DE2721517A1 - FLUORESCENT SUBSTANCE WHEN EXCITED BY X-RAYS - Google Patents

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SIEMENS AKTIENGESELLSCHABT 1 . Unser Zeichen Berlin und München VPA 77 P 5047 BRDSIEMENS AKTIENGESELLSCHABT 1. Our sign Berlin and Munich VPA 77 P 5047 BRD

Bei Anregur:~ mit Röntgenstrahlen fluoreszierender StoffWhen stimulated: ~ substance fluorescing with X-rays

Die Erfindung betrifft einen bei Anregung mit Röntgenstrahlen fluoreszierenden, d.h. fotografisch wirksames Licht abgebenden, aus der Gruppe der aktivierten seltenen Erden-Sauerstoff-Halogen-Verbindungen bestehenden Leuchtstoff. Ein solcher Leuchtstoff, d.h. Lanthanoxibroaid, und Verfahren zu seiner Herstellung sind beschrieben in der DT-OS 24 61 260.The invention relates to a light that fluoresces when excited by X-rays, i.e. emits light that is effective as a photograph, from the group of activated rare earth oxygen halogen compounds existing phosphor. One such phosphor, i.e., lanthanum oxibroaid, and methods of making it are described in DT-OS 24 61 260.

Sauerstoff-Halogen-Verbindungen der seltenen Erden werden bekanntlich als Leuchtstoffe zum Umsatz von Röntgenstrahlen in sichtbares Licht benutzt, insbesondere in Anordnungen, bei welchen dieses Licht auf ein Aufzeichnungssystem einwirkt, etwa auf einen Fotofilm. Dabei wird eine im Vergleich zu der mit Röntgenstrahlen allein erzielbare verstärkte Wirkung erhalten, v/eil das Licht in der Fotoschicht stärker absorbiert wird als die Röntgenstrahlen selbst. Ein anderes Anwendungsbeispiel ist die Leuchtstoff-Fotokathoden-Sandwich-Anordnung, wie sie in Röntgenbildverstärkern und Röntgenfernsehaufnahmeröhren alsOxygen-halogen compounds of the rare earths are known used as phosphors for converting X-rays into visible light, especially in arrangements in which this light acts on a recording system such as a photo film. Thereby one is compared to the one with X-rays only obtainable intensified effect because the light in the photo layer is absorbed to a greater extent than the X-rays themselves. Another application example is the fluorescent photocathode sandwich arrangement, as shown in FIG X-ray image intensifiers and X-ray television tubes as

Ein aus der DT-OS 26 28 346 bekannter Lanthantetraoxibromid-Leuchtstoff hat eine chemische Zusammensetzung entsprechend ^La(3-6)^Ttlx^4^Br* Leuchtstoffe dieser Art lumineszieren aber grün, wie etwa Seite 3, Absatz 4 der genannten DT-OS angegeben ist. Für die Anwendung bei Verstärkerfolien, d.h. um eineA lanthanum tetraoxibromide phosphor known from DT-OS 26 28 346 has a chemical composition corresponding to ^La (3-6) ^Ttl x ^ 4 ^Br * phosphors of this type are luminescent but green, as stated for example on page 3, paragraph 4 of the above-mentioned DT-OS is. For use with intensifying screens, that is to say a

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vorteilhafte Einwirkung des Fluoreszenzlichtes auf Röntgenfilmen zu erhalten, ist in spektraler Anpassung an diese Wirkung blaue Lumineszenz wünschenswert.To obtain an advantageous effect of the fluorescent light on X-ray films is in spectral adaptation to this effect blue luminescence desirable.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen Leuchtstoff anzugeben, bei dem unter Beibehaltung der Vorteile der bekannten Lanthanoxibromidleuchtstoffe Röntgenstrahlen optimal in Licht einer Spektralbande umgesetzt werden, die auf handelsübliche fotografische Röntgenfilme einwirkt.The object of the invention is therefore to provide a phosphor in which, while maintaining the advantages of the known Lanthanum oxibromide fluorescent materials X-rays are optimally converted into light of a spectral band that is based on commercially available photographic X-ray films.

