DE2729335C3

DE2729335C3 - Oxidationshemmer zum Einsatz während des Walzens bei der Stahlherstellung

Info

Publication number: DE2729335C3
Application number: DE2729335A
Authority: DE
Inventors: Minoru Kitayama; Hisao Odashima
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1976-06-29
Filing date: 1977-06-29
Publication date: 1980-03-20
Also published as: US4381251A; FR2361458B1; FR2361458A1; DE2729335B2; SE7707458L; SE437534B; IT1104773B; DE2729335A1; GB1573638A

Description

wobei der Anteil der Metallpulver an allen festen Stoffen in dem Gemenge in einem Bereich liegt, der durch folgende Formel gegeben ist:

Gewicht aller festen Komponenten - χ KX) = 20 - 50%

(Die Summe aller festen Komponenten ist (A)+(B)+(C)+ (feste Anteile von D)+(E)).

2. Oxidationshemmer gemäß Anspruch I, enthaltend zusätzlich

(F) 2 bis 50 Gewichtsteile eines synthetischen Silikates der Formel

M ,-

2^r>

Gewalzte Stahlprodukte werden bisher in der folgenden Weise hergestellt:

Stahlherstellung -* Blockherstellung
-► Durchwärmen -» Vorwalzen (Brammenherstellung)

-* Oberflächenbehandlung -► Erwärmen
-> Walzen -► gewalztes Stahlprodukt

Beim Stranggießen wird die Bramme in folgenden Schritten behandelt:

Oberflächenbehandlung -♦ Erwärmen -►
Walzen -» gewalztes Stahlprodukt

Die Blöcke und Brammen werden bei dem vorstehend skizzierten herkömmlichen Verfahren lange Zeit bei hohen Temperaturen im Ofen erhitzt, so daß eine große Menge Zunder entsteht; daraus folgt eine merkbare Verringerung des Produktionsausstoßes, und es ergeben sich Probleme im Hinblick auf Rohstoffeinsparung.

Um diese Schwierigkeiten und Probleme zu umgehen, sind bisher schon verschiedene Methoden zur Behinderung der Oxidation vorgeschlagen und veröffentlicht worden. Manche der bekannten Methoden verhindern die Oxidation durch eine Deckschicht aus Keramik oder Glas, die auf die Stahloberfläche aufgesintert wird. Bei anderen Methoden wird die Oxidation durch Ausscheidung von Oxidkristallen in der Stahloberflächc verhindert. Bei wieder anderen Methoden wird ein Metall oder ein anorganisches Salz mit relativ niedrigem Schmelzpunkt auf die Stahloberfläche aufgespritzt und erhitzt. Schließlich werden auch hitzefeste organische Substanzen auf die Stahloberfläche aufgebracht oder alle diese Methoden kombiniert.

Mit jedem dieser herkömmlichen Verfahren kann im Tieflemperaturbereich bis 800⁰C eine hervorragende Oxidationsbehinderung erzielt werden, welche aber schlagartig schlechter wird, wenn die Temperatur 1000⁰C übersteigt. In manchen Fällen reagiert das oxidationshemmende Material sogar mit dem Eisen der in der M ein Zwischenschichtkation, wie Li⁺, Na⁺ oder Ca²⁺ bedeutet, das gegen ein organisches oder anorganisches Kation austauschbar ist, und X gegebenenfalls teilweise durch Li+-Ionen ersetzte Mg²⁺-lonen darstellt, wobei das Mengenverhältnis des Metallpulver zur Summe aller festen Bestandteile (A-I-B+C+ feste Anteile von D und F) 20 bis 50% beträgt

Metalloberfläche und verursacht eine Auflösung des Eisens unter Bildung von Fe⁺ +, welches die Oxidationshemmung beeinträchtigt

Will man in den Fällen des Feuerplattierens, Plasmastrahlschweißens oder physikalischer oder chemischer Abscheidemethoden eine oxidationshemmende Schicht aufbringen, so braucht man sehr große Apparaturen, und die Kosten sind entsprechend hoch. Einige Berichte wurden veröffentlicht über Methoden, bei denen hitzebeständige Deckschichten auf die Stahloberfläche aufgebracht oder spezielle chemische Behandlungen eingesetzt wurden.

Im allgemeinen wird ein Oxidationshemmer gesucht, der beim Warmwalzen leicht abgeht und sehr gute oxidationshemmende Eigenschaften hat.

Wird der auf eine Brammenoberfläche aufgebrachte Oxidationshemmer beim Warmwalzen in die Oberfläche eingedrückt, so verursacht er Oberflächendefekie, die die Güte des Produktes bemerkenswert verringern. Daher ist es während des Warmwalzens nötig, den Oxidationshemmer so weit als möglich, am besten völlig, durch ein Zunderbrechgerüst zu entfernen. Es ist bisher kein zufriedenstellender Oxidationshemmer entwickelt worden, der sowohl gute oxidationshemmende Eigenschaften als auch gute Entfernbarkeit bietet.

