DE2728331C2

DE2728331C2 - Korrosionsbeständige Aluminium-Legierung

Info

Publication number: DE2728331C2
Application number: DE2728331A
Authority: DE
Inventors: William H. Guilford Conn. Anthony; Andrew J. Brock; Damian V. Cheshire Conn. Gullotti
Original assignee: Schweizerische Aluminium AG
Current assignee: Alcan Holdings Switzerland AG
Priority date: 1976-06-24
Filing date: 1977-06-23
Publication date: 1982-06-16
Also published as: NO772205L; ATA443577A; DE2728331A1; NL7706965A; NO144777B; JPS531616A; DK275077A; NO144777C; AT361227B; FR2355921A1; GB1568170A; IT1080610B

Description

Die Erfindung betrifft eine korrosionsbeständige Aluminium-Legierung sowie die Verwendung dieser Legierung.

Beim Herstellen elektrischer Primärelemente mit festen Elektrolyten wird als Anodenmaterial häufig Zink verwendet, z. B. in gewöhnlichen Taschenlampenbatterien. Es sind zahlreiche Vorschläge gemacht worden, mit welchen Zink als Anodenmaterial von Trockenelementen durch Aluminium oder Aluminiumlegierungen ersetzt werden soll, damit die zahlreichen vorteilhaften Eigenschaften von Aluminium' und Aluminiumlegierungen ausgenützt werden können. Aluminium und Aluminiumlegierungen sind im allgemeinen billiger als Zink. Weil die Zinkvorräte immer knapper werden, ist zu erwarten, daß sich dieser Preisunterschied noch erhöhen wird. Aluminium und Aluminiumlegierungen lassen sich auch leichter zu dünnen Blechen verarbeiten, z. B. zu Batteriegehäuse oder Behältern von Trockenzellen.

Trockenzellenbatterien, welche Aluminium, Aluminium-Zink-Legierungen oder andere Aluminiumlegierungen als Anodenmaterial enthalten, haben jedoch zahlreiche bedeutsame Nachteile. Solche Elemente machen es im allgemeinen erforderlich, daß im Batteriebehälter eine semipermeable Membran angebracht werden muß, um die Bildung von größeren Mengen von Wasserstoff, welcher aus der Reaktion zwischen dem Aluminium und dem Elektrolyten in der Trockenzellenbatterie entsteht, zu verhindern. Behälter für Trockenzellenbatterien, welche aus normalen handelsüblichen Aluminiumlegierungen, wie Legierung 1100 (Aluminium Association) hergestellt worden sind, werden beim Einsatz einer nicht tolerierbaren Entwicklung von Wasserstoff unterworfen. Eine solche Wasserstoffentwicklung bewirkt, daß die Batteriebehälter entweder anschwellen oder, unter extremen Bedingungen, bersten. Keiner der beiden Nachteile ist für den Verbraucher annehmbar, weil eine aufgeblähte Batterie gewöhnlich nicht mehr aus der Vorrichtung, in welche sie eingesetzt worden ist, entnommen werden kann, und eine geborstene Batterie kann den Verbraucher gefährlichen korrosiven Chemikalien aussetzen.

Wie oben erwähnt, hat diese Wasserstoffentwicklung

ίο ein Problem erbracht, das durch die Verwendung einer semipermeableii Membran im Batteriegehäuse, weiche das Elektrolytmaterial vom Aluminium des Anodenbehälters fernhält, zu lösen versucht worden ist Eine solche Lösung ist jedoch mit den handelsüblichen Legierungen aus Aluminium nicht erfolgreich gewesen. Verbundwerkstoffe, welche verwendet worden sind, um den mit der Gasentwicklung verbundenen Nachteil zu überwinden, sind nicht erfolgreich gewesen und außerdem recht teuer.

Die Entwicklung von gasförmigem Wasserstoff resultiert aus dem lokalen Angriff des in der Zelle verwendeten Elektrolyten auf die Aluminiumlegierung — beispielsweise die Anode — und stellt somit ein klassisches Beispiel der Korrosion des Aluminiums dar.

