DE2730862A1

DE2730862A1 - Verfahren zur bestimmung des mengenverhaeltnisses eines mehrstoffgemisches und vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens

Info

Publication number: DE2730862A1
Application number: DE19772730862
Authority: DE
Inventors: Thaddaeus Dr Kraus
Original assignee: Balzers AG
Current assignee: OC Oerlikon Balzers AG
Priority date: 1976-09-14
Filing date: 1977-07-08
Publication date: 1978-03-16
Also published as: GB1583845A; US4167338A; FR2364438A1; NL7612784A; CH610401A5

Description

BALZERS HOCHVAKUUM GMBH, Siemensstr. 11, D 6200 Wiesbaden-Nordenstadt

Verfahren zur Bestimmung des Mengenverhältnisses eines Mehrstoff gemisches und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Die Aufgabe, eine Messgrösse zu suchen, die Mengen- bzw. Massenverhältnisse von Stoffpaaren in mehrkomponentigen Gemischen unmittelbar wiedergibt, stellt sich aufgrund der Erkenntnis, dass das Verhältnis der Menge oder Masse eines Stoffes zur Menge oder Masse eines zweiten Stoffes mehr noch als das Verhältnis der Menge oder Masse dieses Stoffes zur Menge oder Masse aller in der Mischphase enthaltenen Stoffe für chemische Reaktionen und Gleichgewichte bestimmend ist.

Das Mengen- bzw. Massenverhältnis wurde früher aus dem Verhältnis der Gehalte oder aus dem Verhältnis der Konzentrationen der

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beiden Stoffe ermittelt, Je nachdem, ob die verwendete Messgrösse von der Masse, von der Menge oder vom Volumen der Probe abhängt. Eine unmittelbare, d.h. von Masse, Menge und Volumen der Probe unabhängige Messgrösse des Massen- bzw. Mengenverhältnisses zweier Stoffe war bis vor kurzem nicht bekannt.

Um die Konzentrationen der beiden Stoffe beispielsweise aufgrund der Stoffabhängigkeit der spektralen Intensitätsverteilung der von der Probe durchgelassenen Strahlung zu bestimmen, pflegte man früher an mindestens 2 verschiedenen Stellen des Spektrums die Strahlungsintensität oder ihre erste, zweite oder höhere Ableitung zu messen.

Für diese beiden räumlich oder zeitlich getrennten Messungen war es erforderlich, die Probenmenge oder das Probenvolumen den Druck und die Temperatur zu messen bzw. konstant zu halten und störende Komponenten abzutrennen. Diese Massnahmen sind nicht erforderlich, wenn man eine Messgrösse verwendet, die ausschllesslich vom Verhältnis der beiden Stoffmengen, nicht aber von deren absoluten Beträgen, abhängt.

In DT-OS 2 460 895 wurde erstmals ein Messverfahren beschrieben, das unmittelbare Messgrössen für das Mengen- bzw. Massenverhältnis zweier Komponenten einer Mischphase liefert, die dem Verhältnis

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der 1. und 2. Differenz Δ J/ Δ J bzw. dem Verhältnis der

1. und 2. Ableitung J'/J" der spektralen Intensitätsverteilung entsprechen. Diese Messgrössen haben die Vorteile, dass sie vor allem kleine Abweichungen von demjenigen Mischungsverhältnis, bei dem die erste Differenz Δ J bzw. die erste Ableitung J¹ null ist, mit besonders hoher Genauigkeit wiedergeben, von den absoluten Beträgen der Stoffmengen im Strahlengang unabhängig sind und daher weder durch Verdünnung mit anderen Stoffen noch durch eine Aenderung des Druckes und der Temperatur, auch nicht durch eine Aenderung der Intensität der Strahlungsquelle oder durch Rauch und Staub störend beeinflusst werden. Das Messbereich, in dem die erwähnten Vorteile wirksam sind, ist jedoch bei diesem Verfahren verhältnismässig klein.

