DE2718254B2

DE2718254B2 - Strahlungsempfindliche Kopiermasse

Info

Publication number: DE2718254B2
Application number: DE2718254A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl.-Chem. Dr. 6240 Koenigstein Buhr; Hans Dipl.-Chem. Dr. 6201 Naurod Ruckert; Juergen Dipl.-Chem. Dr. 6233 Kelkheim Sander
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1977-04-25
Filing date: 1977-04-25
Publication date: 1979-08-02
Also published as: BR7802527A; CH635448A5; AU525946B2; BE866305A; DE2718254C3; FR2389155B1; IT1102623B; DK176778A; NL7804303A; ZA782331B; JPS6239420B2; SE444232B; AU3535678A; IE780787L; GB1602902A; CA1128804A; US4247611A; JPS53133429A; DE2718254A1; IE46621B1

Description

Die Erfindung betrifft eine neue strahlungsempfindliche Masse, die als wesentliche Bestandteile eine bei Bestrahlung eine Säure abspaltende Verbindung, eine durch Säure spaltbare Verbindung und gegebenenfalls ein Bindemittel enthält.

Aus der US-PS 37 79 778 sind positiv arbeitende lichtempfindliche Kopiermaterialien bekannt, deren lichtempfindliche Schicht eine bei Bestrahlung eine Säure abspaltende Verbindung, eine durch Säure spaltbare Verbindung mit wiederkehrenden Acetalgruppen in der Hauptkette oder in der Seitenkette und gegebenenfalls ein Bindemittel enthält. Die durch Säure spaltbaren Acetale sind stets aus Carbonylkomponenten und aromatischen Hydroxykomponenten aufgebaut.

Auch die Kombination von photochemischen Säurebildnern mit bestimmten Polyaldehyden und Polyketonen ist als positiv arbeitende Kopiermasse beschrieben worden, die bei Belichtung sichtbare Bilder liefert (US-PS 39 15 704,39 15 706,39 17 483,39 32 514).

Diese Stoffgemische sind jedoch nicht frei von Nachteilen. Polyaldehyde und Polyketone, welche als wesentliche Bestandteile die Qualität der entsprechenden Aufzeichnungsmaterialien bestimmen, können in ihren stofflichen Eigenschaften nur begrenzt variiert und den praktischen Erfordernissen angepaßt werden.

Trotz der katalytischen Arbeitsweise besitzen die Kopiermassen, die die oben genannten Acetale enthalten, keine ausreichende praktische Lichtempfindlichkeit. Außerdem sind viele der erwähnten Acetale und Orthoester schwer zugänglich.

Aufgabe der Erfindung war es, eine neue, positiv arbeitende, lichtempfindliche Kopiermasse zu finden, die eine hohe Empfindlichkeit für aktinische Strahlung, insbesondere kurzwelliges Licht und Elektronenstrahlung, besitzt und leicht zugänglich ist.

Die Erfindung geht aus von einer strahlungsempfindlichen Kopiermasse, die eine bei Bestrahlung eine Säure abspaltende Verbindung, eine durch Säure spaltbare Verbindung mit wiederkehrenden Acetal- oder Ketal-Einheiten in der Hauptkette und gegebenenfalls ein Bindemittel enthält. Die erfindungsgemäße Kopiermasse ist dadurch gekennzeichnet, daß in der durch Säure spaltbaren Verbindung jedes «-Kohlenstoffatom der Alkoholkomponente der Acetal- oder Ketaleinheiten äiiuilülibCh isi.

Als aktinische Strahlung soll im Rahmen dieser Beschreibung jede Strahlung verstanden werden, deren Energie mindestens der des kurzwelligen sichtbaren Lichts entspricht Geeignet ist insbesondere !angwellige UV-Strahlung, aber auch Elektronen- und Laserstrahlung.

Als flüssige Entwickler, mit denen die belichteten Anteile der aus der Masse bestehenden lichtempfindlichen Schichten selektiv entfernt werden können, sind ι ο insbesondere wäßrige Lösungen, vorzugsweise schwach alkalische Lösungen, aber auch organische Lösungsmittel, ggf. im Gemisch mit Wasser oder wäßrigen Lösungen, zu verstehen.

Als alkoholische Komponente ist insbesondere der Teil der wiederkehrenden Acetal- oder Ketaleinheiten zu verstehen, der aus einem Alkohol, vorzugsweise einem mehrwertigen Alkohol, hervorgegangen ist Der Begriff soll aber auch für den eine oder mehrere alkoholische OH-Gruppen tragenden Teil einer Hydroxyalkylcarbonylverbindung bzw. die davon abgeleitete Einheit gelten, wie weiter unten eingehender erläutert wird.

Als alkoholische OH-Gruppen sollen im Sinne der vorliegenden Beschreibung nur solche gelten, von denen 2Ί nicht mehr als eine an einem gesättigten aliphatischen Kohlenstoffatom steht. Es ist wesentlich, daß die «-ständigen C-Atome, die nur mit jeweils einem Sauerstoffatom der Acetal- bzw. Ketalgruppe verbunden sind, gesättigte aliphatische oder cycloaliphatische to C-Atome sind.

Von den Verbindungen mit wiederkehrenden Acetal- und/oder Ketalgruppierungen werden diejenigen bevorzugt, die sich durch Umsetzung von und/oder Ketonen — bzw. deren synthetischen Äquivalenten — r> mit zweiwertigen Alkoholen unter Polyaddition und/oder Polykondensation ergeben und ganz besonders die polymeren Verbindungen, die Einheiten der allgemeinen Formel I enthalten

Rp

I I

— LiKj — v- v/K<)

R₅

(D

Darin bedeuten:

η eine Zahl von 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 20,

Ri und R4 jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1-12 C-Atomen, oder eine Arylgruppe und entweder

R3 und R% Alkylenoxygruppen mit mindestens 2, bevorzugt 2-18, insbesondere 4—18 C-Atomen und

R2 und R5 Alkylgruppen, vorzugsweise mit 1 — 12 C-Atomen, oder Arylgruppen,

wobei jeweils zwei der Gruppen Ri, R2 und R3 und jeweils zwei der Gruppen R₄, R5 und Re zu einem ggf. substituierten Ring verbunden sein können, oder
R3 und Re Alkylengruppen mit mindestens 2, vorzugsweise 2-18, insbesondere 4 — 18 C-Atomen und

R2 und R5 Aikoxygruppen, die mit R3 bzw. Re zu einem ggf. substituierten, vorzugsweise 5 —7gliedrigen Ring verbunden sind,

wobei ferner R3 mit R4 und Ri mit dem benachbarten Re zu einem ggf. substituierten Ring verbunden sein können.

Dabei sind unter Arylgruppen ein- oder mehrkernige, ggf. durch Alkyl-, Halogen-, Cyan-, Sulfonyl-, Acyl- oder Carbalkoxygruppen substituierte aromatische oder heteroaromatische Gruppen, im allgemeinen mit 6—20 C-Atomen zu verstehen. Bevorzug werden einkernige aromatische Gruppen, insbesondere Phenylgruppen.

Alkylgruppen stehen für verzweigte und unverzweigte, gesättigte und ungesättigte, cyclische und offene Ketten, die durch ggf. substituierte Arylgruppen, Halogen-, Cyan-, Ester-, Aryloxy- oder Alkoxygruppen substituiert sein und Äther- oder Ketogruppen enthalten können.

Als Alkylenrestc bzw. -gruppen werden gesättigte und ungesättigte, verzweigte und unverzweigte, aliphatische und cycloaliphatische Gruppen, die durch Ester-, Alkoxy- oder Aryloxyreste substituiert sein oder Ketogruppen enthalten können, bevorzugt. Außerdem können einzelne Kohlenstoff-Kettenglieder durch Heteroatome, vorzugsweise Sauerstoff, ersetzt sein. In jedem Fall sollen die Endglieder aller Alkylenreste gesättigte aliphatische bzw. cycloaliphatische C-Atome sein.

Eine besondere Gruppe von Verbindungen mit Einheiten der allgemeinen Formel I sind die Polykondensationsprodukte mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel II, die man durch Umsetzung von Aldehyden R_tCHO oder Acetalen R₁CH(ORr)₂ mit Diolen HOR₃OH erhält.

-C-OR₃O-

R₂

10

(II)

Dabei bedeuten:

12

40

45

m eine Zahl von 2 bis 80, vorzugsweise von 3 bis 40,

Ri ein Wasserstoffatom,

R2 eine Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis
C-Atomen, oder eine Arylgruppe,

R3 eine Alkylengruppe, vorzugsweise mit 4 bis 18 C-Atomen, und

R7 eine Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere eine Methyl- oder Äthylgruppe.

Aryl-, Alkyl- und Alkylengruppen haben im übrigen die oben angegebene Bedeutung.

Bei Verwendung verschiedener Aldehyde bzw. Acetale und/oder Diole erhält man eine statistische Anordnung verschiedener Einheiten II. Die statistische Anordnung ist dabei abhängig von der Anzahl der acetalbildenden Komponenten und ihreii Mengenverhältnissen. Wegen der leichteren Verfügbarkeit der Aldehyde gegenüber den Acetalen werden die Aldehyde ajs Polyacetale bildende Komponenten bevorzugt. Ein Überblick über die Darstellung von Acetalen wird beispielsweise in »Methoden der organischen Chemie« von Houben-Weyl, Band 1V/3, gegeben.

Als Vertreter der Aldehyde bzw. der den als Ausgangsverbindungen verwendeten Acetalen zugrundeliegenden Aldehyde seien beispielsweise genannt:
Acetaldehyd, Chloral, Äthoxyacetaldehyd,
Benzyloxyacetaldehyd, Phenyl- und
Diphenylacetaldehyd, Phenoxyacetaldehyd,
Porpionaldehyd, 2-Phenyl- und
3-Phenyl-propionaldehyd, lsobutoxy- und
Benzyloxypivalinaldehyd, 3-Äthoxypropanol, 3-Cyan-propanol, n-Butanal, iso-Butanal, 3-Chlor-butanal, 3-Methoxy-butanal, 2,2-Dimethyl-4-cyan-buianal, n-Pentanal, 2- und 3-Methylpentanal. 2-Brom-3-methyI-butanaI,n-Hexanal,

2- und 3-Äthyl-butanai,4-Methyl-pentanal. Cyclopentancarbaldehyd,n-Heptanal, Cyclohexancarbaldehyd, 1 ,2,3,6-Tetrahydro-benzaldehyd, 3-Äthyl-pentanal, 3- und 4-Methyl-hexanal, n-Octanal, 2- und 4-Äthyl-hexanal, 3,5,5-Trimethyl-hexanal,4-Methylheptanal, 3-Äthyl-n-heptanal, Decanal, das Monohydroformylierungsprodukt von Dicyclopentadien, Dodecanal, Crotonaldehyd, Benzaldehyd, 2-, 3- und 4-Brom-benzaldehyd, 2-, 3- und 4-Chlor-benzaldehyd, 2,4-Dichlor- und 3,4-Dichiorbenzaldehyd, 4-Methoxy-benzaldehyd, 2,3-Dimethoxy- und 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd. 2-, 3- und 4-Fluor-benzaldehyd, 2-, 3- und 4-Methyl-benzaldehyd. 4-Isopropyl-benzaldehyd.