Der erfindungsgemäße Röntgenleuchtstoff besteht aus einem Doppelsalz der Suminenformel La₂O,. (La,Tb)Br.,. Dabei symbolisieren La = Lanthan, 0 = Sauerstoff, Tb = Terbium und Br = Bromid. Dabei sind die Anteile entsprechend der formelmäßigen Fassung in stöchiometrischen Verhältnissen vorhanden. Lediglich das Terbium stellt zusammen mit dem Lanthan in dem Klammerausdruck den Gegenwert eines Äquivalentes dar, wobei Terbium ^- 0,001 mol Tb/mol LapO,.La Br,. Dabei handelt es sich um eine chemische Verbindung, welche die Form eines Doppelsalzes hat, bei welchem der Aktivator Terbium im zweiten Teil der Doppelverbindung einen kleinen Anteil des Lanthans ersetzt und einen Anteil ausmacht von = 0,001 mol Tb/mol La₂O,.La Br,. Bei Überschreiten vorgenannter Mengen Terbium wandert dieses in den ersten Teil der Doppelverbindung ein und der leuchtstoff leuchtet dann entsprechend der Menge des Terbiums, das in den ersten Teil eingewandert ist, auch grün. Bei der Aktivierung kann man davon ausgehen, daß kleine Mengen Terbium zuerst in das hexagonale Gitter des LaBr, einwandern, welches das blaue Leuchten verursacht. Erst nach Sättigung des LaBr,-Gitters tritt das Terbium bei Überschuß auch in das triognale La₂O,-Gitter ein, welches das grüne Leuchten zeigt. The X-ray phosphor according to the invention consists of a double salt of the sum formula La ₂ O ,. (La, Tb) Br.,. La = lanthanum, 0 = oxygen, Tb = terbium and Br = bromide symbolize. The proportions are present in stoichiometric proportions in accordance with the formula. Only the terbium, together with the lanthanum in the expression in brackets, represents the equivalent of an equivalent, where terbium ^ - 0.001 mol Tb / mol LapO, .La Br ,. This is a chemical compound in the form of a double salt, in which the activator terbium in the second part of the double compound replaces a small proportion of the lanthanum and makes up a proportion of = 0.001 mol Tb / mol La ₂ O, .La Br ,. If the aforementioned amounts of terbium are exceeded, this migrates into the first part of the double compound and the fluorescent substance then also lights up green according to the amount of terbium that has migrated into the first part. When activated, it can be assumed that small amounts of terbium first migrate into the hexagonal lattice of the LaBr, which causes the blue glow. Only after saturation of the LaBr, lattice does the terbium also enter the triognal La ₂ O, lattice, which shows the green glow, if there is an excess.

Bei diesem Leuchtstoff nach der Erfindung hat sich gezeigt, daß nur eine Aktivierung in dieser Form bei Einwirkung von Röntgenstrahlen ausreichend blau fluoresziert, so daß er auf üblichem Röntgenfilm gut schwärzend einwirkt. Die Filmschwärzung ist bis zu dreimal höher als bei dem bekannten Calziumwolframat unter gleichen Bedingungen.In the case of this phosphor according to the invention, it has been shown that only one activation in this form under the action of X-rays fluoresces sufficiently blue so that it has a good blackening effect on conventional X-ray film. The film blackening is up to three times higher than with the known calcium tungstate under the same conditions.

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Leuchtstoffe nach der Erfindung sind außer in Bildverstärkerleuchtschirmen insbesondere auch in Röntgenverstärkerfolien anwendbar. Gegenüber den oben als bekannt angegebenen Leuchtstoffen wird eine Erhöhung der Schwärzung von einem Wert 200 bei Lanthanoxichlorid auf 300 bei erfindungsgemäßem Lanthanoxidbromid erzielbar. Der vergleichbare Wert für Calziumwolframat beträgt dabei 100.Phosphors according to the invention are except in image intensifier fluorescent screens especially applicable in X-ray intensifying foils. Compared to the phosphors indicated above as being known an increase in the blackening from a value of 200 in the case of lanthanum oxychloride to 300 in the case of lanthanum oxide bromide according to the invention achievable. The comparable value for calcium tungstate is 100.