Es wurden bereits ausgedehnte Untersuchungen und Experimente zur Entwicklung eines Oxidatiorishemmers mit sowohl ausgezeichneten oxidationsheinmenden Eigenschaften als auch guter Entfernbarkeit durchgeführt; diese sind in der JP-OS 30 237/1974 beschrieben. Dieser Oxidationshemmer kann Ver/underung sogar bei Temperaturen über 1000⁰C, speziell bei 1200⁰C, über lange Zeit fast völlig verhindern; er reduziert die Verzunderung auf 1/500 bis 1/1000 im Vergleich zu Versuchen ohne Oxidationshemmer. Während dieser Oxidationshemmer bei gewöhnlichem Warmwalzen ausgezeichnet entfernbar ist, hai sich gezeigt, daß seine Entfernbarkeit bei Temperaturen über 1300⁰C oder bei manchen Stahlgüten nicht befriedigt.

Deshalb wurden Untersuchungen und Versuche durchgeführt, um die Entfernbarkeit des Oxidationshemmers während des Warmwalzens zu verbessern. Sie entwickelten verschiedene Methoden zur Verbesserung der Entfernbarkeit, wie sie in den JP-OS 43 809/1974, 63 611/1974, 73 314/1974, 5 207/1975 und 5 208/1975 beschrieben sind.

Durch Kombination der Verwendung des in der JP-OS 30 237/1974 beschriebenen Oxidaiionshemmers mit den vorgenannten Methoden ist es möglich, diesen Oxidationshemmer bei allen Stahlsorten anzuwenden.

Diese Kombination liefert z. B. den größten Fortschritt im Falle spezieller Stähle wie 9% Ni-Stahl, rostfreie oder kupferhaltige Stähle, welche sehr anfällig sind gegen Korngrenzenoxidation und eine selektive Oxidation. Diese Stähle brechen dann sehr leicht beim Warmwalzen und haben Oberflächendefekte durch den schlecht entfernbaren, in die Oberfläche eingedrückten Zunder.

Bei gewöhnlichen Stählen, die in großen Mengen und zu geringem Preis hergestellt werden, muß der Oxidalionshemmer nicht so gut sein wie im Falle von SpezialStählen; aber es wird gefordert, daß er billiger und einfacher herzustellen ist und sich beim Warmwalzen gut entfernen läßt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Oxidationshemmer zu entwickeln, der den Stahl während des Walzvorganges vor Oxidation (Zündern) schützt und der sich beim Walzen wieder vollständig ablöst Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Oxidationshemmer zum Einsatz während des Walzens bei der Stahlherstellung, bestehend aus folgenden Substanzen:

(A) 10 — 200 (vorzugsweise 50—150) Gewichtsteile von wenigstens einer der Substanzen Quarzpulver,

Kaolin, Magnesia, Montmorillonit Doiomit-, MgO-Cr₂O₃-, Mg-SiO₂-Feuerfeststoffe und natürlichem oder synthetischem Glimmer;

(B) 10-200 (vorzugsweise 50-150) Gewichtsteile Siliciumdioxid (SiO₂);

¹' (C) 10-200 (vorzugsweise 20 — 200) Gewichtsteile von mindestens einem der Metalle Cr, V, AI, Ti, Nb, Ni, Cu in Pulverform;

(D) 5 — 50 (vorzugsweise 10—40) Gewichtsteile kolloidale Kieselsäure und/oder Aluminiumhydroxidsol (in fester Form);

(E) 1—20 (vorzugsweise 2 — 4) Gewichtsteile eines wasserlöslichen Harzes bzw. Polymers.

Der Anteil der Metallpulver an allen festen Stoffen in >^r, dem Gemenge liegt in einem Bereich, der durch folgende Formel gegeben ist: >

2»

Gewicht des Metallpulvers Gesamtgewicht aller festen Komponenten χ 100 = 20 - 50 .

vorzugsweise M) 40%.

wobei das Gesamtgewicht aller festen Komponenten die Summe der Gewichte der Bestandteile (A), (B), (C) und der festen Komponenten von (D) ist.

Nach einer Modifikation des hier vorgeschlagenen Oxidalionshemmers enthält dieser ferner 2 — 50, vorzugsweise 3—10 Gewichtsteile eines synthetischen Silikates der Formel

X₂ .,-Su-O₁₁₁-F,

in der M ein Zwischenschichtkation, wie Li ⁺ , Na⁺ oder Ca^2t bedeutet, das gegen ein anorganisches oder organisches Kation austauschbar ist, und X gegebenfalls teilweise durch Li + -Ionen ersetzte Mg²⁺-lonen darstellt.

