DE2716690A1

DE2716690A1 - Verfahren zur herstellung von aethylenglykoldimethylaether (dimethylglykol)

Info

Publication number: DE2716690A1
Application number: DE19772716690
Authority: DE
Inventors: Hans-Juergen Dipl Chem Dr Arpe
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1977-04-15
Filing date: 1977-04-15
Publication date: 1978-10-19
Also published as: US4169959A; IT1095397B; JPS53130612A; BE866039A; FR2387202A1; CA1098546A; GB1587016A; NL7804016A; IT7822304A0

Description

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Verfahren zur Herstellung von Λ thy lenglyko J di ine thy 1 ä tlier

( D Line thy 1 (;■ L yko 1 )

Es ist bfk.iiint , daß sich A thy I tüigiyko Id iine thylä the r der allgemeinen Fo ι me 1 CH 0(CH₀CH_-1O) CII in l t η = 1 bis 8, zumeist vereinfacht I' ι me thy If₁ 1 yko l.i Lhe r (,oiiannt, aus den Formalen der entsprechenden G I yko I iiioiiome i.hy Ui t lter durch Hydrogen« I y se an Katalysatoren herstellen lassen, d ι υ aus Oxidgemischen des Siliciums und des Aluminiums und/oder dur Seltenen Erden bestehen und die zusätzlich metallisches Nickel und/oder Kobalt und/oder Kupier entha1 ten.

Die Ka ta L y sa t oren besitzen ei.no sehr hohe Anfangsaktivität hinsichtLich des Umsatzes des Korinais der Monome thy 1 f, 1 ykoläthei' und eine sehr hohe Selektivität hinsichtlich der Bildung der Dirne thylgl yko 1 ä ther. Die Katalysatoren zeigen auch bei der Verwendung in d ι skon t. i nu ier 1 i chen Hydrogeno 1 yseversuchen in Autoklaven zunächst eine ausreichende Stabilität ihrer Aktivität. Sie lassen sich allerdings bei einer angestrebten hohen und damit wirtschaftlichen Hydrieraktivitat nur dann mehrfach nacheinander einsetzen, wenn der dabei eintretende kontinuierliche Rückgang im Umsatz des Forinals durch eine geringe Erhöhung der Reak t ions Leinpex'a tür ausgeglichen wird. Temperaturerhöhungen sind jedoch im allgemeinen nur begrenzt zulässig, da sie Neben- und Folgereaktionen begünstigen und somit zu einem Selektiv!tätsabfail führen können. Laut man dagegen die Hydrogenolyse temperatur bei mehrfacher Verwendung der gleichen Katalysatorcharge konstant, so ist ein Rückgang der Aktivität auf etwa 50 % des Anfangswertes nach etwa zehnmaligem Katalysatoreinsatz festzustellen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß der Aktivitätsrückgang obengenannter Katalysatoren durch Zusätze von Promotormetallen wie Rhodium und/oder Palladium und/oder Platin verhindert wird, d.h.. daß die Katalysatoraktivität in hohem Maß stabilisiert werden kann. Die Stabilisierung eignet sich be-

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sonders für Katalysatoren, die zur Hydrogenolyse des Formals des Glykolniononie thylathers (CH OCH₉CH O)₉CH - im folgenden vereinfacht Me thy 1 glykolf orina L genannt - d.h. zur Herstellung von Dimethylglykol CH OCH₉CHyOCH eingesetzt werden sollen, da der Zusatz des Promo torine ta 11 es in diesem Fall ohne Einfluß auf die selektive hydrierende Spaltung des Methylglykoiforinals ist.

Das erfinduiif-sgemüße Verfahren zur Herstellung von Dimethylglykol durch Hydrogenolyse von Me thy 1 <■; 1 ykolforinal an Katalysatoren, die aus Ox i dgenii sehen des SiJiciums und des Aluminiums und/oder der Seltenen Erden* sowie nie ta j Li schein Nickel und/oder Kobalt und/oder Kupfer bestehen, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren zusätzlich als Promo tor metallisches Palladium und/oder Rhodium und/oder Platin enthalten.

Die Promotoren sind also die Elemente Pd, Rh und Pt einzeln, die Zweierkombinationen Pd/Rh, l'd/Pt, Rh/Pt ,sowie die Dreierkombination IM/Rh/Pt.

Neben Dimethylglykol entsteht in iiquimolarer Menge stets Monome thy I glyko1.

Durch den Promotorzusatz kann die an sich schon günstige Wirtschaftlichkeit des Herstel!verfahrene für Dimethylglykol nochmals wesentlich verbessert werden, da bei einer diskontinuierlichen VerfahrensrouLe der Hydrogenolysukatalysator unter gleichen Verfahrensbedingungen vielfach nacheinander einsetzbar ist, ohne daß ein Rückgang seiner Aktivität und Selektivität auftritt. Die hohe Lebensdauer des Katalysators macht darüberhinaus auch eine kontinuierliche Verfahrensweise möglich, die gegenüber der diskontinuierlichen Methode zusätzliche technische Vorteile besitzt.

