigkeit nahezu ausgleichen.

DJe als VordQsjis bezeichnete Eigenfluoreszenz, die aus mehreren Konipqnf pten besteht und die Radiopbotolnrnineszenj? fi®^j|ert und als scheinbare y-Strahlung gemessen wr$ liegt im günstigsten Fall bei etwa

100 mRad, roeist liegt sie jedoch höher, in ungünstigen Fällen bei 700-800 mRad und darüber. Sie hängt ab von den Schmelzbedingungen, der Zusammensetzung des Glases, von der Oberflächenbeschaffenheit des Glasdosimeter und von der chemischen Veränderung

ίο der Oberfläche durch Klimaeinflüsse. Je kleiner die Vordosis, umso kleinere Dosen lassen sich messen. Mit einem empfindlichen Meßgerät können Einzeldosen von etwa 10—20 mRad gemessen werden. Es gibt jedoch auch Fälle, wo eine solche Meßgenauigkeit nicht erforderlich ist

Um vergleichbare Werte der Vordosis zu haben, gelten alle hier genannten Werte für die Yrrdosis neu erschmolzener und gleichartig zugerichteter Gläser, so daß sowohl der Einfluß von Oberflächenveränderungen durch längeres Verweilen an der Atmosphäre als auch durch die natürliche Radioaktivität der Umgebung entfällt

Nach Bestrahlungsende nimmt die Bildung von Lumineszenzzentren noch zu. Der maximale Meßwert der Anzeige wird erst nach ein bis mehreren Tagen erreicht Dieses als »Anklingen« bezeichnete Verhalten läßt sich durch Temperaturerhöhung beschleunigen. Zum Beispiel ist durch eine Wärmebehandlung von 100⁰C die Endanzeige bereits nach 10-20 min erreicht.

Bei längerer Wärmebehandlung bei 100° C (> 1 Stunde) nimmt die Radiophotolumineszenz leicht ab.

Von großem Einfluß auf das Anklingverfahren ist der Gehalt an Silbermetaphosphat im Glas. Steigender AgPOrGehalt beschleunigt das Anklingen, sinkender vermindert es. Niedriger AgPOrGehalt kann erwünscht sein, wenn die effektive Ordnungszahl gesenkt werden soll. Eine Wärmebehandlung vor Auswertung des Dosimeters ist dann in jedem Fall erforderlich.
Silberhaltige Phosphatglasdosimeter werden wegen ihrer guten Empfindlichkeit meist in relativ kleinen Abmessungen verwendet, z. B. als Stabdosimeter 1 mm 0, 6 mm lang oder in Form von Platten und Würfeln,z. B. IO χ 1Ox 1,5 mm³oder8 χ 8 χ 4,7 mm³.

Die Dosimetergläser enthalten in der Regel größere

ti Anteile an LiPO₃. Der Lithiumanteil sorgt für niedrige effektive Ordnungszahl. Gleichzeitig ergibt er eine niedrige Eigenlumineszenz bzw. Vordosis des Dosimeters. Wegen seiner Wechselwirkung mit thermischen Neutronen sind lithiumhaltige Doü/netergläser auch gegen thermische Neutronen empfindlich und reagieren gewiäß dem Kernprozeß ⁶LiJnA)³H. Die Sekundärionisation durch Jie resultierende ^-Strahlung löst die Radiophotolumineszenz aus. Bei Strahlung, die also sowohl Anteile von y-Strahlung als auch thermische Neutronen enthält, werden beide Strahlenanteile als Summe der Ionisation angezeigt.

Phosphatgläser für Dosimeter mit relativ niedriger effektiver Ordnungszahl wurden von R. Yokota und Mitarb., Health Phys. 5 (1961), S. 219-224, beschrieben.

eo Sie enthalten je etwa 50 Gew.-% LiPO₃ und AI(POj)₃ und werden mit einem Zusatz von etwa 2 — 8 Gew.-% AgPO₃ als Aktivator erschmolzen. Diese Gläser sind sowohl für y-Strahlung als auch, infolge ihres Gehaltes an Lithium, für thermische Neutronen empfindlich.

Wenn man die Anzeige der thermischen Neutronen ausschließen will, was für manche Anwendungszwecke wünschenswert ist, darf das Dosimeterglas kein Lithium enthalten. Als Ersatz für Lithium bietet sich Natrium an.

