DE2723187A1 - Bis-(hyxrocarbylsulfonyl)-carbohydrazide, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung als treibmittel - Google Patents
Bis-(hyxrocarbylsulfonyl)-carbohydrazide, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung als treibmittelInfo
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Description
Patentanwälte: Dipl.-Ing. Tiedtke
Dipl.-Chem. Bühling Dipl.-Ing. Kinne
Dipl.-Ing. Grupe
Bavariaring 4, Postfach 202403
8000 München 2
Tel.: (0 89)53 96 53-56 Telex:5 24 845tipat
cable. Germaniapatent München
23. Mai 1977
B 8155 case F-5330
Uniroyal, Inc. New York, N.Y. 1OO2O/USA
Bis-(hyxrocarbylsulfonyl)-carbohydrazide,
Verfahren zu deren Herstellung und ihre
Verwendung als Treibmittel
Verfahren zu deren Herstellung und ihre
Verwendung als Treibmittel
709849/0991
S 2723Ί87
- Jf-
B 8155
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von zellenartigen bzw. zellenförmigen Materialien. Insbesondere
betrifft die Erfindung die Anwendung von gewissen Verbindungen als Treibmittel für Kautschuke und Kunststoffe.
Die Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß gewisse Hydrocarbylsulfonylcarbohydrazid-Verbindungen
wertvolle Treibmittel bei der Herstellung von zellenförmigen Polymermaterialien sind. Ferner betrifft die Erfindung einige neue
Verbindungen, die für diese Zwecke geeignet sind.
Die Anwendung von hitzempfindlichen organischen Stickstoffverbindungen als Treibmittel für zellenförmige
Polymere ist bekannt. Beispielsweise ist Azodicarbonamid (Zersetzungspunkt etwa 200°C) verbreitet als Treibmittel
für Kautschuke und Kunststoffe angewandt worden. Andere organische Stickstoffverbindungen sind verwendet worden,
einschließlich der folgenden:
Oxybis-(benzolsulfonylhydrazid) (Zers.16O0C)
(U.S.Patent 2 552 065)
p-Toluolsulfonylsemicarbazid (Zers.235°C) (U.S.Patent 2 491 709)
p-Toluolsulfonylsemicarbazid (Zers.235°C) (U.S.Patent 2 491 709)
N, N'-Dinitroso-N,N'-dimethylterephthalamid (Zers.
900C) ( Fuller,H.R., Ind. Eng. Chem. 491 722 (1957).
Wie ersichtlich variieren die Temperaturen, bei welchen diese verschiedenen Verbindungen Gas erzeugen, über
einen weiten Bereich und wie man erwarten kann, sind die Anwendungen, bei denen jeder Typ verwendet werden kann,
auf die besonderen Verarbeitungstemperaturen der jeweiligen Polymeren beschränkt. Weitere Beschränkungen auf die Anwendung
von spezifischen Treibmitteln ergeben sich aus der Natur der gasförmigen oder sonstigen Zersetzungsprodukte.
Beispielsweise werden Polyesterpolymere nachteilig durch
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Ammoniakgas beeinflußt, welches bei der Zersetzung von Azodicarbonamid und durch p-Toluolsulfonylsemicarbazid gebildet
wird. Riechende Zersetzungsprodukte werden bei der Zersetzung von Dinitroso-pentamethylentetramin gebildet,
so daß die Verwendung dieser Verbindung auf die Expansion von bestimmten Kautschukpolymeren beschränkt ist, worin
der Geruch kein kritischer Faktor ist.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von besseren Expansionsmitteln bzw. Treibmitteln für Polymere, welche
normalerweise bei Temperaturen über 210 C verarbeitet werden. Ferner sollen Hochtemperaturtreibmittel geschaffen
werden, welche keine nachteiligen Effekte auf die Stabilität oder die Vervendbarkeit des expandierten bzw. geschäumten Polymeren
hervorrufen. Insbesondere sollen Treibmittel für Polyesterpolymere vorgesehen werden.
Die erfindungsgemäßen Hydrocarbylsulfonylcarbohydrazide als Treibmittel können durch die Struktur:
HH HH
R-SO0NN-C-NN-SO0R
R-SO0NN-C-NN-SO0R
* Il *
dargestellt werden, worin R ein Hydrocarbylrest bzw. Kohlenwasserstoffrest
ist und vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
ein Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, ein Aralkyl
oder Alkarylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen und Alkaryl mit
7 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit 5 bis Kohlenstoffatomen, insbesondere 5 bis 6 Kohlenstoffatomen
ist.
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Die Verbindungen, worin R ein Alkylrest ist, sind neue Verbindungen. Wie in Beispielen gezeigt, erzeugen
diese Alkylderivate 50 bis 100 % mehr Gas bei der Zersetzung als die entsprechenden bekannten Arylderivate.
Diese Verbindungen können leicht durch eines der beiden Verfahren hergestellt werden.
H H
(1) H0NN-C-N-NH0 + 2RSO0Cl
(1) H0NN-C-N-NH0 + 2RSO0Cl
% ' d Il C.
C-
Base
HH HH
■Λ RSO0NH-C-NN-SO0R +2HCl
* C- Il C-
(2)
HH
2RSO2NNH + COCl2
HH HH
-ARSO0NN-C-NKSO0R + 2HCl
-^ c-w ei.
