DE2730725C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft eine härtbare Lichtabdecklack-Zusammensetzung sowie deren Verwendung.The invention relates to a curable light masking composition as well as their use.
In den DE-OS 25 18 652 und 25 18 656 sind härtbare Zusammensetzungen beschrieben, die neben einem strahlungsempfindlichen härtbaren Oniumsalz ein Epoxyharz enthalten. Diese bekannten Zusammensetzungen sind vor dem Härten klebrig und normalerweise flüssig, nach dem Härten dagegen hart und nicht nachgiebig.In DE-OS 25 18 652 and 25 18 656 are curable compositions described, in addition to a radiation sensitive curable onium salt contain an epoxy resin. These known compositions are sticky before curing and usually liquid, after hardening, however, hard and not yielding.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, härtbare Lichtabdecklack- Zusammensetzungen zu schaffen, die bereits vor dem Härten als nicht klebriger Film aufgebracht werden können.The invention was based on the object of curable light masking lacquer. To create compositions that are considered even before hardening non-sticky film can be applied.
Die erfindungsgemäßen härtbaren Lichtabdecklack-Zusammensetzungen
sind gekennzeichnet durch, bezogen auf das Gewicht
(A) 0,5 bis 98% Epoxyharz,
(B) 0,5 bis 98% Polyvinylacetal,
(C) 0,1 bis 10% eines aromatischen Oniumsalzes,
wobei die Summe (A), (B) und (C) 100% beträgt und (C) aus der
Gruppe ausgewählt wurde, die aus einem aromatischen Haloniumsalz mit
der nachstehenden Formel:The curable light resist compositions according to the invention are characterized by, based on the weight
(A) 0.5 to 98% epoxy resin,
(B) 0.5 to 98% polyvinyl acetal,
(C) 0.1 to 10% of an aromatic onium salt,
wherein the sum (A), (B) and (C) is 100% and (C) is selected from the group consisting of an aromatic halonium salt having the formula:
[(R)a(R¹)bD]c⁺[MQd]-(d-e) (1)[(R) a (R¹) b D] c ⁺ [MQ d ] - (de) (1)
einem aromatischen Oniumsalz eines Elementes der Gruppe Va mit der nachstehenden Formel: an aromatic onium salt of a Group Va element with the following formula:
[(R)f(R²)g(R³)hE]c⁺[MQd]-(d-e) (2)[(R) f (R²) g (R³) h E] c ⁺ [MQ d ] - (de) (2)
und einem aromatischen Oniumsalz eines Elementes aus der Gruppe VIa der nachstehenden Formel besteht:and an aromatic onium salt of an element from Group VIa of the formula below:
[(R)j(R⁴)k(R⁵)mG]c⁺[MQd]-(d-e) (3)[(R) j (R⁴) k (R⁵) m G] c ⁺ [MQ d ] - (de) (3)
wobei R einen einwertigen aromatischen organischen Rest und R¹ einen zweiwertigen aromatischen organischen Rest bedeuten, R² und R⁴ einwertige organische aliphatische Reste aus der Gruppe der Alkyl-, Cycloalkyl- und substituierten Alkylreste bedeuten, R³ und R⁵ mehrwertige organische Reste aus der Gruppe der aliphatischen und aromatischen Reste bedeuten, die eine heterocyclische oder kondensierte Ringstruktur mit E oder G bilden; wobei D ein Halogenatom bedeutet, wie z. B. J, E ein Atom aus der Gruppe Va bedeutet, nämlich N, P, As, Sb oder Bi, G ein Atom aus der Gruppe VIa bedeutet, nämlich S, Se oder Te, M ein Metall- oder Metalloidatom bedeutet und Q ein Halogenatom bedeutet; wobei a gleich 0 oder 2 ist, b gleich 0 oder 1 ist, und die Summe von a+b gleich 2 oder gleich der Wertigkeit von D ist; f eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 4 ist, g eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 2 ist, h eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 2 ist, und die Summe von f+g+h ein Wert gleich 4 oder gleich der Wertigkeit von E ist; j eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 3 ist, k eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 2 ist und m eine ganze Zahl gleich 0 oder 1 ist, wobei die Summe von j+k+m ein Wert gleich 3 oder gleich der Wertigkeit von G ist; c=d-e, wobei e gleich der Wertigkeit von M und eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 7 ist; und wobei d<e und eine ganze Zahl mit einem Wert bis 8 ist.where R is a monovalent aromatic organic radical and R¹ is a mean divalent aromatic organic radical, R² and R⁴ monovalent organic aliphatic radicals from the group of alkyl, Cycloalkyl and substituted alkyl radicals mean R³ and R⁵ polyvalent organic radicals from the group of aliphatic and aromatic radicals which are heterocyclic or condensed Form a ring structure with E or G; where D is a halogen atom means, such as B. J, E means an atom from group Va, namely N, P, As, Sb or Bi, G means an atom from group VIa, namely S, Se or Te, M represents a metal or metalloid atom and Q represents a halogen atom; where a is 0 or 2, b is 0 or 1, and the sum of a + b is 2 or the valence is from D; f is an integer from 0 to 4 inclusive, g is an integer from 0 to 2 inclusive, h is an integer is from 0 to 2 inclusive, and the sum of f + g + h is a value is 4 or the valence of E; j is an integer from 0 to 3 inclusive, k is an integer from 0 to inclusive Is 2 and m is an integer equal to 0 or 1, the sum of j + k + m a value equal to 3 or equal to the valency of G is; c = d-e, where e is the valence of M and a whole Number is from 2 to 7 inclusive; and where d <e and a whole Number with a value up to 8.