Zur Herstellung des Katalysators lassen sich prinzipiell zwei Methoden anwenden:

Die erste Methode besteht darin, daß zunächst der bekannte Katalysator aus Oxidgemischen des Si Ii ciums und des Aluminiums und/- oder der Seltenen Erden sowie nie tal lischem Nickel und/oder Kobalt und/oder Kupfer hergestellt wird, der im folgenden als Basis-

j;'. i, i.;.¹

katalysator bezeichnet wird, und der dann mit Salzen des Rhodiums und/oder Palladiums und/oder Platine imprägniert und anschließend reduziert wird.

Die zweite Methode besteht darin, daß an geeigneter Stelle im Hers teilprozeß für den Basiskatalysator die Promotormetalle als Salze eingeführt werden. Geeignet ist z.B. eine Imprägnierung gemeinsam mit den Salzen von Nickel, Kobalt oder Kupfer. Ein anderes Verfahren ist die gemeinsame Fällung aller Katalysatorkomponen ten, einschließlich der· Promotoren, als Hydroxide, Oxide bzw. Üxidhydrate durch Einstellen des pH-Wertes einer wäßrigen Lösung geeigneter Salze mit wäßrigem Ammoniak oder Alkalilösungen auf etwa 7-8. Das Komponentengemisch wird dann in dieser Form - wie nachstehend beschrieben - getrocknet, reduziert und calciniert. Von dieser letztgenannten Herstellmethode sind weitere Abwandlungen möglich. So lassen sich z.B. die Komponenten des Basiskatalysators zunächst als Oxide bzw. Oxidhydrate fällen, von Fremdionen freiwaschen und in wäßriger Suspension mit Salzlösungen der Promotormetalle versetzen. Die alkalisch wirkende Oberfläche der Oxide bzw. Oxidhydrate des Basiskatalysators führt dabei zur Abscheidung der Promotormetalle in Form ihrer Hydroxide, Oxide bzw. Oxidhydrate. Daran schließt

sich dann die Trocknung bei etwa 100 bis 150 C, die Reduktion mit reduzierend wirkenden Gasen, wie z.B. Wasserstoff, CO oder Methanoldanipfen zwischen 200 und 600 C, vorzugsweise zwischen 300 und 5üü°C,und die Calcinierung zwischen 150 und 85O⁰C, bevorzugt zwischen 5OO und 700°C, für eine Zeit zwischen 1 und 30, vorzugsweise 3 und 20 Stunden an.

Als geeignete Verbindungen der Promotormetalle Rhodium, Palladium und Platin sind vor allem Salze ,wie die Nitrate, Chloride, Acetate oder auch Komplexe,wie z.B. Acetylacetonate zu nennen. Es sind auch solche Verbindungen wie z.B. Oxide, Hydroxide oder Carbonate geeignet, die sich in wäßriger Mineralsäure oder Carbonsäuren lösen können. Das Gewichtsverhältnis von Promotormetall und den im Basiskatalysator vorhandenen Metallen Nickel, Kobalt oder Kupfer kann in einem weiten Bereich von etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-% schwanken. Das bevorzugte Gewichtsverhältnis liegt zwischen 0, 1 und 1 Gew. -"jL. - 5 -

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Die Hydrogenolyse erfolgt beim erfindungsgemäOen Verfahren im allgemeinen bei Temporaturon von 50 bis 250 C und einem Wasserstoffdruck von 30 bis ^OO bar. Aber auch außerhalb dieser Grenzen ist noch mit zufriedenstellenden Aktivitäten und Selektivitäten zu rechnen.

Die hydrierende Spa Ltung des Me ιhylglykolformals kann mit reinem Vaseerstoff oder auch mit Wasserstoff vorgenommen werden, der mit inerten Gasen wie z.B. N , CH. oder C0_o verdünnt is L. Dabei kann man diskontinuierlich arbeiten, z.B. in einem Autoklaven mit leinverteiltem bewegten Katalysator. Man kann aber auch in Druckreaktoren kontinuierlich, in der Dampf- bzw. Rieselphase oder auch in der Sumpfphase, an einem - in der Regel festangeordneten - Katalysator hydrierend spalten. Aber auch andere bekannte Ausführungsformen einer solchen Hydrierung mit heterogenem Katalysator sind durchaus geeignet. Das Formal kann in reiner unverdünnter Form eingesetzt werden, es kann aber auch mit einem Lösemittel, z.B. Alkoholen - wie Methanol - oder Äthern, oder auch mit dem Heaktionsprodukt, d.h. Monomethylglykol oder Dimethylglyko1,verdünnt in die Reaktion eingesetzt werden.