In US-PS 2 8j4 246 ist eine Vorrichtung zur Modulation eines Messlichtstrahles mittels eines rotierenden Interferenzfilters beschrieben worden. Aufgrund dieser Veröffentlichung war zu er warten« dass man die Einstellung des Mittelwertes der Wellenlänge des durchgelassenen Lichtes mit Hilfe des Winkels, den die Rota tionsachse mit der auf das Filter errichteten Senkrechten ein- schliesst, vornehmen kann. Eigene Versuche mit der vorbekannten Vorrichtung konnten dies Jedoch nicht eindeutig bestätigen.

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Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren anzugeben, das ebenfalls eine unmittelbare, von der Masse, Menge und dem Volumen der Probe unabhängige Messgrösse für das Massenbzw. Mengenverhältnis zweier Stoffe liefert, die vorerwähnten Vorteile, insbesondere die Unabhängigkeit von Verdünnung, Druck, Temperatur und Strahlungsintensität, beibehält, jedoch den Nachteil eines kleineren Messbereiches vermeidet.

Die Erfindung stellt sich weiter die Aufgabe, eine möglichst einfache und betriebssichere Anordnung zu finden, mit der jene Stelle im Spektralbereich zwischen den benachbarten Absorptionsbanden der beiden Komponenten sehr genau eingestellt und abgelesen werden kann, an der die erste Ableitung der spektralen Intensitätsverteilung der vom Stoffgemisch hindurchgelassenen Strahlung durch null geht.

Dieses erfindungsgemässe Verfahren zur Bestimmung des Mengenverhältnisses zweier Komponenten eines Mehrstoffgemisches, deren Absorptionsbanden einander benachbart sind und sich überlappen, bei dem ein Interferenzfilter einer gleichförmigen Rotation um eine erste durch die Filterebene führende Achse unterworfen wird, die mit einer auf der Filterebene errichteten Senkrechten einen festen Winkel /3/ 0 einschllesst und die um eine zweite durch die Filterebene führende Achse drehbar angeordnet ist, 1st dadurch

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gekennzeichnet, dass der Winkel α, den die Rotationsachse mit dem Strahl einschliesst, im Bereich /$<a so eingestellt wird, dass ein der ersten Ableitung der spektralen Intensitatsverteilung der vom Stoffgemisch hindurchgelassenen Strahlung entsprechendes Signal gerade durch null geht und eine diesem Winkel zugeordnete Grosse als Mass für das Mengenverhältnis verwendet wird.

Es hat sich erwiesen, dass diese Messgrösse sehr leicht eingestellt und abgelesen werden kann - was einen besonderen messtechnischen Vorteil bietet - und dass sie in der Tat als Mass für das Mengenverhältnis zweier Komponenten eines Mehrstoffgemisches in einen wesentlich grösseren Bereich des Mengenverhältnisses verwendet werden kann, als die obenerwähnte bekannte Methode zur unmittelbaren Messung des genannten Verhältnisses.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass das Mengen- bzw. Massenverhältnis eines Stoffpaares durch.jene Stelle im Spektralbereich zwischen den sich überlappenden Absorptionsbanden der beiden Stoffe gegeben ist, an der die erste Ableitung der spektralen Intensitätsverteilung der durchgelassenen Strahlung verschwindet.

Bezeichnet man mit J den in ein absorbierendes Stoff gemisch einfallenden Lichtstrom und mit J einen Beobachtungswert des durch-

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gelassenen Lichtstromes einer bestimmten Wellenlänge, so kann man bei Gültigkeit des LAMBERT¹sehen Absorptionsgesetzes den Quotienten dieser beiden Hauptgrössen durch die Formel