Verfahren (1) ist von Cremlyn und Turner (J.Chem. Soc. 1970 C, 2629) angewandt worden, um einige dieser Verbindungen,
worin R Phenyl, ρ-ToIy1 oder p-Acetaminophenyl
ist, zum Testen als potentionelle Herbizide herzustellen. Es findet sich jedoch kein Hinweis für die Verwendbarkeit
dieser Verbindungen als Treibmittel.
Das Verfahren (2) ist neu.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung werden Oligomers
Produkte erhalten, worin η 2 bis 50 oder sogar höher ist, indem man Bis(-sulfonylchloride) mit Carbohydrazid
umsetzt.
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(3) ClSO0 -Y-
H H SO2Cl + H NN-C-N-NH,
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Base
HH HH
-Y-SO N-N-C-N-N-SO 4^ ti
Die resultierenden Produkte sind Oligomere. Ein alternatives Verfahren zur Herstellung dieser Substanzen
ist in Gleichung (4) aufgeführt.
(4) H2N-N-SO2-Y-SO2NNH2 + CCCl2
HH HH
-Y-SOpN-N-C-N-N-SO^-
-Y-SOpN-N-C-N-N-SO^-
Ä Il 2
-n
Base
In beiden Fällen ist Y ein difunktioneller organischer Rest aus der Gruppe Arylen, vorzugsweise Phenylen,
Alkarylen, vorzugsweise mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen und der Struktur -R-A-R - , worin A eine einzelne Bindung ist,
1 2
die R und R verbindet oder -0-, -S-, -SO-, -SO2~, üblicherweise
eine einzelne Bindung oder-0- ist; oder A ist ein Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise
Methylen, Äthylen, Propylen, Tetramethylen und Hexamethylen
oder ein Alkylidenrest mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen,
1 2 etwa Äthyliden und Isopropyliden; und R1 und R sind gleich
oder verschieden und sind Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoff--
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atomen oder Phenylen.
Vorzugsweise ist Y ein Rest, beispielsweise Phenylen,
Tolylen, Xylylen, Biphenylen, Oxydiphenylen, 1,3-Dimethylbenzen
und Methylen-bis-phenylen. Zu anderen bevorzugten
Resten von Y gehören Äthylen, Butylen und Hexamethylen.
Erfindungsgemäß verwendbare Hydrocarbylsulfonylcarbohydrazide
sind beispielsweise folgende:
1,5-Bis-(benzolsulfonyl)-carbohydrazid
1,5-Bis- (p-toluolsulfonyl)-carbohydrazid
1,5-Bis- (-p-chlorbenzolsulfonyl)-carbohydrazid
1,5-Bis-(methansulfonyl)-carbohydrazid
1,5-Bis-(äthansulfonyl)-carbohydrazid
1,5-Bis-(n-propansulfonyl)-carbohydrazid
1,5-Bis-(n-butansulfonyl)-carbohydrazid
1,5-Bis-(n-hexansulfonyl)-carbohydrazid
1,5-Bis-(isopropansulfonyl)-carbohydrazid 1,5-Bis-(tert-butansulfonyl)-carbohydrazid
Für die erfindungsgemäßen Zwecke sind ferner die Reaktionsprodukte von difunktionellen organischen Sulfonylchloriden
mit Carbohydrazid brauchbar. Somit kann Carbohydrazid mit Bis-(sulfon.ylchloriden) umgesetzt werden, beispielsweise
den folgenden:
Benzol-1,3-bis-(sulfonylchlorid)
Benzol-1,4-bis-(sulfonylchlorid)
1-Methylbenzol-2,4-bis-(sulfonylchlorid)
1,3-Dimethylbenzol-4,6-bis-(sulfonylchlorid)
ρ,ρ'-Oxybis-(benzolsulfonylchlorid) 1,2-Äthan-bis-(sulfonylchlorid)
1,4-Butan-bis-(sulfonylchlorid)
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Das vorstehend erwähnte Verfahren 1 umfaßt die Umsetzung
von Carbohydrazid mit einem Sulfonylchlorid in Gegenwart einer Base, bei einer Temperatur von etwa Zimmertemperatur
bis etwa 100°C für eine Dauer bis zu etwa 10 Stunden.
Vorzugsweise wird das Sulfonylchlorid zu einer Suspension des Carbohydrazins in Gegenwart der Base hinzugesetzt.
Jedoch kann die Reihenfolge der Zugabe umgekehrt sein. Beispiele von geeigneten Lösungsmitteln sind Alkohole
(etwa Methanol, Äthanol, Isopropanol), Wasser, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Acetonitril, Äthylendichlorid,
Trichloräthylen, Dibutyläther und dergl. Beispiele von geeigneten Basen sind Natriumbicarbonat, Kaliumblcarbonat,
Natrium-oder Kaliumcarbonate oder-hydroxide als auch Amine.
Das vorstehend erwähnte Verfahren 2 umfaßt die Umsetzung eines Sulfonylhydrazids mit Phosgen (COCI2) in
Gegenwart einer Base bei einer Temperatur von etwa 15 bis 1OO°C und für eine Dauer bis zu etwa 10 Stunden. Vorzugsweise
wird das Phosgen zu einer Suspension des Sulfonylhydrazids in Gegenwart einer Base hinzugesetzt und die
Temperatur wird von etwa 15 bis 500C gehalten. Jedoch kann
die Reihenfolge der Zugabe umgedreht werden. Die aufgeführten Lösungsmittel für das Verfahren 1 sind auch hier verwendbar.