Im Prinzip ist mich Kalium verwendbar. Es hat jedoch bereits eine relativ hohe Ordnungszahl, zudem enthält es das Isotop «K, das infolge seiner natürlichen Radioaktivität selbst zur Radiophotolumineszenz beiträgt, wenn auch in sehr geringem MaOe, Uthiumfreie silberhaltige Phosphatglasdosimeter mit Natrium als Alkalikomponente sind bereits bekannt (Health Physics, Pergamon Press 1971, VoL 20 [June], pp. 662-665). Die angegebenen zwei Zusammensetzungen von Dosimetergläsern enthalten 8,93 und 11,00 Gew.-% Natrium. Dies entspricht 39,64 bzw. 48,7 Gew.-% NaPO₃, der restliche %-Gehalt betrifft Aluminium- und Silbermetaphosphat

Infolge ihres hohen Alkalimetaphosphatgehaltes haben die silberhaltigen Phosphatglasdosimeter nur eine mäßige chemische Resistenz, insbesondere haben sie keine gute Wechselklimabeständigkeit Nach längerer Einwirkungszeit der Atmosphäre tritt leichte bis starke Fleckigkeit auf. Später können sich trübe Beläge bilden. In manchen Fällen wurde schließlich nach sehr langer Lagerzeit ein Klebrigwerden der Glasoberfläche festgestellt Die genannten anfänglichen Oberflächenveränderungen lassen sich durch Abwaschen mit destilliertem Wasser ohne größere Beeinträchtigung der Vordosis entfernen, auch im Wiederholungsfalle. Stärkere Einwirkungen hinterlassen jedoch irreversible Schaden, so daß die Anwendungsmöglichkeiten der Dosimetergläser eingeschränkt sind.

Bei Dosimetergläsern mit relativ niedriger effektiver Ordnungszahl, relativ niedrigen Vordosen (< ca. 1 Rad) und hoher Empfindlichkeit wurde bisher davon ausgegangen, daß ein hohe- Alkal''.~netaphosphatanteil von ca. 30-50 Gew.-% erforderlich sei. Diese hohen Alkaligehalte bedingen jedoch, wie bereits erwähnt, eine geringe Wechselklimabeständigkeit. Im Prinzip ist es möglich, die chemische Resistenz durch Zugabe von Berylliumoxid oder Berylliumphosphat zu verbessern. Berylliumoxid wirkt sich bekanntlich sehr günstig in dieser Richtung aus. Zudem wäre die niedrige Stellung im Periodischen System der Elemente wegen Begünstigung der geringen Energieabhängigkeit von Vorteil. Wegen der extremen Giftigkeit der Berylliumverbindungen und der erforderlichen Sicherheitsmaßnahmen beim Erschmelzen und Bearbeiten scheidet diese Möglichkeit aus. Als nächstes brauchbares Element zur Verbesserung der chemischen Resistenz bietet sich Magnesiumoxid bzw. Magnesiummetaphosphat an. Ein solches Natriumaluminiumphosphatglas mit Zusatz von Magnesiumphosphat als silberaktiviertes Dosimeterglas ist im Katalog Nr. 4211 der Firma Toshiba, Japan, »Fluoro-Glass Dosimeter« angeführt mit der Zusammensetzung NaPO₃ 29,27%; Mg(PO₃)? 14,63%; AI(PO₃J₃ 53,66%; AgPO₃ 2,44%. Die Empfindlichkeit dieses Glases ist gegenüber vergleichbaren magnesiumfreien Dosimetergläsern allerdings etwas geringer, zudem ist die Vordosis durch die veränderte chemische Zusammensetzung angestiegen. Doch auch dieses Glas genügt härteren Anforderungen (längere Lagerung bei erhöhter Temperatur in feuchter Atmosphäre) noch nicht.

Ziel der vorliegenden Erfindung sind daher lithiumfreie, silberaktivierte Phosphatgläser mit verbesserter chemischer Resistenz.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei erheblich weiter erniedrigtem Alkaligehalt, allein in Form von Natriummetaphosphat und stark erhöhtem Magnesiummetaphosphat-Gehalt, die gemeinsam zu der gewünschten chemischen Verbesserung der Gläser fahren, kein weiteres Absinken der Empfindlichkeit, verbunden mit einem unerwünschten Anstieg der Vordosis, eintritt, wie zu erwarten wäre, sondern daß vielmehr die Empfindlichkeit konstant bleibt und sich der Vordosiswert sogar erheblich verbessert, und zwar von ca, 600mRad auf 265mRad. Damit steigt die Meßgenauigkeit im unteren Meßbereich erheblich an.