Die für R möglichen Reste können gleich oder verschiedene aromatische carbocyclische oder heterocyclische Reste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen sein, die mit 1 bis 4 einwertigen Resten substituiert sein können, die z. B. aus der Gruppe der C(1-8)-Alkoxy-, C(1-8)- Alkyl- und Nitroreste und Chloratome ausgewählt sind, wobei R insbesondere z. B. ein Phenyl-, Chlorphenyl-, Nitrophenyl-, Methoxyphenyl- oder Pyridylrest ist. Für R¹ mögliche Reste sind zweiwertige Reste, wie The radicals possible for R can be identical or different aromatic carbocyclic or heterocyclic radicals having 6 to 20 carbon atoms, which can be substituted by 1 to 4 monovalent radicals, which, for. B. are selected from the group of C (1-8) alkoxy, C (1-8) - alkyl and nitro radicals and chlorine atoms, where R in particular z. B. is a phenyl, chlorophenyl, nitrophenyl, methoxyphenyl or pyridyl radical. Possible residues for R1 are divalent residues, such as
R² und R⁴ schließen C(1-8)-Alkylreste ein, wie z. B. Methyl- und Äthylkreste usw. substituierte Alkylreste, wie z. B. -C₂H₄OCH₃-, -CH₂COOC₂H₅- und -CH₂COCH₃-Reste. R³ und R⁵ schließen Strukturen ein, wie z. B.:R² and R⁴ include C (1-8) alkyl, such as. B. methyl and ethyl radicals, etc. substituted alkyl radicals, such as. B. -C₂H₄OCH₃-, -CH₂COOC₂H₅- and -CH₂COCH₃ residues. R³ and R⁵ include structures such as. B .:
wobei Q′ aus der Gruppe bestehend aus -O-, -CH₂-, -NR- und -S- ausgewählt wurde; wobei Z aus der Gruppe bestehend aus -O-, -S- und -NR′- ausgewählt wurde, und wobei R′ einen einwertigen Rest aus der Gruppe von Wasserstoffatomen und Kohlenwasserstoffresten bedeutet. where Q 'from the group consisting of -O-, -CH₂-, -NR- and -S- was selected; where Z from the group consisting of -O-, -S- and -NR'- was selected, and where R 'is a monovalent Rest from the group of hydrogen atoms and hydrocarbon residues means.
Von M eingeschlossene Metall- oder Metalloidatome in der Formel 1 sind Atome der Metalle, wie Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ga, In, Ti, Zr, Sc, V, Cr, Mn oder Cs, der Seltenen Erden, wie z. B. der Lanthaniden, beispielsweise Ce, Pr oder Nd, der Actiniden, beispielsweise Th, Np, und der Metalloide, wie z. B. B, P oder As. Komplexe Anionen, die von MQd -(d-e) eingeschlossen werden, sind beispielsweise BF₄⁻, PF₆⁻, AsF₆⁻, SbF₆⁻, FeCl₄⁻,SnCl₆2-, SbCl₆⁻ und BiCl₅2-.Metal or metalloid atoms enclosed by M in Formula 1 are atoms of metals such as Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ga, In, Ti, Zr, Sc, V, Cr, Mn or Cs, the rare earths, such as e.g. B. the lanthanides, for example Ce, Pr or Nd, the actinides, for example Th, Np, and the metalloids, such as. B. B, P or As. Complex anions enclosed by MQ d - (de) are, for example, BF₄⁻, PF₆⁻, AsF₆⁻, SbF₆⁻, FeCl₄⁻, SnCl₆ 2- , SbCl₆⁻ and BiCl₅ 2- .
Haloniumsalze nach Formel 1 sind z. B.:Halonium salts according to Formula 1 are e.g. B .:
Oniumsalze der Elemente aus Gruppe Va nach Formel 2 sind beispielsweise:Onium salts of the elements from group Va according to formula 2 are, for example:
Oniumsalze der Elemente aus Gruppe VIa nach Formel 3 sind beispielsweise:Onium salts of the elements from group VIa according to formula 3 are for example:
Die Oniumsalze mit den Formeln 1 bis 3 kann man nach verschiedenen Methoden herstellen. Den Photoinitiator nach Formel 1 kann man dadurch herstellen, daß man unter wäßrigen Bedingungen ein Arylhaloniumsulfat und die entsprechende Hexyfluorosäure bzw. ihr Salz miteinander in Berührung bringt, wie z. B. Y¹MF₆, wobei Y¹ ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Übergangsmetallion bedeuten kann.The onium salts with the formulas 1 to 3 can be different Create methods. The photoinitiator according to Formula 1 can be used produce that an aryl halonium sulfate under aqueous conditions and the corresponding hexyfluoric acid or its salt brings into contact with each other, such as. B. Y¹MF₆, where Y¹ a Hydrogen atom, an alkali metal, alkaline earth metal or transition metal ion can mean.
Außer durch die obengenannte doppelte Umsetzung zur Herstellung der entsprechenden Haloniumsalze, kann man die erfindungsgemäß eingesetzten Haloniumsalze auch unter Verwendung von Silberverbindungen herstellen, wie z. B. Silberoxid oder Silbertetrafluorborat, die man mit dem geeigneten Diarylhaloniumsalz umsetzt, wie im J. Am. Chem. Soc., 81, 336 (1959) und 342 (1959), beschrieben sind. Methoden zur Herstellung von Verbindungen der Elemente aus der Gruppe VIa, wie z. B. Sulfonium-, Selenium- und Telluriumverbindungen, sind z. B. in J. Am. Chem. Soc., 91, 145 (1969), im J. Org. Chem., 35, Nr. 8,2532 (1970), in der US-PS 28 07 648, im Bul. Soc. Chim. Belg., 73, 546 (1964), und in J. Am. Chem. Soc., 51, 3587 (1929), beschrieben.Except through the above double implementation for manufacturing of the corresponding halonium salts, one can according to the invention Halonium salts used also using silver compounds produce such. B. silver oxide or silver tetrafluoroborate, which are reacted with the suitable diarylhalonium salt, as described in J. Am. Chem. Soc., 81, 336 (1959) and 342 (1959). Methods for the preparation of compounds of the elements from group VIa, such as B. sulfonium, selenium and tellurium compounds are such. B. in J. Am. Chem. Soc., 91, 145 (1969), in J. Org. Chem., 35, No. 8.2532 (1970), in U.S. Patent No. 28 07 648, in Bul. Soc. Chim. Belg., 73, 546 (1964), and in J. Am. Chem. Soc., 51, 3587 (1929).