Vorzugsweise wird ein Wasser-Alkoholgemisch verwendet. Die für das Verfahren 1 verwendeten Basen sind ebenfalls
hierbei geeignet.
Jedes der vorstehenden Verfahren kann leicht bei Atmosphärendruck durchgeführt werden und höhere oder niedrigere
Drucke sind nicht notwendig, obwohl sie verwendet werden können.
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Die erfindungsgemäßen Chemikalien sind bei der Expansion
von polymeren, Gas-expandierbaren Materialien brauchbar. Sie sind durch relativ hohe Zersetzungspunkte
(gut über 20O0C) gekennzeichnet und somit bei der Bildung
von zellenförmigen Kunststoffgegenständen besonders wertvoll, welche bei diesen relativ hohen Temperaturen expandierbar
sind. Die durch die Verbindungen erzeugte Gasmenge variiert beträchtlich mit der Art der verschiedenen
Substituenten. üblicherweise sind die Verbindungen, die die größte Gasmenge erzeugen, am wertvollsten. Jedoch sind die
Zersetzungstemperatur und die Art des Zersetzungsrückstandes bei der Anwendbarkeit der Verbindungen als Treibmittel von
Bedeutung.
Ein hervorragendes Merkmal dieser Verbindungen ist die Abwesenheit von Ammoniak in den Zersetzungsgasen. Es
ist bekannt, daß Ammoniak nachteilige Wirkungen bei einigen expandierbaren Kunststoffen erzeugt . In diesem Fall sind
die erfindungsgemäßen Bis-(hydrocarbylsulfonyl)-carbohydrazide bei der Expansion von Kunststoffen, die eine Verarbeitungstemperatur
gut über 200°C erfordern, besonders wertvoll.
Die Polymermaterialien, welche durch diese Treibmittel expandiert werden können, umfassen Homopolymere,
Interpolymere, Pfropfpolymere und Mischungen, und Blends
von 2 oder mehreren von diesen einschließlich thermoplastische, hitzehärtende und kautschukartige Polymere. Die neuen
Treibmittel sind für die Expansion von Polymeren anwendbar, die hohe Verarbeitungstemperaturen besitzen, beispielsweise
Polycarbonate, Harze auf Phenylenoxid-Basis, Polyarylsulfon,
die verschiedenen Nylons, Polyester, bestimmte Polystyrole, Polypropylen, Poly(styrol-acrylnitril), Polyacetale,
Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyphenylensulfid, Polymethylpenten, Polyäthylen niedriger und hoher Dichte,.
Polyimide, Polyaryläther, ABS-Polymere, Polyacrylharze,
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zellulosehaltige Polymere, halogenierte Polymere, insbesondere
die Fluorkunststoffe, Poly-(äthylen-vinylacetatp usw.
Weitere Polymere sind Poly-(butadien-styrol), Polyisopren (einschließlich Naturkautschuk), cis-oder trans-Polybutadien,
Butylkautschuk, Xthylen-Propylen-Copolymere, Äthylen-Propylen-nicht-konjugiertes
Dien-Terpolyraere und Poly-(butadien-Acrylnitril)
.
In allgemeinen wird die Menge des verwendeten Treibmittels
von der Natur des zu schäumenden Polymeren und von der gewünschten Dichte des zu erzeugenden Schaumes
abhängen, üblicherweise werden 0,05 bis 15 und meistens
0,2 bis 5,0 Gewichtsteile Treibmittel bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymer verwendet. Die Treibmittel können allein
oder in Kombination mit anderen Treibmitteln verwendet werden. Aktivierende Substanzen können verwendet werden, um die
Wirksamkeit der Gasentwicklung zu erhöhen oder um die normale Zersetzungstemperatur der erfindungsgemäßen Treibmittel
zu erniedrigen. Andere Zusatzstoffe, beispielsweise Weichmacher
Füllstoffe, kernbildende bzw. Kristallkeim-bildende Mittel und dgl. können zu dem zu expandierenden Polymeren zugesetzt werden.
Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Herstellung von einigen der Bis-(hydrocarbylsulfonyl)carbohydrazide der
Erfindung, ihre Wirksamkeit als Gas-erzeugende Mittel bei der Zersetzung und ihre Verwendung als Treibmittel für die
Erzeugung von geschäumten Materialien.
Beispiel 1
Herstellung von 1,5-Bis-(benzolsulfonyl)-carbohydrazid
175,6 g (1,0 Mol) Benzolsulfonylchlorid wurden zu einer
gerührten Mischung von 45 g (0,5 Mol ) Carbohydrazid und 100 g Natriumbicarbonat in 1000 ml Äthanol in einem
3 Liter Dreihalskolben hinzugefügt. Die Mischung wurde
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6 Stunden lang unter leichtem Rückfluß erhitzt. Die gekühlte Mischung wurde filtriert und der fest e Niederschlag (rait
einem Gehalt des gewünschten Produkts zusammen mit Natriumchlorid) wurde mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute:
207 g. Diese Mischung wurde dann in Wasser suspendiert und 10 Minuten lang gerührt. Der unlösliche Feststoff
wurde abfiltriert und gut mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 120,5 g, F. 227°C (Zersetzung).