Die Vergleiche beziehen sich auf Gläser mit gleichem AgPO3-Gehalt, im vorliegenden Falle auf 3,50 Gew.-%, denn mit veränderten Silbergehalten ändern sich auch Vordosis und Empfindlichkeit, und zwar wird mit fallendem Silbergehalt die Vordosis kleiner und die Empfindlichkeit steigt an. Allerdings wird hierbei auch die Kinetik des Dosisaufbaus nach Bestrahlungsende erheblich verlangsamt

Die neuen Gläser gemäß der Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, daß ihr Gehalt an Alkalimetaphosphat kleiner als 26 Gew.-% und ihr Gehalt an Erdalkarimetaphosphat größer als 16 Gew.-% ist

Die bevorzugten Gehalte des erfindungsgemäßen lithiumfreien Giases betragen 15 bis 26 Gew.-% Alkalimetaphosphat und 16 bis 27 Gew.-% Erdalkalimetaphosphat

Eine besonders bevorzugte Zusammensetzung besteht aus

19.1 Gew.-% NaPO₃ 193 Gew.-% Mg(PO₃J₂ 57,9 Gew.-% AI(PO₃)₃

3,5 Gew.-% AgPO₃.

Da die erfindungsgemäßen Gläser ausschließlich aus Metaphosphaten erschmolzen werden, sind sie auch in ihrer Endzusammensetzung als Metaphosphatglas anzusprechen. Es ist daher sinnvoll, auch die Zusammensetzung in Metaphosphaten, statt umgerechnet in Oxide, anzugeben. Das Erschmelzen aus Oxiden, das im Prinzip möglich wäre, führt häufig zu unbrauchbaren Gläsern, die undurchsichtig braum verfärbt sind oder zumindest gelbliche Verfärbungen enthalten. Le,zrare Gläser sind bezüglich ihrer Radiophotolumineszenzeigenschaften ebenfalls nicht mehr verwendbar.

Ausführungsbeispiel Ein Gemenge von 1000 g, bestehend aus

23,9 Gew.-% NaPO₃ 24,4 Gew.-% Mg(PO₃J₂

48.2 Gew.-% A1(PO₃)₂ 3,5 Gew.-% AgPO₃.

wird über einen Zeitraum von etwa 2 Stunden bei einer Temperatur von 1250⁰C in einen keramischen Schmelztiegel eingelegt und niedergeschmolzen. Hierauf wird die Temperatur auf 1450⁰C erhöht, und es wird 65 min zur Entfernung der Blasen geläutert. Nach Abstehenlassen bei fallender Temperatur wird das Glas bei 1000⁰C in Eisenformen gegossen und langsam abgekühlt (at Tg mit ca. 6⁰C pro Stunde). Zugerichtete Glasproben zeigen nach einer Behandlungsdauer von 50 Tagen in einer Klimakammer mit einer Temperatur von 5O⁰C bei einer Luftfeuchtigkeit von 100% nur eine geringfügige Fleckigkeit.

Gläser für Dosimeter mit hohem P₂Os-, Al₂O₃- und Erdalkalimetalloxid-Gehalt sind aus der CS-PS 1 23 817 bekannt geworden. Diese Gläser würden jedoch, auch bei Zugabe von AgPO₃, wegen des Fehlens oder zu geringen Gehalts an Alkalimetalloxiden keine Radiophotolumineszenz zeigen.

Claims

Patentansprüche:

1, Lithiumfreies, silberaktiviertes Alkali-Erdalkali-Alumintum-Phosphatglas für die Radiophotolumineszenzdosinietrie, dadurch gekennzeichnet, daß es — analytisch bestimmt — folgende Zusammensetzung aufweist:

15-26 Gew.-% Alkalimetaphosphat,

16-27 Gew.-% Erdalkalimetaphosphat,

Rest Aluminiummetaphosphat und

Silbermetaphosphat,

und daß es einen verringerten Vordosiswert

und erhöhte chemische Resistenz besitzt