3- und 4-Tetrafluoräthoxy-benz-aldehyd. 1 - und 2-Naphthaldehyd. Furfural, Thiophen-2-aldehyd.

Als zweiwertige aliphatische Alkohole kommen /. B. in Frage:

Pentan-1,5-diol, n- Hexan- 1,6-diol, 2-Äthyl-hexan-l,6-diol,

2,3-Dimethy]-hexan-1,6-diol, Heptan-1,7-diol.

Cyclohexan-1,4-diol, Nonan-1,7-diol.

Nonan-i^-diol^.e-Dimethylnonan-ia-diol.

Decan-1,10-diol, Dodecan-1,12-diol, M-Bis-ihydroxymethylJ-cyclohexan,

2-Äthyl-l,4-bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan.

2-iviethyl-cyclohexan-1.4-diäthanol, 2-Methyl-cyclohexan-1,4-dipropanol, Thiodipropylenglykol. 3-Methyl-pentan.l .5-diol.

Dibutylenglykol.

Hydroxypivalinsäure-neopentylglykolester.

4,8-Bis-(hydroxymethyl)-tricyclodecan, n-Buten-(2)-1,4-diol, n-But-2-in-1,4-diol.

n-Hex-3-in-2,5-diol,

1,4-Bis-(2-hydroxyäthoxy)-butin-(2), p-Xylylenglykol, 2,5-Dimethyl-hex-3-in-2.5-diol.

Bis-(2-hydroxyäthyl)-sulfid, 2,2,4,4-Tetramethyl-cyclubutan-1,3-diol, Di-, Tri-, Tetra- Penta- und Hexaäthylenglykol,

Di- und Tripropylenglykol, Polyäthylenglykole mit dem mittleren

Molgewicht von 200,300,400 und 600. Eine weitere besondere Gruppe von Polymerverbindungen mit Einheiten der allgemeinen Formel I sind die Polykondensationsprodukte mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel Ha, die man durch Umsetzung von Ketalen Ri^R₂)C(ORz)₂ mit Diolen HOR3OH erhält.

b5

C-OR., O

(Ha)

Dabei bedeuten

m eine Zahl von 2 bis 80, vorzugsweise von 3

bis 40,
Ri' und R₂ Alkylgruppen, vorzugsweise mit 1 bis 12

C-Atomen, oder Arylgruppen,
R₃ eine Alkylengruppe, vorzugsweise mit 4 bis

18 C-Atomen, und
R₇ eine Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 6

C-Atomen, insbesondere eine Methyl- oder

Äthylgruppe.

Ferner können Ri' und R₂ oder R₁' und R3 oder R₂ und R3 zu einem ggf. substituierten Ring verbunden sein. Aryl-. Alkyl- und Alkylenreste haben die in Verbindung mit Formel 1 angegebene Bedeutung. Bei Verwendung verschiedener Ketale und/oder Diole erhält man eine statistische Anordnung unterschiedlicher Einheiten Ha. Dabei ist die statistische Anordnung von der Anzahl der ketalbildenden Komponenten und ihren Mengenverhältnissen abhängig. Die als Ausgangsverbindungen verwendeten Ketale können in analoger Weise wie die unter Formel Il beschriebenen Acetale dargestellt werden. Als Diole finden z.B. die unter Formel II aufgeführten Verwendung:

Als den Ketalen zugrundeliegende Ketone kommen z. B. in Betracht:

Phenylaceton, 1,3-Diphenyl-aceton,
2,2-Diphenylaceton, Chlor- und Bromaceton,
Benzylaceton, Butan-2-on, Benzylpropylketon,
Äthylbenzylketon, Benzylmethylketon,
5-Methyl-hexan-2-on,2-Methyl-pentan-2-on,
2-Methyl-pentan-3-on, Hexan-2-on, Hexan-3-on,
Pentan-3-on,2-Methyl-butan-3-on,
2,2-Dimethyl-butan-3-on,5-Methyl-heptan-3-on,
Octan-3-on, Octan-4-on, Octan-2-on, Nonan-2-on,
Nonan-3-οπ, Nonan-5-on, Heptan-2-on
Heptan-3-on, Heptan-4-on, Undecan-5-on,
Undecan-6-on, Dodecan-2-on, Dodecan-3-on,
Dinonylketon, Undecan-4-on, Undecan-2-on,
Tridecan-2-on, Tridecan-3-on, Dodecan-5-on,
Dioctylketon^-Methyl-octan-S-on,
Cyclopropylmethylketon, Decan-2-on. Decan-3-on, Decan-4-on, Methyl-oc-naphthylkelon,
Didecylketon, Diheptylketon, Dihexylketon,
3- Fluor-4-methoxy-acetophenon, Acetophenon,
4-Chlor-acetophenon, 2,5-Dichlor-acetophenon,
4-Bromacetophenon,2,4-Dimethyl-acetophenon,
2-, 3- und 4-Fluoracetophenon, Desoxybenzoin,
2-, 3- und 4-Methoxy-acetophenon,
2-, 3- und 4-Methylacetophenon, Propiophenon,
2-Brom-propiophenon,4-FIuorpropiophenon,
4-Methoxy-propiophenon, Butyrophenon,
4-Chlor-butyrophenon, Valerophenon,
Benzophenon, 4-ChIorbenzophenon,
4,4'-Dichlor-benzophenon,
23-Dimethylbenzophenon,
3,4-Dimethyl-benzophenon,
2- und 4-FIuorbenzophenon,
4-Methoxy-benzophenon, Cyclohexanon,
2-Phenyl-cyclohexanon,
2-, 3- und 4-Methyl-cyclohexanon,
2,6-Dimethyl-cyclohexanon,
4-t-Butyl-cyclohexanon,
2-Chlor-cyclohexanon.

Besondere Polymerverbindungen mit Einheiten der allgemeinen Formel I sind Polyaddition- und Kondensationsprodukte mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel II, worin R₁ eine Gruppe der

Formel

-CH

bedeutet, die man durch
HOR₃OH mit Enoläthern

R₇O

Umsetzung von Diolen

R₉

erhält. Dabei haben m, R₂, R3 und R₇ die oben angegebene Bedeutung.

Re und R9 bedeuten Wasserstoffatome, Alkyl- oder Arylgruppen, vorzugsweise mit zusammen nicht mehr als 11 C-Atomen, wobei nicht beide Gruppen Rg und R9 zugleich Wasserstoffatome sind.

Ferner können R₂ und Re, R₂ und R9, R3 und Rg, R3 und R9 jeweils zu einem ggf. substituierten Ring verbunden sein. Aryl-, Alkyl- und Alkylengruppen haben die in Verbindung mit Formel I angegebene Bedeutung. Bei Verwendung verschiedener Enoläther und/oder Diole erhält man eine statistische Anordnung unterschiedlicher Einheiten II.

Die Enoläther mit R₂= H entsprechen Aldehyden, die wenigstens ein Wasserstoffatom an einem gesättigten Kohlenstoffatom in «-Stellung zur Carbonylgruppe besitzen, und die Enoläther mit R₂^H entsprechen Ketonen, die wenigstens ein Wasserstoffatom an einem gesättigten Kohlenstoffatom in «-Stellung zur Carbonylgruppe besitzen. Da, wie beschrieben, Enoläther

ίο anstelle der entsprechenden Carbonylverbindungen als Ausgangsstoffe verwendet werden können, werden sie auch als deren synthetische Äquivalente bezeichnet. Weitere synthetische Äquivalente sind z. B. Alkine, so etwa Acetylen für Acetaldehyd.

Als Enoläther kommen daher die den oben aufgezählten Aldehyden und Ketonen — mit der obigen Einschränkung — entsprechenden Enoläther in Frage. Ihre Darstellung ist z. B. im Houben-Weyl, BandVI/3 und in Liebigs Annalen der Chemie 601, 81 (1956) beschrieben.

Als Diole sind z. B. die unter den Formeln II bzw. Ha genannten Vertreter geeignet.

Eine weitere Gruppe von Polymerverbindungen mit wiederkehrenden Acetal- bzw. Ketalgruppierungen sind die Additionsprodukte, die man durch Addition von Diolen an Dienoläther erhält

Als bevorzugte Diole finden die unter Formel II genannten Verbindungen Verwendung.
Als Dienoläther kommen beispielsweise in Frage die Divinyläther, die man durch Addition von Diolen an Acetylen erhält, wie sie z.B. in Liebigs Annalen der Chemie 601,81 (1956) beschrieben sind.

Als bevorzugte Divinyläther seien beispielsweise genannt:

Äthylenglykol-, Butan-1,4-diol-, Hexan-l,6-dioldivinyläther sowie die Divinyläther von Polyalkylenglykolen; besonders bevorzugt wird Diäthylenglykoldivinyläther.

Eine weitere Gruppe von Polymerverbindungen mit Einheiten der allgemeinen Formel 1 sind die Reaktionsprodukte mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel III, die man durch Polyaddition von Hydroxyalkyl-enoläthern erhält. Diese Ausgangsstoffe enthalten Carbonyläquivalent und Alkoholkomponente in einem Molekül. In diesem Falle kann auch R3 mit Re oder R9 zu einem ggf. substituierten Ring verbunden sein.

Bei Verwendung verschiedener Hydroxyalkyl-enoläther erhält man durch Polyaddition statistische Folgen unterschiedlicher Einheiten II.

Geeignete Hydroxyalkyl-enoläther sind beispielsweise in Liebigs Annalen der Chemie 601, 81 (1956) beschrieben und kommen durch Addition von Diolen an Alkine, bevorzugt Acetylen, zustande. Als Vertreter seien z. B. genannt: Diäthylenglykolmonovinyläther und Triäthylenglykolmonovinyläther.

Die beschriebenen Hydroxyalkylvinyläther entstehen auch als nicht isolierbare Zwischenprodukte bei der Addition von 1 MoI 1,2- oder 1,3-Diol an Alkylendienoläther und durch anschließende intramolekulare Umacetalisierung unter Abspaltung der den Diolen entsprechenden 1,3-Dioxolane oder 13-Dioxane. Unter den vorherrschenden sasren Bedingungen tritt dann Polyaddition der Hydroxyalkylenoläther zum Polyacetal ein. Gleichzeitig isoliert man neben wenig Diol das entsprechende 1,3-Dioxolan bzw. 1,3-Dioxan.

Eine weitere Gruppe von Polymerverbindungen mit wiederkehrenden Einheiten, die unter die allgemeine ω Formel I fallen, sind Reaktionsprodukte mit Einheiten der allgemeinen Formel III, die man durch Polykondensation von Dialdehyden oder Diketonen bzw. deren synthetischen Äquivalenten mit vierwertigen Alkoholen erhält.

(III)

40

50

Dabei bedeuten

r eine Zahl von 1 bis 40, vorzugsweise 2 bis 20,

Ri und Ri' jeweils ein Wasserstoffatom, eine Aryl- oder Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 12 C-Atomen, oder

Ri und Ri' sind zu einem ggf. substituierten Ring verbunden,

R2 eine Alkylengruppe, vorzugsweise mit 1 bis

16 C-Atomen, oder eine Arylengruppe,

R3 eine vierwertige aliphatische Gruppe, deren

freie Valenzen an verschiedenen C-Atomen und in solchem Abstand voneinander angeordnet sind, daß sich zusammen mit dem Kohlenstoffatom und den beiden Sauerstoffatomen 5- oder 6gliedrige Ringe ergeben.