Methoden zur Herstellung von Oniumsalzen der Elemente aus der Gruppe Va, wie der Arsonium-, Antimonium- und Bismutoniumsalze, sind z. B. in Methoden der Organischen Chemie, 11/2, 591 bis 640 (1958), und 12/1, 79 bis 112 (1963), beschrieben.Methods for the preparation of onium salts of the elements from the Group Va, such as the arsonium, antimonium and bismutonium salts e.g. B. in methods of organic chemistry, 11/2, 591 to 640 (1958), and 12/1, 79-112 (1963).
Der Ausdruck "Epoxyharz" in der Beschreibung der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen schließt jegliches monomere, dimere, oligomere oder polymere Epoxymaterial ein, das eine oder mehrere funktionelle Epoxygruppen enthält. Beispielsweise kann man solche Harze, wie sie bei der Umsetzung von Bisphenol-A (4,4′-Isopropylidendiphenol) und Epichlorhydrin oder bei der Umsetzung von Phenol/ Formaldehyd-Harzen mit niedrigem Molekulargewicht (Novolak-Harze) mit Epichlorhydrin entstehen, allein oder in Kombination mit einer epoxyhaltigen Verbindung als reaktives Verdünnungsmittel verwenden. Derartige Verdünnungsmittel, wie z. B. Phenylglycidyläther, 4-Vinylcyclohexendioxid, Limonendioxid, 1,2-Cyclohexenoxid, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Styroloxid oder Allylglycidyläther, kann man als Viskositäts-Modifizierungsmittel zugeben.The term "epoxy resin" in the description of the invention curable compositions include any monomeric, dimeric, oligomeric or polymeric epoxy material, one or more contains functional epoxy groups. For example, one can Resins such as those used in the reaction of bisphenol A (4,4′-isopropylidenediphenol) and epichlorohydrin or when converting phenol / Formaldehyde resins low molecular weight (novolak resins) with epichlorohydrin arise, alone or in combination with an epoxy Use the compound as a reactive diluent. Such diluents, such as. B. phenylglycidyl ether, 4-vinylcyclohexene dioxide, limonene dioxide, 1,2-cyclohexene oxide, Glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, styrene oxide or allyl glycidyl ether, can be used as a viscosity modifier admit.
Außerdem kann der Bereich dieser Verbindungen insofern ausgedehnt werden, daß sie polymere Materialien einschließen, die endständige oder seitlich anhängende Epoxygruppen enthalten. Beispiele für diese Verbindungen sind Vinylmischpolymere, die Glycidylacrylat oder -methacrylat als eines der Misch-Monomeren enthalten. Andere Klassen von epoxyhaltigen Polymeren, die unter Verwendung der obengenannten Katalysatoren der Härtung zugänglich sind, sind Epoxysiloxanharze, Epoxypolyurethane und Epoxypolyester. Derartige Polymere haben gewöhnlich funktionelle Epoxygruppen an ihren Kettenenden. Epoxysiloxanharze und Methoden zu ihrer Herstellung sind insbesondere im J. Am. Chem. Soc., 80, 632-5 (1959), beschrieben. Wie in der Literatur beschrieben, kann man Epoxyharze auch mit einer Anzahl von Standardmethoden modifizieren, wie z. B. durch Umsetzung mit Aminen, Carbonsäuren, Thiolen, Phenolen und Alkoholen, wie sie z. B. in den US-PS 29 35 488, 32 35 620, 33 69 055, 33 79 653, 33 98 211, 34 03 199, 35 63 850, 35 67 797 und 36 77 995 beschrieben sind. Weitere Beispiele für verwendbare Epoxyharze sind in der Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Band 6, 1967, Interscience Publishers, New York, Seiten 209 bis 271, beschrieben.In addition, the scope of these connections can be expanded in this respect that they include polymeric materials that terminal or pendant epoxy groups contain. Examples of these compounds are vinyl copolymers, the glycidyl acrylate or methacrylate as one of the Mixed monomers contain. Other classes of epoxy Polymers made using the above catalysts accessible to hardening are epoxysiloxane resins, Epoxy polyurethanes and epoxy polyesters. Such polymers have usually functional epoxy groups at their chain ends. Epoxysiloxane resins and methods of making them are particular in J. Am. Chem. Soc., 80, 632-5 (1959), described. As in literature described, epoxy resins can also be used with a number of Modify standard methods such as B. by implementation with Amines, carboxylic acids, thiols, phenols and alcohols, such as they z. B. in US-PS 29 35 488, 32 35 620, 33 69 055, 33 79 653, 33 98 211, 34 03 199, 35 63 850, 35 67 797 and 36 77 995 are described. More examples of usable Epoxy resins are in the Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Volume 6, 1967, Interscience Publishers, New York, pages 209 to 271.