Der erfindungsgemäße Leuchtstoff ist in einfacher Weise dadurch herstellbar, daß etwa 1 mol Lanthanoxid in verdünnter Salpetersäure aufgelöst wird. Als Aktivatoren werden 10 mol Terbium(lll) oxid ebenfalls in Salpetersäure gelöst hinzugefügt. Mit Oxalsäure werden dann die entsprechenden Oxalate gefällt, die getrocknet und durch Glühung bei 1000⁰C ins Oxid übergeführt werden. Das Lanthanoxidbromid erhält man dann daraus z.B. durch Einleiten von Bromwasserstoffgas, während die Oxide geglüht werden. Man j hält dabei vorzugsweise eine Temperatur von +950⁰C ein. Dem Oxid-Sinterkuchen können jedoch auch feste Substanzen beigemischt werden, die sich beim Glühen unter Angabe von Brom thermisch zersetzen, durch deren Einwirkung auf die Oxide der Leuchtstoff, d.h. das erwähnte Lanthanoxidbromid, erhalten wird.The phosphor according to the invention can be produced in a simple manner by dissolving about 1 mol of lanthanum oxide in dilute nitric acid. 10 mol of terbium (III) oxide also dissolved in nitric acid are added as activators. The corresponding oxalates are then precipitated with oxalic acid, which are dried and converted into the oxide ^{by annealing at 1000 ° C.} The lanthanum oxide bromide is then obtained therefrom, for example, by introducing hydrogen bromide gas while the oxides are being calcined. One j keeps preferably a temperature of +950 ⁰ C. However, solid substances can also be added to the oxide sintered cake which thermally decompose on annealing with the addition of bromine, the action of which on the oxides gives the luminescent substance, ie the lanthanum oxide bromide mentioned.

In einer vereinfachten Variante wird 1 mol handelsübliches Lanthanoxid in einer Reinheit von 99,99 % mit Terbium(III)oxid vermischt. Diese Mischung wird dann mit Hilfe einer Kugelmühle gründlich, etwa 12 Stunden lang, homogenisiert. Danach wird in gleicher Weise mit 3 mol Ammoniumbromid 2 Stunden vermischt. Ein sehr gutes Ergebnis wird erhalten bei einem 10#igen Überschuß von Ammoniumbromid. Die Mischung kann etwa durch ca. ein- stUndiges Glühen bei 1000⁰C In die Doppelverbindung von lan thanoxidbromid übergeführt werden. Weder die Glühdauer noch die Temperatur aim} <3ab«i sehr kritisch. Man wir4 sie «ber . . aur Erzielung geeigneter Bedingungen, d.h. in einer Fabrik gut durchführbarer technologischer Abläufe etc., zweckmäßig so wäh- len, daß die Glühtemperatur etwa 900 bis 1000⁰C beträgt, so daß man mit einer GlUhzeit zwischen 1 und 3 Stunden auskommt. Zur Fertigstellung des Leuchtstoffes wird das Glühprodukt schließlich mit Methanol gewaschen und getrocknet.In a simplified variant, 1 mol of commercially available lanthanum oxide with a purity of 99.99 % is mixed with terbium (III) oxide. This mixture is then thoroughly homogenized using a ball mill for about 12 hours. It is then mixed in the same way with 3 mol of ammonium bromide for 2 hours. A very good result is obtained with a 10% excess of ammonium bromide. The mixture can be for example by about one stUndiges annealing at 1000 ⁰ C in the double combination of lan thanoxidbromid transferred. Neither the annealing time nor the temperature aim} <3ab «i is very critical. They wir4 "about. . aur achieve suitable conditions, that is well feasible in a factory technological processes, etc., suitably len currency so that the annealing temperature amounts to 1000 ⁰ C 900, so that it manages with a GlUhzeit 1-3 hours. To finish the phosphor, the glow product is finally washed with methanol and dried.

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Eine Stabilisierung eines Leuchtstoffes nach der Erfindung gegenüber schädlicher Einwirkung von Wasser kann durch analoge Anwendung der Methoden erreicht werden, die in der DT-OS 24 61 260 beschrieben sind. Dazu wird ein Teil des Lanthans durch Blei (Pb) und/oder Thallium (Tl) ersetzt. Die letztgenannten Elemente werden in einer Menge von 0,01 bis 10 mol % des Lanthans dem Oxidgemisch beigefügt. Im erstgenannten Beispiel kann der Zusatz schon in der Lösung erfolgen. Beim zweiten kann ein trockenes Untermischen in der Form des Oxides bzw. Bromides erfolgen.A stabilization of a phosphor according to the invention against the harmful effects of water can be achieved by analogous application of the methods described in DT-OS 24 61 260. For this purpose, part of the lanthanum is replaced by lead (Pb) and / or thallium (Tl). The latter elements are added to the oxide mixture in an amount of 0.01 to 10 mol % of the lanthanum. In the first example mentioned, the addition can already be made in the solution. The second can be dry mixing in the form of the oxide or bromide.

Einzelheiten ur.d Vorteile der Erfindung werden nachfolgend anhand der Figuren weiter erläutert.Details of the advantages of the invention are based on the following the figures further explained.