Aryl-, Alkyl- und Alkylengruppen haben die unter I angegebene Bedeutung.

Geeignete Dialdehyde bzw. Diketone bzw. den synthetischen Äquivalenten zugrundeliegenden Dialdehyde bzw. Diketone sind z. B. Malondialdehyd, Cyclohexa-1,4-dion, Adipindialdehyd.

Als geeignete vierwertige Alkohole seien beispielsweise 2Ä53-Tetramethylol-cyclopentanon und 22,6,6-Tetramethylol-cyclohexanon genannt

Die oben beschriebenen bevorzugten Polymerverbindungen kann man durch Polykondensation von leicht zugänglichen Aldehyden und Diolen schnell, einfach und äußerst preiswert herstellen. Statt der Aldehyde kann man auch deren Acetale oder die entsprechenden Enoläther, außerdem auch Ketone bzw. deren Ketale oder entsprechende Enoläther verwenden.

Demnach lassen sich durch Polyaddition bzw. Polykondensation von Aldehyden und Ketonen bzw. deren synthetischen Äquivalenten und Diolen praktisch beliebige Polyacetale oder Polyketale herstellen. Ferner läßt sich der Polymerisationsgrad z. B. in Analogie zu den in der DE-OS 25 19 575 beschriebenen Vorschriften durch weitere Umacetalisierung bei höherer Temperatur innerhalb weiter Grenzen variieren.

Das Molekulargewicht der Polyacetale bzw. Polyketale kann ferner durch Umsetzung der endständigen OH-Gruppen mit polyfunktionellen, mit OH-Gruppen reagierenden Verbindungen, z. B. mit Diisocyanaten oder Diepoxiden, in bekannter Weise erhöht werden.

Die Molekülstruktur der Polyacetale und Polyketale läßt sich weiterhin durch Ersatz eines kleinen Anteils der verwendeten Diole durch Tri- oder Tetraole modifizieren. Wenn auf diese Weise ein gewisser Verzweigungsgrad der Polymermoleküle erzeugt wird, kann in erwünschter Weise die Löslichkeitsdifferenz zwischen belichteten und unbelichteten Anteilen erhöht werden. Voraussetzung ist, daß die Löslichkeit der verzweigten Polymeren noch ausreicht, um damit Beschichtungslösungen in geeigneten Lösungsmitteln herzustellen. Als Triole sind z. B. Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, Trimethylolpropan, 1,4,7-Trihydroxy-heptan sowie deren Reaktionsprodukte mit Äthylenoxid geeignet.

Die erwähnten Aldehyde und Ketone bzw. die den synthetischen Äquivalenten zugrundeliegenden Aldehyde und Ketone und die mehrwertigen Alkohole sollten keine Substituenten tragen, die Anlaß zu Störungen bei der Polyaddition bzw. Polykondensation geben könnten.

Neben einem statistischen Aufbau — durch Misch-Polyaddition und/oder Polykondensation der oben genannten Aldehyde oder Ketone bzw. deren synthetischen Äquivalenten und Diolen — ist auch ein gezielter Aufbau von Polymerverbindungen mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel I möglich.

Auch hierfür gibt es mehrere Möglichkeiten. Neben »symmetrischen« Varianten — z. B. der beschriebenen Polykondensation von Dialdehyden oder Diketonen bzw. deren synthetischen Äquivalenten mit vierwertigen Alkoholen — sind auch »asymmetrische« Varianten möglich. So erhält man beispielsweise Polymerverbindungen mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel I durch Polyaddition von Divinyläthern — z. B. zustandegekommen durch Addition von 1 Mol Diol an 2 Mole Acetylen — an Diole.

Man erkennt, daß formal Polymerverbindungen mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel I sich immer von den Ein- oder Mehrfachen eines Aldehyds oder Ketons bzw. dessen Äquivalent und dem Ein- oder entsprechenden Mehrfachen eines Diols ableiten lassen.

In diesem erweiterten Sinne ist zu verstehen, daß sich Polymerverbindungen mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel I durch Umsetzung von Aldehyden und/oder Ketonen bzw. deren synthetischen Äquivalenten mit Diolen unter Polyaddition und/oder Polykondensation ergeben.

Die hier im einzelnen beschriebenen Darstellungsmethoden sind besonders leicht zugängliche Methoden zur

Darstellung von Polymerverbindungen mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel I. Ein Überblick über weitere Verfahren wird beispielsweise in Houben-Weyl, Bd. 14/2, gegeben.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen positiv arbeitenden Kopiermassen werden die beschriebenen Polyacetale und/oder Polyketale gemischt mit Substanzen, die photochemisch und bzw. oder durch Einwirkung von energiereichen Strahlen, besonders Elektronenstrahlen, Säuren bilden.

Vorzugsweise enthalten die Kopiermassen ferner ein polymeres, bevorzugt wasserunlösliches Bindemittel, das in organischen Lösungsmitteln löslich ist. Da sich als Entwicklerflüssigkeiten für die erfindungsgemäßen Kopiermassen mit Vorteil wäßrig-alkalische Lösungen einsetzen lassen und diese im allgemeinen gegenüber Entwicklern auf Basis organischer Lösungsmittel vorgezogen werden, werden insbesondere solche Bindemittel bevorzugt, die in wäßrigen Alkalien löslich oder mindestens quellbar sind.

Die bei vielen Positiv-Kopiermassen bewährten Phenolharze, vor allem Novolake, haben sich auch bei den erfindungsgemäßen Kopiermassen als besonders brauchbar und vorteilhaft erwiesen. Sie fördern die starke Differenzierung zwischen den belichteten und unbelichteten Schichtpartien beim Entwickeln, besonders die höher kondensierten Harze mit substituierten Phenolen, z. B. Kresolen, als Formaldehyd-Kondensationspartner. Die Novolake können auch in bekannter Weise durch Umsetzung eines Teils ihrer Hydroxygruppen, z. B. mit Chloressigsäure, Isocyanaten, Epoxiden oder Carbonsäureanhydriden, modifiziert sein. Andere alkalilösliche Harze, wie Mischpolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und Styrol, Vinylacetat und Crotonsäure, Methylmethacrylat und Methacrylsäure u.dgl. sind ebenfalls als Bindemittel geeignet. Die Art und Menge der alkalilöslichen Harze kann je nach Anwendungszweck verschieden sein; bevorzugt sind Anteile am Gesamtfeststoff zwischen 30 und 90, besonders bevorzugt 55 — 85 Gew.-°/o. Zusätzlich können noch zahlreiche andere Harze mitverwendet werden, bevorzugt Vinylpolymerisate wie Polyvinylacetate; Polyacrylate, Polyvinyläther und Polyvinylpyrrolidone, die selbst durch Comonomere modifiziert sein können. Der günstigste Anteil an diesen Harzen richtet sich nach den anwendungstechnischen Erfordernissen und dem Einfluß auf die Entwicklungsbedingungen und beträgt im allgemeinen nicht mehr als 20% vom alkalilöslichen Harz. In geringen Mengen kann die lichtempfindliche Masse für spezielle Erfordernisse wie Flexibilität, Haftung, Glanz etc. außerdem noch Substanzen wie Polyglykole, Cellulose-Derivate wie Äthylcellulose, Netzmittel, Farbstoffe und feinteilige Pigmente enthalten.

Als strahlungsempfindliche Komponenten, die beim Bestrahlen Säuren bilden bzw. abspalten, sind eine große Anzahl von bekannten Verbindungen, wie Diazonium-Salze, Halogen-Verbindungen und Chinondiazidsulfochloride, geeignet

An Diazonium-Salzen kommen die in der Diazotropie bekannten Verbindungen mit ausnutzbarer Absorption zwischen 300 und 600 ran in Frage. Einige erprobte und erfahrungsgemäß ausreichend lagerfähige Diazoniumverbindungen sind in den Beispielen genannt; bevorzugt werden Verbindungen, die keine basischen Substituenten enthalten.

Die genannten Diazoniumverbindungen werden in der Regel eingesetzt in Form ihrer m organischen Lösungsmitteln löslichen Salze, meist als Abscheidungsprodukt mit komplexen Säuren wie Borfluorwasserstoffsäure oder Hexafluorphosphorsäure.

Es können aber auch Derivate der positiv arbeitenden o-Chinondiazide verwendet werden. Die Azidität der beim Belichten von o-Naphthochinondiaziden entstehenden lndencarbonsäuren reicht meist nur knapp für eine ausreichende bildmäßige Differenzierung aus. Bevorzugt wird aus dieser Gruppe das Naphthochinon-1,2-diazid-4-sulfochlorid, bei dessen Belichtung drei Säurefunktionen gebildet werden, so daß ein relativ großer Verstärkungsfaktor bei der Spaltung der Polyacetale und Polyketale entsteht.

Grundsätzlich sind als halogenhaltige strahlungsempfindliche und Halogenwasserstoffsäure bildende Verbindungen alle auch als photochemische Radikalstarter bekannten organischen Halogenverbindungen, beispielsweise solche mit mehr als einem Halogenatom an einem Kohlenstoffatom oder einem aromatischen Ring, brauchbar. Beispiele sind in den US-PS 35 15 552, 35 36 489 und 37 79 778 und der DE-OS 2243 621 beschrieben. Die Wirkung dieser halogenhaltigen Verbindungen kann auch für die erfindungsgemäßen Positiv-Kopierschichten durch an sich bekannte Sensibilisatoren spektral beeinflußt und gesteigert werden.

Geeignet sind ferner bestimmte substituierte Trichlormethylpyrone, wie sie in der DE-OS 26 10 842 beschrieben sind. Besondere Eignung weisen die in der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung

P 27 18 259.8-51 beschriebenen neuen 2-Aryl-4,6-bistrichlormethyl-s-triazine auf.
Beispiele für geeignete Starter sind:
4-(Di-n-propylamino)-benzoldiazoniumtetra-

fluoroborat,

4-p-Tolylmercapto-2,5-diäthoxy-benzoldiazoniumhexafluorophosphat und
-tetrafluoroborat
Diphenylamin-4-diazoniumsulfat,
4-Methyl-6-trichlormethyl-2-pyron,
4-(3,4,5-Trimethoxy-styryl)-6-trichlormethyl-

2-pyron,
4-(4-Methoxy-styryl)-6-(333-trichlor-

propenyl)-2-pyron,
2-Trichlormethyl-benzimidazoI,
2-Tribrommethyl-chinolin,

2,4-Dimethyl-l-tribromacetyl-benzol,
3-Nitro-1 -tribromacetyl-benzol,
4-Dibromacetyl-benzoesäure,
1,4-Bis-dibrommethyl-benzol,
Tris-dibrommethyl-s-triazin,
2-(6-Methoxynaphth-2-yl)-,
2-(Naphth-l -ylK 2-(Naphth-2-yl)-,
2-(4-Äthoxyäthyl-naphth-1 -yl)-,
2-(Benzopyran-3-yl)-,
2-(4-Methoxy-anthrac-l-yl)-,

2-(Phenanthr-9-yl)-4,6-bis-trichlormethyl-

s-triazin und die

in den Beispielen angeführten Verbindungen.
Die Menge des Starters kann je nach seiner chemischen Natur und der Zusammensetzung der Kopiermasse ebenfalls sehr verschieden sein. Günstige Ergebnisse werden erhalten mit etwa 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfesistöff, bevorzugt sind 0,2 bis 5%. Besonders für die Kopierschichten von Dicken über 10 um empfiehlt es sich, relativ wenig Säurespender zu verwenden.

