DE2718152A1 - Staerkeacrylamide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von staerkeacrylamidpolymerisaten - Google Patents
Staerkeacrylamide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von staerkeacrylamidpolymerisatenInfo
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Description
50 870 - Dr.T
Anmelder: A.E. Staley Manufacturing Company 2200 Eldorado Street, Dec'atur
Illinois 62525
USA
USA
Stärkeacrylamide, Verfahren zn ihrer Herstellung
\md ihre Verwendung zur Herstellung von ßtärkeacrylamidpclymerisaten
Die Erfindung betrifft Stärkeacrylftmide, Verfahren zu ihrer
Herstellung, die Polymerisation von Stärkeacrylamiden und
die dabei erhaltenen Stärkoacrylamidpolyuierisate.
Modifizierte und nicht-modifizierte Stärkeprodukte werden in großem Umfange für die verschiedensten Nicht-Nahrungsmittel—
und industriellen Anwendungszwecke verwendet. Sie wurden bisher zum Schlichten (Verleimen) oder OberflächenbehandeIn
von Textilien und Papieren, als Klebstoffe (z.B. für Wellpappe und laminierte (schichtenförraige) Pappendeckel, Wiederanfeuchtungsgummis,
Tapeten und dgl.), Ausflockungsmittel, Bindemittel (z.B. als Gieiiereikernbindemittel), Stoffbedruckuncshilfsmittel,
Eindickungsmittel und für viele andere
verschiedene Nicht-Nahrungsmittel- und industrielle Anwendungszwecke verwendet.
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Beim Beschichten und bei der Herstellung von Formkörpern werden im Handel derzeit hauptsächlich synthetische polymere
Materialien verwendet, die in erster Linie aus petrochemischen Ausgangsmaterialien hergestellt werden. Petrochemikalien
stollen jedoch ein erschöpfliches Naturvorkommen dar. Innerhalb der letzten Jahre hat die weltweite Nachfrage
nach Produkten auf Erdölbasis die Kosten und die Verfügbarkeit von synthetischen Polymerisaten in nachteiliger V/eise
beeinflußt. Stärken sind leicht verfügbar und mit jeder jährlichen Ernte wieder auffüllbar. Die potentielle Stärkeproduktverwendung
würde wesentlich steigen, wenn es möglich wäre, bestimmte ihr eigene Mängel zu ändern oder zu korrigieren,
die bisher Stärkeprodukte für Beschichtungszwecke und/-
oder für die Zwecke der Herstellung von Formkörpern ungeeignet gemacht haben.
Stärken sind an sich instabil gegenüber physikalischem, chemischem,
bakteriellem und enzymatischem Abbau. Stärken variieren in bezug auf ihren Amylopektin- und Amylosegehalt. Wachsartige Stärken bestehen im wesentlichen aus Amylopektin mit
nur Spurenmengen Amylose. Maisstärke (Getreidesfcärke) und
andere konventionelle Stärken, wie Tapioka-, Kartoffel-, Weizenstärk©,
enthalten in der Regel 16 bis 24 % Amylose (bezogen auf das Gewicht der Trockenfeststoffe), wobei der Rest aus
Amylopektin besteht. Amylosefraktionen bestehen fast ausschließlich
aus Amylose, während bestimmte Hybridgetreidestärken mit hohem Amylosegehalt einen Amylosegehalt von etwa 40 bis etwa
70 % aufweisen.
Der Amylosegehalt der Stärke beeinflußt die Filmbildungs-, Wasserdispergierbarkeits- und Wasserbeständigkeitseigenschaften
einer Stärke. Stärken mit einem niedrigen Amylosegehalt sind leichter in wäßrige Pasten überführbar als Stärken mit
einem hohen Amylosegehaltβ Stärken mit einem niedrigen
Amylosegehalt sind jedoch als stabile oder dauerhafte Ober-
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züge nicht geeignet wegen ihrer hohen Wasserempfindlichkeit
(weil sie beispielsweise leicht in Wasser quellen und darin dispergiert werden). Stärken mit hohem Amylosegehalt sind
in wäßrigen Systemen nur schwer zu dispergieren und nur schwer in einer gleichmäßigen Dispersion zu halten (sie
machen beispielsweise im allgemeinen die Anwendung von.Temperaturen
von 110°C (23O°F) oder höher und von Atmosphärenüberdruck
erforderlich). Beim Abkühlen (auf beispielsweise 930C (2000F) oder weniger) gehen die Stärken mit hohem Amylosegehalt
leicht wieder in nichi-klebende, in Wasser unlösliche
Stärketeilchen über. Anders als die Stärken mit niedrigem Amylosegehalt weisen Formkörper, die aus Stärken mit hohem
Amylosegehalt hergestellt oder damit'beschichtet worden sind, eine verhältnismäßig hohe Unempfindlichkeit gegenüber Wasser
und gute Struktureigenschaften auf.
Es wurden daher umfangreiche Forschungsarbeiten durchgeführt,
um neue Verfahren zu entwickeln, mit deren Hilfe ss möglich ist, Produkte auf Basis von Stärke mit einem hohen Amylosegehalt
als Ersatz für synthetische Polymere zu verwenden (vgl. z.B. die US-Patentschriften 2 608 723, 2 902 336,
2 729 565, 2 973 24-3 und 3 030 667). In diesen Patentschriften
sind im Prinzip Verfahren zur Herstellung von Formkörpern oder Überzügen aus Stärke mit hohem Amylosegehalt unter Anwendung
organischer Losungsmittelgießmethoden beschrieben. Die Herstellung von geformten Extrudaten durch Kombinieren
von Wasser mit einem organischen Weichmacher und Stärken mit hohem Amylosegehalt durch Extrusion bei erhöhten Temperaturen
sind in der kanadischen Patentschrift 829 207 beschrieben. Trotz dieser Forschungsarbeiten werden Stärken mit hohem
Amylosegehalt allgemein immer noch als kommerziell ungeeignet für Beschichtungen und für die Herstellung von Formkörpern
angesehen. Diese Verfahren umfassen allgemein eine physikalische Behandlung der Stärke mit hohem Amylosegehalt, ohne daß
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dabei die dem Stärkemolekül eigenen Zusammensetzungsmängel geändert oder modifiziert werden· Darüber hinaus beschränken
diese Behandlungsstufen sowie ihre Unverträglichkeit mit der konventionellen Beschichtungs- und Pormkörperherstellungstechnologie
stark ihre Eignung für kommerzielle Herstellungsverfahren·
Einmal schienen Allylstärken potentiell brauchbar zu sein als überzüge auf Stärkebasis (vgl. z.B. J.P. Radley in
"Starch and Its Derivates", 4. Auflage, 1968). Unglücklicherweise traten bei den Allylstärke-Beschichtungssystemen zahlreiche
Schwierigkeiten auf, wie z.B. eine Nicht-Homogenität,
eine Sprödigkeit, eine Unflexibilitäjb, eine schlechte Wasserbeständigkeit
und eine begrenzte Löslichkeit in organischen Lösungsmittelsystemen (vgl. z.B. Wilham et al, "Polymerisation
Studies with Allyl Starch" im "Journal of Applied Polymer Science", Band 7, Seiten 14-03-1410, 1963). Hydrophobe,
photopolymerisierbare N-Methylolpolyolpolymere sind
auch bereits in der US-Patentschrift 3 936 428 beschrieben.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, Stärkeprodukte"
anzugeben, die eine reaktionsfähige, anhängende (seitenständige) äthylenische Unsättigung aufweisen, sowie ein
Verfahren zu ihrer Herstellung zu entwickeln. Das Stärkeprodukt sollte für die Verwendung als polymerisierbarer oder
vernetzbarer Stärkereaktant geeignet sein und er sollte sich
als Ersatz für synthetische Polymere eignen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Stärkeacrylamid, das sich
für die Herstellung von Stärkepolymerisaten eignet, die wiederkehrende
und interpolymerisierte (mischpolymerisierte) Starkeacrylamideinheiten aufweisen, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß es aus einer Stärkekette und anhängenden (seitenständigen) Acrylamidgruppen besteht oder diese enthält, die
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aneinander angrenzend an die Stärkekette gebunden sind, wobei die anhängenden (seitenständigen) Gruppen dadurch
charakterisiert sind, daß sie endständige
O
-N-C-C=CH2 -Reste enthalten.
-N-C-C=CH2 -Reste enthalten.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich somit auf Stärkeacrylamide,
die allgemein durch ihre anhängenden (seitenständigen)
und endständigen
-N-C-C= CH2-Reste
charakterisiert werden können, die gevmnschtenfalls in brauchbare
Produkte umgewandelt werden können unter Anwendung konventioneller
äthylenisch ungesättigter Derivatbildungsverfahren, die mit sich selbst oder mit anderen äthylenisch ungesättigten
Monomeren und Polymeren polymerisiert, mit sich selbst oder mit anderen konventionellen Vernetzungsmitteln vernetzt werden
können. Die Acrylamidgruppen der erfindungsgemäßen Stärken
können einer homogeneren und besser kontrollierbaren Polymerisation unterliegen als die konventionellen Allylstärken. Der
hohe Grad der Reaktionsfähigkeit des Acrylamidrestes macht diese neuen Stärkeprodukte besonders geeignet für die Verwendung
für Beschichtungszwecke. Die Hydrophobizität oder Hydrophilizität
der Stärkeacry!amide kann in geeigneter Weise
reguliert werden durch die Zusammensetzung der Stärkekette oder Acrylamidsubstituenten. In Wasser dispergierbare Acrylamidstärken
können hergestellt werden durch Derivatbildung an einer hydrophilen Stärkekette mit Acrylamidgruppen, welche
ihren hydrophilen GesamtCharakter beibehalten. Umgekehrt
können auch hydrophobe Stärkeacrylamide hergestellt werden durch Derivatbildung einer Stärke mit einem hydrophoben
Acrylamid oder durch Umsetzung eines Acrylamide mit einer
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hydrophob gemachten Stärke (z.B. Cyanoathylstärke)o Jo nach
dem gewünschten Endverv/endungszv/eck kann der Grad der Substitution
(D.S.) der anhängenden (seitenständigen) Acrylamidgruppen
in der Stärke stark variieren, beispielsweise von durchschnittlich einer anhängenden (seitenständigen)
Gruppe auf jeweils 2000 Stärkeglukoseeinheiten (d.h. D.S. 0,0005) bis zu einer Stärke mit einem Acrylamid-D.S. von
2 oder höher (d.h. mit durchschnittlich 2 oder mehr Acrylamid
sub st ituent en pro Stärkeglukoseeinheit). Beispielhafte polymerisierbare S-fcarkeacrylaraide können durch die folgende
Strukturformel I dargestellt werden
R1 0 R
D-Q-N-C-C = CH,
Stärke
worin "Stärke" eine Stärkekette, R ein Wasserstoffatom oder
eine Monoorganogruppe, die durch eine monovalente Bindung
direkt an das Stickstoffatom gebunden ist, R ein Wasserstoffatom oder eine Monoorgaȟgruppe, die durch eine monovalente
Brückenbindung mit dem oc-Kohlenstoffatom der äthylenisch ungesättigten
Gruppe des Acrylainidrestes verbunden ist, Q eine Organogruppe, die divalent die D-Gruppe mit der Acrylamidgruppe
verbindet, D Schwefel oder Sauerstoff, welcher die Q-Gruppe mit der Stärkekette verbindet, und "a" die Anzahl
der Acrylamidsubstituenten pro Anhydroglukoseeinheit des
Stärkemoleküls (häufig auch als Substitutionsgrad oder D.S.
bezeichnet) bedeuten.