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In der Fig. 1 is~ ein Querschnitt durch eine erfindungs-In Fig. 1 is ~ a cross section through an inventive

genäß aufgebaute Verstärkerfolie gezeichnet undWell-built intensifying screen drawn and

in der Fig. 2 in Diagrammen die Abhängigkeit der unter gleichen Bedingungen mit Röntgenstrahlenin Fig. 2 in diagrams the dependence of the under the same conditions with X-rays

auf einem üblichen Röntgenfilm erzielbaren Schwärzungen von der Aktivierung des Leuchtstoffes.blackening achievable on a conventional X-ray film from the activation of the Fluorescent.

In der Fig. 1 ist mit 1 die Trägerfolie bezeichnet, auf welcher sich die Reflexionsschicht 2 befindet, die mit der Leuchtschicht 3 abgedeckt ist und welche an ihrer freien Oberfläche die Schutzschicht 4 trägt. Dabei besteht der Träger 1 aus Polyester und ist 0,2 mm stark. Die Reflexionsschicht 2 besteht aus der Auftragung eines Gemisches aus Calziumcarbonat und PVC-Bindemittel und ist 20 /u stark. Die eigentliche Leuchtschicht enthält den erfindurigsgoraäßen Leuchtstoff, der durch die Punkte 5 symbolisiert ist in PVC als Bindemittel. Die Auftragung erfolgt in an sich bekannter Weise dadurch, daß das Bindemittel in Methylglykolazetat gelöst ist und zusammen mit dem Leuchtstoff zu einer Suspension verarbeitet ist. Der Bindemittelgehalt der Leuchtschicht beträgt 10 %. Diese wird dann auf die Reflexionsschicht 2 aufgetragen, so daß eine 100/uIn FIG. 1, 1 denotes the carrier film on which the reflective layer 2 is located, which is covered with the luminous layer 3 and which bears the protective layer 4 on its free surface. The carrier 1 consists of polyester and is 0.2 mm thick. The reflective layer 2 be available from the application of a mixture of calcium carbonate and PVC binder and is 20 / u thick. The actual luminous layer contains the fluorescent substance according to the invention, which is symbolized by the points 5 in PVC as a binding agent. The application takes place in a manner known per se in that the binder is dissolved in methyl glycol acetate and processed into a suspension together with the phosphor. The binder content of the luminescent layer is 10 %. This is then applied to the reflective layer 2 so that a 100 / u

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ρ
starke Schicht entsteht, die pro cm 50 Milligramm Leuchtstoff enthält. Die Leuchtschicht 3 wird dann noch mit einer Schutzschicht 4 belegt, die 10 /u stark ist und aus Acetylcellulose besteht, welches als 10^ige Lösung aufgestrichen wird, die dann nach dem Trocknen die Schutzschicht 4 ergibt.ρ
A strong layer is created that contains 50 milligrams of phosphor per cm. The luminous layer 3 is then covered with a protective layer 4, which is 10 / u thick and consists of acetyl cellulose, which is painted on as a 10% solution, which then results in the protective layer 4 after drying.

Aus der Fig. 2 ist die Konzentration des Terbiums in der Abszisse und die erzielbare Schwärzung in der Ordinate aufgetragen. Dies verdeutlicht, daß bei Aktivierung mit Terbium allein die maximale Schwärzung von 310 bei einer Terbiumkonzentration von From FIG. 2, the concentration of terbium is plotted on the abscissa and the blackening that can be achieved is plotted on the ordinate. This makes it clear that when activated with terbium alone, the maximum blackening of 310 at a terbium concentration of

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10 gr at/πöl des Leuchtstoffes erreicht wird. Bei höheren Terbium-Zrr-zentrationen nimmt sie wieder ab. Dies beruht darauf, daS bei kleinen Konzentrationen zuerst die Aktivierung der blauen Fluoreszenz zunimmt. Bei Überschreiten der Grenze von 10 gr at Tb tritt das grüne, üblichen Röntgenfilm wenig schwärzende Leuchten auf, so daß die Wirkung abnimmt.10 gr at / πöl of the phosphor is achieved. At higher It decreases again in terbium Zrr concentrations. This is based on that at low concentrations the activation of the blue fluorescence first increases. When crossing the limit from 10 gr at TB the green, customary X-ray film appears, which gives a little blackening, so that the effect diminishes.

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Claims (8)

"BRD Patentansprüche "FRG patent claims (V) Mit Röntgenstrahlen zur Abgabe fotografisch wirksamen Lichtes anregbarer, aus aktiviertem Lanthanoxidbromid bestehender Leuchtstoff, gekennzeichnet durch eine chemische Zusammensetzung entsprechend 5(V) A phosphor consisting of activated lanthanum oxide bromide, which can be excited with X-rays to emit photographically effective light, characterized by a chemical composition according to 5 La₂O₅.(La,Tb)Br₅ La ₂ O _5. (La, Tb) Br ₅ dabei symbolisieren La = Lanthan, 0 = Sauerstoff, Tb = Terbium und Br = 3rcnid, wobei die Konzentration des Tb - 0,001 mol Tb/mol La^O₅-LaBr₅.symbolize La = lanthanum, 0 = oxygen, Tb = terbium and Br = 3rcnid, where the concentration of Tb - 0.001 mol Tb / mol La ^ O ₅ -LaBr ₅ . 2. Verfahren zur Herstellung eines Leuchtstoffes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 1 mol Lanthanoxid und bis zu 0,001 mol Terbiumcxid in Salpetersäure gelöst werden, anschließend die Oxalate gefällt, getrocknet und durch Glühen etwa bei 1000⁰C in Oxide übergeführt werden, daß hierauf das Oxidgemisch unter Einleiten von Bromwasserstoff bei ca. 900 bis 1000⁰C, insbesondere 95O°C, geglüht wird und daß schließ lich durch Waschen mit Methanol und anschließendes Trocknen, insbesondere bei erhöhter Temperatur, wie 110 C, der Leucht stoff fertiggestellt wird.2. A method for producing a phosphor according to claim 1, characterized in that 1 mol of lanthanum oxide and up dissolved 0.001 mol Terbiumcxid in nitric acid, to closing precipitated oxalates, dried and converted by annealing at about 1000 ⁰ C in oxides that then the oxide mixture while introducing hydrogen bromide at about 900 to 1000 is ⁰ C, more preferably 95O ° C, annealed, and that is connected completed Lich material by washing with methanol and subsequent drying, in particular at elevated temperature, such as 110 C, the phosphor. 3. Verfahren zur Herstellung eines Leuchtstoffes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nach dem Verfahren nach Anspruch 2 hergestellte Oxidgemisch mit Stoffen, wie Ammonium- bromid, versetzt wird, die beim Glühen Brom abgeben und dann das Verfahren durch Glühen des Gemisches sowie Waschen und Trocknen dos Pr" :/.":tes vervollständigt wird.3. A method for producing a phosphor according to claim 1, characterized in that the oxide mixture produced by the method according to claim 2 is mixed with substances such as ammonium bromide, which give off bromine when glowing and then the method by glowing the mixture as well Washing and drying dos pr ": /.": Tes is completed. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniumbromid ir. einem Überschuß von 10 Gewichtsprozent zusetzt. 4. The method according to claim 3, characterized in that ammonium bromide ir. An excess of 10 percent by weight is added. 809846/0422809846/0422 -X- 77 P 5047 BRD -X- 77 P 5047 FRG 5. Verfahren zur Herstellung eines Leuchtstoffes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß stöchxometrisch entsprechende Mengen Lanthanoxid und Terbiumoxid miteinander vermischt werden, daß diesem Gemisch Ammoniumbroraid beigemischt und anschließend bei einer Temperatur in der Größe: 1 bis 3 Stunden geglüht wird.5. A method for producing a phosphor according to claim 1, characterized in that stoichxometrically corresponding amounts Lanthanum oxide and terbium oxide are mixed together, that ammonium broraide is added to this mixture and then added to a temperature in the range: 1 to 3 hours is annealed. einer Temperatur in der Größenordnung von 900 bis 1000⁰C etwaa temperature of the order of 900 to 1000 ⁰ C about 6. Leuchtstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Lanthans (La) durch Blei (Pb) und/oder Thallium (Tl) ersetzt ist.6. phosphor according to one of the preceding claims, characterized in that part of the lanthanum (La) by lead (Pb) and / or thallium (Tl) is replaced. 7. Leuchtstoff nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß 0,01 bis 10 nol % des La ersetzt sind.7. phosphor according to claim 6, characterized in that 0.01 to 10 nol % of the La are replaced. 8. Verwendung eines Leuchtstoffes nach einem der vorhergehenden Ansprüche in einer Röntgenverstärkerfolie (Fig. 1).8. Use of a phosphor according to one of the preceding Claims in an X-ray intensifying screen (Fig. 1). 809846/0422809846/0422