Schließlich können der lichtempfindlichen Masse noch lösliche oder auch feinteilige dispergierbare

Farbstoffe sowie je nach Anwendungszweck auch UV-Absorber zugesetzt werden. Die günstigsten Mengenverhältnisse der Komponenten lassen sich im Einzelfall durch Vorversuche leicht ermitteln.

Geeignete Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Stoffgemisch sind Ketone, wie Methyläthylketon; chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Trichloräthylen und 1,1,1 -Trichloräthan, Alkohole wie n-Propanol, Äther wie Tetrahydrofuran, Alkoholäther wie Äthylenglykolmonäthyläther und Ester wie Butylacetat. Es können auch Gemische verwendet werden, die zudem noch für spezielle Zwecke Lösungsmittel wie Acetonitril, Dioxan oder Dimethylformamid enthalten können. Prinzipiell sind alle Lösungsmittel verwendbar, die mit den Schichtkomponenten nicht irreversibel reagieren.

Die Wahl der Lösungsmittel ist jedoch auf das vorgesehene Beschichtungsverfahren, die Schichtdicke und die Trocknungsvorrichtung abzustimmen. Dünne Schichten bis ca. 5 μητι werden für Versuchsmengen vorzugsweise auf der Schleuder durch Aufgießen aufgetragen. Mit Lösungen bis zu ca. 40% Feststoffgehalt sind so mit einmaligem Auftrag oder mit einer Streichrakel Schichtdicken von mehr als 60 μπι erreichbar. Für beidseitige Beschichtung wird Tauchbeschichtung vorgezogen, wobei durch Verwendung von niedrig siedenden Lösungsmitteln schnelles Antrocknen von Vorteil ist. Bandbeschichtung erfolgt durch Antragen mittels Walzen, Breitschlitzdüsen oder Sprühen; Einzelplatten wie Zink- und Mehrmetall-Platten können durch Gießer-Antrag beschichtet werden.

Im Vergleich zu anderen Positiv-Schichten, besonders denen auf o-Naphthochinondiazid-Basis, ist die Herstellung dickerer Schichten vorteilhaft möglich, da die Lichtempfindlichkeit der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Masse verhältnismäßig wenig dickenabhängig ist. Belichtung und Verarbeitung von Schichtdicken bis ca. 100 μΐη und darüber ist möglich.

Bevorzugte Träger für dicke Schichten über ΙΟμηι sind Kunststoffolien, die dann als temporäre Träger für Transferschichten dienen. Dafür und für Farbfolien werden Polyesterfolien, z. B. aus Polyethylenterephthalat, bevorzugt. Polyolefinfolien wie Polypropylen sind jedoch ebenfalls geeignet Als Schichtträger für Schichtdicken unter ca. 10 μπι werden meist Metalle verwendet. Für Offsetdruckplatten können eingesetzt werden: mechanisch oder elektrochemisch aufgerauhtes und ggf. anodisiertes Aluminium, das zudem noch chemisch, z. B. mit Polyvinylphosphonsäure, Silikaten oder Phosphaten, vorbehandelt sein kann, außerdem Mehrmetallplatten mit Cu/Cr oder Messing/Cr als oberste Schicht. Für Hochdruckplatten können die erfindungsgemäßen Schichten auf Zink- oder Magnesium-Platten sowie deren handelsübliche mikrokristalline Legierungen für Einstufenätzverfahren aufgetragen werden, außerdem auf ätzbare Kunststoffe wie Polyoxymethylen. Für Tiefdruck- oder Siebdruckformen eignen sich die erfindungsgemäßen Schichten durch ihre gute Haftung und Ätzfestigkeit auf Kupfer- bzw. Nickel-Oberflächen. Ebenso lassen sich die erfindungsgemäßen Kopiermassen als Photoresists beim Formteilätzen verwenden.

Schließlich kann die Beschichtung direkt oder durch Schichtübertragung vom temporären Träger erfolgen auf Leiterplatten-Materialien, die aus Isolierplatten mit ein- oder beidseitiger Kupfer-Auflage bestehen, auf Glas oder Keramik-Materialien, die ggf. haftvermittelnd vorbehandelt sind, und auf Silicium-Scheiben, für die in der Mikroelektronik schon Erfahrung mit Elektronenstrahl-Bebilderung vorliegt. Außerdem können Holz, Textilien und Oberflächen vieler Werkstoffe beschichtet werden, die vorteilhaft durch Projektion bebildert werden und resistent gegen die Einwirkung alkalischer Entwickler sind.

Für die Trocknung nach der Beschichtung können die üblichen Geräte und Bedingungen übernommen werden, Temperaturen um 100⁰C und kurzfristig bis 12O⁰C werden ohne Einbuße an Strahlungsempfindlichkeit

ίο vertragen.

Zum Belichten können die üblichen Kopiergeräte wie Röhrenlampen, Xenonimpulslampen, metallhalogendotierte Quecksilberdampf-Hochdrucklampen und Kohlebogenlampen verwendet werden. Darüber hinaus ist bei den lichtempfindlichen Polyacetal- und/oder Polyketai-Schichten das Belichten in üblichen Projektions- und Vergrößerungs-Geräten unter dem Licht der Metallfadenlampen und Kontakt-Belichtung mit gewöhnlichen Glühbirnen möglich. Die Belichtung kann auch mit kohärentem Licht eines Lasers erfolgen. Geeignet für die Zwecke vorliegender Erfindung sind leistungsgerechte kurzwellige Laser, beispielsweise Argon-Laser, Krypton-Ionen-Laser, Farbstoff-Laser und Helium-Cadmium-Laser, die zwischen 300 und 600 nm emittieren. Der Laserstrahl wird mittels einer vorgegebenen programmierten Strich- und/oder Raster-Bewegung gesteuert.

Das Bestrahlen mit Elektronenstrahlen ist eine weitere Bebilderungsmöglichkeit. Elektronenstrahlen können die erfindungsgemäße Kopiermasse wie auch viele andere organische Materialien durchgreifend zersetzen und vernetzen, so daß ein negatives Bild entsteht, wenn die unbestrahlten Teile durch Lösungsmittel oder Belichten ohne Vorlage und Entwickeln entfernt werden. Bei geringerer Intensität und/oder höherer Schreibgeschwindigkeit des Elektronenstrahls bewirkt dagegen der Elektronenstrahl eine Differenzierung in Richtung höherer Löslichkeit, d. h„ die bestrahlten Schichtpartien können vom Entwickler entfernt werden. Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Schichten erheblich elektronenstrahlempfindlicher als übliche Naphthochinondiazid-Schichten sind und — wie in den Beispielen erläutert — ein breiter Bandbereich vergleichsweise geringer Energieeinwirkung von Elektronenstrahlen ausgenutzt werden kann. Die Wahl der günstigsten Bedingungen kann durch Vorversuche leicht ermittelt werden.

Die bildmäßig belichtete oder bestrahlte Schicht kann mit praktisch den gleichen Entwicklern wie für

so handelsübliche Naphthochinondiazid-Schichten und Kopierlacke entfernt werden bzw. die neuen Schichten können in ihren Kopierbedingungen vorteilhaft auf die bekannten Hilfsmittel wie Entwickler und programmierte Sprühentwickluagsgeräte abgestimmt werden.

Die wäßrigen Entwicklerlösungen können z. B. Alkaliphosphate, -silikate oder -hydroxide und ferner Netzmittel sowie kleinere Anteile organischer Lösungsmittel enthalten. In bestimmten Fällen sind auch Lösungsmittel-Wasser-Gemische als Entwickler brauchbar. Die Wahl des günstigsten Entwicklers kann durch Versuche mit der jeweils verwendeten Schicht ermittelt werden. Bei Bedarf kann die Entwicklung mechanisch unterstützt werden.

Zur Erhöhung der Widerstandsfähigkeit beim Druck sowie der Resistenz gegen Auswaschmittel, Korrekturmittel und durch UV-Licht härtbare Druckfarben können die entwickelten Platten kurze Zeit auf erhöhte Temperaturen erwärmt werden, wie es für Diazoschich-

ten aus der britischen Patentschrift J1 54 749 bekannt ist.

ErfindungsgeRiäß wird auch ein Verfahren zur Hersteliung von Reliefbildern vorgeschlagen, bei dem man ein strahlungsempfindüches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und einer strahlungsempfindlichen Schicht, die eine bei Bestrahlung eine Säure abspaltende Verbindung und eine durch Säure spaltbare Verbindung mit wiederkehrenden Acetal- oder Ketaleinheiten in der Hauptkette enthält, bildmäßig mit aktinischer Strahlung in solcher Dosis bestrahlt, daß die Löslichkeit der Schicht in einem flüssigen Entwickler zunimmt, und die bestrahlten Schichtteile mittels eines Entwicklers entfernt. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine durch Säure spaltbare Verbindung verwendet, in der jedes «-Kohlenstoffatom der Alkoholkomponente der Acetal- bzw. Ketaleinheiten aliphatisch ist.

Wenn das Verfahren mit Elektronenstrahlung durchgeführt wird, sind neben den bekannten für sichbares und nahes UV-Licht empfindlichen photolytischen Säurespendern auch solche geeignet, deren Absorptionsbereiche im kürzerwelligen Teil des elektromagnetischen Spektrums liegen und die damit gegenüber Tageslicht wenig empfindlich sind. Dies hat den Vorteil, daß man die Aufzeichnungsmaterialien ohne Lichtausschluß handhaben kann und daß die Materialien besser lagerfähig gemacht werden können.

Ais Beispiele für derartige Starter sind Tribrommethylphenyl-sulfon, 2,2',4,4',6,6'-Hexabrom-diphenylamin, Pentabromäthan, 2,3,4,5-Tetrachlor-anilin, Pentaerythrittetrabromid, Clophen-Harz W, d.h. ein Chlorterphenylharz, oder chlorierte Paraffine zu nennen.

Im folgenden werden Beispiele für die erfindungsgemäße Kopiermasse angegeben. Dabei wird zunächst die Herstellung einer Anzahl neuer Polyacetale und Polyketale beschrieben, die in erfindungsgemäßen Kopiermassen als säurespaltbare Verbindungen erprobt wurden. Sie wurden ak Verbindungen 1 bis 106 durchnumeriert und kehren unter dieser Bezeichnung in den Anwendungsbeispielen wieder.

In den Beispielen stehen Gewichtsteile (Gt) und Volumteile (Vt) im Verhältnis von g zu ecm. Prozent- und Mengenverhältnisse sind, wenn nichts anderes angegeben ist, in Gewichtseinheiten zu verstehen.

