DE2716933B1 - Process for the production of a nickel-supported catalyst and its use - Google Patents
Process for the production of a nickel-supported catalyst and its useInfo
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Description
Beim erfindungsgemäßen Verfahren geht man von einem, gemäß Oberbegriff des Hauptanspruchs hergestellten Pulver aus, das in der Regel 30 bis 50 Gew.-% Nickel, berechnet als Metall, in oxidischer Form auf amorphem Magnesiumsilikat enthält. Bevorzugt wird ein Pulver mit einem Nickelgehalt von 35 bis 45 Gew.-%. The method according to the invention is based on one, according to the preamble of the main claim produced from powder, which is usually 30 to 50 wt .-% Nickel, Calculated as metal, contains in oxidic form on amorphous magnesium silicate. A powder with a nickel content of 35 to 45% by weight is preferred.
Es ist zweckmäßig für die Auffällung des Nickels auf den Trägerbestandteil Magnesiumsilikat eine wäßrige Lösung eines Nickelsalzes zu verwenden, die, bezogen auf das Nickel, einen Anteil von bis zu 2,5Gew.-% Chrom in Form eines wasserlöslichen Chrom(lll)-salzes enthält, so daß nach der Auffällung das Chrom praktisch quantitativ in den Niederschlag überführt wird; nach der vorzugsweise durchgeführten Sprühtrocknung enthält das rieselfähige Pulver bevorzugt 0,8 bis 1,1 Gew.-% Chrom als Stabilisator. Seine innere Oberfläche, gemessen nach der BET-Methode (vgl. JACS 60, 1938, Seiten 309 ff.) soll zwischen 50 und 250 m2/g liegen. It is useful for the precipitation of the nickel on the carrier component Magnesium silicate an aqueous solution of a nickel salt to use which, based on the nickel, a proportion of up to 2.5% by weight chromium in the form of a water-soluble Chromium (III) salt contains, so that after the precipitation the chromium is practically quantitative is transferred to the precipitate; after the spray drying, which is preferably carried out the free-flowing powder preferably contains 0.8 to 1.1% by weight of chromium as a stabilizer. Its inner surface, measured by the BET method (cf. JACS 60, 1938, pages 309 ff.) Should be between 50 and 250 m2 / g.
Zu dem vorstehend beschriebenen Pulver wird nunmehr ein weiterer Trägerbestandteil zugegeben. Als weiteres Trägermaterial kommen insbesondere Böhmit, Hydrargillit oder Mischungen derselben oder Mischungen der vorgenannten Verbindungen mit Tonerden, wie a-, s- oder y-Tonerden und amorphen Tonerden, in Betracht. Die vorstehenden Trägermaterialien können in natürlicher oder synthetischer Form angewendet werden. A further powder will now be added to the above-described powder Carrier component added. Boehmite, in particular, are used as a further carrier material, Hydrargillite or mixtures thereof or mixtures of the aforementioned compounds with clays such as a-, s- or y-clays and amorphous clays into consideration. the The above carrier materials can be used in natural or synthetic form will.
Von dem weiteren Trägermaterial werden in der Regel 3 Gewichtsteile bis zu 1/3 Gewichtsteil, berechnet als Al203 und unter Berücksichtigung des Glühverlustes, bezogen auf 1 Gewichtsteil des rieselfähigen Pulvers angewendet. Bevorzugt werden 1,5 bis 0,5 Gewichtsteile des weiteren Trägerbestandteils, bezogen auf 1 Gewichtsteil des rieselfähigen Pulvers und insbesondere 1 Gewichtsteil pro Teil des rieselfähigen Pulvers. The additional carrier material is usually 3 parts by weight up to 1/3 part by weight, calculated as Al203 and taking into account the loss on ignition, based on 1 part by weight of the free-flowing powder applied. To be favoured 1.5 to 0.5 parts by weight of the further carrier component, based on 1 part by weight of the free flowing powder and in particular 1 part by weight per part of the free flowing Powder.
Die vorgenannten Materialien werden in bekannten Vorrichtungen, z. B. Pulvermischern, innig vermischt und können dann zu Tabletten verpreßt oder zu Pillen verformt werden. Die Formkörper werden schließlich bei Temperaturen von 300 bis 500"C kalziniert. Danach weisen diese Formkörper BET-Oberflächen von 150 m2/g bis 250 m2/g auf; ihr Rüttelgewicht kann je nach dem angewendeten Preßdruck zwischen 800 und 1200 g/l betragen. Zur Herstellung der Formkörper werden der Mischungsmasse noch 3 bis 5 Gew.-0/o Graphit als Gleitmittel zugesetzt. The aforementioned materials are used in known devices, e.g. B. powder mixers, intimately mixed and can then be compressed into tablets or to Pills are deformed. The moldings are finally at temperatures of 300 Calcined up to 500 "C. According to this, these moldings have BET surface areas of 150 m 2 / g up to 250 m2 / g; their vibrating weight can depending on the applied pressure between 800 and 1200 g / l. To produce the moldings, the mixture mass 3 to 5% by weight of graphite was also added as a lubricant.
Im oxidischen Zustand sind die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren in der Regel noch nicht aktiv. Um sie zu aktivieren, bedarf es einer Reduktion, die in der Regel mit Wasserstoff enthaltenden Gasen oder mit Reinwasserstoff bei Temperaturen von 100 bis 450"C, insbesondere bei Temperaturen von 150 bis 300°C, vorgenommen wird. In der Praxis werden in der Regel als Reduktionsmittel die zu reinigenden Synthesegase für die Aktivierung verwendet. Es besteht auch die Möglichkeit, den erfindungsgemäß hergestellten Katalysator vollständig zu reduzieren, um ihn dann anschließend durch Überleiten von Luft-Stickstoffgemischen zu passivieren. Die so passivierten Katalysatoren können gefahrlos in den Verkehr gebracht werden; sie erfordern wesentlich kürzere Aktivierungszeiten, so daß sie bei der Anwendung schon nach kürzerer Zeit betriebsbereit sind als die oxidischen Kontakte. The catalysts prepared according to the invention are in the oxidic state usually not yet active. To activate them, a reduction is required, usually with gases containing hydrogen or with pure hydrogen Temperatures from 100 to 450 "C, especially at temperatures from 150 to 300 ° C, is made. In practice, the reducing agents are usually used purifying synthesis gases are used for activation. There is also the possibility of to completely reduce the catalyst prepared according to the invention to him then passivate by passing air-nitrogen mixtures over them. The catalytic converters passivated in this way can be safely brought into circulation; they require much shorter activation times, so that them when applying are ready for operation after a shorter time than the oxidic contacts.
Die Formkörper zeigen eine Berstdruckhärte, gemessen an Tabletten, von 300 bis 500 kp/cm2. The moldings show a bursting pressure hardness, measured on tablets, from 300 to 500 kp / cm2.
Mit Hilfe der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren kann man Gase, die Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid in Mengen von einigen ppm bis etwa 5 Vo.-0/o enthalten und deren Wasserstoffgehalt in weiten Grenzen schwankt, reinigen (Methanisierung). With the aid of the catalysts prepared according to the invention, one can Gases containing carbon monoxide and / or carbon dioxide in amounts from a few ppm to about 5 Vo.-0 / o and their hydrogen content fluctuates within wide limits, clean (Methanation).
Zur vollständigen Entfernung von Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid, z. B. für die Feinreinigung von Gasen für die NH3-Synthese, die bevorzugt durchgeführt wird, muß mindestens so viel Wasserstoff vorhanden sein, daß die Bildung von Methan nach den Reaktionsgleichungen CO + H2~ CH4 + H20 CO2 + 4 H2 CH4 + 2 H20 ablaufen kann.For the complete removal of carbon monoxide and / or carbon dioxide, z. B. for the fine purification of gases for the NH3 synthesis, which is preferably carried out there must be at least enough hydrogen to cause the formation of methane proceed according to the reaction equations CO + H2 ~ CH4 + H20 CO2 + 4 H2 CH4 + 2 H20 can.
Genügt jedoch eine teilweise Entfernung der Kohlenoxide, wie dies beispielsweise beim Karburieren von Brenngasen zur Veränderung des Heizwertes geschieht, so kann die Umsetzung auch mit Gasen mit einem höheren Kohlenmonoxid- und/oder Kohlendioxidgehalt und geringeren Wasserstoffanteilen als sie oben angegeben sind, ausgeführt werden. However, it is sufficient to partially remove the carbon oxides, such as this happens, for example, when carburizing fuel gases to change the calorific value, the reaction can also be carried out with gases with a higher carbon monoxide and / or carbon dioxide content and hydrogen proportions lower than those specified above.
Außer den genannten Komponenten können die zu reinigenden Gase z. B. noch Kohlenwasserstoffe oder inerte Anteile, wie Stickstoff, enthalten. In addition to the components mentioned, the gases to be cleaned z. B. still contain hydrocarbons or inert components such as nitrogen.
Die Methanisierung kann sowohl bei Normaldruck als auch bei erhöhtem Druck, z. B. bei 5 bis 50 bar oder höher, durchgeführt werden, wobei die Katalysatoren in der Regel in einem Schachtofen als Festbett angeordnet werden. The methanation can take place both at normal pressure and at elevated pressure Pressure, e.g. B. at 5 to 50 bar or higher, carried out, the catalysts usually arranged as a fixed bed in a shaft furnace.
Die zu reinigenden Gase werden in der Regel bei Vorheiztemperaturen von 100 bis 400"C, vorzugsweise bei solchen von 150 bis 300"C, und mit Strömungsgeschwindigkeiten von 100 bis 20 000 1 Gas/l Katalysator und Stunde, insbesondere von 500 bis 8000 1 Gas/l Katalysator und Stunde, über die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren geleitet. Je nach dem Gehalt an Kohlenoxiden in dem zu reinigenden Gas können dabei Temperaturen von bis zu 500"C bzw. in extremen Fällen bis zu 650"C im Katalysatorbett auftreten. Als Faustregel gilt, daß pro Volumenanteil CO-Gehalt eine Temperaturerhöhung von bis zu 50"C erwartet werden kann. The gases to be cleaned are usually at preheating temperatures from 100 to 400 "C, preferably from 150 to 300" C, and at flow rates from 100 to 20,000 liters of gas / l of catalyst and hour, in particular from 500 to 8,000 1 gas / l of catalyst and hour over the catalysts produced according to the invention directed. Depending on the content of carbon oxides in the gas to be cleaned, you can Temperatures of up to 500 "C or in extreme cases up to 650" C in the catalyst bed appear. As a rule of thumb, there is a temperature increase per volume fraction of CO content up to 50 "C can be expected.
Vergleichskatalysatoren Für Vergleichsversuche wurden die nachstehend aufgeführten Methanisierungskatalysatoren verwendet, deren Zusammensetzung auf analytischem Wege bestimmt wurde. In der Regel war die genaue Herstellungsmethode der Katalysatoren nicht bekannt, sofern es sich um Handelsprodukte handelte. In allen Fällen konnten diese Handelsprodukte dem Typ Fällungskontakt zugeordnet werden, die übrigen Angaben wie Nickelgehalt (in Gew.-% Metall), Träger oder Bindemittel sind Tabelle 1 zu entnehmen. Comparative Catalysts For comparative experiments, the following were used listed methanation catalysts used, the composition of which is based on analytical Way was determined. Usually the exact method of making the catalysts was not known, provided that it was a commercial product. In all cases they could these commercial products are assigned to the type precipitation contact, the remaining information such as nickel content (in% by weight of metal), carrier or binder can be found in Table 1.
Tabelle 1 Katalysator Nickelgehalt Träger Bindemittel in Gew.-% Al 45 SiO2 A2 41 SiO2 B 25 Al203 Ca-Aluminat Fortsetzung Katalysator Nickelgehalt Träger Bindemittel in Gew.-% C 46 - SiO2-haltiges D 25 SiO2-haltig Ca-Aluminat E 25 Al203/MgO Ca-Aluminat Fl) 20 Magnesiumsilikat G*) 20 Böhmit + Magnesiumsilikat H*) 20 Hydrargillit + Magnesiumsilikat -GA) 20 Böhmit + Magnesiumsilikat Die mit ) bezeichneten Katalysatoren wurden in Abwandlung der erfindungsgemäßen Lehre hergestellt.Table 1 catalyst nickel content carrier binder in% by weight Al 45 SiO2 A2 41 SiO2 B 25 Al203 Ca-aluminate Continuation of the catalyst Nickel content carrier binder in% by weight C 46 - SiO2-containing D 25 SiO2-containing Ca-aluminate E 25 Al203 / MgO Ca-aluminate Fl) 20 magnesium silicate G *) 20 boehmite + magnesium silicate H *) 20 hydrargillite + magnesium silicate -GA) 20 boehmite + magnesium silicate Die with ) designated catalysts were produced in a modification of the teaching according to the invention.
Bei den Katalysatoren G und H wurde Nickel als Carbonat bzw. basisches Carbonat auf Böhmit bzw. In the case of catalysts G and H, nickel was used as a carbonate or basic Carbonate on boehmite resp.
Hydrargillit aufgefällt und danach erst das Magnesiumsilikat - in Umkehrung der Reihenfolge gemäß Patentanspruch 1 - zugegeben.Hydrargillite noticed and only after that the magnesium silicate - in Reversal of the order according to claim 1 - added.
F'> wurde hergestellt nach der Lehre der DT-OS 15 45 428 bzw. der äquivalenten JA-PS 6 03 942, analog wie das nachfolgend beschriebene Katalysatorvorprodukt.F '> was produced according to the teaching of DT-OS 15 45 428 or the equivalent JA-PS 6 03 942, analogous to the catalyst precursor described below.
GA wurde hergestellt, indem auf eine Mischung von Böhmit und Magnesiumsilikat Nickel als Carbonat aufgefällt wurde.GA was made by adding a mixture of boehmite and magnesium silicate Nickel was noticed as carbonate.
Herstellung des Katalysatorvorproduktes Zur Herstellung des für das erfindungsgemäße Verfahren erforderlichen Vorproduktes gemäß Oberbegriff des Patentanspruchs 1 wird in der Regel in eine vorgegebene Menge einer Magnesiumsalzlösung, vorzugsweise wird das Nitrat verwendet, die für die quantitative Fällung berechnete Menge einer Wasserglaslösung unter Rühren bei einer Temperatur oberhalb von 20"C zugegeben. In dieses Gefäß wird unter Rühren auf das dadurch in Suspension gehaltene amorphe Magnesiumsilikat gleichzeitig je eine Lösung eines Nickelsalzes, in der Regel des Nitrats, die bevorzugt noch einen Anteil eines Chrom(lll)-salzes, in der Regel des Nitrats, enthält, und eines Carbonats oder Bicarbonats der Alkalien, bevorzugt wird Soda, in solchen relativen Mengen zugegeben, daß das Nickel praktisch quantitativ als Nickelcarbonat und/oder als basisches Nickelcarbonat auf den Träger ausfällt. Es werden solche Mengen an Nickelsalzlösungen, bezogen auf das Magnesiumsilikat, angewendet, daß der filtrierte und praktisch alkalifrei gewaschene und getrocknete Niederschlag bevorzugt 35 bis 45 Gew..% Nickel und insbesondere 38 bis 42% Nickel enthält (Rest Stabilisator und Magnesiumsilikat). Für die nachstehend beschriebenen Versuche war ein Vorprodukt hergestellt worden, das 40 Gew.-% Nickel enthielt und 1 Gew.-% Chrom als Stabilisator aufwies. Das Produkt wurde durch Sprühtrocknung erhalten und wies eine Korngrößenverteilung im Bereich von 50 bis 250 u auf. Seine innere Oberfläche BET betrug 200 m2/g. Manufacture of the catalyst precursor For the manufacture of the Process according to the invention required preliminary product according to the preamble of the claim 1 is usually added to a predetermined amount of a magnesium salt solution, preferably the nitrate is used, the amount calculated for the quantitative precipitation of a Water glass solution was added with stirring at a temperature above 20 ° C. In this vessel, while stirring, the amorphous, which is thereby kept in suspension, is added Magnesium silicate at the same time a solution of a nickel salt, usually des Nitrate, which preferably also contains a proportion of a chromium (III) salt, usually des Nitrate, and a carbonate or bicarbonate of the alkalis, is preferred Soda, added in such relative amounts that the nickel is practically quantitative precipitates as nickel carbonate and / or as basic nickel carbonate on the carrier. There are such amounts of nickel salt solutions, based on the magnesium silicate, applied that the filtered and practically alkali-free washed and dried Precipitation preferably 35 to 45% by weight nickel and in particular 38 to 42% nickel contains (balance stabilizer and magnesium silicate). For those described below Experiments had been made to produce a preliminary product which contained 40% by weight of nickel and 1% by weight of chromium as a stabilizer. The product was made by spray drying obtained and had a grain size distribution in the range from 50 to 250 u. His inner surface BET was 200 m2 / g.
Sonstige Hilfsstoffe für die Durchführung der Versuche Für die Durchführung der in den Beispielen beschriebenen Versuche wurden, sofern nicht anders vermerkt, folgende Modellgase verwendet: I Wasserstoff mit einem Gehalt von 13,4 Vol.-% N2 und 700 ppm Kohlendioxid, II Wasserstoff mit einem Gehalt von 13,4 Vol.-Yo Stickstoff, III Wasserstoff mit einem Gehalt von je 0,2 Vol.-O/o Kohlenmonoxid und -dioxid sowie 13,4 Vol.-% Stickstoff. Other auxiliary materials for carrying out the experiments For carrying out the tests of the experiments described in the examples were, unless otherwise noted, the following model gases are used: I hydrogen with a content of 13.4% by volume N2 and 700 ppm carbon dioxide, II hydrogen with a content of 13.4 vol.-yo nitrogen, III Hydrogen with a content of 0.2 vol. O / o carbon monoxide and carbon dioxide as well as 13.4 volume percent nitrogen.
Für die Zubereitung der Katalysatoren wurden folgende Trägermaterialien verwendet: y-Tonerde der Korngröße 50 bis 220 lot und einer BET-Oberfläche von 250 m2/g. The following support materials were used to prepare the catalysts used: y-alumina with a grain size of 50 to 220 solder and a BET surface area of 250 m2 / g.
Böhmit einer Korngröße von 40 bis 250 lt und einer BET-Oberfläche von 150 m2/g, der einen Glühverlust von 25 Gew.-O/o aufwies. Boehmite with a grain size of 40 to 250 liters and a BET surface area of 150 m2 / g, which had a loss on ignition of 25% by weight.
Hydrargillit einer Korngrößenverteilung zwischen 25 und 150 lt und einer BET-Oberfläche von 19 m2/g, der einen Glühverlust von 27 Gew.-% aufwies. Hydrargillite with a grain size distribution between 25 and 150 lt and a BET surface area of 19 m2 / g, which showed a loss on ignition of 27% by weight.
Beispiele Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele 1 bis 7 näher erläutert. Im Beispiel 1 wird die erfindungsgemäße Herstellung der Katalysatoren 1, J, K, L und M unter Zuhilfenahme von Böhmit, Hydrargillit bzw. y-Tonerde oder Mischungen von jeweils zwei dieser Trägerbestandteile aufgezeigt. Beispiel 2 enthält eine Reihe von Vergleichsversuchen des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators I gegen Katalysatoren vom Stand der Technik. Die weiteren Beispiele 3 bis 7 betreffen die Anwendung des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators 1: a) in Abhängigkeit von der CO2- und CO-Konzentration (Beispiel 3), b) bei verschiedenen Temperaturen und Drücken (Beispiel 4 und 5), c) bei verschiedenen Raumgeschwindigkeiten (Beispiel 6), d) zur Reduktion bzw. Aktivierung mit Synthesegasen (Beispiel 7), wobei in den Beispielen 4 bis 7 gegen den Katalysator E vom Stand der Technik verglichen wurde. EXAMPLES The invention is illustrated by the following Examples 1 to 7 explained in more detail. Example 1 shows the preparation of the catalysts according to the invention 1, J, K, L and M with the help of boehmite, hydrargillite or y-clay or Mixtures of two of these carrier components shown. Example 2 contains a series of comparative tests of the catalyst prepared according to the invention I versus prior art catalysts. The other examples 3 to 7 relate to the use of the catalyst 1 prepared according to the invention: a) as a function of on the CO2 and CO concentration (example 3), b) at different temperatures and pressures (example 4 and 5), c) at different space velocities (example 6), d) for reduction or activation with synthesis gases (Example 7), wherein in the Examples 4 to 7 were compared against the prior art catalyst E.
Beispiel 1 Herstellung von Katalysator I 2 kg des Katalysatorvorproduktes sowie 2,67 kg Böhmit (Glühverlust 0,5 kg) wurden in einem Pulvermischer innig vermischt. Mischdauer 40 Minuten. Zur Verformung der Mischung wurde dieser noch 3 Gew.-% Graphit, bezogen auf die Mischung, zugegeben. Es wurden Tabletten hergestellt, die nach Istündigem Calcinieren bei 450"C eine BET-Oberfläche von 180 m2/g bei einem Rüttelgewicht von 845 g/l und einem Nickelgehalt von 20 Gew.-% aufwies. Example 1 Production of Catalyst I 2 kg of the catalyst precursor and 2.67 kg of boehmite (loss on ignition 0.5 kg) were intimately mixed in a powder mixer. Mixing time 40 minutes. To deform the mixture, this was still 3 wt .-% Graphite, based on the mixture, added. Tablets were made, which after Istündigem Calcining at 450 "C has a BET surface area of 180 m2 / g with a vibrating weight of 845 g / l and a nickel content of 20% by weight.
Herstellung von Katalysator J 2 Kg Katalysatorvorprodukt und 2,77 kg Hydrargillit (Glühverlust 0,77 kg) wurden, wie unter Katalysator E beschrieben, vermischt und zu Tabletten verformt. Die Tabletten wiesen nach dem Calcinieren (2 Stunden bei 350"C) eine BET-Oberfläche von 200 m2/g auf; der Nickelgehalt betrug 20 Gew.-0/o, das Rüttelgewicht 1025 g/l. Production of catalyst J 2 kg of catalyst precursor and 2.77 kg hydrargillite (loss on ignition 0.77 kg) were, as described under catalyst E, mixed and shaped into tablets. After calcining (2nd Hours at 350 ° C.) had a BET surface area of 200 m 2 / g; the nickel content was 20% by weight, the vibrating weight 1025 g / l.
Herstellung von Katalysator K 2 kg Katalysatorvorprodukt und 1,33 kg Böhmit (Glühverlust 0,33 kg) sowie 2,77 kg Hydrargillit (Glühverlust 0,77 kg) wurden innig vermischt und zu Tabletten verformt; diese wurden 2 Stunden lang bei 400"C calciniert. Danach wiesen die Tabletten eine BET-Oberfläche von 202 m2/g bei einem Rüttelgewicht von 946 g/l auf. Production of catalyst K 2 kg of catalyst precursor and 1.33 kg boehmite (loss on ignition 0.33 kg) and 2.77 kg hydrargillite (loss on ignition 0.77 kg) were intimately mixed and formed into tablets; these were at for 2 hours Calcined at 400 "C. The tablets then had a BET surface area of 202 m 2 / g a vibrating weight of 946 g / l.
Herstellung von Katalysator L 2 kg Katalysatorvorprodukt und 3,26 kg y-Tonerde (Glühverlust 0,26 kg) wurden, wie vorstehend beschrieben, gemischt und verformt. Nach einer Calcinierung von 2 Stunden Dauer bei 450"C wurde eine BET-Ober- fläche von 232 m2/g gemessen. Der Nickelgehalt des oxidischen Katalysators betrug 16 Gew.-%, sein Rüttelgewicht wurde zu 1000 g/l bestimmt. Production of catalyst L 2 kg of catalyst precursor and 3.26 kg of y-alumina (loss on ignition 0.26 kg) were mixed as described above and deformed. After calcining for 2 hours at 450 "C, a BET upper area measured at 232 m2 / g. The nickel content of the oxidic catalyst was 16% by weight, its vibration weight was determined to be 1000 g / l.
Herstellung von Katalysator M 3 kg Katalysatorvorprodukt und 2,77 kg Hydrargillit (Glühverlust 0,77 kg) wurden, wie vorstehend beschrieben, gemischt und verformt. An diese Verformung schloß eine Calcinierung von 2 Stunden bei 400"C an. Production of catalyst M 3 kg of catalyst precursor and 2.77 kg hydrargillite (loss on ignition 0.77 kg) were mixed as described above and deformed. This deformation was followed by calcination for 2 hours at 400.degree at.
Die BET-Oberfläche wurde zu 196 m2/g und das Rüttelgewicht zu 924 g/l bestimmt. Der Nickelgehalt des Katalysators betrug 26 Gew.-%.The BET surface area became 196 m2 / g and the vibrating weight was 924 g / l determined. The nickel content of the catalyst was 26% by weight.
Beispiel 2 Die Katalysatoren A bis E einschließlich der Katalysatoren F, G, GA und H wurden in ihrem Verhalten bei der Methanisierung von Kohlenoxide enthaltenden Gasen mit dem erfindungsgemäßen Katalysator I verglichen. Dazu wurden die oxidischen Kontakte vor ihrer Anwendung mit Reinwasserstoff 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 350"C bei einer Belastung von 300 1 Wasserstoff/l Katalysator und Stunde reduziert. Example 2 The catalysts A to E including the catalysts F, G, GA and H were shown to behave in the methanation of carbon oxides containing gases compared with the catalyst I according to the invention. These were the oxidic contacts with pure hydrogen for 16 hours before their application at a temperature of 350 "C with a loading of 300 1 hydrogen / l catalyst and hour reduced.
Als vergleichende Größe ist in der Tabelle 2 die Aktivität, d. h. der Umwandlungsgrad von CO2 in CH4 in Gew.-% im Temperaturintervall von 140 bis 250"C aufgeführt. Als Gas wurde das Modellgas Nr. l mit einer Raumgeschwindigkeit von 3000 1 Gas/l Katalysator und Stunde verwendet. As a comparative variable in Table 2 is the activity, i. H. the degree of conversion of CO2 into CH4 in% by weight in the temperature range from 140 to 250 "C. The gas used was model gas No. 1 with a space velocity of 3000 1 gas / l catalyst and hour used.
Tabelle 2 Temp. Stand der Technik Katalysator gemäß (C) Erfindung A1 A2 B C D E F G*) H*) GA4) 1 250 90,0 100 97,9 96,9 94,9 100 98 98,6 98,4 98,8 100 240 - 99,7 96,6 94,9 92,7 99,9 97,4 97,7 97,5 98,1 100 230 - 99,5 95,1 92,7 88,3 99,6 96,4 96;1 96,0 97,1 100 220 - 99,1 92,7 88,3 - 99,2 95,7 93,6 93,4 95,4 100 210 - 98,4 87,4 - - 97,9 93,1 89,3 89,2 92,9 99,9 200 - 97,4 - - - 95,0 90 - - 88,6 99,6 190 - 96,0 - - - 90,0 - - - - 99,3 180 - 91,9 - - - - - - - - 98,6 170 - 87,6 - - - - - - - - 97,7 160 - - - - - - - - - - 95,0 150 - - - - - - - - - - 90,6 140 - - - - - - - - - - -Die mit *) bezeichneten Katalysatoren wurden in Abwandlung der erfindungsgemäßen Lehre hergestellt.Table 2 Temp. State of the art Catalyst according to (C) invention A1 A2 B C D E F G *) H *) GA4) 1 250 90.0 100 97.9 96.9 94.9 100 98 98.6 98.4 98.8 100 240 - 99.7 96.6 94.9 92.7 99.9 97.4 97.7 97.5 98.1 100 230 - 99.5 95.1 92.7 88.3 99.6 96.4 96; 1 96.0 97.1 100 220 - 99.1 92.7 88.3 - 99.2 95.7 93.6 93.4 95.4 100 210 - 98.4 87.4 - - 97.9 93.1 89.3 89.2 92.9 99.9 200 - 97.4 - - - 95.0 90 - - 88.6 99.6 190 - 96.0 - - - 90.0 - - - - 99.3 180 - 91.9 - - - - - - - - 98.6 170 - 87.6 - - - - - - - - 97.7 160 - - - - - - - - - - 95.0 150 - - - - - - - - - - 90.6 140 - - - - - - - - - - -The catalysts marked with *) were modified the teaching of the invention produced.
Beispiel 3 Dem Modellgas II wurden die in der linken Hälfte der Tabelle 3 angegebenen Mengen an CO2 (in ppm) zugegeben. Die Gesamtmischung wurde jeweils bei 220"C über den Katalysator I geleitet, der, wie unter Beispiel 2 beschrieben, reduziert worden war. Der Umwandlungsgrad in % von CO2 zu CH4 bei den verschiedenen CO2- Konzentrationen ist in der Tabelle 3 angegeben; die Belastung des Katalysators betrug 3000 1 Gas/l Katalysator und Stunde. Example 3 The model gas II was shown in the left half of the table 3 specified amounts of CO2 (in ppm) were added. The total mixture was each passed at 220 "C over the catalyst I, which, as described under Example 2, had been reduced. The degree of conversion in% of CO2 to CH4 for the various CO2 concentrations are given in Table 3; the load on the catalyst was 3000 l gas / l catalyst and hour.
Tabelle 3 Umwandlungsgrad in % bezogen auf CO2 ppm CO ppm 10 100 100 10 100 100 100 100 500 100 100 500 1000 100 100 1000 2 000 98 97 2 000 5 000 95 Danach wurde der Versuch so abgeändert, daß anstelle von CO2 nunmehr die in der rechten Hälfte der Tabelle 3 genannten Mengen an CO zu dem Modellgas II zugegeben wurden. Die dabei erzielten Umwandlungsgrade in 0/0, bezogen auf CO, sind in der Tabelle in der rechten Hälfte genannt.Table 3 Degree of conversion in% based on CO2 ppm CO ppm 10 100 100 10 100 100 100 100 500 100 100 500 1000 100 100 1000 2,000 98 97 2,000 5,000 95 Thereafter the experiment was modified so that instead of CO2 now the one in the right Half of the amounts of CO mentioned in Table 3 were added to the model gas II. The degrees of conversion into 0/0 achieved, based on CO, are shown in the table named in the right half.
Beispiel 4 Das Modellgas 111 wurde mit einer Raumgeschwindigkeit von 30001 Gas/l Katalysator und Stunde bei verschiedenen Temperaturen über den Katalysator I geleitet, der zuvor, wie im Beispiel 2 beschrieben, reduziert worden war. Die Umwandlungsgrade in % für CO und CO2 sind in der Tabelle 4 angegeben. Zum Vergleich sind in der Tabelle auch die Ergebnisse ,nit dem Katalysator E vom Stand der Technik aufgeführt. Example 4 The model gas 111 was at a space velocity of 30001 gas / l catalyst and hour at different temperatures over the catalyst I passed, which had previously been reduced as described in Example 2. the Conversion degrees in% for CO and CO2 are given in Table 4. For comparison The table also shows the results with catalyst E from the prior art listed.
Tabelle 4 Temperatur Umwandlungsgrad in 0k für Katalysator E CO CO2 CO CO2 220 99 98 82 72 330 100 100 98 97 Beispiel 5 Das Modellgas I wurde bei verschiedenen Drücken und Temperaturen mit einer Raumgeschwindigkeit von 30001 Gas/l Katalysator und Stunde über den vorher reduzierten Katalysator I geleitet. Der Umwandlungsgrad in %, bezogen auf CO2 ist in der Tabelle den Werten gegenübergestellt, die mit dem Katalysator E unter denselben Bedingungen erhalten worden sind.Table 4 Temperature degree of conversion in 0k for catalyst E CO CO2 CO CO2 220 99 98 82 72 330 100 100 98 97 Example 5 The model gas I was used at various Pressures and temperatures with a space velocity of 30001 gas / l catalyst and passed over the previously reduced catalyst I for an hour. The degree of conversion in%, based on CO2, the table compares the values with the Catalyst E have been obtained under the same conditions.
Tabelle 5 Druck Temperatur Umwandlungsgrad <Yo bar ° C Katalysator E 1 330 100 100 10 330 100 100 30 330 100 100 50 330 100 100 1 160 62 95 10 160 68 98 30 160 74 100 50 160 82 100 Beispiel 6 Das Modellgas I wurde mit den in der Tabelle 6 angegebenen Raumgeschwindigkeiten von 100 bis 30 000 1 Gas/l Katalysator und Stunde über den erfindungsgemäß hergestellten Katalysator I und den Vergleichskatalysator E geleitet. Die Temperatur betrug jeweils 330"C. Die erzielten Umwandlungsgrade in %, bezogen auf CO2, sind in der Tabelle 6 mit den zugehörigen Parametern genannt. Die Katalysatoren wurden, wie im Beispiel 2 beschrieben, reduziert.Table 5 Pressure temperature conversion rate <Yo bar ° C catalyst E 1 330 100 100 10 330 100 100 30 330 100 100 50 330 100 100 1 160 62 95 10 160 68 98 30 160 74 100 50 160 82 100 Example 6 The model gas I was with the in the Table 6 indicated space velocities of 100 to 30,000 l gas / l catalyst and hour over the catalyst I prepared according to the invention and the comparative catalyst E headed. The temperature in each case was 330 "C. The degrees of conversion achieved in%, based on CO2, are given in Table 6 with the associated parameters. The catalysts were, as described in Example 2, reduced.
Tabelle 6 Raumgeschwindigkeit Umwandlungsgrad Yo Katalysator E 100 100 100 1000 100 100 3 000 100 100 10 000 93 100 30 000 78 95 Beispiel 7 Der erfindungsgemäße Katalysator I wurde in oxidischem Zustand in einen Reaktor als Festbett eingebaut und bei einem Druck von 1 bar und einer Temperatur von 250"C mit 3000 1 Modellgas I pro Liter Katalysator und Stunde beaufschlagt (CO2-Gehalt 700 ppm). Bereits nach einer Stunde wurde im Abgas ein Rest-CO2-Gehalt von 100 ppm festgestellt; nach weiteren 1,5 Stunden war der Rest-CO2-Gehalt von 10 ppm erreicht.Table 6 Space Velocity Degree of Conversion Yo Catalyst E 100 100 100 1000 100 100 3,000 100 100 10,000 93 100 30,000 78 95 Example 7 The invention Catalyst I was installed in the oxidic state in a reactor as a fixed bed and at a pressure of 1 bar and a temperature of 250 "C with 3000 liters of model gas I applied per liter of catalyst and hour (CO2 content 700 ppm). Already after One hour, a residual CO2 content of 100 ppm was found in the exhaust gas; after further The residual CO2 content of 10 ppm was reached for 1.5 hours.
Demgegenüber war unter denselben Bedingungen mit dem Katalysator E vom Stand der Technik praktisch keine Methanisierung zu erreichen. Erst nach einer Erhöhung der Temperatur um 40"C von 250 auf 290"C konnte mit einem nichtreduzierten oxidischen Katalysator E der CO2-Restgehalt von 10 ppm eingestellt werden. In contrast, was under the same conditions with the catalyst E to achieve practically no methanation from the state of the art. Only after one Raising the temperature by 40 "C from 250 to 290" C was possible with a non-reduced oxidic catalyst E, the residual CO2 content of 10 ppm can be set.
Die Beispiele 2 und 4 bis 7 belegen, daß die Reihenfolge der Maßnahmen gemäß dem Anspruch 1 für die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators wesentlich ist. Eine Umkehr der Reihenfolge gibt bei gleicher Zusammensetzung weniger aktive Katalysatoren. Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren sind aktiver als Katalysatoren vom Stand der Technik; dies ermöglicht es, mit den erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren bei der Methanisierung entweder höhere Umwandlungsgrade zu erzielen oder niedere Drücke, höhere Belastungen bzw. niedrigere Temperaturen für die Umsetzung zu wählen. Examples 2 and 4 to 7 demonstrate that the sequence of measures according to claim 1 essential for the preparation of the catalyst according to the invention is. If the order is reversed, the composition is less active Catalysts. The catalysts prepared according to the invention are more active than Prior art catalysts; this makes it possible with the invention Catalysts produced during methanation either have higher degrees of conversion to achieve or lower pressures, higher loads or lower temperatures to choose for implementation.
Claims (2)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2716933A DE2716933C2 (en) | 1977-04-16 | 1977-04-16 | Process for the production of a supported nickel catalyst and its use |
Applications Claiming Priority (1)
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DE2716933A DE2716933C2 (en) | 1977-04-16 | 1977-04-16 | Process for the production of a supported nickel catalyst and its use |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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DE2716933B1 true DE2716933B1 (en) | 1978-02-09 |
DE2716933C2 DE2716933C2 (en) | 1979-01-18 |
Family
ID=6006463
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE2716933A Expired DE2716933C2 (en) | 1977-04-16 | 1977-04-16 | Process for the production of a supported nickel catalyst and its use |
Country Status (1)
Country | Link |
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DE (1) | DE2716933C2 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0641255A4 (en) * | 1991-11-15 | 1994-11-07 | Broken Hill Pty Co Ltd | Catalyst and process. |
-
1977
- 1977-04-16 DE DE2716933A patent/DE2716933C2/en not_active Expired
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0641255A4 (en) * | 1991-11-15 | 1994-11-07 | Broken Hill Pty Co Ltd | Catalyst and process. |
EP0641255A1 (en) * | 1991-11-15 | 1995-03-08 | The Broken Hill Proprietary Company Limited | Catalyst and process |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2716933C2 (en) | 1979-01-18 |
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