Ein Teil (30 g) des Produktes wurde in konzentriertem Ammoniumhydroxid, das etwas mit Wasser verdünnt war,
aufgenommen und filtriert. Die Lösung wurde dann mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert. Der resultierende weiße
Feststoff wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 28 g, F.23O°C (Zersetzung).
Analyse: | berechnet | auf C13H14N4 | °5S2 | gefunden |
% C | 42,1 | 41 ,65 | ||
H | 3,80 | 3,78 | ||
K | 15,1 | 14,89 | ||
Beispiel | 2 | |||
Herstellung von 1, | 5-Bis(p-toluolsulfonyl)-carbohydrazid | |||
190,5 g (1,0 Mol ) p-Toluolsulfonylchlorid, 45 g
(0,5 Mol ) Carbohydrazid, 84 g (1,0 Mol ) Natriumbicarbonat und 1000 ml Methanol wurden in einen 2 Liter-Kolben eingesetzt.
Die Mischung wurde gerührt und 90 Minuten lang unter Rückfluß (65°C) erhitzt. Die Kohlendioxidentwicklung war
zu diesem Zeitpunkt vollendet. Das feste Produkt und Natriumchlorid wurden abfiltriert. Das Material wurde in Wasser
suspendiert, um das Natriumchlorid aufzulösen, und das
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restliche, feste Produkt wurde abfiltriert, gut mit Wasser gewaschen und bei GO0C getrocknet.
Ausbeute: 139 g Zersetzungstemperatur: 232°C
Ein Teil wurde in Dioxan gelöst und durch Zugabe eines gleichen Volumens von 50 %-igen Äthanol wieder abgeschieden.
Das resultierende Produkt (nach dem Trocknen) zersetzte sich bei 235°C.
Analyse:
berechnet auf ci5HigN5°5S2 gefunden
% C | 45,27 | 45,47 |
H | 4,52 | 4,59 |
N | 14,07 | 13,67 |
Beispiel 3 | ||
Herstellung von | 1,5-Bis (p-chlorbenzolsulfonyl)-carbohydrazid |
211 g (1,0 Mol ) p-Chlorbenzolsufonylchlorid wurden zu
einer Suspension von 45 g (0,5 Mol ) Carbohydrazid und ein 1OO g Natriumbicarbonat in 1000 ml Äthanol in einem 3 Liter-Reaktionskolben
hinzugesetzt. Die Mischung wurde gerührt und allmählich unter leichtem Rückfluß (80°C) erhitzt,
während Kohlendioxid entwickelt wurde. Das Erhitzen wurde fortgesetzt, bis CO- sich nicht länger entwickelte ( 3 Stunden)
. Die Mischung wurde auf 200C gekühlt und filtriert.
Die Mischung aus dem Produkt und Natriumchlorid wurde bei 60°C getrocknet.
Ausbeute: 227 g. Die feste Mischung wurde in 2000 ml Wasser suspendiert, zur Auflösung des Natriumchlorids gerührt und
danach wurde das unlösliche Produkt abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
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Ausbeute: 129 g, F. 239-24O°C (Zersetzung).
Ein Teil wurde durch Lösung in Ammoniumhydroxid gereinigt, gefolgt durch Filtration und Ansäuern des FiI-
trats mit verdünnter Schwefelsäure. Das gewaschene und ge trocknete Produkt besaß die folgende Analyse:
gefunden
berechnet | auf C | N4°5C12S2 |
% C | ,53 | |
H | ,73 | |
N | ,76 | |
:13H12 | ||
35 | ||
2 | ||
12 |
Beispiel 4
Herstellung von 1,5-Bis-(methansulfonyl)-carbohydrazid
Eine Mischung von 45 g (0,5 Mol ) Carbohydrazid, 84 g NaHCO3 (1,O Mol ) und 50 ml Methanol wurde gerührt, während
114,5 g (1,0 Mol ) Methansulfonylchlorid über 30 Minuten hinzugesetzt wurden. Die Temperatur stieg von 25°C auf
40°C an. Das Rühren wurde 15 Minuten lang fortgesetzt (Temperatur 44°C). Die Mischung wurde dann auf 65°C zwei
Stunden lang erhitzt und wurde dann auf 25°C abgekühlt. Das feste Produkt (einschließlich Natriumchlorid) wurde
filtriert und mit Methanol gewaschen und getrocknet. Aus beute: 146 g. Das Material wurde zuerst in Wasser sus
pendiert, um Natriumchlorid zu entfernen und dann filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 81 g, F.2O7°C (Zersetzung).
Ein Teil des Produktes wurde aus Wasser umkristallisiert und besaß einen Schmelzpunkt von 2100C.