Die Polyvinylacetale, die man in den erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen verwenden kann, können aus Einheiten zusammengesetzt sein, die beispielsweise die nachstehenden Formeln haben: The polyvinyl acetals that can be used in the curable invention Compositions can use units be composed, for example the following Have formulas:
chemisch gebunden anchemically bound to
wobei die Polymeren durchschnittlich etwa 5 bis 5000 Einheiten umfassen können und R⁶ ein Rest aus der durch Wasserstoffatome und C(1-8)-Alkylreste gebildeten Gruppe ist, wie z. B. Methyl-, Äthyl- und Butylresten und ihren Mischungen. Ferner sind Polyvinylacetale, die bei der Ausführung der Erfindung verwendet werden können, in der Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Band 14, 149 (1971), beschrieben.wherein the polymers can comprise on average about 5 to 5000 units and R⁶ is a radical from the group formed by hydrogen atoms and C (1-8) alkyl radicals, such as. B. methyl, ethyl and butyl radicals and their mixtures. Furthermore, polyvinyl acetals which can be used in the practice of the invention are described in the Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Volume 14, 149 (1971).
Die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen kann man als Lösungen in organische Lösungsmittel gießen und Photoabdecklacke als trockene Filme herstellen. Geeignete organische Lösungsmittel, die man verwenden kann, schließen beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform, Methyläthylketon, Cellosolveacetat, Tetrahydrofuran und Acetonitril im Bereich von 0 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die härtbare Zusammensetzung, ein. Die härtbaren Zusammensetzungen kann man in der Hitze bei Temperaturen von 100 bis 200°C härten. Falls gewünscht können 0,5 bis 10 Gew.-% eines Reduktionsmittels zu den härtbaren Zusammensetzungen zugegeben werden, um die Hitzehärtung der härtbaren Zusammensetzungen zu erleichtern, insbesondere, wenn sie zur Herstellung von isolierenden Überzügen auf Aluminium- und Kupferleitern verwendet werden. The curable compositions according to the invention can be used pour as solutions in organic solvents and photoresists produce as dry films. Suitable organic For example, solvents that can be used include Methylene chloride, chloroform, methyl ethyl ketone, Cellosolve acetate, tetrahydrofuran and acetonitrile in the range of 0 to 80 wt .-%, based on the curable composition. The curable compositions can be used in the heat at temperatures harden from 100 to 200 ° C. If desired you can 0.5 to 10 wt .-% of a reducing agent added to the curable compositions in order to to facilitate the heat curing of the curable compositions, especially when used to make insulating coatings can be used on aluminum and copper conductors.
Vorzugsweise kann man die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen dadurch in den lösungsmittelbeständigen Zustand überführen, daß man sie als gegossene Filme mit ultraviolettem Licht belichtet. Wenn man den Film aus Lichtabdecklack in Form von trockenem Film verwendet, kann man den Film mit einer Maske mustern, wobei man eine UV-Strahlung mit einer Wellenlänge von 184,9 bis 400 nm und einer Intensität von mindestens 5000 bis 80 000 µW/cm² verwendet. Man kann Lampensysteme zur Erzeugung derartiger Strahlen verwenden, die aus UV-Lampen bestehen, wie 1 bis 50 Entladungslampen, beispielsweise Xenonlampen, Metallhalogenidlampen, Metall-Bogenlampen, wie einer Nieder-, Mittel- oder Hochdruck-Quecksilberdampf-Entladungslampe, mit einem Arbeitsdruck von wenigen hundert Pa bis etwa 10 bar. Die Lampen können Mäntel haben, die Licht mit einer Wellenlänge von etwa 184,9 bis 400 nm und vorzugsweise 240 bis 400 nm durchlassen. Der Lampenmantel kann beispielsweise aus Quarz, wie z. B. Spectrocil oder aus Pyrex bestehen. Typische Lampen, die man zur Erzeugung von ultravioletter Strahlung verwenden kann, sind beispielsweise Mitteldruck- Quecksilberbogenlampen, wie z. B. die GE HT37-Bogenlampe und die Hanovia-450-W-Bogenlampe. Das Härten kann man mit einer Kombination verschiedener Lampen ausführen, von denen einige oder alle in einer inerten Atmosphäre arbeiten können. Wenn man UV-Lampen verwendet, kann der Bestrahlungsfluß auf das Substrat mindestens 0,01 W/6,45 cm² betragen und das Härten des Abdecklackes als trockenem Film bewirken.The curable compositions according to the invention can preferably be used thereby converting it into the solvent-resistant state, that they are exposed as cast films with ultraviolet light. If you make the film from light masking varnish in the form of dry film used, you can pattern the film with a mask, using a UV radiation with a wavelength of 184.9 to 400 nm and one Intensity of at least 5000 to 80 000 µW / cm² used. Man can use lamp systems to generate such rays that consist of UV lamps, such as 1 to 50 discharge lamps, for example Xenon lamps, metal halide lamps, metal arc lamps, such as one Low, medium or high pressure mercury vapor discharge lamp, with a working pressure of a few hundred Pa to about 10 bar. The Lamps can have coats that emit light with a wavelength of around 184.9 to 400 nm and preferably 240 to 400 nm. The Lamp sheath can be made of quartz, such as. B. Spectrocil or are made of Pyrex. Typical lamps that are used to produce ultraviolet Radiation can be used, for example, medium pressure Mercury arc lamps such as B. the GE HT37 arc lamp and the Hanovia 450 W arc lamp. The hardening can be done with a combination run different lamps, some or all of them in can work in an inert atmosphere. If you use UV lamps, the irradiation flow to the substrate can be at least 0.01 W / 6.45 cm² and the hardening of the topcoat as dry Effect film.