Aus diesem Grunde weist eine Legierung, die in diesem Zusammenhang eine reduzierte Wasserstoffentwicklung zeigt, ganz allgemein eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit auf. Diese verbesserte Korrosionsbeständigkeit ermöglicht den Einsatz der Legierung auch in anderen Anwendungsgebieten, in denen eine hohe Korrosionsbeständigkeit gefordert wird.

Aus FR 9 77 514 sind Al-Legierungen aus mehr als 0 bis weniger als 1% Fe, mehr als 0,1 bis weniger als 5% Si, mehr als 0,1 bis weniger als 3% Mg sowie insgesamt 03 bis 4% Pb, Sn und Cd und Aluminium als Rest bekannt, die bei Abwesenheit härtender Elemente, wie Zink, bemerkenswert korrosionsbeständig sind.

Es ist Aufgabe der Erfindung, eine verbesserte Al-Legierung zu schaffen, die insbesondere als elektrisches Primärelement eingesetzt werden kann sowie besonders wirtschaftlich herzustellen ist

Diese Aufgabe wird durch eine Aluminium-Legierung gelöst, die aus 0,5 bis 1% Magnesium, 0,5 bis 1% Zink, 0,001 bis 0,1% Eisen, 0,001 bis 0,1% Silizium sowie mindestens einem der Elemente Cadmium, Zinn oder Blei und Reinaluminium als Rest besteht, wobei der Gehalt an Cadmium und Zinn zwischen je 0,05 und 0,3% und der Gehalt an Blei zwischen 0,01 und 0,2% liegt

Vorzugsweise liegt der Gehalt an Cadmium bzw. Zinn

so zwischen je 0,05 und 0,15%, derjenige von Blei zwischen 0,02 und 0,1%.

Als besonders günstig hat sich im Rahmen der Erfindung die Verwendung dieser Legierung für elektrische Primärelemente mit einer Anode aus dieser Legierung, die gleichzeitig als Behälter für das Primärelement dienen kann, einer Kathode und einem festen Elektrolyten erwiesen. Außerdem kann die erfindungsgemäße Legierung vorteilhafterweise als Opferanode Verwendung finden.

6ö Bei der Erfindung wird Reinaluminium zur Legierungsherstellung verwendet Dieses Aluminium enthält im allgemeinen 0,001 bis 0,1% Silizium und 0,001 bis 0,1% Eisen.
Die in der Erfindung verwendeten Legierungen können zusätzlich zu den erwähnten Elementen weitere zulässige Beimengungen enthalten, welche normalerweise in handelsüblichem Aluminium gefunden werden. Diese anderen Elemente können auch zur verwendeten

Legierung hinzugegeben werden, um besonders wünschenswerte Eigenschaften zu erzielen. Diese Komponenten sollten jedoch auf Gehalte beschränkt werden, welche die anodische Wirksamkeit der Legierung nicht beeinträchtigen können, indem die Lokalkorrosion der Anode durch die Bildung von kathodischen Sekundärphasenpartikeln gefördert wird.

Für ein Trockenelement kann jede geeignete Kathode verwendet werden, z. B, können konventionelle Kohle- oder Graphitkathoden eingesetzt werden. Diese Kathoden werden vorzugsweise mit einem konventionellen kathodischen Depolarisator, wie Mangandioxid, verwendet.

Für ein elektrisches Primärelement können die für Trockenzellen bekannten verschiedenartigen Elektrolyte zweckdienlich eingesetzt werden. Aluminiumchlorid ist für die erfindungsgemäß verwendeten Primärelemente der bevorzugte Elektrolyt Die in Primärelementen aus Zink verwendeten Elektrolyte, Ammoniumchlorid und Zinkchlorid, wären in Aluminium-Primärzellen wegen der Abwesenheit der Aluminiumionen korrosiver.