Nach Aufnahme der berechneten Menge Wasserstoff bei Verwendung eines Autoklaven oder nach dem Durchlaufen eines Reaktors zusammen mit Wasserstoff im Gleich- oder Gegenstrom werden die Reaktionsprodukte destillativ getrennt. Wenn ohne Lösemittel bzw. mit den Reaktionsprodukten als Lösemittel gearbeitet wird, gestaltet sich die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches besonders einfach] Dimethylglykol ist das am niedrigsten siedende Produkt. Es kann z.B. durch übliche fraktionierende Destillation oder durch eine Dünnschichtverdampfung als Leichtsieder abgetrennt werden. Nicht umgesetztes Formal und Monomethylglykol werden wieder in bekannter Weise mit einer Formaldehyd liefernden Lösung oder Substanz zum Methylglykolformal umgesetzt.

Die in den folgenden Beispielen verwendeten MaügröUen fUr das eingesetzte Formal und die daraus entstandenen Mono- und Dimethyl· glykole sind wie folgt definiert:

Der Umsatz des Formals ist der Quotient aus der umgesetzten Menge

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und der eincasetzton Menge des Formale, Die Selektivität an Monome thy 11' 1 yko L bzw. an Dime thylglykol ist der Quotient aus der gebildeten Menge dieses Äthers und der umgesetzten Menge des Formals.
Umsatz und Selektivität werden in πιοΐ-^ί angegeben.

Aufgrund der Strich Lome trie der nachfo lgeiiden Reaktionsgleichung I kann im optimalen FaIL die Selektivität sowohl an Monomethylglykol wie an Dime thy LgLykoL je K)O mol-$ betragen. Bei einer unselektiven Spaltung des Forma Ls, z.B. durch Methanbildung ( Reakt ionsj;! eichurig II) kann eine übers töchiome tri sehe Menge Monome thy 1 i, IykoL gebildet werden; d.h. die Selektivitat kann größer als 100 "^. werden.

CH₁₁O)₂CH₀ + H₂ ,CH OCH₂CH₂OCH₃ + CH„0CH,,CH₂0H (CH OCH₂CH.,O)_#JCH₂ + 2I1_O ,2CH₃I)CH₂CH₂OH + CH_i(

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Vergleichsbeispiel und Bei spiele 1 bis 5

3OO g Ni(Nl) )₂'bH_o0 und 7'i g Al(NO ) '9H₂O werden in 180 ml H.,0 gelöst und mit 6ü ml einer Lösung des in der Tabelle 1 angegebenen P101notormetallsalz.es in konzentrierter Salpetersäure (ca. 69 Gew.-%) gemischt. Diese Lösung wird innerhalb von 2 Stunden in eint; auf TO bis ')O C erwärmte Lösung von 1OO g Natronwasserglas (etwa 25 - 'JO (iew.-'i SiO₂), und 120 g Na₂CO in 300 ml Wasser unter Rühren hineingegeben. Der pH-Wert der Reaktionsnii. schung wird mit Natronlauge auf 8 eingestellt und die Suspension weiterhin bei 70 - ¹^o C 3 Stunden gerührt.

Der Niederschlag wird dann abgesaugt und mit Wasser nitrationenf'rei und boi Verwendung von Promotormetallchloriden bzw. -acetaten auch chlor ionenfrei bzw. <iceta tiorienf rei gewaschen. Nach Trocknen bei i'iO C und etwa 300 mbar wird dieser Vorkatalysator 9 Stunden bei ΊΟΟ C mit Wasserstoff reduziert und anschließend unter leichtem Wassers tof Is Lroin weitere 9 Stunden bei 600 C calciniert.

Zur Austeilung der so erhaltenen Katalysatoren für die Hydrogenolyse ilos Me thylglykolf ormal t> werden die Ueaktionsbedingungen abweichend von den optimalen Bedingungen auf einen geringeren Wert des Unisatzes eingestellt, um eine Verbesserung von Aktivität und Selektivität im Vergleich zu einem Katalysator zu erkennen, der kein Promotormeta I I enthält. Der Vergleichskatalysator wi i'd in analoger Weise wie oben beschrieben, aber ohne Promotorzusatz hergestellt. Alle Katalysatoren werden in der folgenden Weise ausgetestet:

200 g Me thyIglykolformal werden in Gegenwart von jeweils 2,5 S feinverteil tem Katalysator bei 150 - 16O°C und 65 - 70 bar H„-Druck eine Stunde in einem 11-Magnethubautoklaven hydrogenolysiert.