Die härtbaren Zusammensetzungen können inaktive Bestandteile enthalten, wie z. B. anorganische Füllmittel, Farbstoffe, Pigmente, Streckmittel, Mittel zur Viskositätskonstrolle, Bearbeitungshilfen und UV-Filter, und zwar in Mengen von bis zu 100 Teilen Füllmittel pro 100 Teile Epoxyharz. Die härtbaren Zusammensetzungen können auf Substrate aufgebracht werden, wie z. B. Metall, Kautschuk, Kunststoff, geformte Teile von Filmen, Papier, Holz, Glas, Gewebe, Beton und Keramik. The curable compositions can contain inactive ingredients included, such as B. inorganic fillers, dyes, pigments, Extenders, viscosity control agents, processing aids and UV filters, in quantities of up to 100 parts of filler per 100 parts of epoxy resin. The curable compositions can be based on Substrates are applied, such as. B. metal, rubber, plastic, molded parts of films, paper, wood, glass, fabric, concrete and ceramics.
Die Erfindung betrifft also härtbare Zusammensetzungen, die auf der Verwendung eines aromatischen Oniumsalzes in einer Mischung aus Epoxyharz und Polyvinylacetalharz beruhen. Die härtbaren Zusammensetzungen in Form eines gegossenen Films kann man direkt als einen Lichtabdecklack in Form eines trockenen Films dadurch verwenden, daß man sie auf ein Substrat aufbringt, wie ein mit Kupfer plattiertes Laminat, und mit ultraviolettem Licht härtet.The invention thus relates to curable compositions which on the use of an aromatic onium salt in a mixture are based on epoxy resin and polyvinyl acetal resin. The curable compositions in the form of a cast film you can directly as one Use a light masking varnish in the form of a dry film that you put it on a substrate like a copper-clad one Laminate, and hardens with ultraviolet light.
Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert, wobei alle Angaben von Teilen Gewichtsteile bedeuten.The invention is explained in more detail below by examples, where all parts are parts by weight.
Eine Lösung von 10 Teilen handelsüblichem Polyvinylformal (Formvar 12/85), 2,5 Teilen eines Cresol-Novolak-Epoxyharzes, 0,3 Teilen Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat und etwa 80 Teilen Chloroform goß man als einen Film von 0,125 mm Dicke auf eine Glasplatte. Man entfernte den Film und belichtete ihn durch eine Kontaktmaske aus Glas mit ultraviolettem Licht einer GE HT37-Mitteldruck-Quecksilberbogenlampe 3 Minuten aus einer Entfernung von 15,24 cm. Nach der Bestrahlung beobachtete man ein sichtbares Bild in dem Film. Das latente Bild entwickelte man durch Eintauchen des Films in Chloroform. Ein klares erhabenes Negativbild der Maske ergab sich auf dem Film.A solution of 10 parts of commercially available polyvinyl formal (Formvar 12/85), 2.5 parts of a cresol novolak epoxy resin, 0.3 parts triphenylsulfonium hexafluoroantimonate and about 80 parts of chloroform was cast as a 0.125 film mm thickness on a glass plate. The film was removed and exposed him through a glass contact mask with ultraviolet light GE HT37 medium pressure mercury arc lamp 3 minutes from a distance of 15.24 cm. One was observed after the irradiation visible image in the film. The latent image was developed through Immerse the film in chloroform. A clear sublime negative image the mask surrendered to the film.
Man erzeugte eine Lösung aus 10 Teilen Polyvinylformal (Formvar 15/95E), 5 Teilen des Epoxyharzes von Beispiel 1, 0,3 Teilen Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat und 80 Teilen Methylenchlorid und goß sie als einen Film von 0,125 mm Dicke auf ein Polyäthylen/ Terephthalatsubstrat. Eine Kontaktmaske gab man auf den erhaltenen Aufbau, den man danach 3 Minuten mit ultraviolettem Licht wie in Beispiel 1 belichtete. Den erhaltenen Aufbau entwickelte man danach durch Eintauchen in 2-Äthoxyäthylacetat. Man erhielt ein Polyäthylen/ Terephtalat-Substrat mit einem Negativbild der Maske auf seiner Oberfläche, das man als Druckplatte verwenden konnte. A solution of 10 parts of polyvinyl formal (Formvar 15 / 95E), 5 parts of the epoxy resin of Example 1, 0.3 parts Triphenylsulfonium hexafluoroantimonate and 80 parts methylene chloride and cast it as a 0.125 mm thick film on a polyethylene / Terephthalate substrate. A contact mask was placed on the one received Setup, which you then use for 3 minutes with ultraviolet light as in Example 1 exposed. The structure obtained was then developed by immersion in 2-ethoxyethyl acetate. A polyethylene was obtained / Terephthalate substrate with a negative image of the mask on it Surface that could be used as a printing plate.
Man stellte eine härtbare Zusammensetzung durch Auflösen von 10 Teilen Polyvinylformal nach Beispiel 2, 0,3 Teilen Triphenylsulfoniumhexafluorarsenat und 5 Teilen Kresol/Novolak-Epoxyharz nach Beispiel 1 in etwa 80 Teilen Methylenchlorid her. Man goß danach die erhaltene Lösung auf eine Glasplatte. Man erhielt einen durchscheinenden Film aus der erhaltenen Lösung nach Abdampfen des Lösungsmittels. Man entfernte danach den Film von dem Glassubstrat und brachte ihn mit einer Maske in Berührung. Man bestrahlte danach den Film wie in Beispiel 1 für einen Zeitraum von etwa 1,5 Minuten. Man erwärmte danach den Film in einem Ofen bei 100°C 5 Minuten. Man erhielt eine klare Negativreproduktion der Maske, als man den Film unter Verwendung von Chloroform entwickelte.A curable composition was made by dissolving 10 parts of polyvinyl formal according to Example 2, 0.3 parts of triphenylsulfonium hexafluoroarsenate and 5 parts cresol / novolak epoxy resin Example 1 in about 80 parts of methylene chloride. Then they were poured obtained solution on a glass plate. You got a translucent one Film from the solution obtained after evaporation of the solvent. The film was then removed from the glass substrate and brought touched him with a mask. The film was then irradiated like in Example 1 for a period of about 1.5 minutes. You warmed up then the film in an oven at 100 ° C for 5 minutes. You got one clear negative reproduction of the mask when using the film developed by chloroform.