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B 8155
Analyse: | C3H1ON4°5S2 | gefunden |
berechnet auf | 14,60 | 14,99 |
% C | 4,07 | 4,15 |
H | 22,7 | 22,03 |
N | 26,0 | 25,59 |
S | Beispiel 5 | |
von 1,5-Bis-(äthansulfonyl)-carbohydrazid | ||
Herstellung | ||
Eine Mischung von 45 g (0,5 Mol ) Carbohydrazid, 85 g NaHCO3 (1,0 Mol ) und 250 ml Methanol wurde gerührt und
128,5 g (1,0 Mol ) Äthanolsulfonylchlorid wurden eingetropft. Die Temperatur stieg von 25°C auf 45°C während der
einstündigen Reaktion an. Das Rühren wurde zwei Stunden fortgesetzt. Das Produkt wurde filtriert, gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 14 5,9 g, F. 195°C .
Ein Teil wurde aus Wasser umkristallisiert und besaß einen Schmelzpunkt von 191-192°C.
Analyse: | auf C5H14N4O5S2 | gefunden |
berechnet | 21 ,8 | 21 ,32 |
% C | 5,1 | 5,01 |
H | 20,4 | 19,76 |
N | 23,3 | 23,17 |
S | ||
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Beispiel 6
Herstellung von 1,5-Bis-(n-propansulfonyl)-carbohydrazid
In einen 1 Liter-Reaktionskolben wurden 29,5 g (0,2 Mol ) n-Propansulfonylchlorid, 200 ml Äthanol, 9 g 0,1 Mol .)
Carbohydrazid und 16,8 g (0,2 Mol ) Natriumbicarbonat eingesetzt.
Die Mischung wurde gerührt und allmählich auf 80 C während einer Zeitspanne von 1 Stunde erhitzt. Danach wurde
die Mischung 4 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Das abgetrennte Natriumchlorid wurde abfiltriert (heiß). Das
Filtrat wurde gekühlt, worauf das kristalline Produkt sich abschied (17g) F. 191-194°C.
Nach Umkristallisation aus Methanol schmolz das Produkt bei 194-196°C.
Analyse: | 7H1 | 8N4°5S2 | gefunden |
berechnet auf C | 27,81 | 27,13 | |
% C | 5,96 | 6,04 | |
H | 18, 54 | 18,33 | |
N | Beispiel 7 | ||
1, | 5-Bis-(n-butansulfonyl) | -carbohydraz id | |
Herstellung von | |||
Eine Mischung von 11,25 g (0,125 Mol ) Carbohydrazid,
25 g Natriumbicarbonate, 200 ml Methanol und 37 g (0,25 Mol ) 1-Butansulfonylchlorid wurde auf 600C erhitzt,
bis die Entwicklung von CO- aufhörte. Die Mischung wurde gekühlt und Wasser wurde zu*"' Abscheidung des Produktes
hinzugesetzt. Der anfängliche Niederschlag wog 12 g (trocken) Dieser schmolz unter Zersetzung bei 195-197°C.
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Analyse | C | auf C | 9H22N | 4°5S2 |
H | 32 | ,60 | ||
berechnet | N | 6 | ,67 | |
% | 16 | ,95 | ||
-Vt- B 8155
gefunden
32 | ,12 |
6 | ,83 |
16 | ,97 |
Beim Stehen wurden weitere 8,0 g Produkt aus dem Filtrat abgeschieden.
Reaktionsprodukt von Carbohydrazid mit ρ,ρ1-Oxybis-(benzolsulfonylchlorid)
( 1:1)
77,4 g (0,2 Mol ) ρ,ρ'-Oxybis(benzolsulfonylchlorid),
18 g (0,2 Mol ) Carbohydrazid, 33,6 g (0,4 Mol ) Natriumbicarbonat
in einer Mischung von 100 ml Wasser und 300 ml Äthanol wurden 2 Stunden lang gerührt, während Kohlendioxid
entwickelt wurde. Die Temperatur wurde danach auf 70°C (Rückflußtemperatur) eine Stunde lang erhöht. Dann wur
den 500 ml Wasser zu dem Gemisch hinzugesetzt und der ge trennte Feststoff wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen
und getrocknet (60°C). Ausbeute: 66 g, Zersetzung: 223°C.
Dieses Material war vollständig in Anunoniumhydroxid
löslich. Die Wiederabscheidung der Verbindung aus dem klaren Filtrat durch Zugabe von verdünnter Säure ergab ein Material,
welches sich bei 23O°C zersetzte.
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Reaktionsprodukt von Carbohydrazid mit 4,4'-Biphenylen-bis-(sulfonylchlorid)
(1:1)
Eine Mischung von 70,2 g (0,2 Mol ) 4 ,4'-Bisphenylenbis(sulfonylchlorid),
18 g 0,2 Mol ) Carbohydrazid, 33,6 g (0,4 Mol ) Natriumbicarbonat in einer Mischung von 300 ml
Äthanol und 100 ml Wasser wurde 2 Stunden lang gerührt. Kohlendioxid wurde entwickelt. Die Mischung wurde danach
auf Rückflußtemperatur (70°C) eine Stunden lang erhitzt. 500 ml Wasser wurden danach hinzugesetzt und das Produkt
wurde abfiltriert,gut mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 62 g (Zersetzung: 235°C).
Das Produkt war vollständig in Ammoniumhydroxidlösung löslich. Wenn das Produkt aus der a mmoniakalischen
Lösung mit Säure abgeschieden wurde und dann gewaschen und getrocknet wurde, zersetzte es sich bei 24O°C.
