DE2727314B2 - Feuerfester Gegenstand - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft einen Graphit, Kohlenstoff und Siliciumcarbid enthaltenden feuerfesten Gegenstand
zum Auskleiden von metallurgischen öfen. Gießformen und -rinnen.
Es ist bekannt, zum Auskleiden metallurgischer öfen,
wie Hochöfen zur Erzeugung von Roheisen, und als Futter für Gießformen, Gieürinnen, Tiegel und dergleichen,
siliciumcarbidhaltige Blöcke oder Steine und in situ verformbare Massen, die im folgenden als feuerfeste
Gegenstände bezeichnet werden, zu verwenden. Obgleich feuerfeste Auskleidungen entsprechend dem
breiten Verwendungsbereich im einzelnen sehr verschiedenen Anforderungen genügen müssen, werden
bestimmte Eigenschaften, wie Festigkeit bei hohen Temperaturen, Korrosions- und Oxidationsbeständigkeit
unabhängig von dem jeweiligen Verwendungszweck verlangt, für die als Hochofenzustellung verwendeten
Blöcke zusätzlich eine möglichst hohe Wärmeleitfähigkeit. Ausschließlich aus Siliciumcarbid bestehende
feuerfeste Gegenstände erfüllen diese Forderungen nicht befriedigend. In Luft unterliegt Siliciumcarbid bei
Temperaturen oberhalb von etwa 1000° C einer oxidativen Zersetzung, wobei als Reaktionsprodukt
Cristobalit entsteht, das ein größeres spezifisches Volumen aufweist und eine fortschreitende Auflockerung
des Körpergefüges bewirkt. Mit Ton gebundene Siliciumcarbidsteine zerfallen unter dem aggressiven
Angriff von Hochofenschlacken; die Beständigkeit von Siliciumcarbidsteinen mit Siliciumnitrid- und Siliciumoxinitridbindung
ist nur geringfügig besser, obgleich die einzelnen, den Körper aufbauenden Siliciumcarbidkörner
besonders gegen alkalische Schlacken ijut beständig sind. Graphit und Siliciumcarbid enthaltende feuerfeste
Gegenstände weisen eine bessere Beständigkeit gegen Schlacken und flüchtige Alkalien auf. sie sind jedoch in
einer oxidierenden Atmosphäre nur begrenzt beständig.
Durch die deutsche Offenlegungsschrift 21 64 301 ist ein feuerfestes Material bekannt, das neben Graphit und
Siliciumcarbid Aluminiumoxid enthält. Das etwa 10-38 Gew.-% Graphit, 60-80 Gew.-°/o Aluminiumoxid
und 2-18Gew.-% Siliciumcarbid enthaltende Material ist gegen gasförmige Oxidationsmittel und
schmelzflüssige Schlacken und Metalle weitgehend beständig, durch den verhältnismäßig hohen
Aluminiumoxidgehalt ist jedoch die Wärmeleitfähigkeit relativ klein und genügt wie die Temperaturwechselbeständigkeit
nicht allen Anforderungen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen für die Auskleidung von metallurgischen öfen, Gießformen
und Gießrinnen geeigneten feuerfesten Gegenstand zu schaffen, der die genannten Nachteile nicht aufweist,
gegen Schlacken, Alkalien und gasförmige Oxidationsmittel beständig ist und eine besonders hohe Wärmeleitfähigkeit
und Beständigkeit gegen schroffe Temperaturänderungen aufweist.
Die Aufgabe wird mit einem Graphit, Kohlenstoff und Siliciumcarbid enthaltenden feuerfesten Gegenstand
der eingangs genannten Art gelöst, der 10 — 30 Gew.-%
Siliciumnitrid enthält
Der feuerfeste Gegenstand enthält bevorzugt 5-60Gew.-% Graphit, 10-65Gew.-°/o Kohlenstoff,
10-35 Gew.-% Siliciumcarbid und 10-30Gew.-% Siliciumnitrid. Die Summe der Bestandteile Siliciumcarbid
und Siliciumnitrid beträgt bevorzugt 30 — 50 Gew.-%. Nach einer weiteren Ausgestaltung der
Erfindung ist die Korngröße des Siliciumnitrids <0,l mm.