Man goß auf eine Glasplatte einen Film einer härtbaren Zusammensetzung, die aus 10 Teilen des Reaktionsproduktes von Polyvinylalkohol und Butyraldehyd (Butvar B-74), 2,5 Teilen Kresol/Novolak- Epoxyharz von Beispiel 1, 0,3 Teilen Triphenylsulfoniumhexafluorarsenat und etwa 90 Teilen Methylenchlorid bestand. Man entfernte den Film von der Glasplatte und walzte ihn danach auf eine mit Kupfer plattierte Epoxyglas-Leiterplatte bei 130°C unter Druck. Die laminierte Platte belichtete man danach mit ultraviolettem Licht wie in Beispiel 1 unter Verwendung einer Kontaktmasse. Man entwickelte danach das Laminat unter Verwendung von Chloroform und erzeugte ein Negativbild des härtbaren Harzes auf Kupfer, Das Kupferlaminat ätzte man danach unter Verwendung von Eisen-(III)-chlorid. Man erhielt ein kupferplattiertes Laminat mit einem Positivbild der Maske aus Kupfer auf der Oberfläche des Epoxyglassubstrats.A film of a curable composition was poured onto a glass plate, that from 10 parts of the reaction product of polyvinyl alcohol and butyraldehyde (Butvar B-74), 2.5 parts cresol / novolak Epoxy resin of Example 1, 0.3 parts triphenylsulfonium hexafluoroarsenate and about 90 parts methylene chloride. The was removed Film from the glass plate and then rolled it onto one with copper plated epoxy glass circuit board at 130 ° C under pressure. The laminated The plate was then exposed to ultraviolet light as in Example 1 using a contact mass. You developed afterwards the laminate using chloroform and produced one Negative image of the hardenable resin on copper, which etched the copper laminate then using iron (III) chloride. You got a copper clad laminate with a positive image of the Copper mask on the surface of the epoxy glass substrate.
Man stellte eine härtbare Zusammensetzung wie in Beispiel 4 mit der Ausnahme her, daß man Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat als Photoinitiator und außerdem 0,1 Teil Pigment Dayglo T-13 verwendete. Man goß einen Film auf ein Flachmaterial aus Polyäthylenterephthalat. Nachdem man den Film getrocknet hatte, bedeckte man ihn mit einer Kontaktmaske und belichtete ihn mit ultraviolettem Licht wie in Beispiel 1. Den belichteten Aufbau aus lichtempfindlichem Film und Polyäthylenterephthalat brachte man danach in Berührung mit ebenem weißen Papier und erwärmte bei 130°C unter Druck. Man erhielt ein klares Negativbild der Maske auf dem weißen Papier. Erfindungsgemäß konnte der Aufbau dazu verwendet werden, scharfe Negativbilder der Maske auf mehrere zusätzliche Stücke Papier mit der gleichen Methode zu übertragen.A curable composition was prepared as in Example 4 with the exception that triphenylsulfonium hexafluoroantimonate as a photoinitiator and also 0.1 part pigment Dayglo T-13 used. A film was poured onto a flat material made of polyethylene terephthalate. After watching the movie dried, you covered him with a contact mask and exposed it to ultraviolet light as in Example 1. The exposed structure made of photosensitive film and polyethylene terephthalate was then brought into contact with flat white paper and heated at 130 ° C under pressure. A clear negative image of the mask on the white was obtained Paper. According to the invention, the structure could be used for this be sharp negative images of the mask on several Transfer additional pieces of paper using the same method.
Gemäß den obigen Ergebnissen kann man die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen als Photoabdecklack in Form von trockenem Film verwenden und z. B. Druckplatten und kupferplattierte Laminate herstellen.According to the above results, the present invention can be used curable compositions as a photo resist in the form of use dry film and e.g. B. printing plates and copper-clad Make laminates.
Das nachstehende Beispiel zeigt die Verwendung eines Diarylhaloniumsalzes in Kombination mit bestimmten organischen Farbstoffen als Photoinitiatoren für sichtbares Licht für ein Epoxyharz.The example below shows the use of a Diarylhalonium salt in combination with certain organic Dyes as photoinitiators for visible light for an epoxy resin.
Man goß eine Methylenchloridlösung auf einen Mylar-Film, die aus 10 Teilen Polyvinylformal nach Beispiel 2, 2,5 Teilen Kresol/ Novolak-Epoxyharz nach Beispiel 1, 0,3 Teilen Diphenyljodoniumhexafluorarsenat, 0,1 Teil Benzoflavin und etwa 80 Teilen Methylenchlorid bestand. Als der Film trocken war, unterwarf man ihn einer Belichtung in Bildform, wobei man eine Photo-Aufnahmelampe GE 375W verwendete, die eine Quelle für sichtbares Licht ist. 5minütiges Bestrahlen erzeugte ein klares Bild auf dem Film. Das latente Bild entwickelte man mit Chloroform, 2-Äthoxyäthylacetat oder Methylenchlorid und erhielt eine klare erhabene Reproduktion der Maske. A methylene chloride solution was poured onto a Mylar film, the from 10 parts of polyvinyl formal according to Example 2, 2.5 parts of cresol / Novolak epoxy resin according to Example 1, 0.3 part of diphenyl iodonium hexafluoroarsenate, 0.1 part of benzoflavin and about 80 parts of methylene chloride duration. When the film was dry, it was subjected to exposure in image form, using a GE 375W photo-taking lamp, which is a source of visible light. 5 minute exposure created a clear image on the film. The latent picture developed with chloroform, 2-ethoxyethyl acetate or methylene chloride and got a clear sublime reproduction of the mask.