In J/J_o = - m_A . If_A - m_B .K_B + γ

zum Ausdruck bringen. Die im Strahlengang befindlichen Mengen bzw. Massen der beiden Komponenten werden dabei mit m. und m„, die auf Mengen- bzw. Masseneinheiten bezogenen Extinktionskoeffizienten der beiden Stoffe mit IC. und IC₁₃ und die Summe apparaturabhängiger Einflussgrössen^die positiv oder negativ sein kann mit f bezeichnet. ·

Die sogenannte Ableitungsfοtometrie stützt sich auf die Erkenntnis, dass die Beträge \C^ zwar unabhängig sind von den Jeweiligen Stoffmengen m,, dass sie aber mit der Wellenlänge des Lichtes je nach Art des Stoffes sich mehr oder minder stark verändern.

Dementsprechend kann man für die 1. Ableitung von In J nach der Wellenzahl V setzen:

d In J/dV = J¹J = - m_A .|C_A - m_B .I^ + γ¹. (2)

7' kann positiv oder negativ sein, KJ 1st im Absorptionsmaximum des betreffenden Stoffes null, bei kleineren Wellenzahlen positiv, bei höheren negativ und strebt mit zunehmender Entfernung vom Absorptionsmaximum wiederum nach null.

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Wenn man die Wellenzahl verändert, dann kann man eine Stelle finden« an der

A A

wird. Nach Gleichung 2 ist dann

J¹ = 7'.J. (4)

Wenn man ausserdem, z.B. durch Vorschalten eines geeigneten Filters» dafür sorgt, dass

7' =0. (5) ■

dann wird an dieser Stelle stets

J¹ = 0, (6)

wie gross auch immer der Lichtstrom J sein mag.

Von den bekannten Verfahren zur Messung der ersten Ableitung erweist sich für den Zweck der Erfindung jene als besonders vorteilhaft, bei der die Messtrahlung durch ein Interferenzfilter unter einem Winkel hindurchtritt, der um einen Mittelwert sich periodisch verändert. Hierbei erfährt die Intensitätsverteilung der durchgelassenen Strahlung eine sinusoidale Modulation ihrer Wellenlänge.

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IO

Aud dem Wechselstrom, den die durchgelassene Strahlung In einem strahlungsempfindlichen Empfänger erzeugt, gewinnt man dann in bekannter Weise eine von der ersten Ableitung abhängige elektrische Grosse, die visuell oder akustisch angezeigt werden kann. EineVorteilhafte Methode, um den Winkel, unter welchem der zu modulierende Strahl auf das Interferenzfilter einfällt, periodisch zu verändern, besteht darin, das Filter einer gleichförmigen Rotation um eine durch das Filter führende Achse zu unterwerfen, die mit dem Strahl einen Winkel α und mit einer Senkrechten auf der Filterebene einen Winkel fl einschliesst. Eine hiefür geeignete Vorrichtung wird unten beschrieben.

Die anliegende Figur 1 zeigt in schematischer Darstellung die massgebenden Winkel zwischen der Richtung des Messlichtstrahles, der Rotationsachse und der Filternormalen; OA bedeutet die Senkrechte auf das Filter, OB den Messtrahl und OC die Rotationsachse.

Im einfachsten Falle kann das Interferenzfilter am Wellenstummel eines Motors befestigt und der zu modulierende Strahl durch das Filter hindurch geführt werden; siehe hiezu auch die Literaturstelle 2). .

Die Figur 2 zeigt ein anderes Ausführungsbeispiel einer Anordnung zur Durchführung des Verfahrens.

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Bei der (teilweise geschnitten) dargestellten Anordnung ist sowohl der mittlere Einfallswinkel als auch die Amplitude des Einfallswinkels einstellbar. Das Interferenzfilter (l) befindet sich hiebei in einem fixierbaren Kugelgelenk (2), das in einem Ring (3) angeordnet ist, der zwischen motorgetriebenen Rollen (4) (z.B. Rotoren von Aussenläufermotoren) läuft. Die Rollen sind an einer Wand (5) befestigt, die um eine Achse (6) geschwenkt werden kann. Mit Hilfe der Achse (6) ist der Winkel α und mit Hilfe des fixierbaren Kugelgelenkes (2) der Winkel $ einstellbar. Ein Kontaktgeber (7) liefert die Bezugsfrequenz für eine phasenempfindliche Verarbeitung wellenlängenabhängiger Signale. Die gesamte Anordnung befkidet sich in einem lichtdichten Gehäuse (8), das Oeffnungen für das Strahlenbündel J-J aufweist.