Unter Graphit im Sinne der Erfindung ist Naturgraphit und Elektrographit zu verstehen. Unter Kohlenstoff
werden die nichtgraphiiischen Komponenten, wie Kokse, Anthrazit, Ruß und der durch Pyrolyse des
Bindemittels gebildete Binderkoks verstanden. Zur Herstellung der feuerfesten Gegenstände werden die
Graphit- und Kohlenstoffarten in körniger oder pulveriger Form mit Siliciumcarbid und feinteiligem
Siliciumnitrid gemischt, das Gemisch mit einem carbonisierbaren Bindemittel, wie Teere, Teerpeche,
Kunstharze oder Gemische dieser Stoffe, insbesondere mit Teerpechen, versetzt und das Gemisch gegebenenfalls
bei einer erhöhten Temperatur durch Pressen, Rütteln oder Stampfen zu dem gewünschten Gegenstand
geformt. Zur Carbonisierung des Bindemittels werden die Formlinge in einer inerten oder reduzierenden
Atmosphäre auf eine Temperatur im Bereich von etwa 800- 13000C erhitzt. Nach einer anderen Ausführungsfor.n
wird das plastische Gemisch direkt in die auszukleidenden Öfen, Gießformen und dergleichen
zum Beispiel als Futter eingestampft, wobei die Pyrolyse des Bindemittels in situ durch die Ofenwärme erfolgt.
Die Gesamtmenge an Graphit beträgt vorzugsweise 5-60Gew.-%; graphitfreie Massen weisen eine
schlechtere Beständigkeit gegen schnelle Temperaturänderungen auf, während die Beständigkeit besonders
gegen den Angriff oxidierender Gase und korrodierender Schlacken oberhalb dieser Grenze abnimmt.
Zweckmäßig liegt ein Teil des Graphits in körniger Form vor, etwa mit einer Korngröße bis 5 mm, und ein
änderet- Teil als Staub mit einer Korngröße <0,l mm.
Die gesamte Kc-hlensloffmenge einschließlich des durch
Pvrolyse gebildeten Bindemittelkokses beträgt bevorzugt 10 — 65 Gew.-%; höhere Mengenanteile vermindern
besonders die Wärmeleitfähigkeit des feuerfesten Gegenstandes, während Gegenstände mit einem kleineren
Mengenanteil Kohlenstoff eine nicht immer ausreichende mechanische Festigkeit aufweisen. Die
Summe der Mengenanteile Kohlenstoff und Graphit ist vorzugsweise 55 — 65 Gew.-°/n, wobei der Graphitanteil
zweckmäßig überwiegt.
Das Siliciumcarbid, das in dem feuerfesten Gegenstand
in einer etwas feineren Körnung vorliegt. /.. B. in einer Korngröße von 0,5-2 mm. ist vorzugsweise in
einer Menge von 10—35 Gew-% zugesetzt. In diesem
Konzentrationsbereich entsteht in einer oxidativ wirkenden Atmosphäre als Reaktionsprodukt Siliciumdioxid,
das an der Oberfläche des Körpers einen dünnen glasartigen Film bildet, der eine Oxidation des Graphits
und Kohlenstoffs verhindert, ohne de P eine Zerstörung
des Körpergefüges eintritt Ein Mengenanteil <10% vermindert die Schutzwirkung, da der glasartige Film
unter diesen Bedingungen die Oberfläche des feuerfesten Körpers nicht vollständig bedeckt Mengenanteile
> 35 Gew. % sind insoweit nachteilig, als die Beständigkeit
gegen schmelzflüssige Metalle verringert wird.
Erfindungsgemäße feuerfeste Gegenstände enthalten 10 —30Gew.-°/o Siliciumnitrid, bevorzugt in einer
Korngröße <0,l mm, das gleichmäßig in dem feuerfesten Gegenstand dispergiert ist. Geeignet sind auch
technische Siliciumnitrid-Sorten, die als Verunreinigung beispielsweise einige Prozent Eisen und Eisensilicid
enthalten. Durch den Siliciumnitridgehalt wird das Benetzungsverhalten der feuerfesten Gegenstände
derartig verbessert, daß die Oberfläche nicht durch schmelzflüssige Schlacken benetzt wird. Der korrosionsbedingte
Verschleiß ist entsprechend außerordentlich gering. Diese Erkenntnis ist insoweit überraschend,
als mit Siliciumnitrid gebundene Siliciumcarbidsteine dem aggressiven Angriff von Hochofenschlacken nicht
standhalten.
Der erforderliche Bindemittelgehalt, der zur Herstellung der feuerfesten Gegenstände verwendeten Gemische
wird im wesentlichen durch die Kornfeinheit der einzelnen Komponenten und die für das jeweilige
Formgebungsverfahren erforderliche Plastizität der Masse bestimmt. Im allgemeinen beträgt der Bindemittelgehalt
15 bis 25 Teile bezogen auf 100 Teile Trockenstoff. Ein zu geringer Bindemittelgehalt beeinträchtigt
die mechanische Festigkeit der feuerfesten Körper und zu hohe Bindemiuelgehaite erschweren die
Carbonisierung und führen zu einer unerwünscht großen Porosität, die gegebenenfalls durch eine
besondere Imprägnierbehandlung verringert werden muß.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert, unter Bezugnahme auf
Tabellen und eines temären Diagramms des Systems (SiC+ Si3N4)-Graphit-Kohlenstoff.