Diese Methode wiederholte man mit der Ausnahme, daß man anstelle von Benzoflavin Acridinorange verwendete. Außerdem goß man einen dritten Film unter Verwendung von Phosphen-R-Farbstoff anstelle von Benzoflavin. Man erhielt im wesentlichen gleiche Resultate mit jedem der obenerwähnten Farbstoffe, die man anstelle von Benzoflavin verwendete.This method was repeated with the exception that instead of used by benzoflavin acridine orange. They also poured a third film using Phosphen-R dye instead of benzoflavin. Essentially the same results were obtained with each of the above-mentioned dyes that are used instead of benzoflavin used.
Man stellte eine härtbare Zusammensetzung wie oben beschrieben her, bei welcher man das Polyvinylformal nach Beispiel 2 durch einen äquivalenten Gewichtsanteil Äthylcellulose ersetzt hatte. Man goß einen Film aus dieser Mischung und unterwarf ihn der Belichtung in Bildform unter Verwendung einer Kontaktmaske. Der erhaltene belichtete Film löste sich vollständig in Chloroform, als man das Entwickeln des Films versuchte. Das zeigte an, daß kein Vernetzen in Abwesenheit des Polyvinylacetals eingetreten war, das erforderlich war, um einen Abdecklack in Form eines trockenen Films herzustellen.A curable composition was made as described above forth, in which the polyvinyl formal according to Example 2 by equivalent weight fraction of ethyl cellulose. You poured a film from this mixture and subjected it to exposure in Image form using a contact mask. The exposure obtained Film completely dissolved in chloroform when developing of the film tried. This indicated that no networking in The absence of the polyvinyl acetal had occurred, which was required to make a resist in the form of a dry film.
Außer den obengenannten Farbstoffen, die man in den erfindungsgemäßen, mit sichtbarem Licht härtbaren Zusammensetzungen verwendet, kann man auch in Kombination mit den Diphenyljodoniumsalzen, die bei der Ausführung der Erfindung verwendet werden, kationische Farbstoffe verwenden, wie in Kirk-Othmer, Encyclopedia, 2. Auflage, 1965, John Wiley & Sons, New York, Band 20, Seiten 194 bis 197, beschrieben. Außer diesen kationischen Farbstoffen kann man ferner basische Farbstoffe verwenden, die in der Kirk-Othmer, Encyclopedia, Band 7, Seiten 532 bis 534, beschrieben sind. Einige der verwendbaren kationischen Farbstoffe sind beispielsweise: Acridinorange C.I. 46005, Acridingelb C.I. 46025, Setaflavin T C.I. 49005. Ferner sind einige der verwendbaren basischen Farbstoffe beispielsweise Haematoporphyrin, 4,4′-Bisdimethylaminobenzophenon und 4,4′-Bisdiäthylaminobenzophenon.In addition to the above-mentioned dyes, which are used in the inventive used compositions curable with visible light, can also be used in combination with the diphenyl iodonium salts, used in the practice of the invention are cationic Use dyes, as in Kirk-Othmer, Encyclopedia, 2nd edition, 1965, John Wiley & Sons, New York, volume 20, pages 194 to 197. In addition to these cationic dyes, basic ones can also be used Use dyes found in the Kirk-Othmer, Encyclopedia, Volume 7, pages 532 to 534. Some of the usable ones Cationic dyes include: Acridine Orange C.I. 46005, Acridingelb C.I. 46025, Setaflavin T C.I. 49005. Further are some of the basic dyes that can be used, for example haematoporphyrin, 4,4'-bisdimethylaminobenzophenone and 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone.