Reaktionsprodukt von Carbohydrazid und 1,3-Dimethylbenzol-4,6-Disulfonylchlorid
Eine Mischung von 18,0 g Carbohydrazid (0,2 Mol ), 40,0 g Natriumbicarbonat., 400 ml Methanol und 60,6 g
(0,2 Mol ) 1,3-Dimethylbenzol-4,6-disulfonylchlorid wurde
2 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Die Kohlendioxidentwicklung erfolgte während der ersten halben Stunde. Die
Mischung wurde auf 20°C abgekühlt und 1 Liter Wasser wurde unter Rühren 1/2 Stunde lang hinzugesetzt. Das Produkt wurde
abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 40 g.
709849/0991
2ο
-IA- B 8155
Das resultierende Produkt war polymer.
Herstellung von 1,5-Bis-(benzolsulfonyl)-carbohydrazid
aus Benzolsulfonylhydrazid und Phosgen
Eine Mischung von 86 g (0,5 Mol ) Benzolsulfonylhydrazid, 270 ml Äthanol, 30 ml Wasser und 42,5 g (0,5 Mol
Natriumbicarbonat wurde in einem 1 Liter-Dreihalskolben gerührt, während 27 g (0,25 Mol + 10 % Überschuß) Phosgen
in die Mischung eingeblasen wurden. Die Temperatur stieg auf 45°C und die Mischung wurde gekühlt, um einen weiteren
Temperaturanstieg zu verhindern. Das Rühren wurde 1 Stunde lang fortgesetzt und die Mischung wurde danach auf 20°C
gekühlt. Das weiße kristalline Produkt wurde abfiltriert, gut mit Wasser gewaschen und bei 60 C getrocknet.
Ausbeute: 57 g (61,6 %)
Dieses Produkt zersetzte sich bei 242°C-
Analyse:
berechnet auf C1.,H..*N.OcS2 gefunden
% C 42,16 41,98
H 3,78 3,70
N 15,14 14,58
10 g des vorstehenden Produktes wurden in konzentrierte"'
Ammoniumhydroxyd (vollständig löslich) gelöst und mit verdünnter Säure wieder ausgefällt.
Ausbeute: 9,0 g, Zersetzungspunkt 235°C.
709849/0991
- 3ö - B 5^13187
Beispiel 12-
Herstellung von 1,5-Bis-(p-toluolsulfonyl)-carbohydrazid
aus p-Toluolsulfonylhydrazid und Phosgen
In gleicher Weise wie in Beispiel 11 beschrieben, wurde eine Mischung von 93 g (0,5 Mol ) p-Toluolsulfonylhydrazid,
360 ml Äthanol, 40 ml Wasser und 42 g (0,5 Mol ) Natriumbicarbonat in einem 1 Liter-Dreihalskolben gerührt,
während 27 g (0,25 Mol + 10 % Überschuß) Phosgen in die gerührte Mischung eingeblasen wurde. Das Produkt wurde abfiltriert,
mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 62 g, Zersetzung: 237°C.
Ein Teil des Produktes wurde in konzentriertem Ammoniumhydroxid (vollständig löslich) gelöst und mit Säure
wieder ausgefüllt. Das gewaschene und getrocknete Produkt zersetzt sich bei 234°C.
Analyse:
berechnet auf ci5Hi8N4°5S2 gefunden
% C 45,23 45,OO
H 4,57 4,44
N 14,07 13,54
Herstellung von 1,5-Bis-(p-chlorbenzolsulfonyl)-carbohydrazid
aus dem entsprechenden Sulfonylhydrazid und Phosgen
Eine Mischung von 51,5 g (0,25 Mol ) p-Chlorbenzolsulfonylhydrazid,
180 ml Äthanol, 20 ml Wasser und 21 g (0,25 Mol ) Natriumbicarbonat wurde in einem 1 Liter-Dreihals-
709849/0991
kolben gerührt, während 13,5 g (0,125 Mol + 5 % Überschuß)
Phosgen durchgeblasen wurde, Nach 1 Stunde wurde das Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: | 34 g, | Zersetzung: 254 |
Analyse: | ||
berechnet | auf C | 13H12N4O5S2C12 |
% C | 35,54 | |
II | 2,73 | |
N | 12,76 | |
Beispiel 14 |
gefunden
34,82
2,71
12,15
Herstellung von 1,5-Dis-(3,4-dichlorbenzolsulfonyl)-carbohydrazid
aus dem entsprechenden Sulfonylhydrazid und Phosgen
Eine Mischung von 24,1 g (0,1 Mol ) 3,4-Dichlorbenzolsulfonylhydrazid,
180 ml Äthanol, 20 ml Wasser und 8,4 g (0,1 Mol ) IJatriumbicarbonat wurde in einem 1 Liter-Dreihalskolben
gerührt, während 5,5 g (0,055 Mol Phosgen) eingeblasen wurde. Nach 1 Stunde wurde das Produkt abfiltriert,
mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 16,0 g. Zersetzung: 232°C. Dieses Produkt wurde aus einer Mischung
von 90 Teilen Äthanol und 10 Teilen Acetonitril umkristalli
siert. Es wurden 11,0 g wiedergev/onnen. Zersetzung: 235°C.