Allgemeine Vorschrift A

Zur Herstellung der in Tabelle 1 aufgeführten
Verbindungen 1 bis 46

Aldehyd und Diol im Molverhältnis von ca. 1 :1 werden in Gegenwart von 1 — 2 Gewichtsprozent eines sauren Katalysators, z. B. eines sauren Ionenaustauschers, in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten, mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildenden Lösungsmittel wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform oder Methylenchlorid unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, bis sich kein Reaktionswasser mehr abscheidet Nach Neutralisation, z. B. mit Natriumcarbonat, wird das Reaktionsgemisrh filtriert und vom Lösungsmittel befreit Das nach dem Entfernen leichtflüchtiger Bestandteile im Hochvakuum bei 100-150⁰C zurückbleibende, stark viskose öl weist im IR-Spektrum praktisch keine Hydroxyl- und keine Carbonylbande auf. Im NMR-Spektrum findet man die in der Tabelle 1 angegebenen, charakteristischen Signale für Acetalprotonen.

Die Herstellung der aufgeführten Verbindungen gelingt ebenfalls, wenn man das Reaktionswasser direkt abdestilliert. Hierbei kann man ohne Lösungsmittel (s. allgemeine Vorschrift B) arbeiten oder unter Verwendung von hochsiedenden, inerten Lösungsmitteln wie z. B. o-Dichlorbenzol. Das Reaktionswasser kann auch — wenn man ohne Lösungsmitte! und bei niedriger Temperatur arbeitet — im Vakuum entfernt werden (siehe allgemeine Vorschrift C).

Tabelle 1

Verbindungen der allgemeinen Formel II

Verbindung
Nr.

NMR Acetal-	Ausbeute
protonen δ
(ppm)	(%d.Th.)
(CDCl₃)
4,15	52
4,56	78
4,54	73
4,18	74
4,17	66
4,35	46
4,60	52
4,41	45
4,48	66
5,62	47
4,22	60
4,50	71
4,57	80
4,07	87
	909 531/428

1	Isopropyl
2	n-Hexyl
3	n-Hexyl
4	Isopropyl
5	Isopropyl
6	Isopropyl
7	n-Propyl
8	1-Äthyl-propyI
9	1-Äthyl-pentyl
10	Phenyl
11	Cyclohexyl
12	Äthyl
13	n-Butyl
1/1 IT	isopropy!

-(CH₂J₂-

-(CH₂),-

-(CHj)₂-

-(CHj)₂-

p-Xylylen

-(CHj)₂-

-(CH₂)₂-

-(CH₂J₂-

-(CHj)₂-O - (CH₂J₂-(OCH₂CH₂)₂-(OCH₂CHi)₃ (OCH₂CH₂J₂-(OCH₂CH₂J₃

(OCH₂CH₂J₂ -

(OCH₂CH₂J₂-

(OCH₂CH₂J₂ -

(OCH₂CH₂J₂

(OCH₂CH₂J₂-

(OCH₂CH₂J₂

(OCH₂CH₂)₂ -

	17	Ri	27 18 254	18	R3	NMRAcetal-	I
					protonen δ	Il
Fortsetzung			(ppm)	I
Verbindung			(CDCl₃)	Ausbeute ■
Nr.	3-Cyclohexen-l-yl	-(CHj)₂-(OCH₂CH₂)J-	4,35	SI
	1-Äthyl-propyl	p-Xylylen	4,55	(%d.Th.) H
	Isopropyl	-(CHj)₂-S-(CH₂)J-	4,15	I
15	Phenyl	p-Xylylen	5,71	⁷⁴ I
16	Phenyl	-(CH₂J₅-	5,45	⁴⁷ SI
17	Äthyl	1,4-Cyclohexylen	4,48	67 I
18	Äthyl	1-Äthyl-heptylen	4,37	78 Il
19	n-Undecyl	-(CH₂J₂-(OCH₂CH₂J₂-	4,57	66 Il
20	Äthyl	l^-Dimethyl-cyclohexan^.S-ylen	4,34	73 11
21	Äthyl	- (CH₂J₂ - O - CH₂ - C-C -]	4,56	88 Il
22		-CH₂-O-(CH₂J₂-		89 Il
23	2,4-Dichlorphenyl	- (CH₂J₂ -(OCH₂CH₂J₂ -	6,11	92
24	Äthyl	4,8-Dimethyl-tricyclo-[4,3,l,0]-decan-	4,37	61
		11,12-ylen
25	n-Pentyl	- (CH₂)₂-(OCH₂CH₂)J-	4,60	70
26	n-Nonyl	-(CHj)j-(OCH₂CH₂)₂)-	4,57	91
	Äthyl	-(CHj)₃-(OCH₂CH₂CH₂)J-	4,50
27	Äthyl	p-Xylylen	4,65	70
28	2-Phenyl-äthyl	p-Xylylen	4,70	71 1
29	2-Phenyl-äthyl	- (CHj)₂-(OCH₂CH₂)₂-	4,60	43 I
30	Äthyl	-(CH₂J₂-(OCH₂CHjJ₄-	4,51	60 §
31	Äthyl	-(CHj)₂-(OCHjCHj)₆ -	4,50	49 1
32	Äthyl	-(CHj)J-(OCHjCHj)₃-	4,51	82 1
33	Tricyclo-[4,3,l,0]-decyl	-(CHj)J-(OCHjCHj)₂-	4,33	51 1
34	(CH₃)₂CH - CH₂ - O - CH₂ η	-(CHj)J-(OCHjCHj)₂-	4,35	67 ι
35	Lc(CHj)₂-			⁵⁵ I
36	4-Chlor-phenyl	-(CH₂J₂-(OCH₂CH₂J₂-	5,74	87 1
37	3-Chlor-phenyl	-(CH₂J₅-	5,48	64 1
	3-Chlor-phenyl	-(CHj)₂-(OCH₂CH₂J₂-	5,61	I
38	4-Isopropyl-phenyl	-(CH₂J₅-	5,45	66 Il
39	1-Propenyl	-(CH₂J₅-	4,65	83 11
40	Äthyl	-(CHj)₅-	4,48	81 f
41	Tricyclo-[4,3,l,0]-decyl	-(CHj)₅-	4,21	63 Κ
42	Äthyl	-(CH₂J₆-	4,39	41 Κ
43	Isopropyl	-(CHj)J-(OCHjCHj)₈-	4,35	75 Κ
44		43 υ
45		46 I
46		79 Il

Allgemeine Vorschrift B

Zur Herstellung der in Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen 47 bis 63

Acetal bzw. Ketal und Diol im Molverhältnis von ca. 1 :1 werden in Gegenwart von 1 — 2 Gewichtsprozent eines sauren Katalysators, z. B. Mesitylensulfonsäure, so lange erwärmt, bis der bei der Reaktion frei werdende, niedrigsiedende Alkohol vollständig abdestilliert ist. Nach Zugabe von inertem Lösungsmittel und festem vird das Reaktionsgemisch filtriert

und vom Lösungsmittel befreit. Das nach dem Entfernen leichtflüchtiger Bestandteile im Hochvakuum bei bo 100— 150⁰C zurückbleibende, stark viskose öl weist im IR-Spektrum keine Hydroxylbande auf.

Die Herstellung der genannten Verbindungen gelingt auch, wenn man den niedrigsiedenden Alkohol bei niedriger Temperatur im Vakuum (siehe allgemeine Vorschrift C) oder bei höherer Temperatur in Gegenwart von hochsiedenden, inerten Lösungsmitteln wie o-Dichlorbenzol entfernt.

	19	Formel	na	27	18	254	20

Tabelle 2	der allgemeinen
Verbindungen

Verbindung

Ri Ausbeute (%d.Th.)

47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63

Allgemeine Vorschrift C

Zur Herstellung der in der Tabelle aufgeführten Verbindungen 64 bis

Vinyläther und Diol im Molverhältnis von ca. 1 :1 werden in Gegenwart von 1 —2 Gewichtsprozent eines sauren Katalysators, z.B. Kaliumhydrogensulfat, 2 — Stunden bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur gerührt. Der bei der Reaktion freiwerdende, niedrigsiedende Alkohol wird im Wasserstrahlvakuum vollständig entfernt. Nach Zugabe von inertem Lösungsmittel und festem Natriumcarbonat wird das

Tabelle Verbindungen der allgemeinen Formel III

Phenyl	H-
Trichlonnethyl	H-
i-Äthyl-pentyl	H-
4-Methoxy-phenyl	H-
Phenyl	Methyl
Phenyl	Phenyl
-(CH₂)S-	-(CHJ₅-
Metuyl	p-Tolyl
Methyl	Äthyl
n-Nonyl	n-Nonyl
Methyl	e-Naphthyl
Phenyl	Äthyl
Äthyl	Äthyl
Methyl	n-Pentyl
Isopropyl	Methyl
Phenyl	n-Dodecyl
n-Nonyl	Methyl

-(CH₂)J-	80
- (CHJ₂ - (OCH₂CHJ₂ -	40
-(CHJ₅-	55
-(CHJ₅-	68
-(CHJ₂-(OCH₂CHJz-	78
-(CHJ₅-	80
- (CHJ₂ - (OCH₂CHJ₂ -	78
-(CHJ₂-(OCH₂CHJ₂-	75
-(CHJ₂-(OCH₂CHJ₂-	79
-(CHJ₅-	75
-(CHJ₅-	92
1 ^-Dimethyl-cyclohexan^^-ylen	75
-(CHJ₂-(OCH₂CHJj-	81
-(CHJ₅-	61
-(CHJ₆-	60
- (CHJ₁ - (OCH₂CHJ₃ -	92
p-Xylylen	76

Reaktionsgemisch filtriert und vom Lösungsmittel befreit. Das nach dem Entfernen niedrigsiedender Bestandteile im Hochvakuum bei 100-150⁰C zurück-

3.'' bleibende, starke viskose öl weist im IR-Spektrum praktisch keine Hydroxylbande und keine Bande im

Doppelbindungsbereich auf. Im NMR-Spektrum ist das

vinylische Proton verschwunden.

Ebenso gelingt die Herstellung der aufgeführten

4(i Verbindungen, wenn man den niedrigsiedenden Alkohol direkt ohne Lösungsmittel (siehe allgemeine Vorschrift B) oder in Gegenwart hochsiedender, inerter Lösungsmittel wie o-Dichlorbenzol abdestilliert.

Verbindung	R₂	R₈	-(CHj)₄-	R₉	R₃	Ausbeute
Nr.			-(CH₂J₄-			(%d.Th.)
64	n-Propyl	Äthyl	-(CHj)₄-	H-	-(CHz)Z-(OCH₂CHz)₂-	70
65	n-Propyl	Äthyl	H-	p-Xylylen	76
66	n-Propyl	Äthyl	H-	-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-	88
67	n-Propyl	Äthyl	H-	-(CH₂)S-	91
68	n-Propyl	Äthyl	H-	l,4-Dimethyl-cyclohexan-7,8-ylen	84
69	n-Propyl	Äthyl	H-	4,8-Dimethyl-tricyclo-[4,3,1,0]-d ecan-	96
				11,12-yIen
70	Methyl	Phenyl	H-	- (CHz)₂- (OCH₂CHz)₂ -	85
71	H-	Methyl	Phenyl	-(CHz)₂-(OCH₂CHz)₂-	80
72	H-	-(CH₂)Z-(OCH₂CHz)₂-	61
73	H-	p-Xylylen	78
74	H-	1.4-Dimethyl-cyclohexan-7,8-ylen	87

22

Fortsetzung

Verbindung R2

Ausbeute (%d.Th.)