In der Formel I kann Q irgendeine divalente organische Gruppe sein, welche den Acrylamidrest mit der Stärkekette verbindet
(z.B. kann sie über Kohlenstoffbrückenbindungen an D und Acrylamid-Stickstoffatome gebunden sein). Das Stärkesauerstoff-
oder -schwefelatom und das Acrylamid-Stickstoffatom
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können über ein einziges Kohlenstoffatom oder über eine
Organogruppe, die aus einer Vielzahl von Kohlenstoffatomen
besteht, direkt miteinander verbunden sein, wobei die Stärke-D- und
0
-N-C-C= CH2-Gruppen
-N-C-C= CH2-Gruppen
der Acr.ylaniidstärke durch verschiedene Q-Kohlenstoffatome
divalent miteinander verbunden sind. Die Q-Gruppe kann aus
substituierten oder unsubstatuierten, geradkettigen oder verzweigten
aliphatischen Gruppen (z.B. Alkylengruppen), substituierten oder unsubstituierten Arylengruppen (z.B. Naphthalin-
oder Phehylengruppen) sowie divalenten Organogruppen,
die Kohlenstoffatom-Nichtkohlenstoffatom-Brückenbindungen
enthalten (wie z.B. Organoäther und Organothioäther, Sulfenyl,
N-Methylen-substituierte sekundäre und tertiäre Amine,
wie ein -CILp-N(H)-Q-ReSt) bestehen oder diese enthalten. Die Q-Gruppen-Bindungs-Kette kann Carbonyl-, Carbonylhydroxy-,
Thiocarbonylgruppen und dgl. sowie monovalente Substituenten,
wie z.B. Hydroxy, Halogen (wie Br, F, Cl oder J), Alkyl, Aryl, Hydroxyalkyl, Hydroxyaryl, Alkoxy, Aryloxy, Carboxy- '
alkyl, Carboxyaryl, Aminsubstituenten, Kombinationen davon
und dgl., enthalten (umfassen). Zweckmäßig enthält die divalente Q-Organogruppe weniger als 10, vorzugsweise nicht
mehr als 7 Kohlenstoffatome.
In der Formel I können R und R Monoorgano- oder Wasserstoffsubstituenten
sein. Die Monoorganogruppen R und R können Ester-, Äther-, Carboxyl-, organische Säure-, Alkohol-,
Hydrocarbyl- (z.B. Alkyl-, Aryl- oder Phenyl)-Gruppen sowie
divalente Organogruppen, die Nicht-Kohlenstoffatom-Kohlenstoff ketten-Brückenbindungen aufweisen (wie z.B. Oxy-, Sulfonyl-,
Thio- oder Carbonylgruppen, wie oben in bezug auf Q angegeben), enthalten (umfassen). Zweckmäßig bedeutet H
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H oder eine substituierte oder unsubstituierte Monoorganogruppe, die weniger als 8 Kohlenstoffatome enthält, wie ζ.B,
eine niedere Alkyl- oder Pbenylgruppe. Beispiele für substituierte Monoorganogruppen sind halogensubstituierte Alkyl-
und Phenyl-, Alkoxy-, Aryl-, Phenoxy-, Phenol- und Alkanolgruppen sowie die entsprechenden Thiol-, Alkansäure-,
ToIy1-, Benzoyl-, Carboxy-, Sulfoalkyl-, Sulfophenylgruppen,
Kombinationen davon und dgl. Bei bevorzugten Ausführungsforisen
der Erfindung bedeuten R und R jeweils ein Wasserstoffatom
oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise
Methyl) und "a" hat vorzugsweise einen Wert von
mindestens 0,001.
Bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung können die
Stärkeacrylamide durch die Formel dargestellt werden:
Stärke
H R1 0 R
(Q )„ -C-N-C-C= CHr
worin D die oben angegebenen Bedeutungen hat (vorzugsweise Oxy bedeutet), Q eine divalente Organogruppe, wie beispielsweise
oben für Q definiert, "a" den Substitutionsgrad, R und R monovalente Gruppen, wie oben definiert, und "n"
die Zahl 0 oder 1 darstellen.
Die Stärkeacrylamide der Formel II können hergestellt werden
entweder durch Umsetzung einer Stärke oder eines Stärkederivats, welches den geeigneten reaktionsfähigen Q -Rest (falls
vorhanden) enthält, mit dem geeigneten Acrylamidreaktanten.
Stärkeacrylamide, die nicht den Q -Rest enthalten (d.h. worin η = 0)^werden in der Regel hergestellt durch Umsetzung
der Stärke mit dem geeigneten N-Hydroxymethyl-acrylamid-
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Reagens. Stärkeacrylamide, die den Q -Rest enthalten, werden
in der Regel hergestellt, indem man zuerst die Stärke in ein Derivat überführt, so daß sie einen Q -Substituenten mit
einem aktiven Wasserstoffatom enthält, und dann die in ein
Derivat überführte Q -Stärke mit einem Acrylamid umsetzt, das eine N-Methylolgruppe enthält (d.h. eine Verätherung
durchführt). So ergibt beispielsweise die Verätherung einer hydroxyalkyliert en Stärke, wie z.B. des Hydroxypropylstärkeäthers
oder des entsprechenden Polypropylenoxidäthers mit N-Methylolacrylamid ein Stärkeacrylamid mit einem Q -Rest,
der durch die Formel -(CH0-C(CHx)H-O^ CH0C(CHz)H-O-
dargestellt werden kann, worin ru die Anzahl der wiederkehrenden
Propylenoxideinheiten darstellt (so wäre z.B. für den Hydroxypropylstärkeäther n^, = O, wenn Q = -CH(CH,)CIIpO-).
A ^
Der Q -Rest des Hydroxyäthyläthers und seiner entsprechenden
Polyäthylenoxide sowie anderer unverzweigter Polyalkylenoxidstärkeäther kann dargestellt werdendurdi die Formel-KcH0) -0^-~
(CHO9——O, worin iu eine ganze Zahl von mindestens 2 und n^
2 U1 "1
die Anzahl der wiederkehrenden Stärkealkylenoxideinheiten bedeuten (d.h. für den Hydroxyät hy lstärkeäther wäre n2 =
und IL1 = 2). Durch geeignete Auswahl von Stärke derivat en,
die verschiedene Q -Substituenten mit einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom enthalten, können auf dem Wege der
N-Methylolacrylamid-Reaktion Stärkeacrylamide hergestellt
werden, welche die verschiedensten Q -Brückenbildungsgruppen enthalten.
Die in den Formeln I und II angegebene Stärkekette repräsentiert nicht-modifizierte oder modifizierte Stärken, die aus
den verschiedensten Quellen, wie z.B. aus Getreidestärke, Hülsenfrüchtestärke und Knollengewächsstärke, stammen können.
Zu beispielhaften Stärkequellen gehören Tapioka, Mais, Stärken mit hohem Amylosegehalt (z.B. Mais oder Erbsen), süße Kartoffel
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(Batate), wachsartiger Mais, Canna, Pfeilwurz, Weizen,
Sorghum, wachsartiger Sorghum, wachsartiger Reis, Soja, Reis, Erbsen, Amylopektinfraktionen, Amylosefraktionen,
Kombinationen davon und dgl. Zu typischen modifizierten Stärken gehören Ester, Äther, inhibierte oder vernetzte,
kationische, nicht-ionische oder anionische Stärkederivate, verdünnte Stärkehydrolysate, wie Dextrine und Maltodextrine
(z.B. mit einem D.E. von weniger als etwa 20), vorgelierte
Stärken, Mischungen davon und dgl. Die chemisch modifizierten Stärkeketten sind besonders vorteilhaft, wenn es erwünscht
ist, das Stärkeacrylamid weiter zu modifizieren oder ihm
weitere funktionelle Eigenschaften zu verleihen. Ein einheitlicheres Produkt und ein höherer Substitutionsgrad (D.S.)
kann mit nicht-doppelbrechenden Stärkereaktanten (z.B.
nicht-körniger oder gelatinierter Stärke) erzielt werden. Diese nicht-doppelbrechenden Stärkereaktanten können zweckmäßig
durch konventionelle Verdünnungs-, Vorgelierungs-,
chemische Derivatbildungsverfahren und dgl., hergestellt werden. Die vorliegende Erfindung umfaßt auch ein neues Verfahren
zur Herstellung eines Stärkeacrylamids, das endständige 0
ι it ι
-N - C - C s CHp-Reste enthält, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man eine Stärke, die reaktionsfähige Wasserstoffatome
enthält, mit einem N-Methylolreaktanten umsetzt,
der eine " 0
I Il I
HO - CH2 -N-C-C= CH2-Gruppierung enthält, wobei die
Umsetzung in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors in einer Menge durchgeführt wird, die ausreicht, um die Polymerisation
des Stärkeacrylamids zu inhibieren.
Beispielhafte Stärkeacrylamide, dargestellt durch die Formel
II, können hergestellt werden durch Umsetzung von N-Methylolacrylamiden
mit Stärke in Gegenwart einer Säure oder eines säurebildenden Katalysators und eines Polymerisationsinhibitors
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nach der folgenden Verätherungsgleichung III:
η1 ο R
Stärke. £on]a + a(HO - CH2 - N - C - C = CH )
Starke 1 ο - CII. -M.n.n-ru ft/jj 0)
0 - CH2 - N - C - C = CH2
(D)
worin -(0H)„ in dem Reaktanten A die reaktionsfähigen Stärke-
' et
hydroxylgruppen darstellt, die mit den» N-Methylol-acrylamid-Reaktanten
(B) veräthert sind, R und R Monoorganogruppen
oder Wasserstoffgruppen, wie oben definiert, "a" in dem
Reaktanten B die Mole des mit der Stärke umgesetzten N-Methylolacrylamids
zur Herstellung des Stärkeacrylamids (C), das einen Acrylamid-Derivatbildungsgrad von "a" enthält,
und H+ eine Saure oder einen säurebildenden Verätherungslcatalysator
bedeuten. Die oben angegebene N-Methy lolacrylamid-:
reaktion III kann auch zur Herstellung eines Stärkeacrylamid-Reaktionsprodukts
(C) angewendet werden, worin Q, wie in der Formel I angegeben, eine Alkylenoxy- oder Arylenoxygruppe
enthält, durch Umsetzung der entsprechenden Hydroxyaryl-
oder Hydroxyalkylstärkeäther (z.B. der Hydroxypropyl-
und Hydroxyäthylstärkeäther) mit N-Methylolacrylamid, worin
die Gruppen R und R die angegebenen Bedeutungen haben. Substituierte Acrylamide, die eine reaktionsfähige N-Methylolgruppe
enthalten, die durch divalente Q-Organogruppen an die
Acrylamid-Stickstoffatome gebunden sind, und Stärken, die kationische und anionische oder ionische Acrylamidsubstituenten
enthalten, können ebenfalls hergestellt v/erden durch Verätherung einer Stärke mit dem geeigneten N-Methylolacrylamid
(z.B. Natrium^-N-methylolacrylamido^-methylpropansulfonat,
einem N-Methylolacrylamido- quaternären ajnmoniumhalogenid,
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wie 3-(N-liethylolacrylamido)-3-methyl-butyl-triinethylammoniumchlorid
und dgl.).
Die Gruppen R, R und Q und der Grad der Derivatbildung damit
(d.h. "a") haben eine ausgeprägte Wirkung auf den Charakter und die funktioneilen Eigenschaften des Acrylamidreaktionsprodukts.
Zu repräsentativen R -Substituenten gehören Wasserstoff,
N-Arylol; die N-Alkylamine und N-Arylamino; kationische
anionische oder ionische N-Organosubstituenten, wie z.B.
N-Methyl-, N-Äthyl-, N-Isopropyl-, N-n-Butyl-, N-Isobutyl-,
N-n-Dodecyl-, N-n-Octadecyl-, N-Cyclohexyl-, N-Phenyl·-,
N-(2-Hydroxy-1,1-dimethylpropyl)-, N-p-Hydroxybenzyl-,
N-(3-Hydroxybutyl)-, N-(4-Hydroxy-3,5-dimethylbenzyl)-,
N-(3-Hydroxy-1,1-dimethylbutyl)-, IT-(2-Hydroxy-1,1-dimethyläthyl)-,
N-(2-Hydroxyäthyl)-, N-(5-Hydroxy-1-naphthyl)-Gruppen,
Kombinationen davon und dgl. Ähnlich wie R kann die Gruppe R monovalente Organo- oder V/asserstoff substituenten tragen.
Zu Beispielen für Acrylamid-Reaktanten gehören N-Methylol-
und N-Methylthioacrylamide, wie N-(Hydroxymethyl)acrylamid;
N-(Hydroxymethyl)-N-[(i-hydroxymethyl)propyl]acrylamid;
N-(Hydroxymethyl)-2-alkylacrylamide (z.B. N-(Hydroxymethyl)-2-(methylheptyl)acrylamid,
N-[(1-Hydroxymethyl)-1-nonyl]-2-methylacrylamid,
N-(1-Hydroxymethyl)-2-methylacrylamid und N-(Hydroxymethyl)-2-propylacrylamid); N-(Mercaptomethyl)-acrylamid;
N-Methylol-N-isopropylacrylaraid; 3-N-(Methylolacrylamido)-3-niethylbutyl-trimethylammoniumchlorid
(kationisch); Natrium-2-N-methylolacrylaiaido-2-methyl-propansulf onat
(anionisch-CH2=C(H)C(=0)N(GH2OH)C[(CH )2]CH2SO3""Na+), Kombinationen
davon und dgl.
Die Reaktion III wird zweckmäßig in Gegenwart bekannter Säureoder säurebildender Katalysatoren mit einer Stärke durchgeführt,
die ausreicht, um die Kondensationsreaktion zu kata-
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lysieren. Zu "beispielhaften Katalysatoren gehören Zitronensäure
und Weinsäure, Ammoniumsalze, wie z.B. Ammoniumchloride und -phosphate, Monoammoniumhydrogenphosphat und Zinkchlorid.
Im allgemeinen erlauben die Säure- und säurebildenden Katalysatoren
den Ablauf der Kondensationsreaktion über einen breiten Reaktionstemperaturbereich (z.B. von der Verflüssigungstemperatur
des Lösungsmittelsystems bis unterhalb der Zersetzungstemperatur der Reaktanten). Bei den niedrigeren
Reaktionstemperaturen (z.B. bei 40°C oder weniger)
ist die Reaktionsgeschwindigkeit gering und dementsprechend werden in der Regel Reaktionstemperaturen von mehr als 50°C
angewendet. Zweckmäßig wird die Kondensationsreaktion bei Temperaturen innerhalb des Bereiches von etwa 75 bis etwa
1500C durchgeführt. Bei Temperaturen zwischen etwa 100 und
etwa 1250C (dem bevorzugten Bereich) wird innerhalb eines
Reaktionszeitraums von etwa 5 his etwa I5 Minuten ein Acrylamid-D.S.-Grad
zwischen etwa 0,03 und etwa 0,1 erzielt.
Eine vorzeitige Polymerisation des Acrylamide oder des Stärkeacrylamids
kann auf wirksame ?/eise dadurch verhindert werden, daß man die Kondensationsreaktion in Gegenwart eines Poly- ·
merisationsinhibitors in einer Menge durchführt, die ausreicht, um die Polymerisation desselben auf wirksame Weise zu verhindern.
Beispiele für bekannte Polymerisationsinhibitoren, die in der Regel in Spurenmengen verwendet werden, sind Hydrochinon
und Derivate davon (wie z.B. 2,5-Di-t-butyl-, 9,10-Phenanthio-,
1,4—Naphtho-, der Monoäthyläther von 2,5-Dihydroxy-1,4-benzo-chinon),
2,4—Dinitro-chlor- und Tri-nitrobenzol,
Brenzkatechin, p-Hydroxy-di-phenylamin, N,N -Diphenylphenylendiamin,
N-Phenyl-ß-naphthylamin und Kombinationen
davon. Die wasserlöslichen Polymerisationsinhibitoren (z.B. Hydrochinon) sind bevorzugt.
Die Stärkeacrylamide können durch Lösungs-, Aufschlämmungs-,
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Trocken-, Halbtrocken- oder andere geeignete Kondensationr;-verfahren
hergestellt werden. Zur Herstellung eines Stärkeacrylamids mit einen D.S.-Grad von 0,03 oder höher ist es
zweckmäßig, das Acrylamid, die Säure oder den säurebildenden Katalysator und den Polymerisationsinhibitor innerhalb des
Stärkereaktanten gleichmäßig zu dispergieren. Eine gleichmäßige Dispersion des N-Methylolacrylamid-Reaktanten, des
Katalysators und des Polymerisationsinhibitors innerhalb der Stärke kann auf wirksame Weise dadurch erzielt werden,
daß man zuerst eine Stärkeaufschlämmung herstellt oder die
Stärke mit einem absorbierbaren Dispergiermittelinedium (z.B. Wasser) behandelt, v/orin das Acrylamid, der Katalysator und
der Polymerisationsinhibitor löslich sind, oder in eine bewegliche Form gebracht werden, und anschließend die Stärkekörnchen
mit dem Dispergiermittel und den darin gelösten Stoffen tränkt oder diese daran absorbiert.
GewünschtenfalIs können die Stärkeacrylamide durch Schmelz-,
Lösungs- oder Axifschlämmungskondensationsverfahren (z.B.
durch Verätherung) hergestellt werden, worin die Medien einfach der Steuerung der Reaktionstemperatur oder als Lösungsinittelmedien
für die Reaktanten, den Polymerisationsinhibitor und das Katalysatorsystem diener können. Das am
besten geeignete Kondensations- oder Verätherungsmediuia hängt großenteils von dem Charakter der Reaktanten und dem gewünschten
Endprodukt ab. Die Pieaktanten können in dem flüssigen
Verätherungsdispergiermedium löslich, unlöslich, teilweise oder selektiv löslich sein. So können beispielsweise
die ßeaktanten, der Polymerisationsinhibitor und der Katalysator
innerhalb der Stärke gleichmäßig dispergiert und anschließend in einem flüssigen Medium, in dem die Verätherungskomponenten
unlöslich sind, veräthert werden. Umgekehrt können die wesentlichen Verätherungskomponenten in dem flüssigen
Verätherungsmedium löslich oder vollständig dispergierbar
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- WT-
sein und darin veräthert werden.
Durch geeignete Abstimmung der Stärke- und Acrylamid-Reaktanten
auf den gewünschten Grad der Acrylamidsubstitution (vgl. z.B. die Gleichung III) kann die Reaktion so durchgeführt
werden, daß ein rohes Reaktionsprodukt gebildet wird,
das einen hohen Stärkeacrylamidfeststoffgehalt mit einem verhältnismäßig niedrigen Gehalt an nicht-umgesetzten Reaktanten,
Katalysator, Polymerisationsinhibitor-Verunreinigung (z.B. weniger als I5 %, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Trockenfeststoffe) enthält. Pur bestimmte Anwendungszwecke (z.B. für Klebstoffe) kann das rohe Reaktionsprodukt
oder es können die rohen Reaktionsproduktfeststoffe (z.B. der bei der Verdampfung der Flüssigkeit erhaltene Rückstand)
verwendet werden. Es ist im allgemeinen jedoch erwünscht, ein gereinigtes Stärkeacrylamidprodukt herzustellen, das
praktisch frei von den Reaktionsmediumsverunreinigungen ist (beispielsweise weniger als 5 Gew.-% derselben enthält). Die
bei der Herstellung des Stärkeacrylamids angewendeten Arbeitsbedingungen beeinflussen die Leichtigkeit der Umwandlung
des Stärkeacrylamids in ein gereinigtes Produkt.
Viele handelsübliche Stärkeprodukte (z.B. die Stärken mit
niedrigem Amylosegehalt und die in kaltem Wasser dispergierbaren Stärken) absorbieren eine große Menge Wasser, bevor
sie in eine Stärkepaste übergehen. Die Stärken mit hohem Amylosegehalt und die inhibierten Stärken absorbieren unter
bestimmten Bedingungen ebenfalls Wasser. Der Katalysator, der Polymerisationsinhibitor und die Acrylamidreaktanten,
die erfindungsgemäß verwendet werden, liegen vorzugsweise entweder in wasserlöslicher Form oder in einer Form vor,
die in eine in Wasser dispergierbare Form umgewandelt werden
kann. Als Mittel zum gleichmäßigen Dispergieren der Verätherungsreagentien
innerhalb des Stärkereaktanten für die
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Durchführung der Lösungs-, Aufschlämraungs-, halbtrockenen
oder trockenen Reaktionen kann V/asser allein oder in Kombination mit einem anderen, in V/asser dispergierbaren Dispergiermittel
mit Erfolg verwendet werden.
Die Eigenschaften des Stärkereaktanten haben einen ausgeprägten
Einfluß auf die am besten geeigneten Reaktionabedingungen, insbesondere dann., wenn es erwünscht ist, ein gereinigtes
Stärkeacrylamidprodukt herzustellen. Der Stärkeamylosegehalt beeinflußt in der Regel die Pastenbi.!dung doü
Stärkereaktanten während seiner Veretherung. Stärken mit hohem Amylosegehalt (z.B. Stärken, die mehr als ^O % Amylose
enthalten), erfordern in der Regel hohe Drucke und hohe Temperaturen (z.B. das Strahlkochen bei 110°C (23O°F) oder
mehr unter V7asserdampfdruck) für die überführung in eine Paste.
Beim Abkühlen (z.B. auf unterhalb 100°C) geht die pastenförmige Stärke mit hohem Amylosegehalt in der Regel leicht wieder in unlösliche
Stärketeilchen über. Bestimmte modifizierte und
nicht-modifizierte Stärken mit niedrigem Amylosegehalt behalten ihren körnigen Charakter in überschüssigem Wasser
bei Temperaturen unterhalb ihres Gelierungspunktes (z.B. zwischen 50 und 700C) bei, sie wandeln sich jedoch in Stärkepasten
um, wenn sie auf eine Temperatur oberhalb ihrer Gelierungstemperatur erhitzt werden. Im Gegensatz dazu absorbieren
bestimmte vorgelierte Stärken oder modifizierte, in kaltem Wasser quellende körnige Stärken (z.B. hydroxypropylierte
Stärken, wie in den US-Patentschriften 3 705
und 3 725 386 beschrieben) leicht Wasser und quellen bei
Temperaturen weit unterhalb 49°C (1200F) und häufig unterhalb
24°C (75°F) (z.B. bei 7,2 bis 240C (45 bis 75°F)).
Durch den übergang der Stärke in eine Paste in wäßrigem
Medium entstehen Rückgewinnungs- und Reinigungsschwierigkeiten, Zur Verhinderung der Stärkeverkleisterung können konventionelle
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Methoden, wie sie für diesen Zweck üblicherweise angewendet werden (z.B. geeignete Misch- oder Verätherungsbedingungen)
angewendet werden. Die Stärkepastenbildungseigenochaften
können modifiziert oder gesteuert (kontrolliert) werden durch geeignete Misch- und Reaktionstemperaturen (z.B. unterhalb
des Stärkegelierungspunktes), durch geeignete Regulierung
(Einstellung) des Verhältnisses von Trockenfeststoffgehalt
der Stärke zu Wassergehalt (z.B. durch Einstellung einos
solchen Verhältnisses, das erlaubt, daß das Wasser, der Katalysator, das Acrylamid und der Polymerisationsirhibitor
in der Stärke adsorbiert werden, das Jedoch nicht ausreicht, um eine Stärkegelierung herbeizuführen), durch die wäßrige
Dispersionszeitspanne, durch Zugabe von Stärkequellinhibitoren, Kombinationen davon und dgl. Bestimmte bekannte
Stärkequellungsinhibitoren (z.B. Natrium- und Kaliumchloride, Natriumsulfate und Isopropanol) unterdrücken das Aufquellen
und die Pastenbildung und können dazu verwendet werden, zu verhindern, daß Stärken mit einer geringen Pastenbildungsneigung
in eine Pastenform übergehen., Wegen der hohen Pastenbildungs-
und Rückbildungseigenschaften von Stärken mit hohem Amylosegehalt treten im allgemeinen bei Stärken mit hohem
Amylosegehalt keine Stärkenverkleisterungsschwierigkeiten
auf.
Um ein homogenes Stärkeacrylamidprodukt zu erzielen, ist eine gleichmäßige Verteilung der wesentlichen Nicht-Stärkereagentien
innerhalb des Stärkereaktanten erforderlich. Eine gleichmäßige
Verteilung der Nicht-Stärkereagentien innerhalb des Stärkereaktanten kann zweckmäßig dadurch erzielt werden, daß
man die Stärke in einem geeigneten Dispergiermittelmedium auf schlämmt, welches die wesentlichen Reaktionsbestandteile
enthält, und diese Reagentien innerhalb der Stärkemasse homogen dispergiert. Bei Erzielung einer Homogenität braucht
das Dispergiermittel (z.B. Wasser) nicht vorhanden zu sein, um die Reaktion zu vervollständigen.
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Das am besten geeignete Dispergiermittel zur Erzielung
einer Homogenität der Reaktionspartner hängt großenteils von den hydrophilen oder hydrophoben Eigenschaften der
Stärke- und Acrylamid-Reaktanten ab. Wäßrige Systeme eignen sich im allgemeinen zum gleichmäßigen Dispergieren von
Reaktanten, die hydrophile Stärke- und/oder hydrophile Acrylaraid-Reaktanten umfassen. Reaktanten, die sowohl
hydrophobe als auch hydrophile Reaktanten umfassen, werden leichter in eine homogene Reaktionsmasse überführt durch
Kombinieren von Wasser mit einem in Wasser mischbaren Organodispergierirdttel
(z.B. Alkanolen, Glycerin oder Ketonen), innerhalb dessen der hydrophobe Reaktant dispergiert oder
gelöst wird. Um die gleichmäßige Dispersion von hydrophoben Reagentien zu erleichtern und die Stärkequellung zu verzögern,
können auch bestimmte organische Dispergiermittel (die bekannt dafür sind, daß sie das Aufquellen der Stärke
verhindern und das gleichmäßige Dispergieren von hydrophoben Materialien in wäßrigen Systemen erleichtern), wie z.B.
Isoprcpanol, t-Butylalkohol, Glycerin und konventionelle
oberflächenaktive Mittel oder Emulgiermittel, verwendet werden. Zum gleichmäßigen Dispergieren von hydrophoben Reaktanten
werden in der Regel konventionelle lipophile oder hydrophobe Dispergiermittel verwendet.
Wegen der Reinigungs- und RückgewinnungsSchwierigkeiten ist es
zweckmäßig, das hier beschriebene Stärkeacrylamid unter trockenen (z.B. mit etwa 10 % Wasser oder weniger) oder halbtrockenen
(mindestens 25 % Wasser) oder Aufschlämmungs-Reaktionsbedingungen
herzustellen. Die trockene Reaktion läuft schneller bis zur Vollständigkeit ab. Ein besonders wirksames
Verfahren zur Herstellung eines trockenen oder halbtrockenen festen Produkts besteht darin, die Säure oder den
Säurebildungskatalysator, den Polymerisationsinhibitor und
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- vr-
das Acrylamid in einer wäßrigen Stärkeaufschlämmung
gleichmäßig zu dispergieren oder die Stärke damit zu behandeln. Nachdem der Katalysator, der Inhibitor und
das Acrylamid innerhalb des Stärkereaktanten gleichmäßig
verteilt oder daran absorbiert worden sind, wird das Wasser daraus verflüchtigt (vorzugsweise durch Schnelltrocknungsverfahren,
wie z.B. durch Vakuum-, Trommel- oder Sprühtrocknung), um einen halbtrockenen oder trockenen Stärkereaktanten
zu erhalten, der innerhalb seiner Feststoffstruktur das Acrylamid, den Katalysator und den Polymerisationsinhibitor
in gleichmäßig dispergierter oder eingeschlossener Form enthält. Die dabei erhaltene trockene oder
halbtrockeue Stärlcemasse kann direkt in das gewünschte Stärkeacrylaniidreaktionsprodukt umgewandelt werden, indem
man sie bei einer solchen Temperatur für einen solchen Zeitraum hält, die für den Ablauf der Verätherungsreaktion bis zu
dem gewünschten D.S.-Grad ausreichen· Als Trocknuntsreaktor
können konventionelle thermische Scbcrmischvorrichtungen
(z.B,Rctatoren,Extruder oder Banbury-Mischer) verwendet
werden. Der Grad der Eerivatbildung hängt ab von der Reaktionszeit und der Reaktionstemperatur. Die Reaktion läuft unterhalb
500C sehr langsam ab und innerhalb des Bereiches von 75 bis
1500C läuft sie schneller ab. In der Regel kann die Derivatbildungsreaktion
innerhalb etwa 1 Stunde bei einer Temperatur von 100 bis 1250C beendet sein. Gewüncchtenfalls können
die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit zur Steuerung des Acrylamid-Derivatbildungsgrades verwendet werden (z.B.
durch Erwärmen für einen vorgeschriebenen Zeitraum zur Erzielung des gewünschten D.S.-Grades und sofortiges Abkühlen, um eine
wirksame Beendigung der Reaktion zu erzielen)·
Das rohe trockene Reaktionsprodukt kann direkt als Stärkebeschichtungsmateriäl
verwendet werden oder es kann weiter gereinigt werden zu einem Stärkeacrylamidprodukt, das im wesent-
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lichen frei von Nebenproduktverunreinigungen ist. Nebenproduktverunreinigungen
(z.B. Säurekatalysator, Polymerisationsinhibitor oder N-Methylolacrylamid) können auf v/irksame
Weise daraus entfernt werden durch erneutes Suspendieren oder,Aufschlämmen des trockenen Reaktionsproduktes in
Wasser oder in einem anderen geeigneten Dispergiermittel, um die Nebenprodukte daraus zu extrahieren. Die dabei erhaltenen
Stärkeacrylamidfeststoffe können dann von dem wäßrigen
Nebenproduktextraktionsmittel (z.B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren) abgetrennt und in geeigneter V/eise so lange
gewaschen werden, bis das Stärkeacrylamid im wesentlichen frei von unerwünschten Nebenprodukten ist. Stärkereaktionsprodukte,
die weniger als 1 Gew.-% nicht-umgesetztes Acrylamid, Katalysator
und Polymerisationsinhibitor (vorzugsweise weniger als 0,1 °/o) enthalten, werden zweckmäßig nach dem trockenen
Reaktionsverfahren hergestellt.
Die Stärkeacrylaraide können so angepaßt (modifiziert) werden,
daß sie für viele Endverwendungszwecke eingesetzt werden können, für die konventionelle Stärkeprodukte bisher nicht verwendet
werden konnten. Die hydrophilen und hydrophoben Eigenschaften des Stärkeacrylamide können variiert werden durch geeignete
Derivatbildung oder durch Änderung der Stärkekettenlänge. Die anhängenden Acrylamidzentren ermöglichen die Umstrukturierung
der Stärkegerüstketten zu einem Produkt mit einem hohen Molekulargewicht. Die Acrylamidzentren eignen sich für die
Umwandlung in vernetzte oder mischpolymerisierte Stärkeprodukte, die atypische Stärkeeigenschaften aufweisen. Vernetzungs-
oder Mischpolymerisationszubereitungen und Behandlungsbedingungen, wie sie in der Regel beim Aushärten oder Mischpolymerisieren
von Acrylamiden angewendet werden, können angewendet werden, um die Stärkeacrylamide in gegenüber Wasser
unempfindliche Stärkefeststoffe zu überführen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur
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Herstellung eines polymerisieren Stärke derivate, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Stärkeacrylamid in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators interpolymerisiert
(mischpolymerisiert), das aus einer Stärkekette und anhängenden (seitenständigen) Acrylamidgruppen besteht, die nebeneinander
an die Kette gebunden sind, wobei die anhängenden (seitenständigen) Gruppen endständige
O
-N-C-C= CH2-Reste enthalten.
-N-C-C= CH2-Reste enthalten.
Das Stärkeacrylamid kann so hergestellt werden, daß es in wäßrigen Systemen als Niedertemperatur-Pastenbildungsstärke
fungiert, wobei die zusätzlichen atypischen Stärkeeigenschaften in gegenüber Wasser unempfindliche Produkte auf Stärkebasis
überführbar sind. Die überlegenen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Stärkeacrylamide können durch ihre Funktionalität
bei der Herstellung von beschichteten Substraten erläutert werden. Während der Formulierung und der Auftragsstufen
des Beschichtungsvorganges können die erwünschten wäßrigen Beschichtungsauftragseigenschaften, wie z.B. eine hohe
Stärkefeststoffbeladung, die Gleichmäßigkeit der Benetzung und die Haftung an einem Substrat, die Stabilität der Pastenviskosität,
die wäßrige Dispersionsstabilität gegenüber Trennung und Syneresis und die niedrige Viskosität von
Anfang an beibehalten werden. Die Hydrolyse der Stärkekette beeinträchtigt die Beschichtungsfunktion nicht, weil durch
Härtungs- oder Polymerisationsverfahren die Stärkeacrylamide
in feste, flexible, gegen V/asser unempfindliche Feststoffe umgewandelt werden können. Die anhängenden Acrylamidzentren
bieten eine Möglichkeit zur Umstrukturierung der hydrolysierten
Stärkeketten zu einem unlöslichen Stärkeprodukt mit einem hohen Molekulargewicht. So können beispielsweise Stärkeacrylamide
mit einer Stärkekette, die mit einem Hydrolysat mit einem
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- 2Γ-
D.E. innerhalb des Bereiches von etwa 0,25 bis etwa 32
vergleichbar sind (z.B. schwach mit einer Säure oder enzymatisch verdünnte Stärken, Dextrine oder Maltodextrine)
auf wirksame Weise beim Wassertropfenbeschichtungsauftrag
mit Stärkefeststoffgehalten innerhalb des Bereiches von etwa 150 bis etwa 19ΟΟ Stärkeacrylamid-Trockenfeststoffen
auf jeweils 100 Gew.-Teile V/asser verwendet werden, während gleichzeitig eine vorteilhafte, niedrige Stärkepastenviskosität
(z.B. eine Brookfield-Viskosität von 1 bis 7000 cP mit einer Spindel Nr. M- bis 200C) aufrechterhalten wird.
Im Vergleich zu konventionellen, äthylenisch ungesättigten Stärken weisen die erfindungsgeinäßen Starke acrylamide überlegene
Polymerisations- und Polymerisateigenschaften auf.
Der unmittelbar daneben angeordnete 0
1 it
- N - C -Rest und die anhängende, äthylenisch ungesättigte
Gruppe aktivieren die Reaktionsfähigkeit der Doppelbindung in Gegenwart von freie Radikale-Initiierungssystemen. Anders
als Allylstärken und andere ähnliche ungesättigte Stärken sind die erfindungsgemäßen, in Wasser dispergierbaren Acrylamidstärken
im allgemeinen gegen Intrapolymerisation und Interpolymerisation ausreichend stabil und sie können bequem
bei normalen Umgebungstemperaturen gelagert v/erden. Unter den freie Radikal-Initiierungspolymerisationsbedingungen
(z.B. durch thermische oder Bestrahlungsinduktion) interpolymerisieren
die Stärkeacrylamide unter Bildung von Stärkeinterpolymerisaten (Mischpolymerisaten), die wiederkehrende
interpolymerisierte Einheiten der Struktur enthalten
O=C
Ri-N t
D 1
Starke
H 1
C 1
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worin R, R , Q, D und "a" die oben angegebenen Bedeutungen
haben. Vorzugsweise haben die einzelnen anhängenden (seitenständigen) Acrylamidgruppen ein Molekulargewicht von weniger
als 400, insbesondere von etwa 100 bis etwa 200. Im allgemeinen
werden eine größere Anzahl von verschiedenen Stärkeketten interpolymerisiert und durch ein interpolymerisiertes
Acrylamid (einschließlich anderer äthylenisch ungesättigter Monomerer, wenn sie bei der Interpolymerisationsreaktion
zugegen sind) miteinander verbunden, wenn "a" oder der Acrylamid-D.S.-Grad ansteigt. In der interpolymerisiert
en Form fungieren die Acrylamidgruppen als intern polymerisierter Weichmacher für das Interpolymerisatprodukt
(z.B. unterbrechen sie den Stärkeintra- und -interwasserstoffbindungseffekt
und die kristalline Stärke). Die Anzahl der interpolymerisierten Acrylamideinheiten in dem Interpolymerisat
ist steuerbar durch den D.S. des Stärkeacrylamids,
Wenn der Acrylamid-D.S. auf über 1,0 ansteigt, haben die
Stärkeacrylamide die Neigung, Interpolymerisate einer steiferen
und spröderen Struktur zu bilden. Die Interpolymerisationssprödigkeit
bei diesen erhöhten Acrylamid-D.S.-Graden kann Jedoch vermindert werden durch die Eigenschaften und
Zusammensetzung der Acrylamidreste. Pur bestimmte Anwendungszwecke
ist ein starres und sprödes Stärkeinterpolymerisat häufig erwünscht. Als allgemeine Regel gilt, daß um so
flexiblere Interpolymerisate erzielt werden, je weiter der Acrylamid-D.S.-Grad unterhalb des 0,5-Wertes liegt. Darüber
hinaus vermindern die niedrigeren Acrylamid-D.S#_Gracle (z.B.
etwa 0,01 bis etwa 0,2) die Kosten für das Stärkeacrylamid-Ausgangsmaterial,
wobei sie immer noch eine genügende Menge von polymerisierbaren Acrylamideinheiten liefern, so daß das
nicht-polymerisierte, in Wasser dispergierbare Stärkeacrylamid
in eine in Wasser nicht dispergierbare Form überführt werden kann. Getrocknete Filme oder Formkörper, die aus nichtpolymerisierten
Stärkeacrylamiden hergestellt worden sind,
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werden in der Regel in einem wäßrigen Dispergiermedium
(z.B. in Wasser oder in Wasser/Methanol) redispergiert. Die Zentrifugierung dieser nicht-polymerisierten Stärkeacrylamide
bei einer Zentrifugalkraft von 1000 g für einen Zeitraum von 60 Minuten führt in der Regel zu einer wesentlich
geringeren Menge ("beispielsweise mindestens um das 2-fache geringer) des Zentrifugenrückstandes als beim
Zentrifugieren der interpolymerisierten Stärkeacrylamide.
Im Gegensatz zu Allylstärken ist die Interpolymerisation der Stärkeacrylamide mit niedrigem D.S. besser kontrollierbar
(steuerbar) (z.B. bei freier Radikal-Induktion) und man
erhält normalerweise ein einheitlicheres interpolymerisierbares
Produkt ohne übermäßige Stärkenketten-Intrapolymerisation.
Stärkeacrylamide mit einem D.S. innerhalb des Bereiches von etwa 0,005 bis etwa 0,1 eignen sich besonders gut
für die Verwendung zur Herstellung von flexiblen Interpolymerisaten
für Beschichtungszwecke.
Aufgrund der Tatsache, daß diese Stärkeacrylamide bei einer niedrigen Pastenbildungsviskosität und bei hohen Feststoffgehalten
verwendet werden können, eignen sich die erfindungsgemäßen Stärkeacrylamide besonders gut für thermische oder
Bestrahlungs-Hochgeschwindigkeits-Aushärtungsverfahren und -vorrichtungen. Ein getrockneter oder feuchter Stärkeacrylamidüberzug,
der gleichmäßig darin dispergierte polymerisierbar, äthylenisch ungesättigte Monomere, einen freie
Radikale liefernden Katalysator (z.B. Wasserstoffperoxid) oder alternativ Photοinitiatoren, wie Benzophenone, enthält,
kann unter Anwendung von Ultraviolettbestrahlungs- oder thermischen Aushärtungsverfahren in einen flexiblen, verhältnismäßig
klaren Interpolymerisatüberzug umgewandelt werden. Die
hydrophilen Stärkeacrylamide (d.h. solche, die in Wasser dispergierbar sind) können mit Vorteil für Beschichtungen
verwendet werden, wobei man Wasser als einziges flüssiges
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-Vt-
Dispergiertragermedivim verwendet. Die Stärkeacrylamide
können zum Aufbringen eines Schutzüberzuges auf die verschiedensten Substrate, wie Textilien, Papiere, synthetische
oder natürliche Polymerisate, Metalle und Holz, verwendet werden. Stärkeacrylamidüberzüge oder -formkörper,
die ausgezeichnete Zugfestigkeits- und Dehnungseigenschaften, eine ausgezeichnete Flexibilität, dynamische Abschäl- und
Schlagfestigkeit, eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Wasser und Detergentien und eine verbesserte Beständigkeit
gegen bakteriologischen und enzymatisehen Abbau aufweisen,
können hergestellt werden durch Interpolymerisation (Mischpolymerisation)
des Stärkeacrylamids mit anderen, ebenfalls
äthylenisch ungesättigten Monomeren (z.B. Acrylaten, Acrylverbindungen
oder Acrylamiden) und konventionellen Vernetzungsmitteln in Gegenwart von freie Radikale liefernden
Katalysatoren oder Initiatoren unter Anwendung von konventionellen thermisch oder durch Bestrahlung induzierten
freie Radikal-Polymerisationsverfahren. Zur Herstellung eines interpolymerisierbaren Stärkeacrylamidprodukts können den
Stärkeacrylamiden konventionelle, freie Radikale bildende Polymerisationsinitiatoren einverleibt werden, wie z.B.
organische und anorganische Peroxide (wie Wasserstoffperoxid, Cumolhydroperoxid, Caproylperoxid), Persulfate (wie
Ammonium-, Natrium- oder Kaliumpersulfat), Oxydations-Reduktions-Initiatorsysteme
(wie Natriumbisulfit, Thiosulfate, Sulfite in Kombination mit Persulfaten oder Peroxiden),
Azo-Initiatoren (wie Azo-diisobutyronitril) und andere freie
Radikale liefernde Kat a Iy sat or sy st emetin Mengen (ζ.-^. etwa
0,25 bis etwa 3 %), die ausreichen, um die Interpolymerisation
zu initiieren. Homogene Mischungen des Stärkeacrylamids mit einem Polymerisationsinitiatorsystem ergeben ein
latent polymerisierbares Stärkeprodukt« Das System aus nichtpolymerisierbarer
Stärke und freien Radikalen kann zweckmäßig
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in die gewünschte Form gebracht werden. Das vorgeformte nicht-polymerisierte Stärkeprodukt kann leicht in das
gewünschte Interpolymerisatprodukt umgewandelt werden, indem man das Polymerisationskatalysatorsystem veranlaßt,
freie Radikale zu bilden (beispielsweise durch thermische oder Bestrahlungsinduktion), wodurch die Interpolymerisation
der Stärkeacrylamidreste bewirkt wird.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
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Es wurde ein Stärkeacrylamid hergestellt durch Veräthern
einer mit Säure verdünnten, körnigen, wachsartigen Maisstärke
mit geringer Viskosität [STA-TAPE 100, hergestellt von der Firma A.E. Staley Manufacturing Company, mit 100 %
Amylopectin, die in der Regel charakterisiert ist durch eine Brookfield-Viskosität von etwa 500 cP (Spindel Nr. 2, 20 UpM,
150°C bei einem Trockenfeststoffgehalt von 40 bis 45 %) und
einen Substitutionsgrad (D.E.) von weniger als 1 %] mit
N-Methylolacrylamid in Gegenwart eines Säurekatalysators
(Ammoniumdihydrogenorthophosphat) und eines Polymerisationsinhibitors (Hydrochinon). Es wurde ein Stärkereaktionssystem
(bei 23°C) hergestellt durch Zugabe von 505 ml einer Lösung
von Ammoniumdihydrogenorthophosphat (0,141 kg, eingestellt mit Ammoniumhydroxid auf pH 4,6) zu 1,8 1 destilliertem Wasser
und nachfolgende Zugabe von 0,272 kg N-Methylolacrylamid (als Lösung von 40 % Wasser und 60 % N-Methylolacrylamid)
und 25 g Hydrochinon. Dann wurde durch langsame Zugabe von 2,82 kg des wachsartigen Maisstärkereaktanten (2,5 kg trockene
Stärke) unter manuellem Rühren bis zur Erzielung einer teigartigen Stärkekonsistenz eine gleichmäßige Verteilung des N-Methylolacrylamids,
des Katalysators und des Polymerisationsinhibitors innerhalb der wachsartigen Maisstärkekörnchen-Reaktanten
erzielt. Der Stärketeig (der das absorbierte Wasser, das N-Methylolacrylamid, den Katalysator und den Polymerisationsinhibitor
als gelöste Stoffe enthielt) wurde dann gleichmäßig und einheitlich auf zwei Platten aus rostfreiem
Stahl einer Größe von 32,4 cm χ 42,5 cm (12 3/4 inch x 16 3/4
inch) verteilt (ausgebreitet) und bei Raumtemperatur trocknen gelassen (z.B. bei 23°C, erleichtert durch periodisches
Zerkleinern und Granulieren der spröden Masse zu einer kleineren Teilchengröße), Nachdem der Wassergehalt der Stärkemasse
auf 20 % (bezogen auf das Gesamtgewicht) herabgesetzt
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-J28--
27181b2
worden war, wurde die getrocknete Masse in einen Hochgeschwindigkeit
s-Gebläseof en, der bei 125°C gehalten wurde, überführt. Nach 65 Minuten in dem Ofen wurde das rohe Stärkeacrylamidreaktionsprodukt
aus dem Ofen herausgenommen, gleichmäßig in 6 1 destilliertem Wasser durch manuelles Mischen
suspendiert und dann auf einem Lapp-Pilter filtriert. Der
Stärkeacrylamidfilterkuchen wurde mit destilliertem Wasser
gewaschen, bis er frei von Ammoniumdihydrogenorthophosphat
war (Molybdattest) und dann wurde er im Vakuum filtriert, um überschüssiges Wasser daraus zu entfernen. Nach dem Trocknen
des zerkleinerten Filterkuchens in einem Gebläseofen bei 55°C (etwa 12 Stunden) erhielt man ein trockenes Stärkeacrylamid.
Man erhielt so insgesamt 2,64 kg trockenes Stärkeacrylamidprodukt.
Der Substitutionsgrad (D.S.) des Stärkeacrylamids betrug 0,092 (Analyse 0,76 % N).
Es wurde ein Stärkeacrylamidprodukt mit niedriger Viskosität wie in Beispiel 1 angegeben hergestellt, wobei diesmal
jedoch die nachfolgend angegebene Reagens-Mengenanteile (in Gew.-Teilen) verwendet wurden:
115 STA-TAPE 100-Stärke (wie in Beispiel 1) (bezogen
auf 100 Gew.-Teile der trockenen Stärke) 12,5 N-Methylolacrylamid (als 60 %ige wäßrige Lösung)
3,0 Ammoniumchlorid (Säurekatalysator) 0,0063 Methylhydrochinon (Polymerisationsinhibitor)
115 Wasser
Die oben genannten Reagentien wurden gleichmäßig durchgemischt bis zur Erzielung einer steifen, Teig-Konsistenz, dann wurden
sie auf einer Platte aus rostfreiem Stahl verteilt und an der Luft bei Umgebungstemperatur (23°C) trocknen gelassen,
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wobei man ein halbtrockenes Produkt mit einem Wassergehalt von 24,6 % (bezogen auf das Gesamtgewicht) erhielt. Das dabei
erhaltene, nicht-umgesetzte Produkt wurde dann in ein Stärkeacrylamid überführt, in-dem man 22,5 Gew.-Teile der nichtumgesetzten,
halbtrockenen Mischung 45 Minuten lang in einen Gebläseofen von 125°C einführte und unmittelbar danach das
dabei erhaltene Reaktionsprodukt abkühlte, um die Kondensationsreaktion auf wirksame Weise zu beenden. Das dabei erhaltene
rohe Stärkeacrylamidreaktionsprodukt wurde durch Aufschlämmen in Wasser, Filtrieren und V/aschen des abfiltriert on
Rückstands mit Wasser und anschließendes Waschen mit Methanol in ein gereinigtes Stärkeacrylamid überführt. Das di.bei erhaltene
gereinigte Stärkeacrylamid wurde an der Luft unter Umgebungsbedingungen bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von 5 %
getrocknet. Der Acrylamid-D.S. des dabei erhaltenen Stärkeacrylamids
betrug 0,15 (bestimmt durch Stickstoffanalyse 1,2 % Stärkeacrylamid-Stickstoffgehalt).
Dann wurde der Einfluß der Stärkeacrylamid-Interpolymerisation bzw. -Mischpolymerisation untersucht. Ein Teil des ursprünglichen
Stärkeacrylamids (0,53 g) wurde in 5*5 ml Wasser
von 95°C gleichmäßig angeteigt, auf 23°C abgekühlt danach wurden 5 mg Kaliumpersulfat-Polymerisationskatalysator (0,5 %
Persulfat,gelöst in Wasser)durch manuelles Mischen gleichmäßig
in der gekühlten Stärkeacrylamidpaste dispergiert. Ohne Zugabe des Kaliumpersulfatkatalysators wurde eine 0,3 g-Stärkeacrylamid-Kontrollprobe
gleichmäßig in 3,1 ml Wasser von 950C angeteigt und auf 23°C abgekühlt. Die Persulfat enthaltende
Probe und die Kontrollprobe wurden dann in Form einer gleichmäßigen Schicht (einer Dicke von etwa 0,076 cm (30 mils)
auf eine Platte aus rostfreiem Stahl aufgebracht und 45 Minuten
lang auf 800C erhitzt. Sowohl die nicht-polymerisierte Kontrolle
als auch das polymerisierte Stärkeacrylamid bildeten klare Filme. Jeder der dabei erhaltenen Filme wurde auf eine
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0,2 g-Testprobe abgewogen und dann 60 Minuten lang in 20 ml Wasser von 75°C eingetaucht. Der nicht-polymerisierte Kontrollfilm
zerfiel und der interpolymerisierte Stärkeacrylamidfilm quoll auf. Dann wurde durch Zentrifugieren für einen
Zeitraum von 10 Minuten bei einer Zentrifugalkraft von 10^g
die Menge an löslichen und unlöslichen Stärkeacrylamiden für jede eingetauchte Probe bestimmt. Das nicht-polymerisierte
Stärkeacrylamid ergab 79 Gew.-% lösliches Stärkeacrylamid
und einen Zentrifugenrückstand von 21 %. Der interpolymerisierte Stärkeacrylamidfilm war unter den oben genannten
Immersionstestbedingungen wesentlich beständiger gegen Redispersion in Wasser (mehr als 15 mal). Der Zentrifugenrückstand
des eingetauchten interpolymerisierten Stärkeacrylamidfilms
betrug 95 % des Gesamtgewichtes der Acrylamidstäxke, wobei
der Rest in Form von wasserlöslichem Stärkeacrylamid vorlag. Der hohe Zentrifugenrückstand bei dem interpolymerisierten
Stärkeacrylamidfilm war auf die Interpolymersation der
äthylenisch ungesättigten Stärkeeinheiten zu einem Stärkeinterpolymerisatprodukt
mit einem hohen Molekulargewicht zurückzuführen. Die im wesentlichen wasserlösliche Stärkeacrylamidpaste
wurde auf wirksajne Weise in ein Stärkeinterpolymerisat umgewandelt mit einer Abnahme der Dispergierbarkeit
in Wasser um das 20-fache. Im Gegensatz dazu ähnelte der nicht-polymerisierte Stärkeacrylamidfilm der Ausgangs-Stärkeacrylamidpaste
und behielt im wesentlichen seine Disper gierbarkeit in Wasser bei.
Dieses Beispiel erläutert die Beziehung zwischen der Zeit und der Temperatur bei der Herstellung von Stärkeacrylamiden
mit variierenden D.S.-Graden unter trockenen Reaktionsbe-dingungen.
Es wurden sprühgetrocknete Teilchen, die aus einer trockenen homogenen Masse aus Stärke, N-Methylolacrylamid,
einem Säurekatalysator und einem Polymerisationsinhibitor
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bestanden, aus Stärkeaufschlämmungen hergestellt, die aus
den folgenden ßeagentien bestanden:
wachsartige Maisstärke |
STA-TAPE 100- Stärke |
34^0 | 3370 |
624 878 0,6 9052 |
624 878 0,6 9055 |
Stärke (bezogen auf das
Trockengewicht)
Trockengewicht)
N-Methylolacrylamid
(bezogen auf das Trockengew.)
Monoanuaoniunpho sphat
Methylhydrochinon
Wasser (23°C)
Methylhydrochinon
Wasser (23°C)
Die Aufschlämmungen wurden hergestellt durch Einführen der
angegebenen Mengen Wasser in einen Mischbehälter, Zugeben des Monoammoniumphosphats, Einstellen auf einen pH-Wert von
4,6 bis 4,7 (mit Natriumhydroxid oder Schwefelsäure), nachfolgendes Zugeben des Methylhydrochinons (als 0,004 gew.-%ige
Lösung in Wasser von 400C) und anschließendes langsames
Zugeben der angegebenen Menge Stärke unter mäßigem Rühren innerhalb eines Zeitraumes von 1 Stunde. Die dabei erhaltenen
Stärkeaufschlämmungen wurden dann unter den nachfolgend
angegebenen Bedingungen sprühgetrocknet:
wachsartige STA-TAPE 100-Maisstärke Stärke
Luft, m3 (ft.5)/Min. 0,17 - 0.18 0,17 - 0.184
(6,0-6,4) (6,0-6,5)
Einlaß-Temperatur, 0C (0F) 129-135 127
(265-275) (260)
durchschnittlicher Trocknungsverlust, % 6 6
Zeit, Std./3,79 1 (gallon) 2 1,5
Die„ sprühgetrockneten Produkte wurden mehrere Monate lang
unter Umgebungsbedingungen (23°C) gelagert, wobei periodisch
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Stickstoffanalysen durchgeführt wurden, um den Stärkeacrylamid-D.S.
zu bestimmen. Die Stickstoffanalysen wurden mit sprühgetrockneten Teilchen durchgeführt, die nach der
in Beispiel 1 angegebenen Reinigungsmethode gereinigt worden waren. In der folgenden Tabelle I sind die nach verschiedenen
Zeitintervallen unter den Umgebungstrocknungsreaktionsbedingungen
erhaltenen Stärkeacrylamid-D.S.-Grade angegeben.
wachsartige Maisstärke
STA-TAPE 100"Stärke
^N 7 foN
Zeit, (bezogen korri- D.S. Zeit, (bezogen korri- d.s.
auf das giert
Trockengew.) 0 0.006* 0.03
Tage, auf das . giert
Trockengew.) Trockengew.)
0 0.05* 0.02 0.023 0 0.006* 0.03 0.0035
14 0.18 0.15 0.0175 10 0.16 0.13 0.015
49 0.36 0.33 0.039 45 0.45 0.42 0.05
109 0.48 0.45 O.O535 105 0.65 O.62 O.O74
* Der Stickstoffgehalt in der uribehandelten Stärke betrug
0,03 *
Alle Stärkeacrylamide der Tabelle I lassen sich in Wasser
anteigen unter Bildung von homogenen Lösungen, was eine vernachlässigbar geringe, wenn überhaupt eine, Vernetzung anzeigt,
Wie die Daten der obigen Tabelle I zeigen, läuft die Stärkeacrylamid-Derivatbildungsreaktion
bei Umgebungstemperatur langsam ab. Bei Reaktionstemperaturen innerhalb des Bereiches
von 55 bis 65°C ist keine nachweisbare Derivatbildung über
einen Reaktionszeitraum von 2 Stunden festzustellen, während eine meßbare, jedoch keine wesentliche Derivatbildung auftritt,
wenn die Trocknungsreaktion 2 Stunden lang bei 75°C durchgeführt wird.
709846/0822
Portionen der oben genannten sprühgetrockneten Stärke- ^
teilchen wurden trocken bei Temperaturen von 105 C, 125 C
und 150°0 umgesetzt. Die Beendigung der trockenen Reaktion bei den angegebenen Zeitintervallen der Tabelle II wurde
erzielt durch sofortige Abkühlung der Reaktionsmasse auf eine Temperatur unterhalb 230C Es wurden Stickstoffanalysen
mit den Stärkeacrylamiden durchgeführt, aus denen die nichtumgesetzten Verunreinigungen nach dem in Beispiel 1 angegebenen
Reinigungsverfahren entfernt worden waren. Die Ergebnisse dieser Trocknungsreaktionen bei erhöhter Temperatur
bei den angegebenen Reaktionszeiten und Reaktionstemperaturen
sind in der folgenden Tabelle II angegeben.
Tabelle II wachsartige MaisstärkeSTA_TApE 100„stärke
Temp. 0C. | (Min.) | f | ;n | D.S. | 0.41 | D.S. |
105 | 16 | 0. | 50 | 0.06 | 1.08 | 0.049 |
105 | 42 | 0.98 | 0.13 | |||
125 | 16 | 0. | 93 | 0.113 | 0.73 | 0.12 |
150 | 5 | 0. | 89 | 0.108 | 0.088 | |
Wie aus den Daten der vorstehenden Tabelle II hervorgeht, beeinflussen sowohl die Reaktionszeit als auch die Reaktionstemperatur
den Grad der Stärkeacrylamid-Derivatbildung. Gewünsentenfalls kann der Stärkeacrylamid-D.S.-Grad auf
wirksame Weise gesteuert (kontrolliert)werden, indem man die trockene Reaktion für einen Zeitraum ablaufen läßt,
der ausreicht, um bei irgendeiner gegebenen Temperatur den gewünschten D.S.-Grad zu ergeben. Ein Vergleich zwischen
den Ergebnissen der Tabelle I und den Ergebnissen der Tabelle II zeigt, daß die trockene Reaktion bei Temperaturen oberhalb
100°C schneller bis zur Beendigung abläuft. Die oben genannten Stärkeacrylamide (roh oder gereinigt) können mit
709846/0 8 22
anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren durch freie Radikal-Initiierung
homopolymerisiert oder mischpolymerisiert werden unter Bildung von Interpolymerssaten (Mischpolymerisaten),
die wiederkehrende und interpolymerisierte Stärkeacrylamideinheiten enthalten. Der Grad der Ojuellung der Stärkeacrylamidinterpolymerisate
in Wasser (von 75°C) nimmt abjtoit zunehmendem
D.S.-Grad. Die Stärkeacrylamidinterpolymerisate mit höherem D.S.-Grad (z.B. oberhalb D.S. = 0,05) sind gegen
Quellung in Wasser beständiger als diejenigen mit einem niedrigeren D.S.-Grad. Stärkeacrylamidinterpolymerisate, die einen
Stärkeacrylamid-D.S. von 0,03 oder höher aufweisen, liefern in der Regel weniger als 20 % lösliches Material, wenn sie
dem Eintauch- und Zentrifugiertest des Beispiels 2 unterworfen werden, im Gegensatz zu den nicht-polymerisierten
Stärkeacrylamiden, die in der Regel eine praktisch vollständige Auflösung in Wasser bei Temperaturen oberhalb ihres
Gelierungspunktes ergeben.
Nach den Angaben in Beispiel 1 wurden Stärkeacrylamide mit
einem D.S. von 0,085 bzw. 0,07 hergestellt. Die Reagentien, bestehend aus 2820 g STA-TAPE 100 (2500 g trockener Stärke),
271,8 g N-Methylolacrylamid (60 %ige wäßrige Lösung), 141 g
Monoammoniumphosphat (Säurekatalysator), 0,25 g Hydrochinon (Polymerisationsinhibitor) und 2320 g Wasser, wurden gleichmäßig
durchgemischt bis zu einer Teig-Konsistenz und unter Umgebungsbedingungen bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von
10 % (d.h. einen Gehalt an Trockenfeststoffen von 90 %) getrocknet. Die dabei erhaltene trockene Mischung wurde in
einem Ofen bei 125°C für einen solchen Zeitraum umgesetzt, der ausreichte, um ein 0,085 D.S.-Stärkeacrylamid und ein
0,07 D.S.-Stärkeacrylamid zu ergeben. Das nicht-umgesetzte
Methylolacrylamid, die Inhibitor- und Katalysatorverunreini-
709846/0622
gungen wurden entfernt durch Reinigen des rohen Stärkeacrylamids
nach dem in Beispiel 2 angegebenen Reinigungsverfahren,
Es wurde ein lichtempfindliches Stärkeacrylamid hergestellt
durch Zugabe von 0,5 ml einer 40 mg Natrium-2-benzoylbenzoat
und 30 mg Triäthanolamin enthaltenden wäßrigen Lösung su 4,86 g
des 0,085 D.S.-Stärkeacrylamids, das in einer solchen Menge
Wasser angeteigt worden war, die ausreichte, um eine Stärke acrylamidpaste
mit einem Trockenfeststoffgehalt von 30 % zu ergeben. Die fließfähige, lichtempfindliche Stärkepaste
wurde gleichmäßig auf einer Glasplatte verteilt und mit einer 15»24 cm (6 inches) oberhalb der Glasplatte angeordneten
Höhensonne bestrahlt. Nach 20 Sekunden langer Bestrahlung war das Stärkeacrylamid in ausreichendem Maße polymerisiert
und es entstand ein nicht-fließfähiges Gel. Die Ultraviolett-Bestrahlung wurde weitere 100 Sekunden lang fortgesetzt.
Der photoinitiierte und interpolymerisierte Stärkefilmüberzug wurde dann zum Trocknen des Films in einen Ofen von 1000C
eingeführt. Bezogen auf das Gesamtgewicht des Stärkefilms ergab der Interpolymerisatfilm einen Zentrifugenrückstand von
89 % (d.h. unlösliche Bestandteile), bei Anwendung des in Beispiel 2 beschriebenen Eintauch- und Zentrifugentests.
Eine 10 g-Probe des 0,07 D.S.-Stärkeacrylamide wurde in Wasser
angeteigt (bis zu einem Stärkefeststoffgehalt von 30 %)
und mit 1 ml einer Methylenblaulösung (0,0032 g/50 ml) und
0,006 ml einer Natriumbicarbonat-p-Toluolsulfinsäurelösung
(1,68 g bzw. 2,14 g in 50 ml Wasser) gleichmäßig gemischt.
Die Lösung wurde in einem Becher verteilt und auf einenPensterschacht,
auf den Sonnenlicht von Süden fiel, aufgebracht. Die Stärkelösung gelierte innerhalb von 30 Minuten. Nach 72-etündiger
Belichtung wurde eine Stärkeacrylamidinsolubilieierung von 78 % erzielt durch Interpolymerisation des Stärkeacrylamids.
709845/0822
Auf ähnliche Weise wurde ein mit Kaiiumpersulfat polymerisierbares
Stärkeacrylamid (D.S. 0,03) hergestellt durch
Zugabe einer katalytischen Menge Kaiiumpersulfat zu einer
Acrylamidomethylstarkepaste (mit einem Stärkeacrylamidfeststoffgehalt
von 8 %). Ein Teil der dabei erhaltenen Lösung wurde 16 Stunden lang bei 100°C getrocknet, während
der andere Teil bei Umgebungstemperatur trocknen gelassen wurde. Nach Durchführung des Eintauch- und Zentrifugentests
betrug der Zentrifugenrückstand bei dem bei 100°C getrockneten Film 88 % unlösliche Bestandteile, während der bei Umgebungstemperatur
getrocknete Film 27 % unlösliche Bestandteile ergab. Dieser Test wurde mit einem 0,142 D.S.-Stärkeacrylamid wiederholt,
wobei die bei 100°C getrockneten Filme 95» 5 % unlösliche
Bestandteile ergaben, während die bei Raumtemperatur getrockneten Filme 90 % unlösliche Bastandteile ergaben. Der
wesentlich höhere Prozentsatz an unlöslichen Bestandteilen bei dem 0,142 D.S.-Stärkeacrylamid im Vergleich zu der 0,03
D.S.-Stärke ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß die
Stärke mit dem höheren D.S. mehr polynerisierbare äthylenische Unsättigung enthält. Dementsprechend ergab die 0,142 D.S.Stärke
unter : Umgebungs-Polymerisationsbedingungen eine stärker vernetzte Stärke als sie mit der 0,03 D.S.-Stärke
erzielt werden konnte.
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Claims (40)
1. Stärkeacrylamid, das sich für die Herstellung von Stärkepolymerisaten eignet, die wiederkehrende und interpolymerisierte
Starkeacrylamideinheiten enthalten, dadurch gekennzeichnet , daß es besteht aus oder ent- '
hält eine Stärkekette und anhängende (seitenständige) Acrylamidgruppen,
die aneinander angrenzend an die Stärkekette gebunden sind, wobei die anhängende (seitenständige) Gruppe
endständige 0
_N-C-C=CH2-Reste enthält.
2. Stärkeacrylamid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Stärkekette durchschnittlich mindestens eine anhängende (seitenständige) Acrylamidgruppe auf jeweils 1000 D-Glucoseeinheiten
der Stärkekette enthält.
3. Stärkeacrylamid nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die anhängende (seitenständige) Acrylamidgruppe ein Molekulargewicht von weniger als 400 aufweist·. ·
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ORIGINAL INSPECTED
4. Stärkeacrylamid nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß es in Wasser dispergierbar ist.
5. Stärkeacrylamid nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß es einen Substitutionsgrad (D.S.) aufweist,
der innerhalb des Bereiches von 0,03 bis 0,2 liegt,
und daß die einzelnen anhängenden (seitenständigen) Acrylamidgruppen
ein durchschnittliches Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von 100 bis 200 aufweisen.
6. Stärkeacrylamid nach den Ansprüchen 1 bis 5» gekennzeichnet durch die Formel
ER1 O R I Il I J
-Q-N-C-C= CH2
worin "Stärke" eine Stärkekette, R ein Wasserstoffatom oder
eine Monoorganogruppe, die durch eine moriovalonte Bindung
direkt an das Stickstoffatom gebunden ist, R ein Wasserstoffatom oder eine Monoorganogruppe, die durch eine monovalente
Brückenbindung an das α-Kohlenstoffatom der äthylenisch ungesättigten
Gruppe gebunden ist, Q eine Organogruppe, die divalent die D-Gruppe mit der Acrylamidgruppe verbindet,
D Schwefel oder Sauerstoff und "a" die Anzahl der Acrylamidsubstituenten
pro Anhydroglukoseeinheit des Stärkemoleküls bedeuten.
7. Stärkeacrylamid nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß D eine Oxygruppe, Q einen die Stärkegruppe D mit dem
Stickstoffatom der Acrylamidgruppe verbindenden Alkylenrest und "a" einen D.S. von mindestens 0,0005 darstellen.
709846/0922
8. Stärkeacrylamid nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet,
daß D eine Oxygruppe und R und R jeweils Wasserstoffatome oder Monoorganogruppen, die weniger als
8 Kohlenstoffatome enthalten, darstellen.
9. Stärkeacrylamid nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R ein
Wasserstoffatom und "a" einen D.S. innerhalb des Bereiches
von 0,03 his 0,5 bedeuten.
10. Stärkeacrylamid nach den Ansprüchen 1 bis S1 gekennzeichnet
durch die Formel
Stärke
D - (Q1L - C - N - Π - r. -
worin "Stärke" eine Stärkekette, R ein Wasserstoffatom
oder eine Monoorganogruppe, die durch eine monovalente
Bindung direkt an das Stickstoffatom gebunden ist, R ein Wasserstoffatom oder eine Monoorganogruppe, die durch eine
monovalente Brückenbindung an das a-Kohlenstoffatom der
äthylenisch ungesättigten Gruppe gebunden ist, Q eine Organogruppe,
die divalent die D-Gruppe mit der Acrylamidgruppe
-ι verbindet, D Schwefel oder Sauerstoff, das die Q -Gruppe mit
der Stärkekette verbindet, "a" die Anzahl der Acrylamidsubstituenten
pro Anhydroglukoseeinheit des Stärkemoleküls und "n" die Zahl 0 oder 1 bedeuten.
11. Stärkeacrylamid nach Anspruch 10, dadurch gekeimzeichnet, daß "n" die Zahl 0 und "a" einen D.S. von mindestens 0,001
bedeuten.
6/0622
12. Stärkeacrylamid nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß D eine Oxygruppe, R ein Wasserstoffatom
oder eine niedere Alkylgruppe und R ein Wasserstoffatom bedeuten.
13. Stärkeacrylamid nach Anspruch 11 oder 12, dadurch
gekennzeichnet, daß "a" einen D.S. innerhalb des Bereiches von 0,003 bis 0,2 bedeutet.
14. Stärkeacrylamid nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß "η" die Zahl 0, D eine Oxygruppe, R ein Wasserstoff -
Il r> Il
atom, R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und "a
einen D.S. von mindestens 0,003 bedeuten.
15· Stärkeacrylamid nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch
gekennzeichnet, daß die Stärkekette im wesentlichen aus einem Stärkehydrolysat besteht.
16. Stärkeacrylamid nach den Ansprüchen 1 bis 15» dadurch
gekennzeichnet, daß es eine fließfähige Starkeacrylamidpaste bildet, wenn 1 Gew.-Teil Stärkeacrylamid mit 100 Gew,-Teilen
Wasser bei 95°C gemischt wird.
17· Stärkeacrylamid nach den Ansprüchen 1 bis 16, dadurch
gekennzeichnet, daß es in einer solchen Menge Wasser angeteigt wird, die ausreicht, um eine homogene Starkeacrylamidpaste
zu ergeben.
18. Verfahren zur Herstellung eines Stärkeacrylamids, das endständige 0
t It I
-N-C-C= CH2-Reste enthält, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Stärke, die reaktionsfähige Wasserstoff atome enthält, mit einem N-Methylolreaktanten, der eine
0
I Il ·
HO - CH2 -N-C-C= CH2-Gruppierung enthält, umsetzt,
709846/08??
wobei man die Umsetzung in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors in einer Menge durchführt, die ausreicht, um die
Polymerisation des S-fcärkeacrylamids zu inhibieren.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Säurekatalysators
in einer Menge durchführt, die ausreicht, um die Kondensationsreaktion zwischen der Stärke und dem N-Methylolreaktanten
zu katalysieren.
20. Verfahren nach Anspruch 18 oder 19» dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensationsreaktion bei einer Temperatur
oberhalb 50° C durchführt.
21. Verfahren nach den Ansprüchen 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung in Gegenwart einer ausreichenden Menge des N-Methylolreaktanten und für einen Zeitraum
durchführt, der ausreicht, um ein Stärkeacrylamid mit einem Acrylamid-D.S. von mindestens 0,03 zu ergeben.
22. Verfahren nach den Ansprüchen 18 bis 21, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine homogene Mischung aus der Stärke, dem Katalysator, dem Polymerisationsinhibitor und dem N-Methylolreaktanten
bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 75 bis 150°C trocken umsetzt.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem trocken umgesetzten Stärkeacrylamid die
Verunreinigungen entfernt.
24. Verfahren nach den Ansprüchen 18 bis 23, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Stärke mit einem N-Methylolreaktanten der Formel R^ 0 R
HO-CH2 - N - C - C = CH2
709846/0822
worin R ein Wasserstoffatom oder eine monovalente Organogruppe
xind R ein Wasserstoffatom oder eine monovalente
Organogruppe bedeuten, veräthert.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R
ein Wasserstoffatom bedeuten.
26. Verfahren nach den Ansprüchen 18 bis 25» dadurch gekennzeichnet,
daß man die Verätherungsreaktion unter Reaktionsbedingungen
durchführt, die ausreichen, um ein Stärkeacrylamid mit einem D.S. innerhalb des Bereiches von 0,005
bis 2,0 zu ergeben.
27» Verfahren nach den Ansprüchen 18 bis 26, dadurch gekennzeichnet,
daß die mit dem Methylolreaktanten umgesetzte
Stärke dadurch charakterisiert ist, daß sie eine homogene Stärkepaste bildet, wenn 1 Gew.-Teil der Stärke mit 100
Gew.-Teilen Wasser bei 95°C gemischt wird.
28# Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, ■
daß die Stärke enthält oder besteht aus einem Stärkehydrolysat und daß die trockene Reaktion unter Verätherungsbedingungen
durchgeführt wird, die ausreichen, um ein Stärkeacrylamid mit einem Acrylamid-D.S. innerhalb des Bereiches
von 0,03 bis 0,2 zu ergeben.
2°ό Stärkeacrylamid, dadurch gekennzeichnet, daß es nach
dem Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 28 hergestellt worden ist.
30. Verfahren zur Herstellung eines polymerisierten Stärkederivats,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein Stärkeacrylamid, das besteht aus oder enthält eine Stärkekette und
anhängende (seitenständige) Acrylamidgruppen, die aneinander
709848/0822
angrenzend an die Kette gebunden sind, wobei die anhängenden (seitenständigen) Gruppen endständige
O
I Il I
-N-C-C= CHp-Reste aufweisen, in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators
interpolymerisiert.
31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet,
daß der Acrylamid-D.S. des Stärkeacrylamids innerhalb des
Bereiches von 0,03 bis 1 liegt und daß das durchschnittliche Molekulargewicht der anhängenden (seitenständigen) Acrylamidgruppen
weniger als 400 beträgt.
32. Verfahren nach Anspruch 30 oder 31» dadurch gekennzeichnet,
daß das Stärkeacrylamid die Formel hat
R1 0 R
I H 1
D-Q-N-C-C = CHr
Starke
worin "Stärke" eine Stärkekette, R ein Wasserstoffatom oder
eine Monoorganogruppe, die durch eine monovalente Kohlenstoff
brückenbind ung an das Stickstoffatom gebunden ist, R
ein Wasserstoffatom oder eine Monoorganogruppe, die durch eine monovalente Kohlenstoffbrückenbindung an das α-Kohlenstoff
atom der äthylenisch ungesättigten Gruppe gebunden ist, Q eine Organogruppe, die divalent die D-Gruppe mit der Acrylamidgruppe
verbindet, D Schwefel oder Sauerstoff und "a" die Anzahl der Acrylamidsubstituenten pro Anhydroglukoseeinheit
des Stärkemoleküls bedeuten.
33· Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, D eine
Oxygruppe, R ein Wasserstoffatom und "a" einen D.S. innerhalb
des Bereiches von etwa 0,03 bis etwa 0,5 darstellen.
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34-. Verfahren nach Anspruch 32 oder 33, dadurch gekennzeichnet,
daß Q eine Methylengruppe darstellt.
35· Verfahren nach den Ansprüchen 30 bis 34-, dadurch
gekennzeichnet, daß das Stärkeacrylamid ein solches ist, das eine homogene Stärkepaste bildet, wenn 1 Gew.-Teil des
Stärkeacrylamids mit 100 Gew.-Teilen Wasser bei 95°C gemischt wird.
36. Polymerisierte Stärkeacrylamid-Zubereitung, gekennzeichnet durch wiederkehrende und interpolymerisierte Stärkeacrylamideinheiten
mit der Struktur
R ι
C ι
O=C
H ι
C ι
Starke
worin "Stärke" eine Stärkekette, R ein Wasserstoffatom
oder eine Monoorganogruppe, R ein Wasserstoffatom oder eine Monoorganogruppe, Q eine Organogruppe, die divalent die
D-Gruppe mit dem Stickstoffatom verbindet, D Schwefel oder Sauerstoff und "a" die Anzahl der interpolyraerisierten
Acrylamidsubstituenten pro Anhydroglukoseeinheit der Stärkekette bedeuten.
37. Polymerisierte Stärkeacrylamid-Zubereitung nach Anspruch
36, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Zentrifugen-
709846/0822
rückstand von mindestens 80 % des Gesamtgewichtes der polymerisierten Stärkeacrylamid-Zubereitung ergibt, wenn
I Gew.-Teil der polymerisieren Stärkeacrylamid-Zubereitung
in 100 Gew.-Teile Wasser von 75°C 60 Minuten lang eingetaucht
und das eingetauchte polymerisierte Stärkeacrylamid und das Wasser dann 10 Minuten lang einer Zentrifugalkraft
von 1000 g ausgesetzt werden.
38· Polymerisierte Stärkeacrylamid-Zubereitung nach Anspruch
36 oder 37» dadurch gekennzeichnet, daß "a" innerhalb
des Bereiches von 0,003 bis 1,0 liegt und D eine Oxygruppe bedeutet.
39· Polymerisierte Stärkeacrylamid-Zubereitung nach den
Ansprüchen 36 bis 38, dadurch gekennzeichnet, daß D eine Oxygruppe bedeutet, Q durch einen Methylenrest mit dem
Stickstoffatom verbunden ist, R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, R ein Wasserstoffatom oder eine
niedere Alkylgruppe bedeuten und "a" innerhalb des Bereiches
von 0,003 bis 0,5 liegt.
40. Polymerisierte Stärkeacrylamid-Zubereitung nach den Ansprüchen 36 bis 39, dadurch gekennzeichnet, daß R ein
Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R ein Wasserstoffatom, Q eine Methylengruppe, D eine Oxygruppe bedeuten und
II a" innerhalb des Bereiches von 0,05 "bis 0,2 liegt.
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