Ein Vorteil dieser speziellen Anordnung besteht darin, dass das Verhältnis der Drehzahl des Motors zur Drehzahl des Filters frei wählbar ist und daher auch bei Anwendung von Synchronmotor en eine solche Modulationsfrequenz eingestellt werden kann, die mit der Netzfrequenz teilerfremd ist und die daher keine Störung bei der Verstärkung wellenlängenabhängiger Signale verursacht. Das Interferenzfilter kann aber auch in der Hohlachse eines riemengetriebenen Ringlagers oder unmittelbar in der Hohlwelle eines Ringmotors fest oder einstellbar angeordnet werden.

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Die beschriebene Vorrichtung besitzt ferner den messtechnischen Vorteil, dass die Wellenzahl der modulierten Strahlung mit hoher Genauigkeit der Formel

= V>_M + Λ V sin Cu t (7)

gehorcht. Dabei bedeutet V die augenblickliche Wellenzahl des Transmissionsmaximums des Filters, ^J _M den Mittelwert von V , A \) die Modulationsamplitude (Betrag der durch die Modulation erreichten maximalen Abweichung von )^_M), CO die Winkelgeschwindigkeit der Rotation und t die Zeit.

Weitere Vorteile der beschriebenen Vorrichtung bestehen darin, dass im optischen System keine ungleichförmige Bewegung und daher keine Erschütterung auftritt und dass Ungleichmässigkeiten des Antriebes sich nicht auf die Modulationsamplitude auswirken können. Störungen infolge Frequenzschwankungen sind bei der üblichen Verarbeitung des Signals mittels phasenempfindlicher Verstärker (Lock-in-Verstärker) nicht zu befürchten.

Unter Schmalband-Interferenzfilter werden aus auf strahlungsdurchlässigen Unterlagen aufgebrachten dünnen Schichten bestehende optische Interferenzfilter verstanden, die Strahlung des optischen elektromagnetischen Spektrums in einem Frequenzbereich hindurchlassen, der schmal 1st im Vergleich zu der durch die Modulation

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erzielten Verschiebung des Transmissionsmaximums des Filters. Die Modulationsamplitude soll ein Vielfaches der Halbwertsbreite des Filters betragen. Schmalbandinterferenzfilter sind für die verschiedensten Lagen der Transmissionsmaxima erhältlich; ihr Aufbau und ihre Wirkungsweise sind bekannt.

Der funktioneile Zusammenhang zwischen der Wellenzahl y des Transmissionsmaximums und dem Einfallswinkel ¹Y gehorcht, wie bekannt, der Formel

Vy/1 - (sin γ )²/η² (8)

wobei V_n die Wellenzahl des Transmissionsmaximums bei senkrechtem Lichteinfall (*v* = O) bedeutet. Die Konstante η dieser Formel hängt vom Aufbau des Interferenzfilters ab. Man kann sie durch Messungen von V bei verschiedenen Einfallswinkels ¹Y bestimmen und erhält in der Regel einen Betrag zwischen 1,4 und 3. Bei einem Interferenzfilter, dessen Konstante η zwischen 1,4 und 1,6 liegt, gehorcht die Zeitabhängigkeit der Wellenzahl beim erfindungs gemässen Verfahren auch bei grossen Winkeln α und /^ mit hoher Genauigkeit der Sinusfunktion (Gleichung 7). Beträgt Jedoch die Konstanten £ 1,6, so empfiehlt es sich, bei der Einstellung der Winkel α und β auf die als zulässig betrachtete Abweichung von der Sinusfunktion Rücksicht zu nehmen. Als Beispiel sind in Figur 3 die Maximalwerte der Winkel α und /Q für verschiedene Interferenzfilter mit den Konstanten η = 1.6 / 1,8 / 2 / 2,5 / 3 dargestellt.