76
77
78
79
80
81
82

-(CHJ₄-

-(CHJ₄-
-(CHJ₃CH(CH₃)- -(CHJzCH(CH₃)CH₂- -(CHJ₃-CH(CH₃)-2-tert.-Butyl-butylen

-(CHJ₄-

H - 4,8-Dimethyl-tricyclo-[4,3,l,0]-<iecan- 98

11,12-ylen

H- -(CH₂)S- 78

H- - (CHz)₂ - O - (CHJ₂ - 62

Methyl - (CHJ₂ - (OCH₂CH₂)Z - 75

Methyl p-Xylylen 63

H -(CHJz-(OCH₂CHJ₂- 63

H - l^Dimethyl-cyclohexan^S-ylen 94

H - 4,8-Dimethyl-tricyclo-t4,3,l,0]-decan- 72 11,12-ylen

Phenyl -(CHJ₂-(OCH₂CHJ₂- 84

Verbindungen 84 bis 93

Zur Herstellung der in Tabelle 4 aufgeführten Verbindungen 84 bis 93 verwendet man eine der allgemeinen Vorschriften A bis C. Bei diesen Verbindungen handelt es sich um Mischkondensate. Die in der Formel 1 enthaltenen, aus Carbonylkomponenten bzw. deren Äquivalenten und Diolkomponenten entstandenen Reste sind statistisch angeordnet

Im einzelnen sind umgesetzt worden:

Verbindung 84 Benzaldehyd und 2-Äthyl-butyraldehyd

mit Pentan-l,5-diol Verbindung 85 Isobutyraldehyd mit Pentan-1,5-diol und

Diäthylenglykol
Verbindung 86 2-Äthyl-butyraldehyd und Benzaldehyd

mit Triäthylenglykol und Pentan-1,5-

diol

Verbindung 87
Verbindung 88

Verbindung 89

Verbindung 90

Verbindung 91

Verbindung 92

35

Verbindung 93

Benzaldehyd und 2-Äthyl-butyraldehyd mit Triäthylenglykol
Benzaldehyd-diäthylacetal und 2-Äthylhexanal-diäthylacetal mit Pentan-1,5-diol

Cyclohexanon-diäthylketal und Anisa!- dehyddiäthylacetal mit Triäthylenglykol 2-Methoxy-cyclohexen mit Triäthylenglykol und Pentan-1,5-diol 2-Methoxy-cyclohexen und 4-Methoxyhept-3-en mit p-Xylylenglykol Benzaldehyd-diäthylacetal und 2-Meihoxy-cyclohexen mit Triäthylenglykol Oenanthaldehyd und Benzaldehyd-diäthylacetal mit Triäthylenglykol

Tabelle 4

Verbindungen der allgemeinen Formel I

Verbin	Ri R₂	R₃	R₄	R₅	R₆	Ausbeute
dung Nr.						(%d.Th.)
84	Phenyl H -	-(CHJ₅-O-	1-Äthyl-propyl	H-	-(CHJ₅-O-	68
85	H - Isopropyl	-(CHJ₅-O-	H-	Isopropyl	-(CH₂CHzO)₂-	70
86	H - 1-Äthyl-	-(CHJ₅-O-	Phenyl	H-	- (CH₂CH₂O)₃ -	53
	propyl
87	Phenyl H -	-(CH₂CH₂O)₃-	H-	1-Äthyl-	-(CH₂CH₂O)₃-	48
				propyl
88	Phenyl H -	-(CHz)₅-O-	1-Äthyl-pentyl	IT _	-(CHJ₅-O-	73
89	-(CH₂)S-	-(CH₂CH₂O)₃-	p-Methoxyphenyl	H-	-(CHzCH₂O)₃-	81
90	-(CHz)₅-	-(CH₂CH₂O)₃-	-(CHJ₅-	-(CHJ₅-	-(CHz)₅-O-	84
91	-(CHJ₅-	p-Xylylenoxy	n-Propyl	n-Propyl	p-Xylylenoxy	51
92	-(CHz)₅-	-(CH₂CH₂O)₃-	H-	Phenyl	-(CH₂CH₂O)₃-	80
93	H - Phenyl	-(CH₂CH₂O)₃-	n-Hexyl	H-	-(CH₂CH₂O)₃-	48

Allgemeine Vorschrift D

Zur Herstellung der in Tabelle 5 aufgeführten Verbindungen 94 bis 102

Zu einer Lösung des Diols in einem Lösungsmittel wie Methylenchlorid tropft Gegenwart von 1 — 2 Gewichtsprozent eines sauren Katalysators, z. B. Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure, bei Kühlung die gleiche Molmenge des Divinyläthers. Nach 3stündigem Rühren bei Raumtemperatur inerten wird das Reaktionsgemisch mit festem Natriumcarboman in nat neutralisiert, filtriert und vom Lösungsmittel befreit.

——- ■ ■ -- ■ ·■■■■'-

23

27 18

öl weist

M00-150°<

5

R₁=R₄

allgemeiner

Formel I

254

24

NMR

Ausbeute

2 zurückbleibende, stark

Verbindungen der

R₂=R₅

Rj

Acetal-

Das nach dem Entfernen leichtflüchtiger Bestandteile

im IR-Spektrum praktisch keine

Verbin

protonen

(%d.Th.)

im Hochvakuum be

Hydroxylbande und keine Bande im Doppelbindungsbe-

dung Nr.

CK₃-

4,79

60

viskose

Tabelle

CH₃-

U _
1 ■

- (CH₂J₂-O-(CH₂J₂-

4,78

49

94

CH₃-

H-

- (CH₂)₂-O-(CH₂J₂-

reich auf. Im NMR-Spektrum ist kein vinylisches Proton

4,74

61

95

CH₃-

H-

-(CH₂J₂-O-(CH₂J₂-

vorhanden. In der Tabelle 5 sind die für Polyacetale

4,79

71

96

CH₃-

H-

-(CH₂J₂-O-(CH₂J₂-

charakteristischen Acetalprotonensignale angegeben.

4,86

68

97

CH₃-

H-

p-Xylylen

4,85

80

98

CH₃-

H-

1,4-Cyclohexylen

4,73

62

99

H-

-(CH₂J₂-O-(CH₂J₂-

100

CH₃-

R₆

4,70

99

H-

- (CH₂J₂-O-(CH₂)₂-

101

CH₃-

4,75

62

H-

-(CH₂)₄-

-(CH₂J₂-O-(CH₂J₂-

102

-(CH₂J₄-

-(CH₂J₅-

-(CH₂)₂(OCH₂CH₂)₂-

-(CH₂J₂-O-(CH₂J₂-

1,4-Dimethyl-cyclo-

hexan-7,8-ylen

4,8-Dimethyl-tricycIo-

[4,3,l,0]-decan-ll,12-ylen

-(CH₂J₂-(OCH₂CH₂J₂-

Verbindung 103

Zu einer Lösung von 7,6 g Propan-1,3-diol in 10 ml Methylenchlorid und 2 Tropfen konz. Schwefelsäure tropft man bei Eiskühlung 15,8 g Diäthylenglykoldivinyiäther. Nach 2stündigem Rühren bei Raumtemperatur gibt man weitere 40 ml Methylenchlorid 1 g festes Natriumcarbonat zu. Nach Filtrieren und Einengen der organischen Phase verbleibt ein Rohprodukt, das unter den leichtflüchtigen Anteilen Acetaldehyd-trimethylenacetal enthält. Nach dem Entfernen der niedrigsiedenden Bestandteile im Hochvakuum bei 150⁰C verbleiben 80 g eines viskosen Öls. Die im NMR-Spektrum erhaltenen Signale (¹HNMR) (CDCl₃,

TMS):<5=4,82 ppm (Quartett, 1 Acetalproton), 0 = 3,68 ppm (Singulett, 12 Methylenprotonen) und 6= 1,34 ppm (Dublett, 3 Methyiprotonen) entsprechen der wiederkehrenden Einheit des Polymeren vom Diäthylenglykolmonovinyläther.

Das gleiche Reaktionsprodukt erhält man z. B. durch Umsetzung von Diäthylenglykoldivinyläther mit Äthylenglykol, 2,2-Diäthyl-propan-l,3-diol und 2-Äthyl-2-butyl-propan-1,3-diol.

Verbindungen 104 -106

Zur Herstellung der Verbindungen 104—106 wendet man die allgemeinen Vorschriften B oder C auf folgende Bis-Acetale oder Bis-Ketale und Tetra-(hydroxyalkyl)-Verbindungen an:

Verbindung 104 2,2A5-TetramethyloI-cyclopentanon

und

Cydohexan-l,4-dion-tetramethylketal Verbindung 105 Malondialdehyd-tetramethylacetal

und

2£5,5-Tetramethy]ol-cyclopen tanon
Verbindung 106 Adipindialdehyd-tetraäthylacetalund

2,2A5-Tetramethyl-cyclopentanon

In allen Fällen erhält man Polymere, die eine vom Cyclopentanonanteil stammende Carbonylbande zeigen. Weitere Carbonyl- oder Hydroxylbanden sind nicht vorhanden.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird die Eignung der unterschiedlichsten Polyacetal-Säurespender-Kombinationen als Bestandteile positiv arbeitender Kopiermassen gezeigt: Platten aus gebürstetem Aluminium werden mit einer Lösung aus

4,70 Gt Kresoi-Formaldehyd-Novolak (Schmelzpunkt nach Kapillar-Methode DIN 53 181: 105-120°C)

1,40 Gt polymerem Acetal

0,23 Gt Säurespender

0,02 Gt Kristallviolett und
93,65 Gt Methylethylketon

schleuderbeschichtet, wobei Schichtdicken von 1,2 μίτι erhalten werden. Die Platten werden 7,5 Sek. unter einer 5-kW-Metall-Halogenlampe im Abstand von cm bildmäßig belichtet und anschließend mit der

Entwicklerlösung A:

5,5% Na-meta-silikat · 9 H₂O

3,4% Trinatriumphosphat - 12H₂O

0,4% Natriumdihydrogenphosphat wasserfrei

90,7% vollentsalztes Wasser

oder der
Entwicklerlösung B:

0,6% NaOH

0,5% Na₂SiO₃ · 5 H₂O

1,0% n-Butanol

975% vollentsalztes Wasser

entwickelt

25 26

Aus der folgenden Tabelle 6 sind die Kombinationen, die verwendeten Entwickler sowie die Entwicklungszeiten zu ersehen.
Tabelle 6

Verbindung Säurespender

Entwickler Entwicklungszeit

(Sekunden)

2	5
3	6
4	10
5	!3
6	23
7	96
8	99
9	!00

43

2,5-Diäthoxy-4-(p-tolyl-mercapto)-benzol-diazoniumhexafluorophosphat

wie Nr. 1, jedoch als Tetrafluoroborat

Naphthochinon-(l,2)-diazid-(2)-4-sulfonsäurechlorid

2-(4-Äthoxy-naphth-l-yl)-4,6-bis-trichlorrnethyl-s-triazin

2,5-Diäthoxy-4-(4-äthoxy-phenyl)-benzoldiazoniumhexafluorophosphat

2-(3-Methoxynaphth-2-yl)-4,6-bis-trichlormethyl-s-triazin 4-(2,4-Dimethoxy-styryl)-6-trichlormethyl-pyr-2-on nachcloriertes 4-(4-Methoxystyryl)-6-trichlormethyl-pyr-2-on nachchloriertes 4-(3,4-Methylendioxy-styryl)-6-trichlormethylpyr-2-on
2-(4,7-Dimethoxy-naphth-l-yl)-4₎6-bis-trichlormethyl-s-triazin

20

A	45
B	10
A	20
A	20
B	75
A	30
A	10
A	50

20

In allen Fällen wird ein positives Abbild der Vorlage erhalten, wobei in den Versuchen Nr. 4 und Nr. 10 die höchsten praktischen Lichtempfindlichkeiten festgestellt wurden.

Beispiel 2

Eine für die Herstellung von Leiterplatten dienende Verbundplatte aus einem Isoliermaterial (Phenolharz-Preßstoff) und einer 35 μπι dicken Kupferfolie wird mit einem Lack der folgenden Zusammensetzung versehen:

25

39.0 Gt des Novolaks von Beispiel 1 werden in
71,0Gt des Lösungsmittelgemisches aus

82 Gt Äthylenglykolmonoäthyläther,

9 Gt Butylacetat und

9 Gt Xylol
gelöst.

In 84,2Gt dieser Lösung werden

12.1 Gt Verbindung43

0,5 Gt 2-(4-MethoxystyryI)-4,6-bis-trichlor-

methyl-s-triazin und

0,8 Gt des Farbstoffs C. I. Solvent Blue 16 und
2,4 Gt eines modifizierten Silikonglykols
(handelsübliches Lackhilfsmittel)
aufgelöst und

58,5 Gt dieser Lösung nochmals mit
41,5Gt des oben genannten Lösungsmittelgemisches verdünnt

Die Verbundplatte wird in die Lösung getaucht und mit einer Geschwindigkeit von 40 cm/min herausgezogen. Nach dem Trocknen des Lacks (10 Min. bei 100⁰C) resultiert eine Schichtdicke von 5 um. Die Platte wird mit der im Beispiel 1 beschriebenen Metall-Halogenlampe 70 Sekunden durch eine Strichvorlage bildmäßig belichtet und durch Ansprühen mit dem Entwickler B aus Beispiel 1 entwickelt Ätzung mit Ferrichlorid-Lösung entfernt die freigelegte Kupferschicht ohne die unbelichteten, mit Resist bedeckten Schichtpartien anzugreifen. Das Beispiel wird wiederholt, wobei jedoch nach der Entwicklung auf der freigelegten Kupferschicht in einem entsprechenden Bad Blei/Zinn galvanisch abgeschieden wird. Auch dieser Prozeß srreift die Resistschicht nicht an.

Beispiel 3

Zur Herstellung eines Positiv-Photoresists hoher Schichtdicke werden

29,64 Gt Novolak nach Beispiel 1

8,89 Gt Verbindung 94

0,12 Gt 2-(4-Methoxynaphth-l-yl)-4,6-bistrichlormethyl-s-triazin und

2,08 Gt Lackhilfsmittel wie in Beispiel 2 in
59,27 Gt Butan-2-on

gelöst. Mit dieser Lösung wird ein Nickelblech, das mit einer praxisüblichen elektrisch leitenden Trennschicht versehen ist, mit Hilfe einer Zieh-spiralrakel beschichtet Es wird 20 Minuten bei 100°C nachgetrocknet. Die trockene Schicht wird 120 Sekunden mit einer 5-kW-Metall-Halogenlampe im Abstand von 110 cm bildmäßig belichtet. Durch Schaukeln in dem Entwickler A von Beispiel 1 lösen sich in 2,5 Minuten die belichteten Schichtteile heraus. Man erhält eine Galvanoplastik-Schablone von ca. 60 μπι Dicke, die in handelsüblichen Nickelsulfamat-Bädern zum galvanischen Aufbau der Stege eines Nickelsiebs dient dessen Löcher nach abgeschlossener Galvanisierung und Abziehen der Schablone durch Herauslösen des Resists mit Aceton geöffnet werden. Werden in entsprechender Art Zylinder behandelt erhält man Druckformen für den Rotationssiebdruck.

Beispiel 4

Platten aus gebürstetem Aluminium werden durch Tauchen in Lösungen aus

10,64 Gt Novolak nach Beispiel 1
3,20 Gt Polyacetal oder Polyketal
0,16 Gt 2-[4-{2-Äthoxy-äthoxy)-naphth-1-yll·
4,6-bis-trichlqrmethyl-s-triazin in

86,00 Gt Methyläthylketon

beschichtet, nach dem Herausziehen und Abdunsten des Lösungsmittels 20 Sekunden in einem warmen Luftstrom getrocknet und durch eine Strichvorlage, die von einer 1 nun starken Glasplatte bedeckt ist, belichtet Das Belichtungsgerät ist mit vier Leuchtstoffröhren im Abstand von 4 cm bestückt Die Entfernung der

35

40

45

50

60

27

Röhrenperipherie von der Plattenoberfläche beträgt ca. 5 cm. Die Belichtungszeiten sind bei Verwendung der einzelnen Polyacetale oder Polyketale wie folgt:

Verbindung Belichtungszeit

(Sekunden)

11
15
16
17
21
24
25
27
28
29
30
31
32
33
34
35
37
40
41
42
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62

105

Verbindung Belichtungszeit

(Sekunden)

63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 95 97 101 102 103 104 105 106

5 4 5 3 4 3 7 4 75 4 9 12 8 3 3 3

10 7 6

44

13

10

12

15

12

37

35

25

43

90

70 17 9 17 30 32

Nach Entwicklung mit dem Entwickler A von Beispiel 1 wird in allen Fällen ein positives Abbild der Vorlage erhalten.

Beispiel 5

Das Beispiel 4 wird wiederholt, wobei anstelle des Novolaks nach Beispiel 1 gleiche Gewichtsteile eines Phenol-Formaldehyd-Novolaks mit dem Schmelzbereich 110-12Ö°CnachDIN53 181 eingesetzt werden:

Verbindung

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55 Belichtungszeit

(Sekunden)

Verbindung

Belichtungszeit

(Sekunden)

8
12
22
25
20

26
36
98
39

30

10

Auch in diesen Fällen arbeiten die genannten Kopiermassen positiv.

Beispiel 6

Eine Off set-Druckform wird in folgender Weise hergestellt: Mit einer Beschichtungslösung, bestehend aus

94,60 Gt Methylethylketon
4,00 Gt Novolak nach Beispiel 1 1,20Gt Verbindung 8

0,20 Gt Säurespender nach Beispiel 1, Nr. 4 und 0,01 Gt Kristallviolett

beschichtet man eine elektrolytisch aufgerauhte und anodisierte Aluminium-Folie auf einer Schleuder (150 U/min), wobei sich ein Trockenschichtgewicht von ca. 1,5-2,0 g/m² ergibt Das ausreichend getrocknete lichtempfindliche Material wird unter einer positiven Strich- und Raster-Vorlage mit einer 5-kW-Metall-Halogenlampe im Abstand von 110 cm 20 Sekunden belichtet, wonach ein starker blaugrüner Bildkontrast zu sehen ist. Entwickelt wird mit dem in Beispiel 1 genannten Entwickler A. Innerhalb von 30 Sekunden werden die belichteten Schichtpartien entfernt, und die blaugefärbten unbelichteten Schichtteile bleiben als Druckschablone stehen. Die so hergestellte Offsetdruckplatte wird wie üblich mit fetter Farbe eingefärbt und in die Druckmaschine gespannt. Zur Lagerung kann die Platte mit handelsüblichen Konservierungsmitteln überwischt werden. Nach 110 000 Drucken wird der Druckversuch abgebrochen, obwohl noch keine Ausbrüche im 60er Raster festzustellen sind. Die Druckauflage kann durch Nacherhitzen der entwickelten Druckform auf ca. 230 - 240° C noch deutlich gesteigert werden.

Beispiel 7

Die hohe thermische Stabilität der erfindungsgemäßen Kopiermassen wird in diesem Beispiel im Vergleich zu entsprechenden Kopierschichten auf der Basis der in der US-PS 37 79 778 beschriebenen monomeren Bisacetalverbindungen aufgezeigt. Mangelnde thermische Stabilität äußert sich gelegentlich im Rückgang der Entwicklerresistenz, d.h. in nicht ausreichender Differenzierung zwischen belichteten und unbelichteten Schichtpartien beim Entwicklungsvorgang. Häufiger zeigt sich mangelnde thermische Stabilität jedoch durch deutliche Zunahme der erforderlichen Entwicklungszeit; in extremen Fällen lösen sich auch die vom Licht getroffenen Stellen nicht mehr in dem üblicherweise verwendeten Entwickler. Die forcierte thermische Belastung wird als Schnelltest für die Lagerstabilität bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur angesehen: Aluminiumplatten mit elektrolytisch auf gerauchter und anodisierter Oberfläche werden mit einer ca. 2 μπι dicken Schicht der folgenden Zusammensetzung versehen:

73,8% Novolak nach Beispiel 1 22,3% monomeren! bzw. polymerem Acetal 3,7% des Säurespenders aus dem Beispiel 2 und 0,2% Kristallviolett.

Die Beschichtung erfolgt durch Aufschleudern einer 6%igen Methyläthylketon-Lösung. Die Platten werden

Tabelle 7

jeweils gleiche Zeit bei 100^cC im Trockenschrank erhitzt, durch eine Testvorlage belichtet und entwickelt. Die Veränderung der erforderlichen Entwicklungszeiten in Abhängigkeit von der Dauer der thermischen Belastung zeigt die folgende Tabelle 7.

Monomeres bzw. polymeres Acetal

Entwickler nach Beispiel 1 a: Erhitzungsdauer (Min.)
b: Entwicklungszeiten (Sek.)
a b a b a

Bisphenol-A-bis-tetrahydropyranyläther

Di-(4-hydroxyphenyl)-sulfon-bistetrahydropyranyl-äther

Verbindung 8 A

Verbindung 99 A

30 30 90 60 150 100 150 40 30 180 60 210 100 210

40 30 40 60
15 30 15 60

40 100 40 15 100 15

Wird in den Versuchen Nr. 1 und Nr. 2 der Entwickler B nach Beispiel 1 durch den weniger aggressiven A ersetzt, verlängern sich die erforderlichen Entwicklungszeiten nochmals beträchtlich..

Ähnlich gute thermische Stabilitäten werden erhalten, wenn anstelle der Verbindungen 8 oder 99 die Verbindungen 19 oder 9 eingesetzt werden.

Beispiel 8

Aluminiumplatten mit elektrolytisch aufgerauhter und anodisierter Oberfläche werden mit einer Lösung aus

4,70 Gt Novolak nach Beispiel 1 1,40 Gt polymerem Acetal
0,23 Gt Säurespender
0,02 Gt Kristallviolett und
93,05 Gt Butan-2-on

schleuderbeschichtet, so daß nach dem Trocknen eine Schichtdicke von etwa 1,7 μίτι resultiert Diese Schichten werden mit einem Argon-Ionen-Laser von 25 W Lichtleistung über alle Spektrallinien bildmäßig bestrahlt, wobei der Laserstrahl optisch auf einen Fleck mit 5 μιη Durchmesser fokussiert wird. Durch Variation der Schreibgeschwindigkeit wird die Empfindlichkeit der Polyacetal-/Säurespenderkombinationen ermittelt Die belichteten Schichtteile werden innerhalb von 15—90 Sek. beim Behandeln mit dem Entwickler A von Beispiel 1 herausgelöst Durch Einfärben der unbestrahlten Bereiche mit fetter Farbe läßt sich die Laserspur noch deutlicher hervorheben.

25

Folgende maximalen Schreibgeschwindigkeiten wurden gefunden:

Kombination

30 Schreibgeschwindig keit

(m/sec)

Verbindung 9 und 2,5-Diäthoxy-4-p-to!ylmercaptobenzaldiazoniumhexafluorophosphat

Verbindung 19 und 2-(4-Äthoxynaphthl-yl)-4,6-bis-trichlormethyl-s-triazin

Verbindung 12 und 4-(4-Methoxystyryl)-6-trichlormethyl-pyr-2-on

100

75

45

Beispiel 9

Die Bebilderung der die neuen säurespaltbaren Verbindungen enthaltenden Schichten durch Elektronenstrahlen wird im folgenden gezeigt:

Auf mechanisch aufgerauhtes Aluminium ca. 2 μπι dick aufgetragene Schichten der Zusammensetzung

50

74,0% Novolak nach Beispiel 1

22,0% polymeres Acetal

3,8% Starter und

0,2% Farbstoff

werden mit 11-kV-Elektronen bestrahlt. Unter den in der Tabelle 8 genannten Bedingungen werden die bestrahlten Stellen solubilisiert

Tabelle 8

Verbindung Starter

Eingestrahlte
Energie

(Joule/cm²)

Entwickler Entwickaus lungszeit Beispiel 1

(Sekunden)

10 2-(p-Methoxystyryl)-4,6-bis-trichlonnethyl-s-triazin

10 2^-Diätooxy-4-p-tolylmercaptobeiizoldiazonium-hexa-

fluorophosphat

1-5-ΙΟ"² 1-40· 1(T²

A A

45 45

Fortsetzung

Verbindung Starter

Eingestrahlte
Energie

(Joule/cm²)

Entwickler
aus
Beispiel 1

Entwicklungszeit

(Sekunden)

12 2-(4-Äthoxynaphth-l-yl)-4,6-bis-trichlormethyl-s-triazin 1-15-10 ² B

18 4-(2,4-Dimethoxy-styryl)-6-trichlormethyl-pyr-2-on 1-15· KT² A

19 2,5-Diäthoxy-4-p-tolylmercapto-benzoldiazonium- 1-15 · ΙΟ"² Β hexafluorophosphat

10

45
15

Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man kürzerwellig, d h. nicht im sichtbaren Licht und außerhalb des Hauptemissionsbereichs gebräuchlicher Lichtquellen absorbierende, jedoch unter Bestrahlung mit Elektronen hochaktive Säurespender, vviez. B. Pentabromäthan und Tris-tribrommethyl-s-triazin, einsetzt.

Dieses Verfahren bietet den Vorteil, die Schichten bei normalem Licht handhaben zu können.

Beispiel 10

Eine 25 μιτι dicke, biaxial verstreckte und thermofixicrte Polyäthylenterephthalatfolie wird in eine wäßrige Lösung getaucht, die 10% Trichloressigsäure, 1% Polyvinylalkohol und 0,1% Netzmittel enthält, und dann 2 Minuten bei 140°C getrocknet.

Zur Herstellung einer Positiv-Trockenresist-Schicht wird die vorbehandelte Polyesterfolie mit einer Lösung von

28,6 Gt des in Beispiel 1 angegebenen Novolaks

8,6Gt der Verbindung 2

0,5 Gt des in Beispiel 3 genannten Säurespenders

2,1 Gt des Lackhilfsmittels von Beispiel 2 und

0,2Gt Farbstoffe. !.Solvent Blue Nr. 16

in einer Mischung von 46Gt Methyläthylketon und 14 Gt Dioxan beschichtet und getrocknet. Die Schichtdicke beträgt etwa 40 - 50 μιη. Zum Schutz gegen Staub und Verkratzungen kann darauf noch eine Polyäthylen-Deckfolie kaschiert werden.

Zur Herstellung von Leiterplatten kann dieser Positiv-Trockenresist nach Abziehen der Deckfolie in einem handelsüblichen Laminator auf einen gereinigten vorgewärmten Träger laminiert werden, der aus einem Isolierstoffmaterial mit ein- oder beidseitiger 35 μηι dicker Kupfer-Auflage besteht. Nach Abziehen üer Trägerfolie, eventuell Nachtrocknen, Belichten unter einer Vorlage mit einer 5-kW-MetalI-Halogen-Lampe (110 cm Abstand, ca. 100 Sekunden) und ca. 2-4 Minuten Sprühentwickeln mit dem Entwickler A von Beispiel 1, der geringe Mengen n-Butano) enthalten kann, erhält man eine ausgezeichnete bildmäßige Resistschicht. Sie widersteht nicht nur den Bedingungen von Ätzprozesseii, z. B. mit FeCl* sondern ist auch galvarioresistent t ei der Herstellung durchkontaktierter Schaltungen, insbesondere bei dem galvanischen Aufbau von Kupfer und Nickel hintereinander.

Beispiel 11

Zur Herstellung einer Rückvergrößerungsplatte werjo den

4,00 Gt des in Beispiel 1 angegebenen Novolaks

1,20Gt Verbindung 10

0,20 Gt 2-(4-Äthoxynaphth-1-yl)-bis-tri-

chlormethyl-s-triazin und
0,01 Gt Kristallviolett in
94,60 Gt Methyläthylketon

gelöst und auf eine Platte aus gebürstetem Aluminium aufgeschleudert.

Belichtet wird 3 Minuten lang mit einem Projektor /■=85 mm 1 :2,5 mit einer 150-Watt-Lampe durch ein Diapositiv im Abstand von 65 cm. Durch Tauchen in den im Beispiel 1 angegebenen Entwickler A erhält man innerhalb von 60 Sekunden eine vergrößerte Kopie des schwarzweißen Strichbildes auf dem Diapositiv, die durch Drucken in einer Kleinoffsetmaschine vervielfältigt werden kann.

Anstelle der Verbindung 10 können mit ähnlichem Ergebnis gleiche Mengen der Verbindungen 14,19,8,38,

so 20,94 oder 99 eingesetzt werden.

909 531/428

Claims

Patentansprüche:

1. StrahlungsempFindliche Kopiermasse, die eine bei Bestrahlung eine Säure abspaltende Verbindung, eine durch Säure spaltbare Verbindung mit wiederkehrenden Acetal- oder Ketaleinheiten in der Hauptkette und gegebenenfalls ein Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß in der durch Säure spaltbaren Verbindung jedes «-Kohlenstoffatom der Alkoholkomponente der Acetal- oder Ketaleinheiten aliphatisch ist.

2. Kopiermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Säure spaltbare Verbindung mindestens drei Acetal- oder Ketaleinheiten in der Hauptkette enthält.

3. Kopiermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoholkomponente der Acetal- oder Ketaleinheiten der durch Säure spaltbaren Verbindung von einem mindestens zweiwertigen Alkohol abgeleitet ist.

4. Kopiermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoholkomponente der Acetal- oder Ketaleinheiten der durch Säure spaltbaren Verbindung 2-18 Kohlenstoffatome enthält.

5. Kopiermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoholkomponente der Acetal- oder Ketaleinheiten durch Säure spaltbaren Verbindung von der Hydroxyalkylgruppe eines Hydroxyalkylenoläthers abgeleitet ist.

6. Kopiermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine durch Säure spaltbare Verbindung mit Einheiten der Formel I

Verbindung mit Einheiten der Formel II

C— OR,—O

ίο enthält, worin

m eine Zahl von 2—80,

Ri ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder

eine Arylgruppe und
Ri eine Alkyl- oder eine Arylgruppe

bedeutet, oder

Ri und R2 zu einem gegebenenfalls substituierten

Ring verbunden sind und

R 3 eine Alkylengruppe bedeutet, die mit Ri

oder R2 zu einem gegebenenfalls substituierten Ring verbunden sein kann.

8. Kopiermasse nach Anspruch 7, dadurch

r> gekennzeichnet, daß sie eine durch Säure spaltbare Verbindung mit Einheiten der in Anspruch 7 angegebenen Formel enthält, worin Ri gleich einer Gruppe der Formel

pil
L_ Π

R,
—C-O-R₃-C-OR₀-

I ' I

R₂ R₅

(I)

enthält, worin

η eine Zahl von 1 bis 40 bedeutet und

Ri und R4 jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-

oder eine Arylgruppe bedeuten und

entweder

R3 und R6 gleich Alkylenoxygruppen und
R2 und R5 gleich Alkyl- oder Arylgruppen

sind, wobei jeweils zwei der Gruppen Ri, R2 und R 3 und jeweils zwei der Gruppen R4, R5 und Rt, zu einem gegebenenfalls substituierten Ring verbunden sein können, oder

Rj und Re gleich Alkylengruppen und
R₂ und R₅ gleich Alkoxygruppen

sind, die mit R3 bzw. Re zu einem gegebenenfalls substituierten Ring verbunden sind, wobei ferner Rj mit R4 und R| mit dem benachbarten Re zu einem gegebenenfalls substituierten Ring verbunden sein können.

7. Kopiermasse nach Anspruch 1, dadurch eekennzeichnet. daß sie eine durch Säure spaltbare

ist, in der

R₈ oder R₉ Wasserstoffatome, Alkylgruppen oder Arylgruppen bedeuten, wobei nicht beide Gruppen Re und R9 zugleich Wasserstoff sind, oder

Re und Rg gemeinsam einen gegebenenfalls substituierten Ring oder jeweils allein mit R2 oder R3 einen substituierten Ring bedeuten.
9. Kopiermasse nach Anspruch 1, dadurch

gekennzeichnet, daß sie eine durch Säure spaltbare Verbindung mit Einheiten der Formel III

— O

-O

Ri

R.,

R,

enthält, worin

r eine Zahl von

bis 40 bedeutet,

Ri und Ri' jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-

oder eine Arylgruppe bedeuten oder
Ri und Ri' zu einem gegebenenfalls substituierten

Ring verbunden sind,

R2 eine Alkylen- oder Arylengruppe und

Rs eine vierwertige aliphatische Gruppe

bedeuten, deren freie Bindungen an verschiedenen Kohlenstoffatomen und in solchem Abstand voneinander angeordnet sind, daß sich zusammen mit dein

Kohlenstoffatom und an den beiden Sauerstoffatomen 5- oder ögliedrige Ringe ergeben.

10. Kopiennasse nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine durch Säure spaltbare Verbindung mit zwei oder mehr unterschiedlichen Einheiten der in den Ansprüchen 6 bis 9 angegebenen Formeln enthält

11. Verfahren zur Herstellung von Reliefbildern, bei dem ein strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und einer strahlungsempfindlichen Schicht, die eine bei Bestrahlung eine Säure abspaltende Verbindung und eine durch Säure spaltbare Verbindung mit wiederkehrenden Acetal- oder Ketaleinheiten in der Hauptkette enthält, bildmäßig bestrahlt und die bestrahlten Bildteile mit Hilfe eines flüssigen Entwicklers entfernt werden, dadurch gekennzeichnet, daß eine durch Säure spaltbare Verbindung, in der jedes «Kohlenstoffatom der Alkoholkomponente der Acetal- oder Ketaleinheiten aliphatisch ist, verwendet wird.