Feuerfeste Gegenstände nach der Erfindung weisen bevorzugt eine durch das schraffierte Vieleck in der
Figur gekennzeichnete Zusammensetzung auf. Für Vergleichsversuche wurden Körper bzw. Stampfmassen
der Zusammensetzung A, B, C in der Figur hergestellt und dabei die in der Tabelle I dargestellten Mischungen
verarbeitet.
Rohdichte 1,67
Biegefestigkeit 6,7
Druckfestigkeit 18,5
therm. Ausdehnungskoeffizient 2,9
Wärmeleitfähigkeit 16
Siliciumcarbid
Siliciumnitrid
Graphit
Anthrazit
Petrolkoks
Siliciumnitrid
Graphit
Anthrazit
Petrolkoks
Bindemittel
15
30
55
30
55
15
30
10
45
30
10
45
15
20
37
20
37
28
100
23
23
100
19
100 Teile
17 Teile
17 Teile
In der Tabelle H sind die Korngrößen der einzelnen Komponenten wiedergegeben.
Siliciumnitrid
Siliciumcarbid
Graphit
Anthrazit
Petrolkoks
0-0,1 μιτι
0,5-2,0
0,06-4,0
0,06-4.0
0,5-2,0
Als Bindemittel wurden Steinkohlenteerpeche mit einem Erweichungspunkt nach Kraemer-Sarnow von
80c C für die Masse A, B, C verwendet.
Feststoffe und Bindemittel wurden in einem Knetniischer
bei einer Temperatur von 120— 140°C gemischt und die Gemische teils durch Gesenkpressen — Probe
B, C — und durch Vibrationsverdichtung — Probe A — zu Körpern geformt. Das Bindemittel wurde durch
Erhitzen der Körper in einer reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur bis etwa 1200°C pyroiysiert.
Für einen durchschnittlichen Koksrückstand von ca. 60% errechnen s,ch die in der Tabelle III dargestellten
Zusammensetzungen der feuerfesten Gegenstände.
Siliciumcarbid
+ Siliciumnitrid
Graphit
Kohlenstoff
+ Siliciumnitrid
Graphit
Kohlenstoff
39.5
48,2
12,3
12,3
100,0
40,5
9,0
50,5
50,5
31,8
33,7
34,5
100,0
100,0%
Tabelle IV zeigt verschiedene physikalische Eigenschaften der gebrannten feuerfesten Gegenstände nach
der Erfindung und diejenigen eines feuerfesten Materials aus Siliciumcarbid-Grap/iit (E).
B | 1,75 | C | 1.72 | E | 1,87 | g/cm1 |
12,1 | 10,0 | 6,5 | N/mm- | |||
49,9 | 32,1 | 22,0 | N/mm2 | |||
3,0 | 3,0 | 3,3 | 10"/K | |||
7 | 13 | 11 | W/m K | |||
Die Beständigkeit gegen den Angriff von Alkalien wurde nach der ASTM-Vorschrift C 454-62, überarbeitet
1971, die Temperaiurwechselbesiandigkeii durch
Abschrecken der auf 1300 C erhitzten Probckörper in
Wasser und zyklischer Wiederholung des Krhit/ens und Abschreckens bis zur Bildung sichtbarer Risse bestimmt.
Die Ergebnisse sind im Vergleich mit herkömmlichen Kohlenstoff- und Graphitsteinen (F und G) in der
Tabelle V dargestellt.
Tabelle V | 5 | 8 | 27 | 27 | 31 | 4 | E |
A | >8 9 |
C | 7 8 |
||||
Alkalibeständigkeit Temperaturwechsel beständigkeit |
> | > | >8 ■10 |
||||
>8 •10 |
|||||||
1 2 Zyklen
5 > 10 Zyklen
Ein merklicher Verlust durch Oxidation war unter den hende Beständigkeit der feuerfesten Gegenstände A, B,
Versuchsbedingungen nur bei der Probe F zu beobach- ι ο C, die von den Schmelzen nicht benetzt wurden. Die
ten. Vergleichende Versuche mit schmelzflüssigem Vergleichsproben E, F und G waren erheblich
Roheisen und Hochofenschlacken ergaben eine weitge- korrodiert.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen.
Claims (4)
1. Graphit, Kohlenstoff und Siliciumcarbid enthaltender
feuerfester Gegenstand zum Auskleiden von metallurgischen öfen, Gießformen und -rinnen,
gekennzeichnet durch einen Gehalt von 10-30 Gew.-°/o Siliciumnitrid.
Z Feuerfester Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand ι ο
5-60Gew.-% Graphit, 10-65 Gew.-% Kohlenstoff, 10—35 Gew.-% Siliciumcarbid und
10-30 Gew.-% Siliciumnitrid enthält
3. Feuerfester Gegenstand nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe der is
Komponenten Siliciumcarbid und Siliciumnitrid 30-50 Gcw.-% beträgt.
4. Feuerfester Gegenstand nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Korngröße des
Siliciumnitrid <0,l mm ist.
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