Korrosionsfeste Aluminiumlegierungen gemäß der Erfindung, die für andere Zwecke eingesetzt werden, z. B. für Wassererhitzer, haben die gleiche Legierungszusa mmensetzung.

Aluminiumlegierungen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können sowohl nach bekannten Verfahren als auch nach dem besonders vorteilhaften folgenden Verarbeitungsverfahren hergestellt und verarbeitet werden:

Die Legierung wird horizontal oder vertikal zu Barren vergossen, die gegebenenfalls in zur weiteren Verarbeitung geeignete Längen unterteilt werden. Die Formate werden während 4 bis 30 Stunden bei 565,6 bis 600° C geglüht und anschließend, vorzugsweise mit Wasser, rasch abgekühlt Die weitere Verarbeitung erfolgt durch Warmwalzen bei 454,4 bis 537,8° C mit einer Dickenreduktion von etwa 20% pro Walzstich bis auf eine Dwke von ungefähr 5,1 mm. Die Platten werden anschließend durch Kaltwalzen mit einer Dickenreduktion von ungefähr 20% pro Walzstich bis auf etwa 2,5 mm weiter verformt

Nach diesem Verfahrensschritt hat es sich als günstig erwiesen, eine Glühung bei 3983 bis 565,6° C während 5 bis 30 Minuten, vorzugsweise 15 Minuten, bei 510°C vorzunehmen. Die geglühten Bleche werden nun auf die gewünschte Enddicke, vorzugsweise etwa 0,51 mm, kaltgewalzt Nach dem letzten Walzschritt können die Bleche während 1 bis 2ύ Min. einer weiteren Wärmebehandlung bis zu 426,7° C unterzogen werden.

Die einzige Figur zeigt schematisch eine teilweise im Schnitt dargestellte Apparatur zur Messung der Wasserstoffentwicklung von Aluminiumlegierungen während der galvanostatischen Polarisation.

Diese Apparatur wird auch dazu verwendet das Elektrodenpotential der Proben aus der Aluminiumlegierung als Maß für die Trockenzeüenspannung zu messen, welche zur Verfügung stünde, wenn die Legierungen als Batteriegehäuse verwendet würden.

Die Probe 1 besteht aus einem rechteckigen Stück Blech, das aus den Versuchslegierungen aus Aluminium hergestellt ist Ein isolierter Leiterdraht 2 aus Kupfer wird von der Probe 1 zu einer Klemme 3 der Gegenelektrode eines Potentiostaten 4 geführt Der isolierte Leiterdraht 2 aus Kupfer und die Ecken der Probe 1 werden mit einem elektrisch isolierenden Lack abgedeckt, wobei genau 10 cm² der rechteckigen Probe

I aus der Aluminiumlegierung unbedeckt gelassen werden.

Die Probe 1 wird in einer Nut eines Gummistopfens 5 eingespannt, welcher sich am Boden einer Glasschale 6 befindet In letztere wird eine netzförmige Kathode 7 aus Platin so eingeführt, daß das Netz die Probe 1 umgibt Diese Kathode wird mit einer Bezugsklemme & des Potentiostaten 4 verbunden.

Die Glasschale 6 wird mit einer 124%igen Aluminiumchloridlösung 9 gefüllt bis die Probe 1 ca. 4 cm unterhalb der Oberfläche der Lösung 9 liegt Gesättigtes Kalomel (Hg₂Cb) 10 wird in einen Glasscheidetrichter

II gefüllt, welcher seinerseits mit einem Kapillarrohr 13 verbunden ist das 1,5 mm von der Probenoberfläche entfernt endet Ein zwischen dem Scheidetrichter 11 und dem Kapillarrohr 13 angebrachter Glashahn 12 wird durch eine mit elektrisch leitfähigem Natriumchlorid und Bentonit gemischte Agaraufschlämmung geschmiert Zwischen jener Bezugsklemme 8 und einer Arbeitsklemme 14 des Potent*';3taten 4 ist ein elektrischer Widerstand 20 von 17Ohm angebracht Eine Glasbürette 15 mit einem auf das untere Ende geschmolzenen Glastrichter 16 wird über der Probe 1 angebracht

Die Luft wird aus der Glasbürette t5 gepumpt bis diese ganz mit Lösung 9 aus der Glasschale 6 gefüllt ist In diesem Moment wird der Hahn 17 am oberen Ende der Bürette 15 geschlossen. Ein mit dem Kalomel 10 abgeschirmter Elektrodenleiterdraht 18 wird mit der positiven Seite eines Elektrometers 19 verbunden, das mit einem koaxialen Leiterdraht ausgerüstet ist Die Schutzabschirmung dieses koaxialen Leiterdrahtes wird zwischen der Probe 1 und der Klemme 3 mit dem isolierten Leiterdraht 2 verbunden.

Die Funktionsweise der Apparatur, die Vorteilhaftigkeit der Legierung sowie die durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Legierung auf der Basis von Aluminium erreichten Verbesserungen werden durch die folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert

Beispiel 1

Eine Aluminiumlegierung mit 1,0% Zink, 0,5% Magnesium und 0,1% Cadmium sowie den üblichen Verunreinigungen wird durch Stranggießen zu einem Barren vergossen. Nach einer Wärmebehandlung während 24 Stunden bei 593,3⁰C und anschließendem Abkühlen mit Wasser werden auf beiden Querseiten des Barrens 63,5 mm abgetrennt Der so beschnittene Barren wird bei 482£*C mit 20% Querschnittsverniinderung auf eine Dicke von 5,1 mm und anschließend ebenfalls mit 20% Querschnittsverminderung kalt auf 2,5 mm abgewakt Nach einer Wärmebehandlung während 15 Minuten bei einer Ofentemperatur von 510° C wird die Platte auf eine Dicke von 0,51 mm kaltgewalzt und in drei Proben unterteilt. Die Proben werden folgende ,1 Wärmebehandlungen unterworfen:

Probe 1:
Probe 2:
Probe 3:

15 Minuten bei 65,6° C
15 Minuten bfci 315,6° C
5 Minuten bei 371,1° C

Mit der in der Figur gezeigten Testapparatur wird die Wasserstoffentwicklung an den Proben bestimmt Die Resultate sind in Tabelle 1 aufgelistet

5 6

Tabelle I

Einfluß der abschließenden Wärmebehandlung auf die Wasserstoffentwicklung

Probe Wärmebchandlungsbedingungen Wasserstoffenlwicklung (ccm/IOcm²)

3 Stunden unter 1 Stunde ohne Strombelastung Strombelastung

65,6 C/15 Min.	15,4	0,3
315,6 C/15Min.	16,3	0,3
371,1 C75Min.	14.2	1.2

Die Resultate zeigen, daß die Legierung einer abschließenden Wärmebehandlung bei 65,6° C oder bei 315,6°C unterworfen werden kann, ohne Erhöhung der Wasserstoffproduktion bei fehlender Strombelastung. Weiter ist festzustellen, daß die bei 371,PC wärmebehandelte Probe 3 gegenüber den bei tieferen Temperaturen behandelten Proben 1 und 2 unter Strombelastung eine geringere Wasserstoffproduktion zeigt.

Beispiel 2

Eine Serie von Aluminiumlegierungen, deren Zusammensetzung in Tabelle 2 gezeigt wird, werden als sogenannte Durville-Barren — also im Kippgießverfahren hergestellte Barren — vergossen und enthalten neben Aluminium 0,03 bis 0,06% Eisen und 0,03 bis 0,06% Silizium. Die Barren werden während 24 Stunden bei 593⁰C homogenisiert und dann mit Wasser abgeschreckt. Die Barren werden auf beiden Seiten auf eine Dicke von 38 mm abgefräst. Die Metallplatten werden anschließend mit Stichabnahmen von 20% auf 2,5 mm warm und dann auf eine Enddicke von 0,45 mm kalt abgewalzt.

Tabelle 2

Zusammensetzung der Versuchslegierungen (Rest im wesentlichen Aluminium)

Legierung "·. Cadmium	Vergleichslegierungen	"■· Zinn	'- Blei	"< Zink	% Magnesium
al	-
Λ	0.2	-	-	-	-
B	-	-	-	-	-
C	-	-	-	1.0	0,5
D	0.1	-	-	0.5	1.0
E	-	-	-	0.5	2,5
F	0.1	-	-	0.5	2.5
G	-	-	-	0.5	5.0
H	-	-	-	0.5	5,0
I	-	0.2	-	-	-
J	-	0.1	-	1.7	2.5
K	-	-	-	1.7	2.5
L	erfindungsgemäße Legierungen	-	0.1	-	-
b)	0,2
M	0.1	-	-	1.0	0,5
N	0.1	-	-	1,0	0,5
O	-	-	-	0.5	1,0
P	-	0,1	-	0,5	1,0
Q	-	0.1	-	1,0	0,5
R	-	0,1	0.03	1,0	0,5
S		-	0.03	1.0	OJ
		Beispiel 3

Die in Beispiel 2 beschriebenen blechförmigen Proben werden entfettet und einzeln in die in der Figur gezeigte Apparatur eingesetzt Der Potentiostat und das Elektrometer der Apparatur werden eingeschaltet und so geeicht, daß der durch die galvanische Zelle, bestehend aus dem Probeblech, dem Elektrolyten und

der Platin-Gitterkathode, fließende elektrische Strom genau 100 mA beträgt. Der während 3 Stunden in einer mit Strom belasteten galvanischen Zelle und ansehlie-

Bend während I Stunde ohne Strombelastung entwikkelte Wasserstoff wird gemessen; die Resultate sind in Tabelle 3 dargestellt.

Tabelle .1

Anodcnleistung mit und ohne Strombclastung

Legierung Drei Stunden mit Slrombelaslung	Wasserstoff-Entwicklung	Elektroden-Potential
	(cm¹)	(Voll)
	Ve rgl ei disk gierungen
a)	27.7	--0,5.V)
Λ	18.0	-0.629
H	16.1	-0,660
Γ	Μ.Λ	"O,5v8
i)	15.1	-0,614
1-	14.7	-0.580
I	16.2	-0.607
(i	14.5	-0.608
Il	l^l>.0	-0.594
I	23.4	-0.710
J	26.5	-0.698
K	I¹U	-0.672
L	erfind ungsgemiiße Legierungen
h)	14.7	-0.667
M	14.2	-0.668
N	15.9	-0.600
O	16.5	-0.576
I¹	14.4	-0.654
<J	14.6	-0.668
R	16.1	-0.679
S

Eine Stunde ohne Strombelastung Wasserstoff-Entwicklung

1.9 1.4 1.5 0.2 0.5 0,5 0,6 0.2 6.0 4.5 5.6 0.7

1.9 1.2 0,6 2.4 1.9 2.6 1.8

Demnach zeigen erfindungsgemäß zusammengesetzte Al-Legierungen eine geringere Wasserstoffentwicklung als jene Legierungen, deren Gehalt an Cadmium. Zinn und Blei außerhalb der erfindungsgemäß beanspruchten Werte liegt. Selbst wenn einige Vergleichslegierungen niedrigere Werte für die Wasserstoffentwicklung zeigen, weisen die Vergleichslegierungen ein niedrigeres Elektrodenpotential auf.

Selbst wenn Aluminium-Zink-Magnesium-Legierungen der 7000-Serie der Aluminium Association bekannt sind, so ist der für eine niedrige Wasserstoffentwicklung als notwendig gefundene eingeschränkte Zinkgehalt in keiner handelsüblichen Aluminiumlegierung nachgewiesen worden. Die in Beispiel 2 und 3 dargestellten Daten zeigen, daß die in einem elektrischen Primärelement verwendete Legierung eine Kombination von niedriger Wasserstoffentwicklung und hohem Elektrodenpotential aufweist.

Beispiel 4

Eine Aluminiumlegierung mit 1,0% Zink, 0,5% Magnesium und 0,1 % Zinn wird zu einer Opferanode für einen Warmwassererhitzer verformt Die Leistung dieser Legierung, deren Gehalt an Legierungskomponenten im erfindungsgemäßen Bereich liegt, wird mit der Leistung einer Anode, die aus der Aluminium Association-Legierung 8020 (bis zu 0,06% Si, bis zu 0,10% Fe, 0,16 bis 0.22% Sn, 0,10 bis 0,20% Bi, 0,003 bis 0,01 % B, wenigstens 0,01 % Ga, bis zu 0,03% Mg, bis zu 0,004% Ti sowie bis zu je 0,005% Cu, Mg, Cr, Ni und Zn) besteht verglichen. Beide Anoden werden während eines zwei Wochen dauernden Versuchs in einen Warmwassererhitzer mit Wasser von 43 ± 28° C angebracht Während des Versuchs hat der Warmwassererhitzer ungefähr 3801 heißes Wasser pro Tag geliefert Der Gewichtsverlust sowie die gesamte Coulomb'sche Ausgangsleistung jeder Anode wird gemessen, und der Wirkungsgrad für jede Anode entsprechend der Coulomb'schen Ausgangsleistung für jeden Gewichtsverlust bestimmt Die Ergebnisse für jede Anode werden in Tabelle 4 gezeigt

IO

Tabelle 4 Vergleich des Wirkungsgrades heißem Wasser	Gewichts verlust ic)	der Coulomb'	sehen Ausgangsleistung von	Totale Coulomb's Ausgangs leistung (A ■ see)	Anoden aus Aluminiumlegierungen in	Theoretischer Wirkungsgrad
Anode	3,30 0,948	Mittlerer Strom (mA)	Mittlere Stromdichte (mA/cm²)	19,112 7,039	Ausgangs- che leistung (Ah/g)	54 70
AA 8020 Al mit: Zn - 1% Sn -0,1% Mg - 0,5% (Nominal)	15,8 5,8	0,033 0,019	1,61 2,07

Tabelle 4 zeigt, daß die erfindungsgemäße Anode einen höheren Wirkungsgrad und einen größeren Widerstand gegen Gewichtsverlust aufweist als das üblicherweise für diesen Zweck verwendete Material.

Aus den Beispielen ist zu ersehen, daß das

Anodenmaterial für Primärelemente und andere Anwendungszwecke Vorteile bietet, welche denjenigen von gegenwärtig für den gleichen Zweck eingesetzten Materialien überlegen sind.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche;

1. Korrosionsbeständige Aluminium-Legierung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 0,5 bis 1% Magnesium, 0,5 bis 1% Zink, 0,001 bis 0,1% Eisen, 0,001 bis 0,1% Silizium sowie mindestens einem der Elemente Cadmium, Zinn oder Blei und Reinaluminium als Rest besteht, wobei der Gehalt an Cadmium und Zinn zwischen je 0,05 und 0,3% und der Gehalt an Blei zwischen 0,01 und 0,2% liegt

2. Aluminiumlegierung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Cadmium bzw. Zinn zwischen je 0,05 und 0,15%.

3. Aluminiumlegierung nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Blei zwischen 0,02 und 0,1%.

4. Verwendung einer Aluminiumlegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, für elektrische Primärelemente mit einer Anode aus dieser Legierung, die gleichzeitig als Behälter für das Primärelement dienen kann, einer Kathode und einem festen Elektrolyten.

5. Verwendung einer Aluminiumlegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 als Opferanode.