ORIGINAL INSPECTED

für den Fall, dass die Zeitabhängigkeit der Wellenzahl um nicht mehr als etwa 1 1 # der Modulationsamplitude ΔVvon der Sinusfunktion abweichen soll. Beträgt beispielsweise η = 1,6 und α = 40°, so wähle man /S ^ 20°. Die grössten Modulationsamplituden ergeben sich mit α = β , also bei beispielsweise für η = 2,5 mit α = /J = 20°. Diese Beträge entsprechen in Figur 3 der Geraden OS, die die Symmetrieachse des Diagramms bildet.

Besondere Beachtung verdient die Erkenntnis, dass nur im Falle 4 < α die Amplitude A Vdurch den Winkel /2 gegeben und der

Mittelwert V_M mit dem Winkel α einstellbar ist. Im Falle oO < /3 ⁿ einstellbar,

ist hingegen der Mittelwert V>_M durch den Winkel α nicht/wie weitere Untersuchungen eindeutig ergeben haben.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren 1st also besonders darauf zu achten, dass man die Bedingung/3 < α stets erfüllt. Um zu vermeiden, dass ein Winkel α < /0 eingestellt und ein falsches Ergebnis erhalten wird, kann man beispielsweise an der Stelle a = /$ einen Anschlag anbringen, der die Einstellung kleinerer Winkel α verhindert. Dies ist vor allem bei dem in Figur 2 dargestellten Ausführungsbeispiel zweckmässig, bei dem die Rotationsachse 0-C (Fig. 1) im rechten Winkel zur Einstellachse 6 (Fig. 2) steht. Schliesst Jedoch die Rotationsachse mit der Einstellachse einen Winkel &« 45 - β oder noch besser h = 30- /3 ein, dann wird die erwähnte Bedingung /§ < α auch ohne Anschlag stets ^erC^lUl^^un,^d IMßl⁶¹⁰*¹ eine Spreizung des Einstellbereiches erzielt.

Der Versuchsaufbau ist in Figur 4 schematisch dargestellt. Es bedeutet 11 eine Strahlungsquelle, 12 eine Probe, 13 einen Modulator mit einstellbarem Winkel o, 14 ein Korrekturfilter, 15 einen Strahlungsempfänger, 16 einen Verstärker und 17 eine Signalanzeige für den Nulldurchgang der ersten Ableitung J¹. Die Bauelemente können in der Reihenfolge

11 - 12 - 13 - 14 - 15 (Fig. 4a)

oder in der Reihenfolge

11 - 13 - 12 - 14 - 15 (Fig. 4b)

angeordnet sein.

Als Beispiel wird nachfolgend - seiner grossen Bedeutung in Hinblick auf Umweltschutz wegen - die Bestimmung des Mengenverhältnisses CO:COp beschrieben.

CO und CO₂ haben im Infraroten bei 2143 und 2349 cm" sehr starke Absorptionsbanden, die sich in je zwei Aeste aufspalten. Die benachbarten Aeste der Absorptionsbanden der beiden Stoffe können zur erfindungsgemässen Bestimmung des Mengenverhältnisses herangezogen werden.

In den Modulator (Fig. 2 bzw. Position 13 in Figur 4) wurde ein Interferenzfilter eingesetzt, das bei senkrechtem Lichteinfall ein Durchlässigkeitsmaximum bei 2175 cm" und eine Halbwerts-

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breite von 71 cm" aufwies. Die Filternormale schloss mit der Rotationsachse einen Winkel β = 9·1 ein. Zur Kompensation des Nullsignals (entsprechend Gleichung 5) wurde in einer Filter-Küvette 14 (Fig. 4) eine genau dosierte Menge CO gasdicht eingeschlossen.