Analyse:
berechnet auf C
berechnet auf C
C
II
II
H. NAS.Cl^
30,71
1,97
11,02
gefunden
30, | 45 |
1, | 99 |
10, | 63 |
709849/0991
5»
Herstellung von 1,5-Bis-(t-butylbenzolsulfonyl)-carbohydra-
z id
Eine Mischung von 4 5,6 g (0,2 Mol ) p-t--Butylbenzolsulfonylhydrazid,
180 ml Äthanol, 20 ml Wasser und 16,2 g (0,2 Mol ) Natriumbicarbonat wurde in einem 1 Liter-Dreihalskolben
gerührt, während 10,9 g (0,11 Mol ) Phosgen eingeblasen wurden. Die Mischung wurde 1 Stunde lang gerührt
und das Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 36 g, Schmelzbereich: 172-185°C,
Zersetzung 18O-24O°C.
Das Produkt wurde mit siedendem Hexan behandelt und das unlösliche Material wurde aus der heißen Lösung abfiltriert.
Ausbeute: 26 g, F. 212-214°C, Zersetzung: 214-
24O°C. | C | H3ON4°5S2 | gefunden |
Analyse: | H | 52,28 | 51,87 |
N | 6,22 | 6,24 | |
11 ,62 | 11,11 | ||
berechnet auf C2- | Herstellung von 1 | Beispiel 16 | |
% | ,5-Bis(-n-butansulfonyl) | -carbohydraz id | |
Eine Mischung von 76 g (0,5 Mol ) Butansulfonylhydrazid,
180 ml Äthanol, 20 ml Wasser und 42 g (0,5 Mol. Natriumbicarbonat wurde geführt, während 27 g (0,275 Mol )
Phosgen eingeleitet v/urden. Die Mischung wurde eine Stunde lang gerührt und das Produkt wurde abfiltriert, mit Wasser
gewaschen und getrocknet.
709849/0991
- 2β - B 8155
Ausbeute: 47 g, F. 2O5-2O7°C, Zersetzung: 2O7-24O°C.
Dieses Material war vollständig in konzentriertem Ammoniumhydroxid löslich. Wenn das Produkt aus wässrigem Äthanol
(50/50) umkristallisiert wurde, schmolz es bei 2O5-2O7°C.
Analyse: | auf C9H22 | N-O5S2 gefunden |
berechnet | 32, | 73 32,05 |
% C | 6, | 67 6,66 |
H | 16, | 97 16,16 |
N | Beispiel 17 | |
Gasentwicklungsdaten von Bis(hydrocarbylsulfonyl)carbo- | ||
hydraziden |
Die Gasentwicklung von einigen von diesen Verbindungen
wurde gemäß den Standardverfahren bestimmt. Die Ergebnisse waren wie folgt:
Temp. 0C cm3 /g GTP
1,5-Bis- (benzolsulfonyl)-carbohydrazid
1,5-Bis-(p-toluolsulfonyl)-carbohydrazid
1,5-Bis-(p-chlorbenzolsulfonyl)-carbohydrazid
1,5-Bis-(methansulfonyl)-carbohydraz id
1,5-Bis-(äthansulfonyl)-carbohydrazid
240-300 | 164 |
235-300 | 148 |
255-310 | 147 |
225-260 | 297 |
235-280 | 255 |
709849/0991
2s-
B 8155
Expansion von Polysulfonpolymeren
Polysulfonpellets wurden durch dreistündiges Erhitzen
bei 121,1 C vorgetrocknet. Die Pellets wurden dann mit 1 Gew.-% Treibmittel beschichtet, indem man das Harz
und das Treibmittel in einem Glasgefäß gründlich vermischt. Die gleichförmig beschichteten Pellets wurden in einen vorerhitzten
Laborationsextruder eingebracht ,in dem die Temperaturen wie folgt waren:Rückseite 2710C, Front 3O4°C, Düse
271 C; Die Schneckengeschwindigkeit betrug 30 Umdrehungen/
Minute bei der nachstehend gezeigten Werkstofftemperatür.
Das spezifische Gewicht des nicht-expandierten Polysulfonharzes betrug 1,19898. Das Temperaturprofil variierte in
Abhängigkeit des verwendeten Treibmittels.
Treibmittel
1,5-Bis- (methansulfonyD-carbohydrazid 1,5-Bis- (äthansulfonyl)-carbohydrazid
1,5-Bis-(n-propansulfonyl)-carbohydrazid
1,5-Bis-(n-butansulfonyl)-carbohydrazid
1,5-Bis-(benzolsulfonyl)-carbohydrazid
1,5-Bis- (p-chlorbenzolsulfonyl)-carbohydrazid 271
Reaktionsprodukt aus ρ,ρ'-Oxybis-(benzolsulfonyl-chlorid)
und Carbohydrazid (1:1) 271
Reaktionsprodukt aus 4,4'-Biphenylen-bis
(sulfonylchlorid) und Carbohydrazid 277
(sulfonylchlorid) und Carbohydrazid 277
Itontrolle (kein Treibmittel) 274
Vferkstoff- temp. 0C |
Spezifisches Gewicht |
277 | 0,71747 |
271 | 0,84019 |
277 | 0,79952 |
277 | 0,93845 |
274 | 0,82189 |
Id 271 | O,74316 |
0,76361
O,802O1 1,19999
709849/0991
- 0/4 - B 8155
Schäumen, von thermoplastischem Polyester mit 1,5-Bis-(ptoluolsulfonyl)-CarLohydrazid
Valox (Warenzeichen) als thermoplastischer Polyester
wurde mit 0,3 Gew.-% von 1,5 - Bis-(p-toluolsulfonylcarbohydrazid
in einem Trommelmischer überzogen. Die beschichteten Pellets wurden in einem herkömmlichen Beloit
Siemag Structural St 6000/115 120 Tonnen Spannextruder unter den folgenden Verarbeitungsbedingungen eingeführt.