Die zur Hei.stellung des Oxidationshemmers verwendeten Metallpulver sollten eine Korngröße von 150 — 75 Mikron haben.

Der Oxklationshemmer der Erfindung wird mit einer geeignete!¹ Menge Wasser angerührt, so daß eine Viskosität Vorliegt, die ein einfaches Aufbringen auf die zu schützchdc Metalloberfläche erlaubt.

Wenn c'tr Oxidationshemmer auf eine Stahloberfläche aufgePracht, getrocknet und erhitzt wird, so wird ein Teil des d'irin enthaltenen Metallpulvers gesintert und durcl* ein'liffundierten Sauerstoff oxidiert. Dabei wird das Volu'nen der Deckschicht und deren Dichte vergrößert und eine weitere Sauerstoffdiffusion verhindert. Erfolgt das Erhitzen he'· lii.hercn Temperaturen, so reagiert ein Teil der Feuerfeststoffe (des Tons oder Glimmers), des Siliciumdioxids, der kolloidalen Kieselsäure oder des Aluminiumhydroxidsols mit dem FcO, das durch einen Teil des eindiffundicrten Sauerstoffs auf der Grenzfläche gebildet wurde. Es bildet sich eine halbvcrschmolzcnc Zone, welche einen wirksameren Schutz gegen die umgebende Luft darstellt.

Wird die Erwärmung bei noch höheren Temperaturen und für lange Zeit durchgeführt, so erlangt die halb geschmolzene Schicht bei den herkömmlichen Oxidationshemmern eine gewisse Fließfähigkeit und verbes-

F> sert so die Diffusion vom Fe und O₂ und die Auflösung von Fe.

Bei dem Oxidationshemmer der Erfindung hingegen schmilzt der Film nur teilweise auf, da er durch die Oxidation des Metallpulvers selbst verdichtet wird;

■in ferner verbessern die durch die Oxidation der Metalle gebildeten Oxide die Feuerfestigkeit der Schicht, so daß sich diese auch unter starker Erwärmung nicht verflüssigt. Es wird deshalb kein Fe gelöst und man erhält eine ausgezeichnete Oxidationshemmung.

■r> Wie schon erwähnt wurde, wird bei einer Modifikation der vorliegenden Erfindung zu dem Grundmaterial ein synthetisches zunderähnliches Silikat zugesetzt. Dieser Zusatz verbessert in hohem Maße die Festigkeit der oxidationshemmenden Schicht auf der Stahloberflä-

^r)(i ehe bei hohen Temperaturen. Besonders, wenn die Bramme in einem Durchlaufofen erhitzt wird, kann diese Schicht Beschädigungen der Oberfläche, z. B. Kratzer durch die Gleitschiene oder den Boden des Ofens, verhindern. Dadurch wird ein vollständigerer

Ti Schutz vor Zunder erreicht.

Ferner führt die Zugabe des synthetischen Silikates zu einer maximalen Ausdehnung der Schicht von etwa 5%; ohne dieses Silikat beträgt die Ausdehnung nur etwa 1%. Das heißt, der Film mit der Silikatzugabe ist bei

wi Temperaturänderungen spröder. Damit kann die Oxidationsschutzschicht mit Silikatzusatz nach dem Erhitzen leichter und vollständiger von der Bramme entfernt werden. Man benützt dazu z. B. beim Warmwalzen mechanische Werkzeuge, wie Zunderbrechgerüste

ty-, (RSB) mit einem Wasserdruck von 50 bis 30 Atmosphären. Ohne den Silikatzusatz braucht man Wasserdrücke von 100 oder mehr Atmosphären, um die Schicht von der Bramme vollständig zu entfernen. Da

der Zusatz des synthetischen Silikates das Entfernen der Schicht erleichtert, kann man andererseits auch mit verringerter Energie am Zunderbrechgerüst auskommen.

Der hier vorgeschlagene Oxidationshemmer liefert -, im Vergleich zu den herkömmlichen auch einen befriedigenden Oxidationsschutz, wenn nur sehr wenig Substanz auf die Oberfläche aufgetragen wird; daher ist fast kein Trocknen nötig und die Kosten dieser Behandlung sind sehr gering. ι ο

Durch Aufbringen des Oxidationshemmers in einer Menge von 0,2 kg/m² auf eine Stahloberfläche und anschließendes Erwärmen kann die Zunderbildung auf 1/100 bis 1/200 gesenkt werden. Außerdem ist für eine gute Entfernbarkeit beim Warmwalzen keine weitere i> Behandlung nötig. Die Entfernbarkeit kann durch Zugabe der synthetischen Silikatverbindung weiter gesteigert werden.

Bei der vorliegenden Erfindung ist die benötigte Menge des Oxidationshemmers so gering, daß kein >o Trockenvorgang nötig ist; ferner wird die Erwärmung des Stahles nicht behindert, so daß die Energie für eine Überhitzung eingespart wird.

Ferner zeigt der das synthetische Silikat enthaltende Oxidationshemmer eine größere Festigkeit während r> der Erhitzung des Stahles; daher blättert die Schutzschicht auch dann nicht ab, wenn die Erwärmung des Stahles im Durchlaufofen erfolgt; auch wenn die Schicht teilweise durch die Gleitschiene zerkratzt wird, bleibt eine gesunde Deckschicht erhalten. jo

Der Oxidationshemmer der Erfindung ist geeignet für billige gewöhnliche Stähle, weil er selbst sehr billig hergestellt und angewendet werden kann. Der Oxidationshemmer kann auch bei SpezialStählen wie 9% Ni-Stahl, rostfreiem oder Cu-haltigem Stahl, befriedi- r, gend angewendet werden.

Nachstehend werden die Bestandteile des Oxidationshemmers beschrieben.

Der Oxidationshemmer besteht hauptsächlich aus Feuerfeststoffen (oder Ton oder Glimmer), Quarz, Metallpulver. Kieselgel und/oder Aluminiumhydroxidsol — und einem wasserlöslichen Harz. Zusätzlich kann der Oxidationshemmer noch ein synthetisches Silikat enthalten.

Als Feuerfeststoffe (oder Ton oder Glimmer) sind Quarzpulver, Kaolin oder Schamottesteinpulver, Magnesiapulver, Montmorillonit, Dolomit, MgO-Cr₂O:?, Mg-SiO₂ und natürlicher oder künstlicher Glimmer allein oder als Gemenge geeignet. Kaolin und Montmorillonit sind jedoch wirksamer als die anderen >o Substanzen.

Das zu verwendende S1O2 Süll ein Stabiles gefäiiies Siliciumdioxid sein. Instabiles SiO₂, wie teilweise hydratisiertes S1O2, kann Firelit bilden und ist deshalb nicht erwünscht Das verwendete Kieselgel oder Aluminiumhydroxidsol kann sauer oder basisch sein, es muß aber stabil sein.

Als wasserlösliches Harz oder Polymer, das zur Erhöhung der Viskosität und Verbesserung der Filmbildung zugesetzt wird, ist jede Art von wasserlösli- <,o chen Harzen verwendbar.

Das synthetische Silikat der vorstehend angegebenen Formel

M ^-I-X₂-^-SU-O₁₀-F,

kann als ein Tonmineral vom Hectorittyp angesehen werden, und jedes synthetische Silikat mit der angegebenen Formel kann verwendet werden. Das austauschfähige Kation im Zwischenschichtraum kann z.B. ersetzt werden durch (H₃O)⁺, K ⁺ , NH₄ ⁺, Ca²⁺. Mg²+, Si²⁺, Sn²⁺, Zn²⁺, Fe²⁺, Al³⁺, Sb²⁺ und Bi³⁺; es kann auch ersetzt werden durch ein organisches Kation, wie jS-Alanin, Alkylamine in der Kationenform oder ein Chelat der Übergangsmetalle.

Die Erfindung wird durch die Abbildungen näher erläutert.

F i g. 1 zeigt den Eisenverlust durch Zunderbildung bei Verwendung eines Oxidationshemmers, bestehend aus:

100 Gewichtsteile SiO₂,
70 Gewichtsteile Al-Pulver,
30 Gewichisieile Kiesc-igel,
5 Gewichtsteile Polyvinylalkohol (PVA).

F i g. 2 zeigt den Eisenverlust durch Zunderbildung bei Verwendung eines Oxidationshemmers bestehend aus:

100 Gewichtsteile Kaolin,
70 Gewichtsteile Al-Pulver,
30 Gewichtsteile Kieselgel,
5 Gewichtsteile PVA.

Fig.3 zeigt den Eisenverlust durch Zundcrbildung bei Verwendung eines Oxidationshemmers bestehend aus:

100 Gewichtsteile Kaolin,
100 Gewichtsteile SiO₂,
30 Gewichtsteile Kieselgel,
5 Gewichtsteile PVA.

Fig.4 zeigt den Eisenverlust durch Zunderbildung bei Verwendung eines Oxidationshemmers bestehend aus:

100 Gewichtsteile Kaolin,
100 Gewichtsteile SiO₂,
70 Gewichtsteile Al-Pulver,
5 Gewichtsteile PVA.

F i g. 5 zeigt den Eisenverlust durch Zunderbildung bei Verwendung eines Oxidationshemmers bestehend aus:

100 Gewichtsteile Kaolin,
100 Gewichtsteile SiO₂,

70 Gewichtsteile Al-Pulver,

30 Gewichtsteile Kieselgel.

F i g. 6 zeigt den Zusammenhang zwischen dem Eisenverlust durch Zunderbildung und dem Verhältnis Metaiipuivermenge zu Gesamtmenge der Fesisioffe. Diese Darstellungen wurden erhalten, indem Oxidationshemmer mit verschiedenen Zusammensetzungen und verschiedenen Anteilen von Metallpulver auf eine Stahloberfläche aufgebracht und 3 Stunden bei 1300⁰C erhitzt wurden, und dann der Eisenverlust durch Zunderbildung festgestellt wurde. So wurde der optimale Anteil jeder Komponente und der optimale Anteil der Metallpulver ermittelt.

Aus den Fi g. 1 — 6 kann entnommen werden, daß die erwünschten Gehalte der verschiedenen Komponenten im Oxidationshemmer in folgenden Bereichen liegen sollen:

Schamottesteinpulver
oder Kaolin:
Siliciumdioxid (SiO₂):

10 - 200 Gewichtsteile 10 - 200 Gewichtsteile

Al-Pulver:
Kieselgel (fest):
Wasserlösliches Polymer
(z. B. Natrium-Polyacrylat
oder PVA):
zusätzlich wahlweise:
Synthetisches Silikat:

10-200 Gewichtsteile 2—50 Gewichtsteile

1—20 Gewichtsteile
2—50 Gewichtsteile

Der Anteil des Metallpulvers an allen festen Komponenten soll 20 — 50% sein.

Die Messung des Eisenverlustes durch Zunderbildung wurde folgendermaßen durchgeführt:

Der Oxidationshemmer wurde nach dem Erhitzen durch Schläge von der Stahloberfläche entfernt. Der Stahl wurde dann als Kathode in 10% ÜCI-Lösung bei einer Stromdichte von 1,5 A/dm² eine Stunde elektrolytisch behandelt, um durch kathodische Reduktion den Zunder zu entfernen. Der Eisenverlust durch Zunderbildung wurde durch Wägen des Stahlstückes vor Aufbringen des Oxidationshemmers und nach der elektrolytischen Behandlung ermittelt.

Man erhält Ergebnisse, die den in F i g. 1 — 6 gezeigten ähnlich sind, wenn man das Schamottesteinpulver durch Quarzpulver, Magnesiapulver, Montmorillonit, Dolomit, Kaolin, MgO-Cr₂O₃- oder Mg-SiO₂-Feuerfeststoff ersetzt, wenn man das Al-Pulver durch eines oder mehrere der Metalle Cr, V, Ti, Nb, Ni oder Cu in Pulverform ersetzt, wenn man das Kieselgel durch Aluminiumhydroxidsol oder ein Gemisch aus beiden ersetzt, wenn man das PVA durch andere wasserlösliche Polymere, wie Natrium-Polyacrylat, ersetzt.

Nachstehend wird die Grundzusammensetzung des Oxidationshemmers der Erfindung angegeben, wie sie sich aus den vorstehenden Ergebnissen ergibt:

(A) 10 bis 200, vorzugsweise 50 bis 150 Gewichtsteile von mindestens einer der Substanzen Quarzpulver, Kaolin, Magnesiapulver, MgO-Cr₂O₃- und Mg - SiO₂-Feuerfeststoffe und Glimmer;

(B) 10 bis 200, vorzugsweise 50 bis 150 Gewichtsteile Siliciumdioxid (SiO₂),

(C) 10 bis 200, vorzugsweise 20 bis 200 Gewichtsteile von mindestens einem der Metalle Cr, V, Al, Ti, Nb, Ni, Vu in Pulverform.

(D) 2 bis 50, vorzugsweise 10 bis 40 Gewichtsteile Kieselgel und/oder Aluminiumhydroxidsol,

(E) 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4 Gewichtsteile eines wasserlöslichen Harzes oder Polymers; der Anteil des Metallpulvers an allen festen Bestandteilen (A+ B+C+ feste Teile von D) soll 20 bis 50, vorzugsweise 30 bis 40% sein.

(F) der Gehalt des synthetischen Silikates als wahlweiser Zusatz soll 2 bis 50, vorzugsweise 30 bis 40 Gewichtsteile sein. Unterhalb von 2 Gev/ichtsteilen kann keine Verbesserung mehr erhalten werden, während oberhalb von 50 Gewichtsteilen die oxidationshemmende Wirkung abgeschwächt wird. Der Anteil des Metallpulvers an allen festen Komponenten bleibt auch dann bei 20 bis 50, vorzugsweise 30 bis 40%, wenn das synthetische Silikat hinzugefügt wird. In diesem Fall ist die Summe aller festen Komponenten gleich (A)+(B)+(C)+(feste Bestandteile von D)+(F).

Aus den vorstehenden Resultaten ergibt sich, daß der Oxidationshemmer der Erfindung eine befriedigende Oxidationsbehinderung zeigt bei allen Arten von Stählen, 9% Ni-Stählen, rostfreien und kupferhaltigen Stählen ebenso wie bei gewöhnlichen Stählen. Erhitzt man einen Stahl 2,5 Stunden auf 1250° C, so ergibt sich mit dem Oxidationshemmer nur 1/200 der Zunderbildung im Vergleich zum ungeschützten Stahl. Der 5 oxidationsbehindernde Effekt ist bemerkenswert hoch im Vergleich zu herkömmlichen ähnlichen Oxidationshemmern, und der Unterschied wird mit steigender Temperatur noch größer.

Die Feuerfestigkeit des Oxidationshemmers kann

ίο durch Zugabe weiterer verschiedener keramischer Materialien zu der Grundsubstanz weiter verbessert werden; diese Zugabe ist jedoch normalerweise unnötig, wenn die auftretenden Temperaturen unter 1400° C liegen.

is Der Oxidationshernmer liefert einen starken Film mit hoher Festigkeit, wenn er auf die Stahloberfläche aufgebracht und erhitzt wird. Er widersteht mechanischen Beanspruchungen ohne Schaden oder Abblättern und ist daher auch für die Bearbeitung in einem Durchlaufofen gut geeignet.

Der Oxidationshemmer kann auch zufriedenstellend auf den Unter- oder Seitenflächen der Bramme angewendet werden, die mit der Ofengleitschiene oder den Nachbarbrammen in Berührung kommen, ohne daß der Oxidationsschutz beeinträchtigt wird.

Der Oxidationshemmer erzeugt ferner eine Deckschicht, die leicht beim Warmwalzvorgang entfernt werden kann. Dadurch werden die sogenannten »brick scratches« (Abdeck-Kratzer) vermieden, die durch ein

jo Eindrücken der Deckschicht zwischen den Walzen und dem Stahl während des Warmwalzens entstehen.

Die aus dem Oxidationshemmer erzeugte Deckschicht ist unter der Einwirkung thermischer Schocks sehr zerbrechlich, sie kann sehr leicht durch einen

r, Zunderbrecher beim Warmwalzvorgang vollständig entfernt werden.

Da der Oxidationshemmer auf einer Stahloberfiäche das Verzundern völlig verhindert werden auch »Zunderkratzer« verhindert und man erhält sehr gute Oberflächen nach dem Warmwalzen.

Da als Bindemittel des Oxidationshemmers ein wasserlöslicher Harz oder Polymer verwendet wird, ist das Trocknen einfach und geht sehr schnell an Luft ohne weitere Hilfsmittel. Die Trockenzeil kann verkürzt werden, wenn die Temperatur des Oberzugsbades erhöht wird.

Der Oxidationshemmer kann zu bemerkenswert geringen Kosten hergestellt werden; er hat die gewünschte Wirkung auch bei sparsamer Verwendung (0,1 kg/m² oder mehr), so daß keine nennenswerte Kostensteigerung eintritt, wenn man ihn auf den Stahl aufträgt und erhitzt

Der in der JP-OS 30 237/1974 beschriebene Oxidationshemmer enthält ebenfalls ein Metallpulver. Die Oxidationshemmung nach diesem früheren Vorschlag beruht auf folgenden Tatsachen: Das in der Substanz enthaltene Wasserglas hat eine hervorragende oxidationshemmende Wirkung in einem niedrigen Temperaturbereich (etwa höchstens 500° C); in einem mittleren Temperaturbereich (etwa 500 bis 1000° C) verbindet sich das Metall mit eindiffundiertem O₂ und verhindert dann eine weitere O₂-Diffusion zur Innenseite der Schicht. Dadurch wird die Oxidation der Stahloberfläche befriedigend verhindert

In einem höheren Temperaturbereich (1000°C oder mehr) wird durch das Na₂O aus dem Wasserglas und die Beimengungen von SiO₂ und Cr₂Ü3 eine halbgeschmolzene Schicht gebildet und dadurch eine ausgezeichnete

Oxidationshemmung erreicht.

Daraus ergibt sich, daß der reduzierende Anteil (hauptsächlich das Metallpulver) gemäß dem früheren Vorschlag im wesentlichen im mittleren Temperaturbereich als Oxidationshemmer wirksam ist. Die Menge der reduzierenden Substanzen ist relativ gering, etwa 1 bis 20 Gewichtsteile; das entspricht, wie die Beispiele zeigen, etwa 10% der festen Komponenten.

Der wesentliche Punkt in dem früheren Vorschlag in der JP-OS 30 237/1974 ist, daß durch eine bestimmte Kombination von Na₂O im Wasserglas und SiO₂ und Cr₂O₃ in der Schicht ein spezieller halb geschmolzener Film erzeugt wird, welcher fast völlig eine Sauerstoffdiffusion verhindert und damit eine oxidationshemmende Wirkung hat.

Wesentliches Merkmal des Oxidationshernmers der Erfindung ist, daß das Metall in einer Menge von 10 bis 200 Gewichtsteilen zugesetzt wird und der Anteil des Metallpulvers an den festen Bestandteilen im Bereich 20 bis 50% liegt.

Wenn der Oxidationshemmer der Erfindung auf verschiedene Stahloberflächen aufgebracht und erhitzt wird, verbindet sich durch die Schicht diffundierendes O₂ mit dem Metallpulver; dieses vergrößert durch die Oxidation sein Volumen und verdichtet den Film und 2^r> verhindert gleichzeitig zu einem gewissen Grad die weitere Diffusion des O₂ in den Film. Der so verdichtete Film hat eine ausgezeichnete oxidationshemmende Wirkung.

Da der Film in dem früheren Vorschlag teilweise jo aufgeschmolzen ist, reagiert er mit dem Stahl und verschlechtert so die Entfernbarkeit der Schicht während des Warmwalzens.

Dagegen schmilzt die Schicht des Oxidationshemmers der Erfindung nicht auf und es findet keine Reaktion mit dem Stahl statt. Daraus ergibt sich eine ausgezeichnete Ablösbarkeit beim Warmwalzen und eine bemerkenswerte Festigkeitssteigerung beim Erhitzen.

Der Oxidationshemmer der Erfindung ist somit durch eine andere Menge und Wirkungsweise des Metallpulvers und durch das Fehlen des Wasserglases streng zu unterscheiden von dem aus der ]P-OS 30 237/1974 bekannten Oxidationshemmer.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 Es wurde ein Oxidationshemmer hergestellt aus:

Kaolin

SiO₂

Al-Pulver

20%ige kolloidale

Kieselsäure

Polyacrylsäure

Wasser

100 Gewichtsteile

70 Gewichtsteile

20 Gewichtsprozent 3 Gewichtsteile 75 Gewichtsteile

Damit beträgt der Anteil des Metallpulvers von allen festen Komponenten:

70(Al) KX) (Kaolin) -I- KM)(SiO₂) + 70(Al) + 4 (kolloidale Kieselsäure.. .20 χ 0,2) χ KX) = 25,5%

Dieses Gemenge wurde in einer Menge von 0,2 kg/m² auf eine Bramme gewöhnlichen Stahles bei gewöhnlichen Temperaturen aufgebracht Die belegte Bramme wurde 3 Stunden bei 1250°C gelagert und dann gewalzt. Die Schicht des Oxidationshemmers wurde beim Durchlaufen der Bramme durch das Zunderbrechgerüst (Wasserdruck= 150 atm) völlig entfernt. Das erhaltene Blech zeigte nach dem Walzen keinerlei Oberflächendefekte. Gewichtsmessungen ergaben bei dem gewalzten Produkt eine Ausbeute von 99,99%. Ein Versuch unter gleichen Bedingungen ohne Oxidationshemmer ergab nur eine Ausbeute von 98,5% und die Oberfläche hatte Fehler durch beim Walzen eingedrückten Zunder.

Beispiel 2 Es wurde ein Oxidationshemmer hergestellt aus:

40 Schamottesteinpulver
SiO₂

Si-Pulver
10%Tonerde-Sol
4-, PVA
Wasser

100 Gewichtsteile 150 Gewichtsteile 100 Gewichtsteile

30 Gewichtsteile 3 Gewichtsteile

80 Gewichtsteile

Der Anteil des Metallpulvers an allen festen Komponenten beträgt damit:

KM)(Si) 100(Schamotte) + 150(SiO₂) + K)O(Si) + 3 (Toncrdc-Sol...30 χ 0,1) χ KX) = 28%'

Dieses Gemenge wurde in einer Menge von 0,2 kg/m² auf die Oberfläche einer Stahlbramme bei normalen Temperaturen aufgetragen, die so überzogene Bramme 2,5 Stunden bei 1270⁰C gelagert und dann gewalzt

Die oxidationshemmende Schicht wurde in einem Zunderbrechgerüst (Wasserdruck 100 atm) völlig entfernt Der Stahl zeigte nach dem Walzen eine völlig defektfreie Oberfläche. Gewichtsmessungen des gewalzten Produktes ergaben eine Ausbeute von 99,99%. Ein genauso behandelter Stahl, jedoch ohne Oxidationshemmer, ergab nach dem Walzen nur eine Ausbeute von 98,2%, nach optischer Beurteilung zeigte die Oberfläche

60 örtlich Oberflächendefekte infolge beim Walzen eingedrückten Zunders.

Beispiel 3

Es wurde ein Oxidationshemmer hergestellt aus: Montmorillonit 50 Gewichtsteile

SiO₂ 100 Gewichtsteile

Ni-Pulver 50 Gewichtsteile

20%ige kolloidale

Kieselsäurelösung 30 Gewichtsteile

Natrium-Polyacrylat 10 Gewichtsteile

Wasser 90 Gewichtsteile

Π 12

Der Gewichtsanteil von Metallpulver an den festen Komponenten beträgt damit:

50(Ni) 50 (Mont.) + K)O(SiO₂) + 50(Ni) + 6 (kolloidale Kieselsäure.'.'.30~x 0.2) χ 100 = 24% '

Dieses Gemenge wurde in einer Menge von 1,0 kg/m² auf die Brammenoberfläche eines 9% Ni-Stahles aufgebracht und im Warmluftstrom getrocknet; die so überzogene Bramme wurde drei Stunden bei 1230⁰C gelagert und dann gewalzt.

Der oxidationshemmende Überzug wurde von dem Zunderbrechgerüst (Wasserdruck= 150 atm) vollständig von der Brammenoberflächc entfernt; das erhaltene Stahlblech war nach dem Walzen vollständig frei von Oberflächendefekten; Gewichtsmessungen ergaben für das gewalzte Produkt eine Ausbeute von 99,99%. Ein anderes Stahlblech hatte bei Walzen unter gleichen Bedingungen, aber ohne Oxidationshemmer, eine Ausbeute von 98,7 %; es hatte über die ganze Oberfläche verstreute Defekte durch beim Walzen eingedrückten Zunder und mußte auf der ganzen Oberfläche abgeschliffen werden.

Beispiel

Es wurde ein Oxidationshemmer hergestellt aus:

Schamottesteinpulver

SiO₂

Al-Pulver

kolloidale Kieselsäure (fest)

synthetisches Silikat

(Na- Mg· Li(Si₄O₁₀)F₂)

Natrium-Polyacrylat

Wasser

100 Gewichtsteile 100 Gewichtsteile 120 Gewichtsteile 5 Gewichtsteile

5 Gewichtsteile 3 Gewichtsteile etwas

Der Anteil des Metallpulvers an den festen Stoffen beträgt 36,3%.

Beispiel

Es wurde ein Oxidationshemmer hergestellt aus:

Kaolin

SiO₂

Al-Pulver

kolloidale Kieselsäure

synthetisches Silikat

(Na ■ Mg · Li(Si₄O₁₀)F₂)

Polyacrylsäure

Wasser

80 Gewichtsteile 120 Gewichtsteile 100 Gewichtsteile 10 Gewichtsteile

10 Gewichtsteile 5 Gewichtsteile etwas

Der Anteil des Metallpjlvers an den festen Stoffen war 31,2%.

Beispiel

Es wurde ein Oxidationshemmer hergestellt aus:

Dolomit

SiO₂

Ni-Pulver

kolloidale Kieselsäure (fest)

synthetisches Silikat

Wasser

PVA

Der Anteil des Metallpulvers an den festen Stoffen beträgt 303%.

Die Oxidationshemmer der Beispiele 4, 5 und 6 t,o wurden auf verschiedene Stähle jeweils in Mengen von kg/m², 0,5 kg/m² und 0,7 kg/m² aufgetragen. Die Stähle wurden dann gemäß Beispiel 1 behandelt, und es 50 Gewichtsteile 150 Gewichtsteile 100 Gewichtsteile 10 Gewichtsteile

20 Gewichtsteile etwas

10 Gewichtsteile

werden Ergebnisse erzielt, die denen der Beispiele 1 —3 ähnlich sind, jedoch mit noch besserer Ablösbarkeit des Films. Daher konnte eine vollständige (100%) Ablösung schon mit Wasserdrücken von 30-50 atm erreicht werden.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Oxidationshemmer zum Einsatz während des Walzens bei der Stahlherstellung bestehend aus:

(A) 10 bis 200 Gewichtsteile von wenigstens einer der folgenden Substanzen:
Quarzpulver
Kaolin

Magnesiapulver MgO - CrÄ-Feuerfeststoff
Mg - SiOrFeuerfeststoff
Glimmer,

Gewicht des Metallpulver

(B) 10 bis 200 Gewichtsteile Siliciumdioxid (SiO₂)

(C) 10 bis 200 Gewichtsteile von mindestens einem der Metalle Cr, V, Al, Ti, Nb, Ni, Cu in Pulverform,

(D) 5 bis 50 Gewichisteile Kieselgel und/nder Aluminiumhydroxidsol,

(E) 1 bis 20 Gewichtsteile wasserlösliches Harz oder Polymer,