Claims (17)
- (A) 0,5 bis 98 Gew.-% Epoxyharz,
- (B) 0,5 bis 98 Gew.-% Polyvinylacetal,
- (C) 0,1 bis 10 Gew.-% eines aromatischen Oniumsalzes,
- (A) 0.5 to 98% by weight epoxy resin,
- (B) 0.5 to 98% by weight polyvinyl acetal,
- (C) 0.1 to 10% by weight of an aromatic onium salt,
wobei R einen einwertigen aromatischen organischen Rest bedeutet, R¹ einen zweiwertigen aromatischen organischen Rest bedeutet, R² und R⁴ einwertige organische aliphatische Reste aus der Gruppe der Alkyl-, Cycloalkyl- und substituierten Alkylreste bedeuten, R³ und R⁵ mehrwertige organische Reste aus der Gruppe der aliphatischen und aromatischen Reste bedeuten, die eine heterocyclische oder kondensierte Ringstruktur mit E oder G bilden; D ein Halogenatom bedeutet, wie z. B. J, E ein Atom der Gruppe Va bedeutet, nämlich N, P, As, Sb oder Bi, G ein Atom aus der Gruppe VIa bedeutet, nämlich S, Se oder Te, M ein Metall- oder Metalloidatom bedeutet und Q ein Halogenatom bedeutet;
wobei a eine ganze Zahl gleich 0 oder 2 ist, b eine ganze Zahl gleich 0 oder 1 ist, und die Summe von a+b gleich 2 oder gleich der Wertigkeit von D ist; wobei f eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 4 ist, g eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 2 ist, h eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 2 ist, und die Summe von f+g+h gleich 4 oder gleich der Wertigkeit von E ist;
wobei je eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 3 ist, k eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 2 ist, und m eine ganze Zahl gleich 0 oder 1 ist, wobei die Summe von j+k+m ein Wert gleich 3 oder gleich der Wertigkeit von G ist, c=d-e, wobei e gleich der Wertigkeit von M und eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 7 ist, und d<e und eine ganze Zahl mit einem Wert bis zu 8 ist.wherein the sum (A), (B) and (C) is 100% and (C) is a compound of the aromatic halonium salt or its mixtures having the following formula: [(R) a (R¹) b D] c ⁺ [MQ d ] - (de) an aromatic onium salt of an element from the group Va with the following formula: [(R) f (R²) g (R³) h E] c ⁺ [MQ d ] - (de) and an aromatic Onium salt of an element from group VIa of the following formula: [(R) j (R⁴) k (R⁵) m G] c ⁺ [MQ d ] - (de) formed group,
where R is a monovalent aromatic organic radical, R¹ is a divalent aromatic organic radical, R² and R⁴ are monovalent organic aliphatic radicals from the group of alkyl, cycloalkyl and substituted alkyl radicals, R³ and R⁵ are polyvalent organic radicals from the group of aliphatic and mean aromatic radicals which form a heterocyclic or fused ring structure with E or G; D represents a halogen atom, such as. B. J, E represents a group Va atom, namely N, P, As, Sb or Bi, G represents a group VIa atom, namely S, Se or Te, M represents a metal or metalloid atom and Q represents a halogen atom means;
wherein a is an integer equal to 0 or 2, b is an integer equal to 0 or 1, and the sum of a + b is equal to 2 or equal to the valence of D; where f is an integer from 0 to 4 inclusive, g is an integer from 0 to 2 inclusive, h is an integer from 0 to 2 inclusive, and the sum of f + g + h is 4 or the valence of E is;
where each is an integer from 0 to 3 inclusive, k is an integer from 0 to 2 inclusive, and m is an integer equal to 0 or 1, the sum of j + k + m being a value equal to 3 or equal to that Valence of G, c = de, where e is the valence of M and an integer from 2 to 7 inclusive, and d <e and an integer with a value up to 8.
das Polyvinylacetal im wesentlichen aus einer Mischung von 5 bis 5000 Einheiten zusammengesetzt ist, ausgewählt aus der folgenden Gruppe: und chemisch gebunden an wobei R⁶ ein C1-18-Alkylrest ist.3. Curable light masking composition according to claim 1, characterized in that
the polyvinyl acetal is essentially composed of a mixture of 5 to 5000 units, selected from the following group: and chemically bound to where R⁶ is a C 1-18 alkyl radical.
- (1) Aufbringen eines Films, der durch Gießen einer Lösung der Lichtabdecklack-Zusammensetzung nach Anspruch 1 hergestellt wurde, auf ein kupferplattiertes Laminat und Herstellung einer zusammengesetzten Struktur,
- (2) Anbringen einer Kontaktmaske auf dem gegossenen Film der zusammengesetzten Struktur von (1),
- (3) Belichten der zusammengesetzten Struktur mit ultraviolettem Licht und dadurch bewirktes Aushärten der belichteten Bereiche des gegossenen Films der zusammengesetzten Struktur von (1),
- (4) Entwickeln der erhaltenen belichteten zusammengesetzten Struktur von (1) und Erzeugung eines kupferplattierten Laminates, das durch einen Lichtabdecklack in Form eines Negativs der in (2) verwendeten Kontaktmaske geschützt ist,
- (5) Ätzen des kupferplattierten Laminats, wodurch die belichteten Bereiche aus Kupfer davon entfernt werden und
- (6) Entfernen des negativen Lichtabdecklackes aus dem erhaltenen kupferplattierten Laminat und Herstellung einer Leiterplatte, die aus Kupfer besteht, das mit einem positiven Bild der in (2) verwendeten Maske gemustert ist.
- (1) applying a film made by casting a solution of the light resist composition according to claim 1 on a copper-clad laminate and producing a composite structure,
- (2) placing a contact mask on the cast film of the composite structure of (1),
- (3) exposing the composite structure to ultraviolet light and thereby curing the exposed areas of the cast film of the composite structure of (1),
- (4) developing the resulting exposed composite structure of (1) and producing a copper-clad laminate protected by a light resist in the form of a negative of the contact mask used in (2),
- (5) etching the copper-clad laminate, thereby removing the exposed copper areas and
- (6) Removing the negative light resist from the obtained copper-clad laminate and manufacturing a printed circuit board made of copper patterned with a positive image of the mask used in (2).
- (1) Aufbringen einer Maske auf einen Film, der durch Gießen der härtbaren Lichtabdecklack-Zusammensetzung nach Anspruch 1 hergestellt wurde,
- (2) Belichten der erhaltenen zusammengesetzten Struktur von (1) mit ultraviolettem Licht, wodurch das Härten der belichteten Bereiche des gegossenen Films bewirkt wird, und
- (3) Entwickeln des erhaltenen Films und Herstellung eines erhabenen Bildes der Maske von (1).
- (1) applying a mask to a film made by casting the curable light resist composition according to claim 1,
- (2) exposing the obtained composite structure of (1) to ultraviolet light, thereby causing the exposed areas of the cast film to be cured, and
- (3) Develop the obtained film and produce a raised image of the mask of (1).
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| DE1520018C3 (en) | Process for the preparation of arylazido group-containing polycondensates, the compounds thus prepared and their use for photographic reproduction processes |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8320 | Willingness to grant licences declared (paragraph 23) | ||
| 8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: SIEB, R., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 6947 LAUDENBACH |
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| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |