DE2719465A1 - Electric conductor, esp. film resistor or varistor prodn. - using (semi)conductor particles in insulating binder cured by microwaves - Google Patents

Abstract

In the prodn. of an electrically conductive compsn., consisting of a mixt. of very finely divided (semi)conductor particles in an insulating curable or precured binder, the binder is cured by microwaves, pref. after coating the compsn. on an insulating substrate with a low loss factor and low dielectric constant, esp. a polyimide, polyester or polycarbonate film. The compsn. can be used in the prodn. of film resistors used as solid state resistors, varistors, or slide resistors used in the electrical industry and electronics or as shielding coating, e.g. for earthing containers. Cure is relatively rapid.

Description

Verfahren zur Herstellung einer elektrisch Process for producing an electrically

leitfähigen Masse Die Erfinduiig betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitfähigen blasse, bestehend aus einer Mischung von feinst verteilten halbleitenden und/oder leitenden Teilchen in einem elektrisch nichtleitenden, aushärtbaren Binder. conductive mass The invention relates to a method for production an electrically conductive pale, consisting of a mixture of finely divided semiconducting and / or conductive particles in an electrically non-conductive, curable Binder.

Eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Nasse kann zur Herstellung von Schichtwiderstandselementen verwendet werden, die als Festwiderstände oder iii Schichtdreh- oder Schichtschiebewiderstände eingesetzt eine bedeutende Rolle in der Elektrotechnik und Elektronik spielen.A wet produced by the process according to the invention can are used for the production of sheet resistance elements, which are used as fixed resistors or iii film rotating or film sliding resistors used a significant one Play role in electrical engineering and electronics.

Daneben kanij die Masse wie die meisten leitfähigen Massen auch als Abschirmbeschichtung z.B. zum Zwecke einer Erdung von Behältnissen eingesetzt werden.Alongside it, the mass, like most conductive masses, can also be called Shielding coating can be used, for example, for the purpose of grounding containers.

Bei Verwendung der Masse als Schichtwiderstandselement wird diese nach einem üblichen Verfahren, wie z.B.When using the mass as a sheet resistance element, this by a usual method such as e.g.

Spritzen oder Drucken, als Film auf die Oberfläche eines Trägers z.B. aus Schichtpreßstoff oder Keramik, aufgebracht. Fr diese Schichtwiderstandselemente besteheii die Forderungen, daß die Änderung des Widerstandswertes innerhalb eines bestimmten Temperaturbereiches einen gewissen Wert nicht überschreitet und daß weiterhin bei einstellbaren Schichtwiderständen nach einer bestimmten Anzahl voi Bewegungen des Schleifkontaktes über den gesamten Betätigungsbereich die Änderung des Widerstandswertes innerhalb geforderter Grenzen bleibt.Spraying or printing, as a film on the surface of a support e.g. made of laminate or ceramic applied. For these sheet resistance elements if there is a requirement that the change in the resistance value within a certain temperature range does not exceed a certain value and that continues with adjustable sheet resistances after a certain number of movements of the sliding contact the change over the entire operating range the resistance value remains within the required limits.

Abgesehen von diesen geforderten technischen Eigenschaften müssen Schichtwiderstände infolge des großen Bedarfes zu geringen Preisen erhältlich sein, was zu rationellen Herstellungsmethoden mit kostengeringen Materialien zwingt.Apart from these required technical properties must Due to the great demand, film resistors are available at low prices, which forces to rational production methods with inexpensive materials.

Es ist bereits bekannt, Schichtwiderstandselemente in sogenannter organischer Dickschichttechnik herzustellen.It is already known, sheet resistance elements in so-called organic thick-film technology.

Bei diesem Herstellungsverfahren wird auf einem Träger aus Schichtpreßstoff oder Keramik ein mit Kohlenstoff vornehmlich in Form von Ruß und/oder mit Metallen in feinst gemahlener Form gefüllter, wärmetrocknender Lack nach den verschiedenen bekannten Verfahren aufgebracht.In this manufacturing process, a substrate made of laminated material is used or ceramic one with carbon primarily in the form of soot and / or with metals In finely ground form filled, heat-drying varnish according to the various known method applied.

Die Füllungen des Lackes lassen sich zur Erzielung gewünscht er Widerstandswerte ändern. So verwendet man beispielsweise Metalle als Füllstoff dort, wo niedrige Widerstandswerte erwünscht sind, während Kohlenstoff dort Verwendung findet, wo man hohe Widerstandswerte anstrebt.The fillings of the lacquer can be used to achieve the desired resistance values change. For example, metals are used as fillers where low Resistance values are desired, while carbon is used where one strives for high resistance values.

Die Trocknung und Aushärtung der auf dem Träger aufgebrachten leitenden Lackschichten erfolgt bei relativ hohen Temperaturen in Trocknungsöfen mit Konvektionstrocknung. Hierbei wird die zum Vernetzen der Makromoleküle erforderliche Energie durch Konvektion an die Oberfläche der Lackschicht abgegeben und von dort durch Wärmeleitprozesse in das Innere der Schicht übertragen. Dies geschieht relativ langsam, so daß Trockenzeiten bis zu 120 Min. notwendig werden. Außerdem bildet sich innerhalb der Widerstandsschicht ein Temperaturgefälle aus, das dazu führt, daß die Außenzone zuerst vernetzt und den Abzug des Lösungsmittels nach außen erschwert. Ferner ist der Wirkungsgrad einer Aushärtung dieser Art nicht sonderlich günstig. Darüberhinaus streuen die erreichbaren Widerstandswerte so stark, so daß oft eine Nachbehandlung erforderlich wird. Bei der Aushärtung von Widerstandsschichten in der beschriebenen Art wird der Träger erhitzt, so daß besonders bei Verwendung eines Schichtpreßstoffes Blasenbildungen eintreten können. Der Schichtpreßstoff wird durch den vollständigen Entzug von Wasser und anderen flüchtigen Bestandteilen spröde und bereitet so Schwierigkeiten beim nachträglichen Stanzen.The drying and hardening of the conductive material applied to the carrier Coatings are applied at relatively high temperatures in drying ovens with convection drying. Here, the energy required to cross-link the macromolecules is generated by convection released to the surface of the paint layer and from there through thermal conduction processes transferred into the interior of the layer. This happens relatively slowly, allowing drying times up to 120 minutes will be necessary. It also forms within the resistive layer a temperature gradient, which leads to the fact that the outer zone is networked first and makes it difficult to remove the solvent to the outside. Furthermore, the efficiency is one This kind of curing is not particularly cheap. In addition, the achievable scatter Resistance values so strong that post-treatment is often necessary. at the hardening of resistance layers in the manner described the carrier is heated, so that especially when using a laminate Blistering can occur. The laminate is through the complete Withdrawal of water and other volatile constituents becomes brittle and thus causes difficulties when punching afterwards.

Durch den Einsatz von Infrarot- oder Ultraviolett-Strahlungsöfen kann die Trocknung und Aushärtung der Lackschicht stark beschleunigt werden. Dabei erfolgt die Energieübertragung durch Strahlung und die Lackschicht und der Träger kommen in kürzerer Zeit als beim Aufheizen mit Umluft bzw. Konvektion auf die erforderliche Temperatur.By using infrared or ultraviolet radiation ovens, the drying and curing of the lacquer layer can be greatly accelerated. This takes place the energy transfer comes through radiation and the lacquer layer and the carrier in a shorter time than when heating with circulating air or convection to the required level Temperature.

Die Aushärtungszeit wird wesentlich verkürzt, allerdings werden die lackschicht und der Träger auch stärker beansprucht, wobei auch hier durch Überhitzung einer Versprödung und Blasenbildung der Lackschicht und des Trägers auftreten können. Bei einstellbaren Schichtwiderständen ist aber gerade eine sehr glatte und gleichförmige Oberfläche der Widerstandsschicht sowie ein günstiges Abriebverhalten derselben erforderlich, um zu verhindern, daß der auf der Oberfläche gleitende Kontakt das Schichtwiderstandselement stört. Abgesehen davon können nur solche Trägermaterialien Verwendung finden, die den zum Aushärten der leitenden Lackschicht erforderlichen Temperaturen standhalten. Die Verwendung von Ultraviolettstrahlen macht es erforderlich, daß nur spezielle Lacke, wie z.B. auf Acrylbasis, verwendet werden können. Zudem ist diese Art der Aushärtung bei Schichtwiderstandselementen, die Rußpigmente enthalten, nicht geeignet. Sie wäre z.B.The curing time is significantly reduced, but the The lacquer layer and the carrier are also subject to greater stress, here too due to overheating embrittlement and blistering of the lacquer layer and the carrier can occur. With adjustable sheet resistances, however, it is precisely a very smooth and uniform one Surface of the resistance layer as well as a favorable abrasion behavior of the same required to prevent the contact sliding on the surface from the Sheet resistance element interferes. Apart from that, only such carrier materials can be used Find use that is required to cure the conductive paint layer Withstand temperatures. The use of ultraviolet rays makes it necessary to that only special paints, such as acrylic-based, can be used. In addition is this type of curing for sheet resistor elements that contain carbon black pigments, not suitable. She would be e.g.

beschränkt auf Schichten, die aus feinst gemahlenen Metallteilchen oder Metalloxyde und feinst gemahlenem Glas bestehen.limited to layers made up of finely ground metal particles or metal oxides and finely ground glass.

Es ist bereits eine mit UV-Strahlen härtbare, leitende Masse bekannt, die aus elektrisch leitenden Metallteil chen als Füllstoff besteht, die mit einem organischen Harzbinder vermischt sind. Außerdem ist ein Fotosensibilisator in dem Harzbinder eingebracht, bevor man diesen mit dem leitenden Füllstoff vermengt. Von dem UV-Sensibilisator werden etwa 0,5 bis 5 Gew. bezogen auf das Gewicht des Harzbinders eingesetzt. Der Harzbinder besteht in diesem Fall aus einem Polyester oder Polyacrylat. Die Masse wird mit UV-Lit einer Wellenlänge im Bereich von 1849 bis 4000 Ä bestrahlt.A conductive mass curable with UV rays is already known, which consists of electrically conductive metal particles as a filler with a organic resin binders are mixed. There is also a photosensitizer in it Resin binder introduced before this is mixed with the conductive filler. from the UV sensitizer will be about 0.5 to 5 weight based on the weight of the resin binder used. In this case, the resin binder consists of a polyester or polyacrylate. The mass is irradiated with UV-Lit with a wavelength in the range from 1849 to 4000 Å.

Weiter ist ein Verfahren zur Herstellung von Schichtwiderstandselementen bekannt, die aus einer gleichmäßigen viskosen Mischung von feinst verteilten halbleitenden und/oder leitenden Teilchen in einem vernetzbaren Polymer bestehen. Die Aushärtung des Polymers erfolgt durch Bestrahlung mit Röntgen- oder Gammastrahlen. Außerdem können noch Elektronen-, Neutronen-, Protonen- oder Alpha-Strahlen zur Vernetzung herangezogen werden. Dieses Verfahren weist den Nachtei auf, daß nur lösungsmittelfreie Lacke als Bindemittel verwendet werden können.Next is a method for producing sheet resistance elements known that consist of a uniform viscous mixture of finely distributed semiconducting and / or conductive particles in a crosslinkable polymer. The curing of the polymer is carried out by exposure to X-rays or gamma rays. aside from that can still use electron, neutron, proton or alpha rays for networking can be used. This method has the disadvantage that only solvent-free Paints can be used as binders.

Es sind auch schon Verfahren zur Erwärmung von mit verlustbehafteten dielektrischen Stoffen mittels Mikrowellenenergie bekannt. In starkem Maße wurden Versuche mit Mikrowellenerwärmung durch das wachsende Interesse von Nahrungsmittelnverarbeitern auf einem Gebiet gefördert, welches als Gefriertrocknung bekanntgeworden ist. Die auf -300C vorbereiteten Gefrierspeisen werden vorzugsweise in Kantinen, Schnellrestaurants oder dergleichen in einem Mikrowellenofen erhitzt. Als wichtiger Vorteil bei der Mikrowellenerhitzung erweist sich, daß die Bearbeitungszeit wesentlich gesenkt werden kann.There are already methods of heating with lossy dielectric materials known by means of microwave energy. To a large extent were Attempts at microwave heating due to the growing interest of food processors promoted in an area that has come to be known as freeze drying. the Frozen dishes prepared at -300C are preferred in canteens and fast food restaurants or the like in a microwave oven. As an important advantage of the Microwave heating has been found to reduce processing times significantly can.

Außerdem ist bei der dielektrischen volumetriscin Mikrowellenerwärmung für den Stoff einer Beanspruchungstiefe möglich, die mehrfach größer ist als die herkömmlicher Erwärmungsverfahren. Diese Vorteile der Mikrowellenerwärmung werden beispielsweise bei der Trocknung und Verleimung von Holz, bei der Vulkanisierung von Gummiprofilen oder bei der Aushärtung von glasfaserverstärkten oder verdünnungsmittelfeuchten Kunststoffen ausgenutzt.In addition, with dielectric volumetric microwave heating possible for the fabric of a stress depth that is several times greater than that conventional heating method. These are the benefits of microwave heating for example in the drying and gluing of wood, in vulcanization of rubber profiles or when curing fiberglass-reinforced or dampening agents Exploited plastics.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitfähigen Masse der eingangs genannten Art zu finden, bei dem die vorgenannten Nachteile vermieden werden und bei dem die Vernutzung und Aushärtung der Masse innerhalb vergleichsweise kurzer Zeit erfolgt.The invention is based on the object of a method for production to find an electrically conductive mass of the type mentioned, in which the aforementioned disadvantages are avoided and in which the use and hardening the mass takes place within a comparatively short time.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die Aushärtung des Binders mit Mikrowellen erfolgt.According to the invention this object is achieved in that the curing of the binder is done with microwaves.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Widerstandsschichten Verwendung finden, bei denen halbleitende oder leitende Teilchen z.B. Ruß, mit einem Binder vermischt werden. Die Widerstandsmasse wird in bekannter Technik, wie z.B. Spritzen, Tauchen, Anrollen usw. auf einen Träger aufgebracht. Neben Ruß als leitenden Teil der Widerstandsschicht sind Beimengungen von Graphitpulver und auch von Metallpulvern möglich. Im Ruß liegt der Kohlenstoff ebenfalls graphitähnlich vor. Die Rußkörner werden durch Graphitflächen gebildet, die auf konzentrischen Kugeloberflächen angeordnet sind. Der Träger besteht meist aus einem Schichtpreßstoff oder aus Keramik. Nach dem Aufbringen der Schicht auf den Träger, wird das Widerstandselement durch Mikrowellen ausgehärtet. Durch den Rußzusatz wird der Lack polar gemacht und dadurch dielektrisch erwärmt. Die Erwärmung des Stoffes durch Mikrowellen bezeichnet man als dielektrische Erwärmung. Hierbei schwingen polare Moleküle im Rhythmus der Feldfrequenz und erwärmen sich durch gegenseitige Reibung gleichmäßig über den gesamten Querschnitt.The method according to the invention can be used for resistive layers find, in which semiconducting or conductive particles e.g. carbon black, with a binder be mixed. The resistance mass is made in a known technique, such as syringes, Dipping, rolling, etc. applied to a carrier. In addition to soot as a leading part the resistive layer are admixtures of graphite powder and also metal powders possible. The carbon in soot is also graphite-like. The soot grains are formed by graphite surfaces that are arranged on concentric spherical surfaces are. The carrier usually consists of a laminate or ceramic. To After applying the layer to the support, the resistive element is activated by microwaves hardened. The addition of carbon black makes the paint polar and thus dielectric warmed up. The warming of the substance referred to by microwaves called dielectric heating. Polar molecules vibrate in the rhythm of the Field frequency and heat through mutual friction evenly over the entire Cross-section.

Dadurch entfallen die Probleme der Wärmeleitung innerhalb eines Stoffes. Die absorbierte elektrische Energie ist proportional zum Verlustfaktor tg Õ und zur relativen Dielektrizitätskonstante Er . Das Produkt beider Werte gr g nennt man Verlustfaktor oder Dämpfungsfaktor.This eliminates the problems of heat conduction within a substance. The absorbed electrical energy is proportional to the loss factor tg Õ and to the relative dielectric constant Er. The product of both values is called gr g one loss factor or damping factor.

Ebenso wie bei der Widerstandsschicht hängt auch die Erwärmung des Trägers von dem Verlustfaktor und der relativen Dielektrizitätskonstanten ab. Im Verhältnis zur Widerstandsschicht erwärmt sich z.B. Hartpapier nur wenig.As with the resistance layer, the heating of the The carrier depends on the dissipation factor and the relative dielectric constant. in the In relation to the resistance layer, hard paper, for example, only heats up a little.

Folien aus Polyimid, Polyester oder Polycarbonat erwärmen sich nahezu überhaupt nicht. Lediglich direkt unter der Schicht wird das Substrat durch Wärmeübergang heiß.Films made of polyimide, polyester or polycarbonate almost heat up not at all. The substrate is only directly under the layer through heat transfer hot.

Um die Aushärtungszeit weiter zu verkürzen, kann zusätzlich zu den halbleitenden und/oder leitenden Teilchen noch feuerfeste Pigmente mit einem großen elektrischen Verlustfaktor und einer großen relativen Dielektrizitätskonstanten dem Binder beigemengt werden. Als Pigmente kommen Bariumtitanat, Titanoxyd, Aluminiumoxyd, Carbid, Nitrid, Bariumsulfat, Aluminiumphosphat oder Siliciumoxyd in Frage. Durch diese zusätzlichen Pigmente wird schneller Wärme im Mikrowellenfeld entwickelt und an die Matrix des Binders weitergeleitet und so eine schnelle Vernetzung bewirkt. Die Wärmeenergie wird gleichmäßig in der Widerstandsschicht erzeugt, so daß kein Temperaturgefälle auftritt. Der Träger wird je nach seinen dielektrischen Eigenschaften kaum oder garnicht durch die Mikrowellen erwärmt.To further shorten the curing time, in addition to the semiconducting and / or conductive particles still refractory pigments with a large electrical dissipation factor and a large relative dielectric constant be added to the binder. The pigments used are barium titanate, titanium oxide, aluminum oxide, Carbide, nitride, barium sulfate, aluminum phosphate or silicon oxide in question. By these additional pigments will develop faster heat in the microwave field and forwarded to the matrix of the binder and thus causes rapid crosslinking. The heat energy is generated uniformly in the resistance layer, so that no Temperature gradient occurs. The carrier will vary depending on its dielectric properties hardly or not at all heated by the microwaves.

Der Wirkungsmechanismus der Mikrowellen beschränkt sich nicht nur auf die zusätzlichen dielektrischen Pigmente.The mechanism of action of the microwaves is not only limited on the additional dielectric pigments.

In den Kohlenstoff-Pigmenten werden zusätzliche hochfrequente Wirbelströme erzeugt, die zur Erwärmung beitragen. Außerdem wird die Lack- oder Kunststoffmatrix durch den Kohlenstoff polarisiert und ebenfalls für Mikrowellen ansprechbar. Es liegen also insgesamt drei Wirkungsmechanismen für die Aushärtung vor.In the carbon pigments there are additional high-frequency eddy currents generated that contribute to warming. In addition, the paint or plastic matrix polarized by the carbon and also responsive to microwaves. It there are therefore a total of three mechanisms of action for curing.

Die Aushärtung mit Mikrowellen kann im Frequenzbereich von 2400 bis 6000 MHz vorgenommen werden. Durch die Deutsche Bundespost sind jedoch nur die Frequenzen 2450 und 5800 MHz freigegeben.Curing with microwaves can take place in the frequency range from 2400 to 6000 MHz can be made. However, only the frequencies are through the Deutsche Bundespost 2450 and 5800 MHz released.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann selbstverständlich auch zum Nachtrimmen von bereits ausgehärteten Widerstandsschichten verwendet werden. Es spielt hierbei keine Rolle, nach welchem Verfahren die Widerstandsschicht vorher ausgehärtet worden war.The method according to the invention can of course also be used for trimming can be used by already hardened resistance layers. It plays here It does not matter which method was used to cure the resistance layer beforehand was.

Claims (7)

Schutzanspruche 1Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitfähige Nasse, bestehend aus einer Mischung von feinst verteilten halbleitenden und./oder leitenden Teilchen in einem elektrischen nicht leitenden, aushärtbaren Binder, dadurch gekennzeichnet, daß die Aushärtung des Binders mit Alikrowellen erfolgt. Protection claims 1Method for producing an electrically conductive Wet, consisting of a mixture of finely distributed semiconducting and./or conductive particles in an electrically non-conductive, curable binder, thereby characterized in that the hardening of the binder is carried out with alicaves. 2. Verfahreii zur Herstellung einer elektrisch leitfähigen tasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch leitfähige Masse als Schicht auf eiiien isolierenden Träger aufgebracht und dort anschließend ausgehärtet wird.2. Process for the production of an electrically conductive cup according to Claim 1, characterized in that the electrically conductive mass is used as a layer is applied to eiiien insulating carrier and is then cured there. 3. Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitfähigen Nasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger einen niedrigen elektrischen Verlustfaktor und eine kleine relative Dielektrizitätskonstante besitzt.3. Process for the production of an electrically conductive wet according to Claim 2, characterized in that the carrier has a low electrical Loss factor and a small relative dielectric constant. 4. Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitfähigen Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger eine Folie aus Polyimid, Polyester oder Polycarbonat ist.4. Process for the production of an electrically conductive mass according to Claim 3, characterized in that the carrier is a film made of polyimide, polyester or polycarbonate. 5. Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitfähigen lasse nach einem der Ansnrüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu den halbleitenden und/oder leitenden Teilchen noch feuerfeste Pigmente mit einem großen elektrischen Verlust faktor und einer großeii relativen Dielektrizitätskonstanten dem Binder beigemengt werden.5. Process for the production of an electrically conductive lasse one of Claims 1 to 2, characterized in that in addition to the semiconducting and / or conductive particles still refractory pigments with a great electrical Loss factor and a large relative dielectric constant to the binder be added. 6. Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitfähigen Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Pigmente Bariumtitanat, Titanoxyd, Aluminiumoxyd, Carbid, Nitrid, Bariumsulfat, Aluminiumphosphat oder Siliciumoxyd sind.6. Process for the production of an electrically conductive mass according to Claim 5, characterized in that the pigments barium titanate, titanium oxide, aluminum oxide, Carbide, nitride, barium sulfate, aluminum phosphate or silicon oxide. 7. Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitfähigen Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß bereits ausgehärtete oder teilweise ausgehärtete Binder einer nachträglichen Mikrowellenbestrahlung ausgesetzt werden.7. Process for the production of an electrically conductive mass according to one of claims 1 to 6, characterized in that already hardened or partially cured binders are subsequently exposed to microwave irradiation will.