Das Reaktionsprodukt wird vom Katalysator durch Filtrieren abgetrennt und gaschromatographisch analysiert. Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle zusammengestelltt

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Tabelle 1

	Promolor- iiie ta 1 I - .salz	( I	Pt-Chlorid	jewichts- iroζon t ³ronio tor- Ii ο t a Ll {bezogen Huf Ni)	Umsatz (in mol.-#) Me thylgly- ko I formal	Selektivitc Monome- thylgly- kol	iten (mol %) Dimethyl- glykol
Vergle i chs-			Rh-ChLorid
be i spiel 1	-			^5	82	115
Bei spie 1 1	I'd-Ace La t		O, 1	53	82	109
'>			0,33	58	9«	102
3			1 ,υ	66	97	103
h	1 ,0	71	87	113
5	1 ,0	70	9^	106

Vergleichsbeispie 1 2 und Beispiel 6

In einem 5 ' Magne thubautokJ aveii werden in 9 aufeinanderfolgenden Versuchen jeweils 1,85 g Me thy 1 c,'· ykoif ormal in Gegenwart von 3 Gew. ~io Katalysator, bestehend aus 60 Gew.-^ Nickel, 30 Gew.-^. SiO und IU Gew.-^. Al 0 , bei IHO - 20Ü bar H -Druck und 200°C hydrogenolysiert. Der Katalysator wird in gleicher Weise wie der Katalysator im Vergleichsbeispiel 1 hergestellt.

Nach Beendigung der Wasserstoffaufnahme wird der Katalysator abfiltriert und erneut in den FoL^eversuch eingesetzt. Dabei zeigt sich, daß der Umsatz an Formal von 98 mol-$ beim ersten Einsatz des Katalysators bis auf 6^+ mol-$ beim neunten Einsatz absinkt. Die Selektivität zum Glykoldimethyläther bleibt im Bereich von 90 - 100 mol-$ praktisch unverändert.

Wird nun in einer analogen Folge von neun aufeinanderfolgenden Versuchen unter sonst identischen Bedingungen wie im Vergleichsbeispiel 2 ein Katalysator mit der Zusammensetzung 60 Gew.-$ Nickel, 30 Gew.-^ SiO₃, 10 Gew.-¹^ Al₂O verwendet, der zusätzlich 1 Gew.-'X, Palladium (bezogen auf den Nickelgehalt) enthalt und analog Beispiel 3 hergestellt ist, so bleibt der Umsatz an Formal unverändert bei 100 mol-S- und die Selektivität zum Glykoldime thy 1ä Hier liegt zwischen 96 und 100 mol-#. - 9 -

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Beispiel 7

Ein Doppe Liiiijntel-Stahlreaktor mit einem Gesamtvolumen von 1250 ml ist mit 8OO ml (72O g) eines tablettierten Ni-Pd/AlgO ·SiO₃-Katalysators (60 Gew.-¹^ Ni + 0.1 Gew.-% Pd - bezogen auf Ni hergestellt analog Beispiel i) (jofüllt. Wasserstoff und MethylglykolformaI werden von unten in den Reaktor eingespeist. Mittels eines Über I auf rolires wird die Höhe der Flüssigphase im Reaktor festgelegt und mit einem Ablaßventil auf konstanter Höhe gehalten. In einem Dauerversuch von über 1150 Stunden konnte mit einer einzigen Ka talysatorfüllung bei 200 C und I60 bar H„-Druck bei einer Dosierung von 800 g/h an Methylglykolforraal ein Umsatz von 93 inol-'ji. bei Selektivitäten von 97.5 mol-% zu Dimethylglykol und von 100 mol-% zu Monome thyIglykol erreicht werden. Unter diesen Bedingungen betrug die Raum-Zeit-Ausbeute 5^3 g Dimethylglykol pro Liter Katcilv.s.itor und Stunde. Die Destillation des Hydrogeno1yseproduktes wird in einer 50 1 Destiilationsblase und einer h m-Kolonne bei Normaldruck vorgenommen. Nach einem geringen Vorlauf erhält man als Hauptlauf Dime thyIglykol, das nach Dichte-, Brechungszahl- und Siedebereichsbestimmung in einer handelsüblichen Form anfällt. Der Nachlauf besteht aus Methy1gLykol und nicht umgesetztem Formal, die gemeinsam zur Forma!-Herstellung wieder eingesetzt werden.

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Claims

HOECHST
AktiengeseL1 schaft

Aktenzeichen: hol 77/K 077

Datum» I''. /.pril 1977 Dr.MA/W

PATENTANSPRUCH

Verfahren zur Herstellung von D inie thylglykol durch Hydrogenolyse von MethylglykoIformaL an Katalysatoren, die aus Oxidgamisehen des Siliciuiiis und des Aluminiums und/oder der Seltenen Erden sowie metallischem Nickel und/oder Kobalt und/od. r Kupfer be stehen, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren zusätzlich als Promotor metallisches Palladium und/oder Rhodium und/oder Platin enthalten.

ORIGINAL INSPECTED