Zonentemperatüren
Zone 1 | 221 |
Zone 2 | 240 |
Zone 3 | 249 |
Zone 4 | 246 |
Zone 6 | 238 |
Zone 7 | 227 |
Formtemperatur | 82,20C |
Schmelztemperatur | 243-254°C |
Spritzdruck | 773 kg/cm2 |
Rückdruck | 28,1 kg/cm |
Spritzgeschwindigkeit | 0,8 Sek. |
Schneckengeschwindigkeit | 30 ü/min. |
Zyklus | 1,5 min. |
Formling | 2,54 cm χ |
Plakette
Die Dichtemessungen an der geschäumten Plakette zeigten eine 40 %ige Reduktion, im Vergleich mit dem nichtgeschäumten
Polymeren. '
7098AS/0991
Claims (13)
- B 8155Patentansprüche>K 1.yBis-(hydrocarbylsulfonyl)-carbohydrazid mit der FormelRSO0NHNh-C-NHNHSO0 R0
worin R ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist. - 2. Carbohydrazid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl oder Äthyl ist.
- 3. Oligomeres (Hydrocarbylsulfonyl)-carbohydrazid der Formell·-SO2NHNh-C-NHNHSO^-ΙΟ ηworin Y ein difunktioneller organischer Rest aus der Gruppe Phenylen und Alkarylen mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Struktur -R -A-R- ist, worin A eine einzelne Bindung, die R und R verbindet, -0-, -S-, -SO-, -SO^-, Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkyliden mit1 2 2 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, wobei R und R gleich oder verschieden sind und Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenylen sind, und worin η eine ganze Zahl von 2 bis etwa 50 ist.
- 4. Carbohydrazid nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Y Phenylen ist.
- 5. Carbohydrazid nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Y Alkarylen mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ToIylen oder Xylylen ist.709849/0991OFWGlNAL INSPECTED- 2 - B 8155
- 6. Verfahren zur Herstellung von Bis-(hydrocarbylsulfonyl) -carbohydrazid nach Anspruch 1 oder 2 mit der FormelRSO-NHNH-C-NHNHSCURworin R ein Kohlenwasserstoffrest ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Sulfonylhydrazid mit der FormelRSO2NHNH2worin R wie vorstehend definiert ist, mit Phosgen in Gegenwart einer Base bei einer Temperatur von etwa 15 bis 1OO°C und für eine Dauer bis zu etwa 10 Stunden umsetzt.
- 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Sulfonylhydrazid einsetzt, worin R aus der Gruppe Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkyl und Alkaryl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen und Cycloalkyl mit 5 bis θ Kohlenstoffatomen ausgewählt wird.
- 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Temperatur von 15 bis 50°C einhält.
- 9. Masse aus einem Gas-expandierbaren Polymermaterial und einem Bis(hydrocarbylsulfonyl)carbohydrazid aus der GruppeRSO2NHNh-C-NHNHSO2R0
und709849/0991- 3 - B 81554—Y-SO2NHNH-C-NHNHSO2--|~O ηworin R aus der Gruppe Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoff atomen ,Aialkyl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkaryl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen und Cycloalkyl mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist und worin Y ein difunktioneller Rest aus der Gruppe Phenylen, Alkarylen mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen und Gruppe der Struktur-R - A - R2 ist, worin A eine einzelne Bindung, die R und R verbindet, -0-, -S-, -SO-, -S02-» Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkyliden mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen ist und worin R1 und R gleich oder verschieden sind und Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Phenylen sind und wobei η eine ganze Zahl von 2 bis etwa 5 0 ist. - 10. Masse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
- 11. Masse nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß Y Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
- 12. Masse nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß Y aus der Gruppe Phenylen,ToIylen, Xylylen, Biphenylen, Oxydiphenylen, 1,3-Dimethylbenzen, und Methylen-bis-phenylen ausgewählt ist.
- 13. Verwendung der Masse nach einem der Ansprüche 9 bis 12 zur Herstellung von zellenförmigen Kunststoffen durch Erhitzen der Masse auf eine Temperatur über der Zersetzungstemperatur des Bis-(hydrocarbylsulfonyl)-carbohydrazids und insbesondere über 200 C.709849/0991
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8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: TIEDTKE, H., DIPL.-ING. BUEHLING, G., DIPL.-CHEM. KINNE, R., DIPL.-ING. GRUPE, P., DIPL.-ING. PELLMANN, H., DIPL.-ING. GRAMS, K., DIPL.-ING. STRUIF, B., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. WINTER, K., DIPL.-ING. ROTH, R., DIPL.-ING., PAT.-ANWAELTE, 8000 MUENCHEN |
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8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |