DE2717071C3 - Verfahren zur Herstellung eines Elektrokatalysators und dessen Verwendung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Elektrokatalysators und dessen VerwendungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
eines Elektrokatalysators und dessen Verwendung in Elektroden, die Bestandteil von elektrochemischen
Zellen, wie Elektrolysezellen oder Batterien, insbeson-
> dere Brennstoffzellen, sind.
Die Elektroden elektrochemischer Zellen bestehen häufig aus einem Träger, wie in der Form von elektrisch
leitenden Sieben oder Netzen, auf dem ein Elektrokatalysator aufgebracht ist. Es ist erwünscht, bei Brennstoffzellen
eine hohe Entladungsspannung bei Stromstärken, die ein gutes Verhältnis von Watt/Kilogramm ergeben,
zu bekommen.
Aus der US-PS 38 57 737 ist ein Elektrokatalysator für eine Brennstoffzelle bekannt, die aus einem
Edelmetallkatalysator, wie Platin, auf inerten Trägerteälchen, wie Kohlenstoffteilchen, besteht und dadurch
- erhalten wird, daß man Kohlepulver mit einem Platimalz vermischt und den so erhaltenen Schlamm
einengt und trocknet. In der US-PS 33 64 074 ist'auch eine kohlehaltige Elektrode beschrieben, die mit einer
Lösung einer Metaliorganischen Verbindung in einem organischen Lösungsmittel imprägniert wird, wonach
auf eine Temperatur erhitzt wird, die ausreicht, die ■ metallorganische Verbindung zu zersetzen.
Schließlich ist aus der US-PS 38 81 957 ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrokatalysators bekannt, bei
dem ein anorganisches feuerfestes Oxid zunächst mit einem katalytisch wirksamen Metall imprägniert wird,
wonach auf dem imprägnierten feuerfesten Oxid ein kohlenstoffhaltiges Pyropolymerisat durch Behandlung
mit einer pyroiysierbaren organischen Verbindung bei Pyrolysebedingungen aufgebracht wird.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe
bestand nu.i darin, neue Elektrokaialysaioren /u
■> erhalten, die erhöhte Wirksamkeit und gute Stabilität
besitzen und in elektrochemischen Zellen, insbesondere
in Brennstoffzellen erhöhte Stromdichte und Spannung ergeben.
Das erfindungsgeniäße Verfahren zur Herstellung
in eines Elektrokatalysators durch Imprägnieren eines
anorganiscnen feuerfesten Oxids mit einer Oberfläche von 1 bis 500 m2/g mit einer mindestens ein katalytisch
wirksames Metall enthaltenden Lösung und Ausbildung mindestens einer Monoschicht aus einem kohlenstoff-
ij haltigen Pyropolymerisat auf der Oberfläche ies
anorganischen feuerfesten Oxids durch Behandlung mit einer pyroiysierbaren organischen Verbindung bei
Pyrolysebedingung, ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Schicht aus kohlenstoffhaltigem Pyropolymeri-
.'Ii sat auf der Oberfläche des feuerfesten anorganischen
Oxids vor der Imprägnierung mit der Lösung des katalytisch wirksamen Metalls ausbildet, danach auf
eine zur Entfernung des Lösungsmittels ausreichende Temperatur erhitzt und sodann in einer reduzierenden
Atmosphäre reduziert.
So kann zweckmäßigerweise ^-Aluminiumoxid mit Benzol in einer reduzierenden Atmosphäre bei einer
Temperatur zwischen etwa 400 und 12000C behandelt werden, um auf seiner Oberfläche die Monoschicht des
Ji) !Pyropolymerisats zu bilden, wonach das je-AIuminiumoxyd
mit einer platinhaltigen Lösung imprägniert, das 'Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 100 und
4000C entfernt und dann in Gegenwart von Wasserstoff bei et'/a 200 bis 600°C reduziert wird.
J5 Die Imprägnierung kann auch, zweckmäßigerweise
mit einem Komplex aus einem löslichen Platinsalz und Thioapfelsäure, wonach auf etwa 100 bis 250°C erhitzt
und sodann wie oben reduziert wird.
Die Wirkung der Elektrokatalysatoren für Brenn-Stoffzellen wird wesentlich verbessert, wenn sowohl die
Teilchengröße der Katalysatorteilchen als auch die Kristallitgröße des oder der katalytisch wirksamen
Metalle möglicht klein ist. Um einen hohen Wirkungsgrad für die Brennstoffzelle zu erreichen, werden
Elektrokatalysatoren, die das katalytische Metall in kleiner Kristallitgröße bei minimaler Metallkristallitagglomeration
enthalten, zweckmäßig so hergestellt, ;daß die Ablagerung des katalytisch wirksamen Metalls
auf der Oberfläche des mit kohlenstoffhaltigem
so Pyropolymerisat überzogenen feuerfesten anorganischen Oxids derart erfolgt, daß die Metallkristaliite an
einer Agglomeration gehindert werden. Um dies zu erreichen, wird das katalytisch wirksame Metall mit
einer Verbindung, zweckmäßig einer schwefelhaltigen Carbonsäure, komplex gebunden, die vorzugsweise im
molaren Überschuß gegenüber Metall vorliegt, wobei die Kristallitgröße des Metalls und die Agglomeration
bei einem Minimalwert gehalten werden. Der Elektrokatalysator
besitzt eine Leitfähigkeit bei Raumtemperatür von etwa 10-8 bis etwa 1O+2 (Ohm · cm)-'. Ein
solcher Elektrokatalysator, der ein Element einer Elektrode für elektrochemische Zellen wie Phosphorsäurelektrolyt-Brennstoffzellen
bildet, kann anstelle der edelmetallimprägnierten Kohleelektroka talysatoren
bekannter Art verwendet werden.
Beispiele für feuerfeste anorganische Oxide, die mit der pyroiysierbaren organischen Verbindung behandelt
werden können, sind Aluminiumoxide, wie y-AIumini-
iiiTioxid, ''/-Aluminiumoxid. /J-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid
oder Aluminiumoxid Siliciumoxid, besonders y-Aluminiumoxid. Bei der Herstellung des Elektrokataiysalors
wird das anorganische feuerfeste Oxid auf Temperaturen von etwa 400 bis 12000"C in einer
reduzierenden Atmosphäre erhitzt, die eine organische pyrolysierbare Verbindung enthält., Die organischen
pyropolymerisierbaren Verbindungen, die am häufigsten und vorzugsweise für die erfindungsgemäßen
Zwecke verwendet werden, gehören zu den aliphatischen Kohlenwasserstoffen, aliphatischen Halogenderivaten,
aliphatischen Sauerstoffderivaten, aliphatischen Schwefelderivaten, aliphatischen Stickstoffdurivaten,
metallorganischen Verbindungen, alizyklischen Verbindungen, aromatischen Verbindungen und heterozyklischen
Verbindungen, Von den aliphatischen Kohlenwasserstoffen können die üblichen Verbindungsklassen
verwendet werden, wie Alkane. Alkene, Alkine und Alkandiene. Bevorzugt sind z. B. Äthan, Propan, Butan
und Pentan, außerdem Alkene, wie Athen, Propen, !-Buten, 2-Buten und 1-Penten. Geeignete Alkine sind
Äthin, Propin, 1-Butin, 2-Butin, ί-Pentin, und 1-Hexin,
i,3-Butadien und Isopren sind geeignete Alkandiene. Zu den geeigneten aliphatischen Halogenderivaten gehören
Monohalogenalkane, Polyhalogenalkane und ungesättigte
Halogenverbindungen, wie Chlormethan, Bromäthan, 1-Jodpropan und 1-Chlorbutan, Tetrachlorkohlenstoff,
Chloroform, 1,2-Dichloräthan und 1,2-Dichlorbutan
oder Chloropren.
Aliphatische Sauerstoffderivate, die geeignet sind, sind beispielsweise Alkohle, Äther, Halogenhydrine und
Alkenoxide, gesättigte Aldehyde und Ketone, ungesättigte Aldehyde und Ketone, Ketene, Säuren, Ester,
oiganische Salze und Kohlenhydrate. Geeignete Alkohle
sind z. B. Äthanol, 2-ButanoI, 1 -Propanol, Glykol (z. B. 1,3-Propandiol) und Glycerin. Geeignete Äther sind
Äthyläther und Isopropyläther. Geeignete Halogenhydrine und Alkenoxide sind Äthylenchlorhydrin, Propylenchlorhydrin,
Äthylenoxid und Propylenoxid, Geeignete gesättigte Aldehyde und Ketone sind Formaldehyd,
Acetaldehyd, Aceton und Älhylmethylketon. Geeignete ungesättigte Aldehyde und Ketone sind
Propenal, trans-2-Butenal und Butenon. Auch Ketene, Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Acrylsäure,
Chloräthansäure Ameisensäureanhydrid und Formylchlorid sind geeignet. Ester, wie Methylformiat,
Äthylformiat und Äthylacetat können ebenfalls verwendet werden, aber auch Salze wie Natriumformiat,
Kaliumacetat und Calciumpropionat. Der weite Bereich
der brauchbaren aliphatischen Schwefelderivate kann in die Unterklassen der Alkanthiole, Sulfonsäuren und
Alkylsulfate und Metallalkylsulfate gegliedert werden. Besonders geeignete Alkanthiole sind Äthylmercaptan
und n-Propylmercaptan. Zu den geeigneten Alkylthioalkanen
gehören die Thioäther, Arylsulfide, wie Methylsulfid,
Äthylsulfid und Methylpropylsulfid. Äthylsulfonsäure, n-Propylsulfonsäure, Äthylsulfat und Natriumlaurylsulfat
sind ebenfalls geeignet.
Die große Klasse der brauchbaren aliphatischen Stickstoffderivate kann in die Unterklassen der
Nitroalkane, Amide, Nitrile und Carbylamine aufgeteilt werden. Nitroäthan und 1-Nitropropan sind Beispiele
für geeignete Nitroalkane und Acetamid und Propionamid für geeignete Amide. Amine, wie Dimethylamin
und Äthylmethylamin, Nitrile, wie Acetonitril und Propionitril, und Carbylamine, wie Äthylisocyanid, sind
ebenfalls geeignet.
Metallorganische Verbindungen, wie Tetraisopropyltitanat,
letrabutyliitanai und 2-Äihylhexyltiiunat können
auch verwendet werden.
Erfindungsgemäß besonders geeignete und bevorzugte pyrolysierbare Substanzen sind die alizykljschen
-, Verbindungen, insbesondere Cyclohexan und Cyclone
xen. Brauchbare aromatische Verbindungen umfassen die Unterklassen der Kohlenwasserstoffe, Halogenverbindungen,
Sauerstoffderivate, Äther, Aldehyde, Ketone, Chinone, aromatischen Säuren, Schwefelderivate
ίο und aromalischen Stickstoffverbindungen. Besonders
geeignete Kohlenwasserstoffe sind Benzol, Naphthalin, Anthracen und Toluol. Benzylchlorid und Benzalchlorid
sind geeignete Halogenverbindungen. Geeignet sind auch Phenol, o-CresoI, Benzylalkohol und Hydrochi-
i) nonderivate. Es können auch Äther, wie Anisol und
Phenetol, und Aldehyde, Ketone und Chinone, wie Benzaldehyd, Acetophenon, Benzophenon. Benzochinon
und Anthrachinon, verwendet werden. Aromatische Säuren, wie Benzoesäure, Phenylessigsäure und Hydraul zimtsäure sind ebenfalls geeignet, auch aromatische
Schwefeldeiivate der Benzolsuifonsäure. Auch sind die
aromatischen Stickstoffverbindungen des Nitrobenzols, il-Nitronaphthalins, Aminobenzols und 2-Aminoto!uols
geeignete organische pyrolysierbare Substanzen. Von den heterozyklischen Verbindungen sind fünfgliedrige
Ringverbindungen, wie Furan, Prolin, Cumarin, Thionaphthen, Indol, Indigo und Carbazol besonders
geeignet. Sechsgliedrige Ringverbindungen, wie Pyran, Cumarin und Acridin können auch verwendet werden.
ju Wie die vorstehenden Ausführungen zeigen, kann ein
weiter Bereich von Verbindungen als organische pyrolysierbare Substanz eingesetzt werden, da im
'wesentlichen jedes organische Material verdampft, ■zersetzt und auf einem feuerfesten Oxid durch
y, ausreichendes Erhitzen polymerisiert werden kann.
* Auch kann man zweckmäßigerweise das anorganische feuerfeste Oxid mit einer Lösung eines kohienhydrathaltigen Materials, wie Dextrose, Rohrzucker, Fructose oder Stärke, imprägnieren und anschließend trocknen. Nach dem Trocknen wird der imprägnierte Träger Pyrolysetemperaturen in dem vorstehend genannten Bereich unterworfen, wobei ein kohlenstoffhaltiges Pyropolymerisat in mindestens einer Monoschicht auf der Oberfläche des organischen feuerfesten Oxidträgers gebildet wird.
* Auch kann man zweckmäßigerweise das anorganische feuerfeste Oxid mit einer Lösung eines kohienhydrathaltigen Materials, wie Dextrose, Rohrzucker, Fructose oder Stärke, imprägnieren und anschließend trocknen. Nach dem Trocknen wird der imprägnierte Träger Pyrolysetemperaturen in dem vorstehend genannten Bereich unterworfen, wobei ein kohlenstoffhaltiges Pyropolymerisat in mindestens einer Monoschicht auf der Oberfläche des organischen feuerfesten Oxidträgers gebildet wird.
Es wurde festgestellt, daß die spezifische Kohlenstoffkonzentration
entsprechend einer speziellen Leitfähigkeit sowohl von der verwendeten pyroljsierbaren
Substanz als auch von der Pyrolysetemperatur abhängt.
Beispielsweise führt eine Kohlenstoffkonzentration von 31,7% im Pyropolymer, das aus Cyclohexan gebildet
worden ist, zu einer Leitfähigkeit von etwa 4xl0"3(Ohm ■ cm)-', während eine Kohlenstoffkonzentration
von 21,1% in einem Pyropolymer aus Benzol zu einer Leitfähigkeit von etwa 4 χ 10~2 (Ohm · cm) '
führt. Dies beweist den Unterschied in der Struktur von aus verschiedenen pyrolysierbaren Substanzen hergestellten
Pyropolymerisaten. Dieser Unterschied ist auf organische Reste zurückzuführen, die nicht in die
ausgedehnte, konjugierte Doppelbindungsstruktur eingeschlossen sind. Solch ein Unterschied zeigt, daß
ungewöhnliche Kohlenstoffstrukturen der Pyropolymerisate durch geeignete Auswahl des Ausgangsmaterials
vermieden werden können. Eine besonders vorteilhafte
b5 Wahl ist eine Mischung aus Benzol und o-Xylol. Eine
Demethylierung der XyIoIs zur Bildung des Benzylrestes fördert die Bildung von großen aromatischen
mehrkernigen Netzwerken ohne ungewöhnliche nicht-
konjugierte Nelzwerkelemente, wobei eine grolk·
Konzentration von kernbildenden Resten gebildet wird. Dadurch bildet sich ein organisches Halbleitermaterial,
das eine hohe Leitfähigkeit mit einer verhältnismäßig niedrigen Kohlenstoffkonzentration verbindet. Ähnliche
Ergebnisse erhält man bei Verwendung von Mischungen aus o-Xylol und Naphthalin, o-Xylol und
Anthracen und halogeniertem oder diha ogeniertem
Benzol und Benzin, Naphthalin und Anthracen. Ls wurde auch gefunden, daß, je größer die Pyrolysetemperatur
ist, desto größer die Leitfähigkeit des entstehenden Produktes ist.
Das anorganische feuerfeste Oxid kann auf die gewünschte Größe vor der Behandlung mit der
organischen pyrolysierbaren Verbindung unter Verwendung üblicher Einrichtungen, wie Kugelmühlen
vermählen werden. Wenn gewünscht, kann auch das anorganische Oxid, das bereits die Monoschichi des
Pyropolymerisats enthält, das aus sich wiederholenden Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen auf seiner Oberfläche
besteht, also nach der Pyrolyse auf die [gewünschte Größe vermählen werden. Bevorzugt lieg!
;, die Teilchengröße, die für die Behandlung mit dem * katalytisch wirksamen Metall verwendet wird, zwischen
"etwa 0,5 oder weniger bis etwa 50 μπι Durchmesser. Der
bevorzugte Bereich für die Verwendung zur Herstellung einer Elektrode für Brennstoffzellen liegt bei 1 μίτι und
darunter.
I Die Imprägnierung mit dem katalytisch wirksamen
Metall erfolgt durch Behandlung mit einer wäßrigen oder organischen Lösung wenigstens eines dieser
Metalle in einer Menge, die ausreichend ist, um mindestens ein katalytisch wirksames Metall auf der
Oberfläche des kohlenstoffhaltigen Pyropolymerisats in Anteilen von etwa 0 bis 20 Gew.-% niederzuschlagen.
Beispiele von katalytisch wirksamen Metallen oder Metallmischungen umfassen Platin, Platin und Rhenium,
Platin und Rhodium, Platin und Wolfram, Platin und Nickel, Platin und Ruthenium, Platin und Blei, Platin und
Germanium, Palladium, Palladium und Rhenium, Palladium und Rhodium, Palladium und Wolfram, Palladium
und Nickel, Palladium und Ruthenium, Palladium und Blei, Palladium und Germanium. Bevorzugt imprägniert
man mit etwa 0,5 bis 20.-°/o Platin.
Um bei dem katalytisch wirksamen Metall die erforderliche Größe und auch nur eine Minimalmenge
an Metallkristallitagglomeraten zu bekommen, wird die Imprägnierung mit einer Komplexverbindung eines
löslichen Salzes des katalytisch wirksamen Metalls mit einer schwefelhaltigen Carbonsäure vorgenommen. Der
Komplex wird gebildet, indem ein lösliches Salz des katalytisch wirksamen Metalls, üblicherweise in wäßriger
Form, mit der schwefelhaltigen Carbonsäure vermischt wird, wobei die letztere zweckmäßig in einer
Menge von etwa 1 zu 3 Mo! der schwefelhaltigen Carbonsäure je Grammatom des katalytisch wirksamen
Metalls vorliegt. Beispiele für wasserlösliche Salze von katalytisch wirksamen Metallen, die geeignet sind, sind
Chlorplatinsäure, Platinchlorid, Chlorpalladiumsäure, 'Palladiumchlorid, Rheniumchlorid, Chlorrheniumsäure,
Chlorrutheniumsäure, Rutheniumchlorid, Zinnchlorid, Germaniumchlorid, Rhodiumchlorid und die entsprechenden
Nitrate, Sulfate, Chlorate und Carbonate. Die vorstehend genannten wasserlöslichen Salze der katalytisch
wirksamen Metalle werden mit schwefelhaltigen Carbonsäuren vermischt, vorzugsweise mit einer Thio-
oder Mercaptocarbonsäure, wie Thioapfelsäure, Thioglykolsäure, Thiokohlensäure, Thiomilchsäure, Thioglyuxylsaure.ThioglyeennsauiL-.Thioturironsaure,
Thiu säure, Mercapiobuttersaure oder Mercaptovaleriansäurc.
weinsäure. Mercapioessigsäure. Mercaptopropion·
Bei der Verwendung einer Zusammensetzung aus
> dem SaI/. des katalytisch wirksamen Metalles und der
schwefelhaltigen Verbindung ist es möglich, die Oberfläche des kohlenstoffhaltigen Pyropolymerisats
derart zu imprägnieren, daß die Kristallitgröüe des katalytisch wirksamen Metalls so klein wie möglich
i" gehalten wird und der mittlere Durchmesser der
Metalle in einem Bereich von etwa 10 bis 50 A ström
liegt. Darüber hinaus ist es bei Ver.vendu der schwefelhaltigen Carbonsäuren möglich, die Knstallitagglomeration
des katalytisch wirksamen Metalls zu
ij verringern, wodurch eine größere Oberfläche des
Metalls ausgebildet wird, durch die es möglich wird, daß der Elektrokaialysalor wirksamere und längere Zeil in
einer Elektrode arbeitet.
Die Imprägnierung des kohlenstoffhaltigen Pyropoly-
-n mers erfolgt hierbei zweckmäßigerweise durch Vermischen
des Komplexes mit dem anorganischen Oxid mit dem Pyropolymerisal derart, daß letzteres vollstäi.Jig
mit der Lösung imprägniert wird.
Die Imprägnierung kann auch zweckmäßigerweise in einer Reihe von Stufen, wobei die Anzahl der Stufen zwischen 2 und 4 odei mehr beträgt. Wenn diese Verfahrensweise angewandt wird, wird die Lösung der Komplexverbindung in gleiche Teile geteilt und der erste Teil verwendet, um die Zusammensetzung zu imprägnieren, die danach getrocknet und in Gegenwart von Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen zwischen 100 und etwa 6000C während 0,5 bis 4 Stunden oder mehr reduziert wird. Die Imprägnierstufe wird dann wiederholt, und anschließend wird wieder getrocknet und wieder reduziert, bis die vorbestimmte Menge des katalytisch wirksamen Metalls auf die Oberfläche des kohlenstoffhaltigen Pyropolymerisats aufgebracht ist.
Die Imprägnierung kann auch zweckmäßigerweise in einer Reihe von Stufen, wobei die Anzahl der Stufen zwischen 2 und 4 odei mehr beträgt. Wenn diese Verfahrensweise angewandt wird, wird die Lösung der Komplexverbindung in gleiche Teile geteilt und der erste Teil verwendet, um die Zusammensetzung zu imprägnieren, die danach getrocknet und in Gegenwart von Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen zwischen 100 und etwa 6000C während 0,5 bis 4 Stunden oder mehr reduziert wird. Die Imprägnierstufe wird dann wiederholt, und anschließend wird wieder getrocknet und wieder reduziert, bis die vorbestimmte Menge des katalytisch wirksamen Metalls auf die Oberfläche des kohlenstoffhaltigen Pyropolymerisats aufgebracht ist.
Nach der Imprägnierung wird das Lösungsmittel durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von
etwa 100 bis 400° C entfernt, wobei die gewählte Temperatur ausreichen muß, um das Lösungsmittel
abzudampfen und das Metall oder die Mischung von Metallen auf der Oberfläche des kohlenstoffhaltigen
Pyropolymerisats zurückzulassen. Anschließend kann der Elektrokatalysator bei erhöhten Temperaturen
zwischen etwa 100 und 200° C während etwa 2 bis 6 Stunden oder mehr getrocknet werden. Die Endstufe
bei der Herstellung des Elektrokatalysators erfolgt,
indem in Gegenwart einer reduzierenden Atmosphäre oder eines reduzierenden Mediums wie Wasserstoff bei
erhöhten Temperaturen von etwa 200 bis 600° C während etwa 0,5 bis 4 Stunden oder mehr reduziert
wird, wobei die Metallverbindung zu Metall in Form von ,Teilchen reduziert wird. Der erhaltene Elektrokatalysator
enthält das katalytische Metall in einer Menge von etwa 0,025 bis 1,00 mg/cm3 bei einer mittleren Teilchengröße
des Metalls im Bereich von etwa 10 bis 25 Angström oder mehr.
Der erfindungsgemäß hergestellte Elektrokatalysator kann dann als Bestandteil einer Elektrode für eine
elektrochemische Zelle wie eine Brennstoffzelle verwendet werden, indem er mit einem Träger vermischt
wird. Die Elektrode kann auf jede bekannte Weise hergestellt werden. Beispielsweise kann der Elektrokataiysator
mit Polytetrafluoräthylenpulver vermischt werden und die gebildete Mischung in einem geeigneten
'; 'ngsmittel, wie Wasser oder einem Alkohol,
*._. oendiert und dann in beliebiger Weise auf einer
Unterlage niedergeschlagen werden. Die Unterlage kann beispielsweise ein Tantalsieb oder poröser
Graphit sein, wobei die Ausfällung durch Siebdruck, Aufsprühen oder Filterübertragung erfolgen kann. Es
kann dann auf eine erhöhte Temperatur im Bereich von r,
300 bis 400"C für eine ausreichende Zeit erhitzt werden,
um das Polytetrafluorethylen zu sintern, wodurch es zu diffundieren beginnt und ermöglicht, daß der Elektrokatalysator
an dem Träger oder der Unterlage haftet. Dies ist ein Beispiel für die Herstellung einer Elektrode für ι ο
eine Brennstoffzelle.
Eine derart hergestellte Elektrode kann in jeder
alkalischen oder sauren Brennstoffzelle verwendet werden. Beispielsweise kann die Elektrode in einer
alkalischen Brennstoffzelle verwendet v/erden, die aus trs
einem Gehäuse besteht, das aus einem geeigneten isolierenden Material, wie Glas, besteht, das mit
Öffnungen zum Einführen von Leitungsdrähten versehen ist.
Das Gehäuse hat einen mittigen Hohlraum, der einen Behälter für das elektrolytische Material, wie Natronlauge,
Ammoniumchlorid und dergleichen bildet. Eine Zinkanode kann an einer Innenwand des Behälters
befestigt sein. Darüber hinaus kann ein Luftrohr, das einen kommunizierenden Lufteinlaß am oberen Teil des
Gehäuses und einen kommunizierenden Luftauslaß am umeren Teil des Gehäuses hat, innerhalb des Gehäuses
vorgesehen sein. Eine Kathode aus einem erfindungsgemäßen Elektrokatalysator kann zwischen dem Elektrolyt-
und dem Lufteinlaß angeordnet sein. Bei einer anderen Art von Brennstoffzellen ist in der Brennstoffzelle
vom Säuretyp die erfindungsgemäße Elektrode an einem Tantalsieb oder einem porösen Graphit-Stromsammler
befestigt, der dann an jeder Seite einer zusammengesetzten Matrix befestigt ist. Darüber hinaus
sind für den Durchtritt von Luft, Sauerstoff und Wasserstoff vorgesehene Platten, die Leitungen enthalten,
an den Stromsammler gepreßt, um die gewünschte Brennstoffzelle zu bilden. Die Luft oder der Sauerstoff
können durch die Platten zu Elektroden treten, die als Kathoden wirken, während Wasserstoff durch die
Platten zu den Elektroden gelangten, die als Anoden der Brennstoffzelle wirken.
Nachstehend wird in weiteren Einzelheiten in den
Beispielen gezeigt, wie Elektroden mit den erfindungsgernäßen
Katalysatoren in Brennstoffzellen verwendet werden können, wobei die Elektroden nach einer relativ
langen Zeitperiode noch eine Wirksamkeit haben, die zwar während der Verwendungsperiode etwas absinken
kann, jedoch niemals einen Punkt erreicht, an dem sich die Zellenleistung verschlechtert
Beispiel 1
und Vergieichsbeispiei
und Vergieichsbeispiei
a) Ein /-Aluminiumoxid, das auf eine mittlere Teilchengröße von 2 μπι gemahlen war, wurde bei einer
Temperatur von etwa 5500C 3 Stunden calcinierL Im
Anschluß daran wurde das Aluminiumoxidpulver in einem Wirbelschichtreaktor mit Benzol bei einer
Temperatur von 900"C 1,5 Std. behandelt. Das
halbleitende kohlenstoffhaltige pyropolymere anorganische feuerfeste Oxidmaterial wurde dann weitere IV2
Stdn. bei 9000C und Atmosphärendruck stabilisiert
Das halbleitende kohlenstoffhaltige pyropolymere anorganische feuerfeste Oxidmaterial, das 533 g wog,
wurde mit 4,90 g einer Chlorplatinsäurelösung mit einem Gehalt von 24,7% Platin in 110 g entionisiertem
Wasser getränkt. Die Mischung aus dem Oxidmaterial und der Lösung wurde in einer Abdampfschale 0,5
Stunden bei Raumtemperatur gerührt, anschließend wurde das Wasser abgedampft und nach dem
Abdampfen das imprägnierte Material in einem Ofen bei 110°C 6 Stunden getrocknet. Nach dem Trocknen
wurde das Material 1,6 Stunden durch Behandlung mit Wasserstoff bei einer Raumtemperatur von 535°C in
einem senkrechten Reaktor reduziert. Die physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Materials v/aren
folgende: 2,24 Gew.-% Platin, 40,35 Gew.-% Kohlenstoff, eine Oberfläche von etwa 82 mVg und ein
Widerstand bei Raumtemperatur von 0,018 Ohm-Zentimeter.
b) Zum Vergleich wurde ein anderer Elektrokatalysator mit umgekehrter Reihenfolge der Imprägnierung
hergestellt. Hierzu wurde y-Aluminiumoxidpulver bei
einer Temperatur von 550°C 3 Stunden caiciniert und anschließend wurden 100 g dieses Aluminiumoxidpulyers
mit 15,75 g einer Chlorplatinsäurelösung mit 24,7% Platin in 110 g entionisiertem Wasser in einer
Verdampferschale bei 25" C eine halbe Stunde getränkt. Anschließend wurde das Lösungsmittel auf dem
Dampfbad abgedampft, danach wurde im Ofen bei einer Temperatur von 110° C 1,5 Stunden getrocknet Das
getrocknete, mit Platin imprägnierte Aluminiumoxidpulver wurde dann durch Behandlung mit Wasserstoff
bei einer Temperatur von 543°C 2 Stunden reduziert
Das mit Platin imprägnierte Aluminiumoxid wurde mit einem Pyropolymerisat überzogen, indem auf 35 g
des imprägnierten Aluminiumoxids in einem Wirbelschichtreaktor ein kohlenstoffhaltiges Pyropolymerisat
unter Verwendung von 33,6 g Benzol einer Temperatur von 901°C während 14 Stunden bei Atmosphärendruck
niedergeschlagen wurde. Nach einer Stabilisierungszeit von weiteren 14 Stunden bei 901°C wurde das Material
entnommen. Es hatte einen Platingehalt von 2,21 Gew.-%, einen Kohlenstoffgehalt von 40,62
Gew.-%, eine Oberfläche von 68 m2/g und einen
spezifischen Widerstand von 0,010 Ohm-Zentimeter bei Raumtemperatur.
Die nach a) und b) hergestellten beiden Elektrokatalysatoren
wurden zur Herstellung von Elektroden für Brennstoffzellen verwendet. Sie wurden in feuchtem
Zustand mit einem Polytetrafluoräthylenpulver in einem
organischen Medium vermischt, und nach dem Abfiltriefen
Würde eine KaiaiysaiOrsCnichi durch Kaiandrierung
erhalten. Diese Schicht wurde dann auf einen Tantalsieb-Stromsammler
gepreßt und in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von etwa 335° C gesintert. Die Katalysatorschicht war etwa 0,012 cm
dick mit einer Katalysatorbehandlung von etwa 5 mg/cm3.
Die Elektrodenbewertung erfolgte durch Bildung einer Brennstoffzelle, deren Platten aus einem zusammengesetzten
Material bestanden, das aus Graphit und einem aufgeschmolzenen säurefesten Harz erhalfen
wurde. Die Zellmatrix bestand aus einer zusammengesetzten Struktur von Fasern auf der Basis von
vernetzten! Polyphenol und einem phenolischen Bindemittel
und diese Zellmatrix wurde mit Phosphorsäure gefüllt, die mit Wasserstoffsuperoxid behandelt worden
war. Die Elektroden wurden an jeder Seite der Zellenmatrix angeordnet und als Brennstoffzellkathoden
beim Arbeiten mit Luft oder Sauerstoff und als Brennstoffzellenanoden beim Arbeiten mit reinem
Wasserstoff geprüft Der erfindungsgemäß hergestellten Elektrokatalysator (a) zeigte bei der Prüfung in einer
Brennstoffzelle an Luff eine Stromdichte von etwa
230 2f6/37t
50 Milliampere je cm2 und eine Spannung von 0,24 Voll
(berichtigt um den inneren spezifischen Widerstand und den von Zuführleitungen). Bei Verwendung der
Elektrode als Sauerstoffkathode betrug die Stromdichte 155 mA/cm2 bei einer Spannung von 0,45 Volt. Im
Gegensatz dazu hatte der Elcklrokalalysator des Vergleichsbeispiels (b) bei Verwendung als Luftkathode
in einer Brennstoffzelle nur eine Stromdichte von 16 mA/cm2 bei einer Spannung von 0,21 Volt und bei der
Verwendung als Sauerstoffkathode eine Stromdichte von 42 mA/cm2.
Es wurde eine Elektrode aus einem Efektrokatalysator hergestellt, der aus einem halbleitenden kohlenstoffhaltigen
pyropolymeren anorganischen feuerfesten Oxid bestand, das aus einer y-Aluminiumoxidunterlage
mit einem kohlenstoffhaltigen Pyropolymerisat bestand, das durch Pyrolyse von Benzol bei einer Temperatur
von 900°C gebildet worden war. Das Material hatte einen Kohlenstoffgehalt von 34 Gew.-%, eine Oberfläche
von 75 m2/g, eine mittlere Teilchengröße von 2 μππ
Und einen spezifischen Widerstand von 0,014 Ohm/cm bei 25"C, Dieses Material wurde mit einer wäßrigen
Lösung von Chlorplatinsäure in einer solchen Menge imprägniert, daß der Elektrokatalysator, nach dem
Trocknen und nach Reduktion eine Platinbeladung von 10 Gew.-% haue. Nach der Herstellung einer Elektrode
mit einer Beladung von 0,5 mg/cm2 Platin aus diesem
Elektrokatalysator wurde diese in einer Brennstoffzelle
verwendet, die bei einer Temperatur von 140°C bewertet wurde. Die Elektrode wurde als Luftkathode,
als Sauerstoffkathode und als Wasserstoffanode geprüft. Bei Verwendung als Luftkathode hatte die
r> Elektrode eine Spannung von 0,63 Volt (berichtigte
Spannung, um den inneren spezifischen Widerstand und den von Zufuhrleitungen zu berücksichtigen) bei
100 mA/cm2. Die Sauerstoffkathode hatte eine Spannung von 0,75 Volt bei 100 mA/cm2 und die Wasserstoff-
i» anode eine Spannung von 0,62 bei 100 mA/cm2.
Um die Stabilität von Elektroden aus dem erfindungs-
\ri gemäßen Elektrokatalysator zu erläutern, wurden
Elektroden aus Elektrokatalysatoren hergestellt, deren Eigenschaften wie die desjenigen nach Beispiel 2 mit der
Ausnahme waren, daß die Platinbeladung der Elektrode 0,25 mg/cm2 betrug und die Verwendung in einer
Brennstoffzelle erfolgte, deren Ergebnisse 24 Stunden und 2000 Stunden nach dem Start gemessen wurden.
Der Versuch wurde bei 14O0C wie in Beispiel 2 durchgeführt. Die Ergebnisse zeigten, daß die Luftkathodenwirkung
ständig während der gesamten Zeit anstieg, d, h,, daß der Elektrokatalysator eine gute
Stabilität in der Phosphorsäurebrennstoffzelie hatte. Ein Vergleich der Spannung nach einer Korrektur, um
inneren Widerstand und Zufuhrleitungswiderstand zu berücksichtigen, ist in der nachstehenden Tabelle
io angeführt:
Stunden
Stromstärke
Spannung
Sauerstoffkathode
S?uerstoffkathode
Luftkathode
Luftkathode
S?uerstoffkathode
Luftkathode
Luftkathode
24
2000
2000
24
2000
2000
Bei der Prüfung als Luftkathoden und bei Anwendung einer Temperatur von 1800C anstelle von 1400C wurde
eine 15% erhöhte Leistung der Spannung bei gleicher Stromstärke von i 00 mA/cm2 erreicht.
In diesem Beispiel wurde ein y-Aluminiumoxid auf
eine Teilchengröße von 13 bis 2,5 μπι vermählen. Das
Aluminiumoxid hatte ein Schültgewicht von 030, eine
' Oberfläche von 70 bis 75 m2/g und einen Porendurchmesser
yon etwa 100 Angström. Es wurde bei einer Temperatur von etwa 5500C etwa 3 Stunden calciniert.
Im Anschluß daran wurdp das Pulver in einem Wirkbelschichtreaktor mit Benzol bei einer Temperatur
von etwa 19000C 1,5 Stunden behandelt. Danach wurde das halbleitende kohlenstoffhaltige pyropolymere
feuerfeste anorganische Oxidmaterial für weitere 1,5 Stunden bei Atmosphärendruck stabilisiert. Das Material
hatte einen Kohlenstoffgehalt von 34,1 Gew.-°/o und einen spezifischen Widerstand bei Raumtemperatur von
0,02 Ohm-cm.
Es wurde eine Komplexverbindung aus Chlorpfatinsäure
und Thioapfelsäure durch Vermischen von Chlorplatinsäure mit 3 MoI Thiomaleinsäure je Grammatom
Platin in einem wäßrigen System hergestellt Diese Komplexverbindung wurde also durch Vermischen von
100 mA/cm2
100 mA/cm2
100 mA/cm2
100 mA/cm2
100 mA/cm2
100 mA/cm2
100 mA/cm2
0,645
0,630
0,500
0,515
0,630
0,500
0,515
IO32 g einer wäßrigen Chlorplatinsäurelösung mit
einem Gehalt von 27,19% Platin mit 6,47 g Thioapfelsäure und 60 g entionisiertem Wasser gewonnen. Nach
dem Zumischen wurde die Lösung 18 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen, um die Bildung der
Komplexverbindung sicherzustellen, und anschließend in zwei gleiche Teile geteilt 25 g des halbleitenden
kohlenstoffhaltigen pyropolymeren feuerfesten anorganischen Oxidmaterials wurden dann mit einer Hälfte der
Komplexverbindung in einer Imprägnierungsstufe behandelt,
bei der die beiden Bestandteile unter Rühren innerhalb von einer halben Stunde bei 25° C miteinander
vermischt v/urden. Danach wurde die imprägnierte Basis in einem ortsfesten Ofen bei einer Temperatur von
1100C 3,5 Stunden getrocknet Anschließend an die
Trocknung wurde das Oxidmaterial in einem Wasserstoffstrom bei einer Temperatur von 260° 2 Stunden
reduziert Die Analyse dieses Elektrokatalysators zeigte, daß er 4,9 Gew.-% Platin enthielt, dessen
Kristallografie einen nominellen Durchmesser von weniger als 25 Angström bei nur 1% Agglomeration
hatte.
Dieser Elektrokatalysator wurde dann mit der verbliebenen zweiten Hälfte der Chlorplatinsäure-Thioapfelsäure-Komplexverbindung
behandelt, bei einer Temperatur von 110° C 3,5 Stunden getrocknet
und 2 Stunden in einem Wasserstoffstrom bei einer Temperatur von 2600C reduziert. Die Analyse des
zweimal mit der Komplexverbindung imprägnierten Elektrokatalysators zeigte, daß er 9,84 Gew.-% Platin
enthielt, dessen Kristallitgröße einen nominellen Durchmesser
von 34 Angström bei einer 3%igen Agglomeration hatte.
Der Elektrokatalysator wurde feucht mit einem Polytetrafluoräthylenpulver in einem organischen Medium
vermischt, und nach Filtrieren wurde eine Katalysatorschicht durch ein Kalandrierverfahren erhalten.
Diese Schicht wurde dann auf einen Tantalsieb-Stromsammier gepreßt und in einer Stickstoffatmosphäre
auf eine Temperatur von etwa 33O0C erhitzt. Die Katalysatorschicht war etwa 0,005 cm dick bei einer
Beladung mit Katalysatormaterial von 0,50 mg/cm3.
Die Bewertung der Elektrode erfolgte durch Herstellung
einer Brennstoffzelle, in der Zellplatten aus einem zusammengesetzten Material bestanden, das aus Graphit
und einem geschmolzenen säurefesten Harz erhalten wurde. Die Zellmatrix bestand aus einem
zusammengesetzten Material aus Fasern auf der Basis von vernetztem Polyphenol und aus einem phenolischen
Bindemittel, das als Füllstoff Phosphorsäure enthielt, die mit Wasserstoffsuperoxid vorbehandelt worden war.
Die Elektroden wurden auf jeder Seite der Zellmatrix angepreßt und als Brennstoffzellkathoden unter Luft
und Sauerstoff geprüft. Der Elektrokatalysator zeigte bei der Prüfung in einer Brennstoffzelle an Lufl bei einer
Temperatur von 1400C eine Stromdichte von etwa
lOOmA/cm2 und eine Spannung von 0,63 Volt (Spannung
berichtigt, um innere und Zufuhrleitungswiderstände zu berücksichtigen). Bei Verwendung der
Elektrode als Sauerstoffkathode betrug die Stromdichte 120 m A/cm2 bei einer Spannung von 0,373 Volt.
Ähnliche Ergebnisse wurden mit anderen Efektrokatalysatoren erreicht, die durch Imprägnieren mit
1» wäßrigen Lösungen von Chlorpalladiumsäure oder wäßrigen Lösungen von Chlorplatinsäure und Rheniumchlorid
oder Chlorplatinsäure und Rhodiumchlorid komplex gebunden mit 1 bis 3 Mol Thioglykolsäure,
Mercaptoessigsäure, Mercaptopropionsäure oder Mer-
1-3 captobuttersäüfe Und anschließende Trocknung und
Reduktion in Gegenwart von Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen von etwa 100 bis 600°C erhalten wurden.
2(i In gleicher Weise wie in Beispiel 4 wurde ein
halbleitendes kohlenstoffhaltiges pyropoiymeres feuerfestes anorganisches Oxidmaterial hergestellt. Das
Material wurde mit einer wäßrigen Chlorplatinlösüng
imprägniert, die keine Thioapfelsaure enthielt. Nach dem Trocknen und Reduzieren des imprägnierten
Oxidmaterials enthielt dieses 9,73Gew.-% Platin,
dessen Kristallitgröße 76 Angström bei 49% Agglomeration
betrug.
Claims (5)
- Patentansprüche:J. Verfahren zur Herstellung eines Elektrokaialysators durch Imprägnieren eines anorganischen feuerfesten Oxids mit .-iner Oberfläche von I bis. 500 mVg mit einer mindestens ein katalytisch wirksames Metall enthaltenden Lösung und Ausbildung mindestens einer Monoschicht aus einem kohlenstoffhaltigen Pyropolymerisat auf der Oberfläche des anorganischen feuerfesten Oxids durch Behandlung mit einer pyroiysierbaren organischen Verbindung bei Pyrolysebedingung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schicht aus kohlenstoffhaltigem Pyropolymerisat auf der Oberfläche des feuerfesten anorganischen Oxids vor der Imprägnierung mit der Lösung des katalytisch wirksamen Metalls ausbildet, danach auf eine zur Entfernung des Lösungsmittels ausreichende Temperatur erhitzt und sodann in einer reduzierenden Atmosphäre reduziert.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Pyrolysebedingungen von 400 bis 12000C in einer reduzierenden Atmosphäre arbeitet.
- 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Lösungsmittel bei Temperaturen von 100 bis4000C entfernt.
- 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion bei Temperaturen zwischen 200 und 6000C durchführt.
- 5. Verwendung eines nach Anspruch 1 bis 4 hergestellten Elektrokatalysators in einer elektrochemischen Zelle.
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