Zur empirischen Bestimmung des funktionellen Zusammenhangs zwischen dem Winkel α und dem CO/COp-Verhältnis wurde Eichgas unter verschiedenen Mischungsverhältnissen in die Messküvette (Fig. 4) eingelassen und der Winkel α, bei welchem jeweils ein Nulldurchgang des Signals 17 (Fig. 4) zu beobachten war, gemessen und in Form einer Eichkurve in Figur 5 wiedergegeben. Auf der Abszissenachse ist das CO/COp-Verhältnis im logarithmischen Masstab, auf der Ordinatenachse der Winkel α im linearen Masstab dargestellt.

Das neue Verfahren zur Bestimmung des Konzentrationsverhältnisses zweier Komponenten besitzt ein ausserordentlich breites Anwendungsgebiet. Es ist nicht auf den im Beispiel dargestellten gasförmigen Zustand beschränkt, sondern kann auch bei flüssigen und festen Lösungen, wie z.B. Gläsern, angewendet werden, die ein für die Messung geeignetes Absorptionsminimum besitzen. Dieses Absorptionsminimum braucht nicht im Infraroten, sondern kann natürlich Buch im sichtbaren oder ultravioletten Spektralbereich liegen.

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Literatur:

1) Franz. Patent Nr. 1 088 334

2) J.A. Harrison and CD. Reid

Infra-red absorptiometer, using interference filters for analysis of hydrogen fluorid in gaseous mixtures J. Sclent. Instr. j56, 240 - 242 (1955).

3) G. Bonfigliolo and P. Brovetto

Principles of Self-Modulating Derivative Optical Spectroscopy, Appl. Optics ^ (12) 1417 - 24 (1964)

4) R.N. Hager, Jr. and R.C. Anderson Theory of the Derivative Spectrometer

J. Opt. Soc. Amer. 60, (11) 1444 - 1449 (1970)

5) H.A. MacLeod

Thin-Film Optical Filters, 332 pp.

6) United States Patent Nr. 2 834 246

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Leerseite

Claims

PATENTANSPRUEC HE

1. J Verfahren zur Bestimmung des Mengenverhältnisses zweier Komponenten eines Mehrstoffgemisches, deren Absorptionsbanden einander benachbart sind und sich überlappen, bei dem ein Interferenzfilter einer gleichförmigen Rotation um eine erste durch die Filterebene führende Achse unterworfen wird, die mit einer auf der Filterebene errichteten Senkrechten einen festen Winkel /$^ 0 einschliesst und die um eine zweite durch die Filterebene führende Achse drehbar angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Winkel α, den die Rotationsachse mit dem Strahl einschliesst, im Bereich^ «<; α so eingestellt wird, dass ein der ersten Ableitung der spektralen Intensitätsverteilung der vom Stoffgemisch hindurchgelassenen Strahlung entsprechendes Signal gerade durch null geht und eine diesem Winkel zugeordnete Grosse als Mass für das Mengenverhältnis verwendet wird.

2. Strahlungsmodulator zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, bei dem ein Interferenzfilter in einer Fassung, die um eine erste, durch das Filter führende Achse rotiert, in der Weise befestigt ist, dass dessen Flächennormale mit der ersten Achse einen festen Winkel/y einschliesst, dadurch

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gekennzeichnet, dass die erste Achse um eine zweite, ebenfalls durch das Filter führende Achse drehbar und der Winkel α, den die erste Achse mit der Strahlrichtung einschliesst, einstellbar und ablesbar ist.

3t Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Achse mit der zweiten Achse einen Winkel & ^T 45 -/^einschlieest.

4. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine selbsttätige Einrichtung zur Veränderung des Winkels α und Registrierung der Nulldurchgänge vorgesehen ist.

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