DE2714954B2 - Verwendung feinteiliger wasserunlöslicher Alkalialuminiumsilikate in Haarreinigungsmitteln zur Verminderung des Nachfettens der Haare - Google Patents

Verwendung feinteiliger wasserunlöslicher Alkalialuminiumsilikate in Haarreinigungsmitteln zur Verminderung des Nachfettens der Haare

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DE2714954B2
DE2714954B2 DE2714954A DE2714954A DE2714954B2 DE 2714954 B2 DE2714954 B2 DE 2714954B2 DE 2714954 A DE2714954 A DE 2714954A DE 2714954 A DE2714954 A DE 2714954A DE 2714954 B2 DE2714954 B2 DE 2714954B2
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Milan-Johann Dipl.-Ing. Dr. 5657 Haan Schwuger
Heinz Dipl.-Chem. Dr. 4018 Langenfeld Smolka
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Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung feinteiliger wasserunlöslicher Alkalialuminiumsilikate in Haarreinigungsmitteln zur Verminderung des Nachfettens der Haare.
Haarreinigungsmittel in flüssiger oder fester Form dienen in erster Linie der problemlosen Reinigung des Haares. Daneben wird es aber als wünschenswert erachtet, wenn dem damit behandelten Haar außer der vorausgesetzten Reinheit weitere günstige Eigenschaften verliehen werden. Hierzu zählen neben der Verbesserung von Fülle und Griff, Verbesserung der Naßkämmbarkeit, Verlängerung der Haltbarkeit der Frisur insbesondere eine Hinauszögerung des Nachfettens der Haare, um das ästhetische Aussehen des Haares über einen längeren Zeitraum zu erhalten. Man hat bereits versucht, durch den Zusatz der verschiedensten Produkte, gegebenenfalls auch in Gestalt von Nachbehandlungsmitteln, diesen Anforderungen nachzukommen, jedoch konnte bisher keine zufriedenstellende Lösung des vielgestaltigen Problems gefunden werden.
Es wurde nun gefunden, daß man den gestellten Anforderungen in ihrer Gesamtheit, jedoch insbesondere der Forderung nach einer Verminderung des Nachfettens der Haare weitgehend gerecht werden kann, wenn man als entsprechenden Wirkstoff in Haarreinigungsmitteln feinteilige wasserunlösliche Alkalialuminiumsilikate der allgemeinen Formel
(KaI2115O)x · AI2O3 ■ (SiO2),
in der Kat ein Alkalimetallion, vorzugsweise Natriumion, χ eine Zahl von 0,7 — IA y eine Zahl von 03-6, vorzugsweise 13-4 bedeuten, mit einer Prirnär teilchengröße von 1 bis 12 μ, vorzugsweise von 2 bis 8 μ, die ein Calciumbindevermögen von 100-200 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz aufweisen, in einer Menge von 2-30Gew.-%, vorzugsweise von 5-25Gew.-%, bezogen auf das gesamte Haar-
reinigungsmittel, verwendet
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Alkalialuminiumsilikate lassen sich in einfacher Weise synthetisch herstellen, z.B. durch Reaktion von wasserlöslichen Silikaten mit wasserlöslichen Aluminaten in
•»ο Gegenwart von Wasser. Zu diesem Zweck können wäßrige Lösungen der Ausgangsmaterialien miteinander vermischt oder eine in festem Zustand vorliegende Komponente mit der anderen, als wäßrige Lösung vorliegenden Komponente, umgesetzt werden.
Auch durch Vermischen beider, in festem Zustand vorliegenden Komponenten erhält man bei Anwesenheit von Wasser die gewünschten Aluminiumsilikate. Auch aus AI(OH)3, Al2O3 oder SiO2 lassen sich durch Umsetzen mit Alkalisilikat- bzw. Ahtninatlösungen
Alkalialuminiumsilikate herstellen. Schließlich bilden sich derartige Substanzen auch aus der Schmelze, jedoch erscheint dieses Verfahren wegen der erforderlichen hohen Schmelztemperaturen und der Notwendigkeit, die Schmelze in feinverteilte Produkte Oberführen zu müssen, wirtschaftlich weniger interessant.
Die durch Fällung hergestellten oder nach anderen Verfahren in feinverteiltem Zustand in wäßrige Suspension Überfahrten Alkalialuminiumsilikate können durch Erhitzen auf Temperaturen von 50-200"C vom amorphen in den gealterten bzw. in den kristallinen Zustand übergeführt werden. Das in wäßriger Suspension vorliegende, amorphe oder kristalline Alkalialuminiumsilikat läßt sich durch Filtration von der verbleibenden wäßrigen Lösung abtrennen und bei Temperaturen von z.B. 50-8000C trocknen. Je nach den Trocknungsbedingungen enthält das Produkt mehr oder weniger gebundenes Wasser. Wasserfreie Produkte
erhält man bei 800" C. Die Verwendung wasserfreier bzw. weitgehend wasserfreier Alkalialurniniumsilikate ist allerdings nur für die Herstellung von Trockenshampoos von Bedeutung, in den üblichen wasserhaltigen Shampooformulierungen kann von feuchten Filterkuchen oder fließfähigen Suspensionen der Alkalialurniniumsilikate ausgegangen werden.
Zur Ausbildung der erforderlichen geringen Teilchengrößen von 1 —12 μ können bereits die Fällungsbedingungen beitragen, wobei man die miteinander ver- mischten Aluminat- und Silikatlösungen — die auch gleichzeitig in das Reaktionsgefäß geleitet werden können — starken Scherkräften aussetzt, indem man z.B. die Suspension intensiv rührt Stellt man kristallisierte Alkalialuminiumsilikate her — diese werden erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzt — so verhindert man die Ausbildung großer, gegebenenfalls sich durchdringender Kristalle durch langsames Rühren der kristallisierenden Masse.
Trotzdem kann heim Trocknen eine unerwünschte Agglomeration vos Kristallpartikeln eintreten, so daß es sich empfiehlt, diese Sekundärteilchen in geeigneter Weise, z. B. durch Windsichten zu entfernen. Auch in größerem Zustand anfallende Alkalialuminiumsilikate, die auf die gewünschte Korngröße gemahlen worden sind, lassen sich verwenden. Hierzu eignen sich z.B. Mühlen und/oder Winsichter bzw. deren Kombinationen.
Außer den amorphen und scharfkantigen Alkalialuminiumsilikaten der angeführten Zusammensetzung lassen sich erfindupgsgemäß auch solche Produkte verwenden, bei denen die Alkalialuminiumsilikat-Kristallite abgerundete Ecker, und Lanten aufweisen. Es handelt sich hierbei speziell um synthetisch hergestellte kristalline Alkalialumink .nsilikate der Zusammensetzung
0,7 - !,I Kat2/„O · AI2O3 · 1,3 - 3,3SiO2
in der Kat ein Alkalikation, vorzugsweise ein Natriumkation, darstellt
Will man die Alkalialuminiumsilikate mit abgerundeten Ecken und Kanten herstellen, so geht man mit Vorteil von einem Ansatz aus, dessen molare Zusammensetzung vorzugsweise im Bereich
2,5 - 6,0Kat2,BO · Al2O3 · 0,5 - 5,0SiO2
H2O -60-200
liegt, wobei Kat^n die oben angegebene Bedeutung hat und insbesondere das Natriumion bedeutet. Dieser Ansatz wird in üblicher Weise zur Kristallisation gebracht Vorteilhafterweise geschieht dies dadurch, daß man den Ansäte wenigstens ' /2 Stunde auf 70-120°C, vorzugsweise auf 80-95"C unter Rühren erwärmt Das Kristalline Produkt wird auf einfache Weise durch Abtrennen der flüssigen Phase isoliert Gegebenenfalls empfiehlt es sich, die Produkte vor der Weiterverarbeitung mit Wasser nachzuwaschen und zu trocknen. Auch beim Arbeiten mit einem Ansatz, dessen Zusammensetzung wenig von der oben angegebenen bo abweicht, erhält man noch Produkte mit abgerundeten Ecken und Kanten, insbesondere, wenn die Abweichung nur auf einen der oben angegebenen vier Konzentrattonsparameter bezieht
Ferner lassen sich erfindungsgemäß auch solche feinteiligen wasserunlöslichen Alkalialiuminiumsilikate verwenden, die in Gegenwart von wasserlöslichen anorganischen oder organischen Dispergiermitteln gefällt und gealtert bzw. kristallisiert worden sind. Derartige Produkte sind in technisch einfacherer Weise zugänglich, da die miteinander vermischten Aluminat- und Silikatlösungen nicht mehr starken Scherkräften ausgesetzt werden müssen, dadurch entfällt der hierfür notwendige erhebliche Energieaufwand, ebenso wie das Mahlen und Windsichten des trockenen Produktes, Als wasserlösliche organische Dispergiermittel eignen sich Tenside, nichttensidartige aromatische Sulfensäuren und Verbindungen mit Komplexbildungsvermögen für Calcium. Die genannten Dispergiermittel können in beliebiger Weise vor oder während der Fällung in das Reaktionsgemisch eingebracht werden, sie können z. B. als Lösung vorgelegt oder in der Aluminat- und/oder Silik-Ulösung aufgelöst werden. Besonders gute Effekte werden erzielt, wenn das Dispergiermittel in der Silikatlösung gelöst wird. Die Menge des Dispergiermittels sollte wenigstens 0,05 Gew.-%, vorzugsweise 0,1—5 Gew.-% betragen, bezogen auf den gesamten Fällungsansatz. Zum Altern bzw. Kristallisieren wird das Fällungsprodukt 1/2—24 Stunden auf Temperaturen von 50—2000C erhitzt Aus der Vielzahl brauchbarer Dispergiermittel seien nachstehend einige genannt, die einen Einsatz der Produkte in Haarreinigungsmitteln in keiner Weise beeinträchtigen, z. B. Natriumlauryläthersulfat, Natriumpolyacrylat, Hydroxyäthandiphosphonat, Amino-trismethylenphofphonat und andere.
Wie bereits vorstehend angedeutet, kann bei der Herstellung flüssiger Haarreinigungsmittel auch von flüssigen Suspensionen der Alkalialurniniumsilikate ausgegangen werden. Derartige stabile flüssige Suspensionen bestehen im wesentlichen aus A) feinverteilten, vorzugsweise gebundenes Wasser enthaltenden Verbindungen der vorstehend genannten allgemeinen
Formel (Kat2/nO)x · Al2O3 · (SiO2J7
in der Kat x und y die dort aufgeführten Bedeutungen haben und B) dem Äthoxylierungsprodukt eines gesättigten, 16—18 Kohlenstoff atome aufweisenden Alkohols mit 1—8 Mol Äthylenoxid pro Mol des Alkohols und Wasser. Vorzugsweise handelt es sich um ein Äthoxylierungsprodukt mit 2 — 7, insbesondere mit 2-6MoI Äthylenoxid pro Mol des Alkohols; es ist besonders zweckmäßig, Derivate geradkettiger Alkohole einzusetzen. Es sind jedoch auch Derivate verzweigtkettiger Alkohole, insbesondere von durch Oxosynthese hergestellten Alkoholen einsetzbar.
Die zur Stabilisierung der Suspension eingesetzten Äthoxylierungsproduktt- sind im allgemeinen keine chemisch einheitlichen Verbindungen, sondern vielmehr gewöhnlich Gemische, in welchen Addukte unterschiedlichen Äthoxylierungsgrades in statistischer Verteilung nebeneinander vorliegen — einschließlich des Äthoxylierungsgrades »Null«, der im meist noch in geringer Menge anwesenden nicht äthoxylierten Ausgangsmaterial vorliegt. Bei den eingesetzten Äthoxylierungsprodukten handelt es sich um praktisch wasserunlösliche Verbindungen, ihr Trübungspunkt — bestimmt nach DIN 53 917 in wäßriger Butyldiglykollösung — liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 55-858C. Typische, bevorzugt eingesetzte Produkte sind gesättigte, von Talgfettsäuren abgeleitete Fettalkoholäthoxylierungsprodukte, die bei einem Äthoxylierungsgrad von 2,4,5 bzw. 7 Mol Äthylenoxid pro Mol des Fettalkohols Trübungspunkte von 58, 71, 77 bzw. 83° C aufweisen.
Auch die Ci6-ie-Alkoholkomponente ist meist ein technisches Gemisch, in welchem auch Alkohole mit
mehr und/oder weniger C-Atomen — meist in untergeordneten Mengen von z.B. bis 15% — vorliegen können.
Die einzusetzende Menge des Äthoxylierungsproduktes hängt im wesentlichen von dem erwünschten Stabilisierungsgrad der Suspension ab. Im allgemeinen liegt die Konzentration der Suspensionen an den speziellen Äthoxylierungsprodukten bei etwa 0,5 Gew.-% und mehr bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Suspension, vorzugsweise im Bereich von etwa 1—4Gew.-%. Die Konzentration an Äthoxylierungsprodukten kann auch höher liegen. So können auch Konzentrationen von z.B. 6Gew.-% und mehr gegebenenfalls zweckmäßig sein. In den meisten Fällen liegt die Konzentration jedoch zweckmäßig bei etwa 13 — 3Gew.-%. Die einsetzbaren wäßrigen Suspension an Alkalialuminiumsilikaten bestehen im wesentlichen aus wenigstens 20Gew.-% der Komponente A), wenigstens etwa 0,5 Gew.-% der Komponente B) und Wasser. Bevorzugte Konzentrationen der Suspensionen an Alkalialuminiumsilikaten liegen im Bereich zwischen etwa 25 und 40Gew.-%, !insbesondere zwischen etwa 28 und 38Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Suspension.
Die Suspensionen können durch einfaches Vermischen ihrer Bestandteile hergestellt werden, wobei die Alkalialuminiumsilikate z. B. als solche oder bereits feucht bzw. in wäßriger Suspension befindlich — gegebenenfalls von der Herstellung her — eingesetzt werden können. Besonders vorteilhaft ist es, die von ihrer Herstellung her noch feuchten Alkalialuminiumsilikate — z. B. als Filterkuchen — in eine vorzugsweise erwärmte — z.B. auf 700C — Dispersion des Äthoxylierungsproduktes in Wasser einzutragen. Es können aber selbstverständlich auch bereits getrocknete, d.h. von anhaftendem Wasser befreite, gegebenenfalls noch gebundenes Wasser aufweisende Alkalialuminiumsilikate eingesetzt werden.
Eine in ihrer Kristallstruktur besondere Variante der erfindungreemäß einzusetzenden Alkalialuminiumsilikate stellen Verbindungen der allgemeinen Formel
0,7 - 1,1 Na2O · Al2O3 ■ > 2,4 - 3,3SiO2
dar. In der Einsatzmöglichkeit in Haarreinigungsmitteln zur Verminderung des Nachfettens der Haare, bestehen zu den anderen genannten Altalialuminiumsilikaten keine Unterschiede.
Eine Weitere Variante der erfindungsgemäß einzusetzenden feinteiligen, wasserunlöslichen Alkalialuminiumsilikate stellen Verbindungen der Formel
ö,7 - 1,1 - Na2O Al2O3 · > 3,3 - 5,3SiO2
dar. Will man derartige Produkte herstellen, so geht man mit Vorteil von einem Ansatz aus, dessen molare Zusammensetzung vorzugsweise im Bereich
2,5 - 4,5Na2O Al2O3 3,5 - 6,5SiO2 50 - HOH2O
liegt Dieser Ansatz wird in üblicher Weise zur Kristallisation gebracht Vorteilhafterweise geschieht dies dadurch, daß man den Ansatz unter kräftigem Rühren wenigstens 1Zi Stunde auf 100—200° C, vorzugsweise auf 130-160" C erwärmt. Das kristalline Produkt wird auf einfache Weise durch Abtrennen der flüssigen Phase isoliert. Gegebenenfalls empfiehlt es sich, die Produkte vor der Weiterverarbeitung mit Wasser nachzuwaschen und tei Temperaturen von 20-2000C zu trocknen. Die so getrockneten Produkte enthalten noch gebundenes Wasser. Stellt man die Produkte in der beschriebenen Weise her, so erhall man sehr feine Kristallite, die sich zu kugeligen Partikeln, eventuell zu Hohlkugeln von ca. 1 bis 4 μ Durchmesser zusammenlagern.
Für die erfindungsgemäße Verwendung in Haarreinigungsmitteln sind ferner Alkalialuminiumsilikate geeignet, die sich aus calciniertem (destrukturiertem) Kaolin durch hydrothermale Behandlung mit wäßrigem ίο Alkalihydroxid herstellen lassen.
Den Produkten kommt die Formel
0,7 - 1,1 Kat2/„O Al2O3 · 1,3 - 2,4SiO2 H2O 0,5-5,0
zu, wobei Kat ein Alkalikation, insbesondere ein Natriumkation bedeutet Die Herstellung der Alkalialuminiumsilikate aus calciniertero Kaolin führt ohne besonderen technischen Aufwand direkt zu einem sehr feinteiligen Produkt Die hydrothermale Behandlung des zuvor bei 500 bis 8000C cair'raierten Kaolins mit wäßrigem Alkalihydroxid wird be; 50 bis 100° C durchgeführt Die dabei stattfindende Kristallisationsreaktion ist im allgemeinen nach 0,5—3 Stunden abgeschlossen.
Marktgängige, geschlämmte Kaoline bestehen überwiegend aus dem Tonmineral Kaolinit mit der ungefähren Zusammensetzung
Al2O3-2SiO2-2H2O
das eine Schichtstruktur aufweist Um daraus durch hydrothermale Behandlung mit Alkalihydroxid zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Alkalialuminiumsilikaten zu gelangen, ist zunächst eine Destrukturierung des Kaolins erforderlich, die am zweckmäßigsten durch zwei- bis vierstündiges Erhitzen des Kaolins auf Temperaturen von 500 bis 8000C erfolgt Dabei entsteht aus dem Kaolin der röntgenamorphe wasserfreie Metakaolin. Außer durch CaJcinierung läßt sich die Destrukturierung des Kaolins auch durch mechanische Behandlung (Mahlen) oder durch Säurebehandlung bewirken.
Die als Ausgangsmaterial brauchbaren Kaoline sind helle Pulver von großer Reinheit: allerdings ist ihr Eisengehalt mit ca. 2000 bis 10 000 ppm. Fe wesentlich höher als die Werte von 20 bis 100 ppm. Ft bei den durch Fällung aus Alkalisilikat- und Alkalialuminatlösungen hergestellten Alkalialuminiumsilikaten. Dieser höhere Eisengehalt in den aus Kaolin hergestellten Alkalialuminiumsilikaten ist nicht von Nachteil bei der Verwendung in Haarreinigungsmitteln, da das Eisen hier in Form von Eisenoxid fest in das Alkalialuminiumsilikatgitter eingebaut ist und nicht herausgelöst wird. Bei der hydrothermalen Einwirkung von Natriumhydroxid auf destrukturiertem Kaolin entsteht ein Natriumaluminiumsilikat mit einer kubischen, Fsujasitähnlichen Struktur.
Erfindungsgemäß einsetzbare Alkalialuminiumsilikate lassen sich aus calciniertem (destrukturiertem) Kaolin auch derch hydrothermale Behandlung mit wäßrigem Alkalihydroxid unter Zusatz von Siliciumdioxid oder einer Siliciumdioxid liefernden Verbindung herstellen. Das dabei im allgemeinen erhaltene Gemisch von Alkalialuminiumsilikaten unterschiedlicher Kristallstruktur besteht aus sehr feinteiligen Kristallpartikeln, die einen Durchm isser kleiner als 20 μ aufweisen und sich meist zu 100% aus Teilchen kleiner als 10 μ zusammensetzen. In der Praxis führt man diese Umsetzung des destrukturierten kaolins vorzugsweise
mit Natronlauge und Wasserglas durch. Dabei entsteht ein Natriumaluminiumsilikat J, das in der Literatur mit mehreren Namen, z.B. als Molekularsieb 13X oder Zeolith NaX bezeichnet wird (vgl. O. Grubner, P. Jiru und M. Ralek, »Molekularsiebe«, Berlin 1968, S. 32, 85-89), wenn man den Ansatz bei der hydrothermalen Behandlung vorzugsweise nicht rührt, allenfalls geringe Scherenergien einbringt, und mit der Temperatur vorzugsweise um 10 —2O0C unter der Siedetemperatur (ca. IGd0C) bleibL Das natriumaluminiumsilikat ) weist eine dem natürlich vorkommenden Faujasit ähnliche, kubische Kristallstruktur auf. Die Umwandlungsreaktion kann insbesondere durch Rühren des Ansatzes, durch erhöhte Temperatur (Siedehitze bei Normaldruck oder im Autoklaven) und höhere Silikatmengen, d.h. durch ein molares Ansatzverhältnis SiOj: Na2O von wenigstens 1, insbesondere 1,0—1,45, so beeinflußt werden, daß neben bzw. statt Natriumaluminiumsilikat | das Natriumaluminiumsilikat F entsteht. Das Natriumaluminiumsilikat F wird in der Literatur als »Zeolith P« oder »Typ B« bezeichnet (vgl. D. W. Breck, »Zeolite Molecular Sieves«, New York 1974, S. 72). Das Natriumaluminiumsilikat F besitzt eine den natürlich vorkommenden Zeolithen Gismondin und Garronit ähnliche Struktur und liegt in Form äußerlich kugelig erscheinender Kristallite vor. Allgemein gilt, daß die Herstellungsbedingungen für das Natriumaluminiumsilikat F und für Gemische aus J und F weniger kristisch sind, als die für einen reinen Kristalltyp A.
Die konfektionierung der erfindungsgemäß einzusetzenden feinteiligen, wasserunlöslichen Alkalialuminiumsilikate kann in Form sowohl fester als auch flüssiger Haarreinigungsmittel erfolgen, z. B. Shampootablette, als pulverförmiger Trockenshampoo, gegebenenfalls in Aerosolform und als flüssiger Shampoo üblicher Art. Hierbei stellt der flüssige Shampoo die bevorzugte Ausführungsform dar.
Neben den in einer Menge von 2 —30Gew.-%, vorzugsweise von 5-25Gew.-%, bezogen auf den gesamten Shampoo, vorliegenden Alkalialuminiumsilikaten, enthalten die bevorzugt eingesetzten flüssigen Shampoos in erster Linie Waschaktivsubstanzen in einer Menge von 4 —30Gew.-%, vorzugsweise von 5-20Gew.-%, bezogen auf den gesamten Shampoo. Als einzusetzende Waschaktivsubstanzen kommen in erster Linie anionaktive Tenside in Betracht, wie z. B. Alkylsulfate, Alkylarylsulfonate, Alkyläthersulfate, Alkyiaryläthersulfate, Olefinsulfonate, Fettsäurealkylolamidsulfate, Sarkoside, Eiweißfettsäurekondensationsprodukte, Alkylpolyglykoläthercarbonsäuren, sulfatierte Monoglyceride längerkettiger Fettsäuren, Alkylsulfosuccinate u.a. Als Waschaktivsubstanzen können aber auch nichtionogene Tenside, wie z. B. Fettalkoholpolyglykoläther, Fettsäurepolyglykolester, oxäthylierte Amine oder oxäthylierte Amide, sowie tertiäre Aminoxide oder Ampholyte wie Betaine und Sulfobetaine, Alkylaminocarbonsäuren, Imidazolinderivate verwendet werden. Sollen dem mit den erfindungsgemäßen Haarreinigungsmitteln behandelten Haar darüber hinaus antistatische Eigenschaften verliehen werden, so können den Shampoos ferner kationaktive Waschaktivsubstanzen in Gestalt quartärer Ammoniumverbindungen in einer Menge von 0,2 — I Gew.-%, bezogen auf den gesamten Shampoo, einverleibt werden. Die Haarreinigungsmitte! können noch weitere übliche Zusätze enthalten, wie verdickende Mittel, Schaumverbesserer und Schaumstabilisatoren, Mittel zur pH-Einstellung, Trübungsmittel, Perlglanzmittel, Parfümöle, Lösungsvermittler für Parafümöle, Konservierungsmittel, Antischuppenmittel, Farbstoffe und andere Hilfsmittel.
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn hierauf zu beschranken.
Beispiele Es wird zunächst die Herstellung der zu verwendenden
ίο Alkalialuminiumsilikate beschrieben, wofür hier kein Schutz begehrt wird.
In einem Gefäß von 15 I Inhalt wurde die Aluminatlösung unter starkem Rühren mit der Silikatlösung versetzt. Gerührt wurde mit einem Rührer mit Dispergierj scheibe bei 3000 Umdrehungen/min. Beide Lösungen hatten Raumtemperatur. Es bildete sich unter exothermer Reaktion als Primärfällungsprodukt ein röntgenamorphes Natriumaluminiumsilikat. Nach 10 Minuten langem Rühren wurde die Suspension des
:n Fällungsproduktes in einem Kristallisationsbehälter überführt, wo sie 6 Stunden bei 900C unter Rühren (250 Umdrehungen/min.) zum Zwecke der Kristallisation verblieb. Nach Absaugen der Lauge vom Kristallbrei und Nachwaschen mit entionisiertem
>■> Wasser, bis das ablaufende Waschwasser einen pH-Wert von ca. 10 aufwies, wurde der Filterrückstand getrocknet. Anstelle der getrockneten Natrinmaluminiumsil'ktfte wurde zur Herstellung der Haarreinigungsmittel auch die Suspension des Kristalli-
i(i sationsproduktes bzw. der Kristallbrei verwendet. Die Wassergehalte wurden durch einstündiges Erhitzen der vorgetrockneten Produkte auf 800" C bestimmt. Die bis zum pH-Wert von ca. 10 gewaschenen bzw. neutralisierten und dann getrockne-
j-, ten Natriumaluminiumsilikate wurden anschließend in einer Kugelmühle gemahlen. Die Korngrößenverteilung wurde mit Hilfe einer Sedimentationswaage bestimmt.
Herstellungsbedingungen für das Natriumaluminium-Silikat A:
Fällung: 2.985 kg Aluminatlösung der Zu
sammensetzung:
17,7% Na2O,
a; 15,8% Al2O3,
66,6% H2O;
0,15 kg Ätznatron;
9,420 kg Wasser;
2,4^5 kg einer aus handelsüblichem 5(i Wasserglas und leicht
alkalilöslicher Kieselsäure frisch hergestellten,
25,8%igen Natriumsilikatlösung
der Zusammensetzung
1 Na2O · 6,0 SiO2;
Kristallisation: 6 Stunden bei 90° C; Trocknung: 24 Stunden bei 1000C;
Zusammensetzung: 0,9 Na2O · 1 Al2O3 - 2,04 SiO2 -43 H2O (=21,6% H2O).
Kristallisation- · voll kristallin, grad:
Calchimbindevermögen: 170 mg Ca/g Aktivsubstanz.
Bei der durch Sedimentationsanalyse bestimmten Teilchengrößenverteilung ergab sich das Teilchengrößenmaximum bei 3-6 μ.
9 7,63 kg einer Aluminatlösung der > ■5 954 t
Herstellungsbedingungen für das Natriumaluminium
silikat B: 		Zusammensetzung: 10 I
27 14 13,2% Na2O, 12,15 kg einer Aluminatlösung der Herstellungsbedingungen für das Kaliumaluminium- "
silikat D: ί
Fällung: 8,0% AI2O3, Zusammensetzung:
14,5% Na2O,
5,4% AI2Oj.		 Es wurde zunächst das Natriumaluminiumsilikat C *j
78,8% H2O; 80,1% H2O; hergestellt. Nach Absaugen der Mutterlauge und %
237 kg einer Natriumsilikat 2,87 kg einer Natriumsilikat IO Waschen der Kristallmasse mit entmineralisiertem f
lösung der Zusammen lösung der Zusammen- Wasser bis zum pH-Wert 10 wurde der Filterrückstand |
setzung: setzune: in 6,11 einer 25%igen KCl-Lösung aufgeschlämmt. Die |
8,0% NaA 8,0% Na2O, Suspension wurde kurzzeitig auf 80-90°C erhitzt; ξ
26,9% SiO2, 26,9% SiO2, dann wurde abgekühlt und wieder abfiltriert und ge- |
65,1% H2O; 65,1% HA; I Ί waschen.
3,24Na.O, I1OAl2O), 1,78SiO.. 5,0Na2O, 1,0 AI2O3, 2,0 SiO2, Trocknung: 24 Stunden bei 100"C;
70,3 H2O; 100 HA; Zusammensetzung
Ansatzverhältnis 6 Siuriuen bei 50"C; 1 Stunde bei 900C; des getrockneten
im Mol: 24 Stunden bei 10O0C; Heißzerstäubung einer Suspension >o Produktes: 0,35 Na2O · 0,66 K2O · 1,0 AI2Oi
des gewaschenen Produktes • 1,96 SiO2 ■ 4,3 HA; (Wasser
Knsiaiiisai.un: 0,99Na2O 1,0OAl2Oj · 1,83SiO2
•4.0 H2O; ( = 20,9% H2O);		 (pH 10) bei 295° C; gehalt 20,3%).
Trocknung: kubisch mit stark abgerundeten Fettstoffgehalt der Suspension
Zusammensetzung Ecken und Kanten; 46%; Herstellungsbedingungen für das Natriumaluminium
des getrockneten
Produktes:		 5.4 μ.
172 mg/g Aktivsubstanz.		 JO silikat E:
Kristallform: Fällung: 0,76 kg Aluminatlösung der Zu
sammensetzung:
36,0% Na2O,
0,96 NaA ■ 1 AiAs ■ 1,96 SiO2 59,0% Al2O3,
Mittlerer Partikel
durchmesser:
Calciumbinde·
vermögen:		 Herstellungsbedingungen für das Natriumaluminium •4 HA; 5,0% Wasser;
silikat C: kubisch mit stark abgerundeten i) 0,94 kg Ätznatron;
9,49 kg Wasser;
3,94 kg einer handelsüblichen
Natriumsilikatlösung der
Ecken und Kanten; Wassergehalt Zusammensetzung:
Fällung: 203%; 8,0% Na2O,
5,4 μ- 40 /D,yu/0 IsHJ2,
65,1% H2O;
Kristallisation: 12 Stunden bei 900C;
172 mg CaO/g Aktivsubstanz. Trocknung: 12 Stunden bei 10O0C;
Zusammensetzung: 0,9 Na2O · 1 Al2O3 · 3,1 SiO2
• 5 H-.O-
4) •J Π 2V_/,
Kristallisations
grad: voll kristallin.
Das Teilchengrößenmaximum lag bei 3 — 6 μ.
Calciumbindevermögen: 110 mg CaO/g Aktivsub
stanz.
Ansatzverhältnis
in Mol: 50 Herstellungsbedingungen für das Natriumaluminium
silikat F:
Kristallisation: Fällung: 10,0 kg einer Aluminatlösung der
Trocknung: Zusammensetzung:
0,84 kg NaAlO2 + 0,17 kg
55 NaOH + 1,83 kg H2O;
7,16 kg einer Natriumsilikat
lösung der Zusammen- %
Zusammensetzung Setzung: I
des getrockneten 8,0% NaA, £
Produktes: 60 26^% SiO2, I.
65,1% HA; \
Kristallform: Kristallisation: 4 Stunden bei 1500C; ':}
Trocknung: Heißzerstäubung einer 30%igen . >
Mittlerer Partikel 65 Suspension des gewaschenen i>
durchmesser: Produktes (pH 10); |
Calciumbinde- Zusammensetzung &
vermögen: des getrockneten ΐ
Produktes: 0,98 NaA · 1 AJAs · 4,12 SiO2 1
Die Partikel besitzen Kugelgestalt; der Kugeldurch- |
messer beträgt im Durchschnitt etwa 3—6 u. 1
Calciumbindevermögen: 132 mg CaO/g Aktivsubstanz bei 5O0C.
Herstellungsbedingungen für das Natriumaluminiumsilikat G:
Trocknung:
Zusammensetzung: Kristallstruktur:
Fällung:
Ansatzverhältnis
in Mol:
Kristallisation:
Zusammensetzung
des getrockneten
Produktes:
Kristallstruktur:
Kristallform:
Mittlerer
Partikeldurchmesser:
Calciumbindevermögen:
7,31 kg Aluminat (14,8% Na2O,
9,2% Al2O3, 76,0% H2O);
2,69 kg Silikat (8,0% Na2O,
26,9% SiO2, 65,1% H2O);
3,17Na2O, I1OAI2Oj, 1,82SiOj,
62,5 H2O;
6 Stunden bei 900C;
1,11 Na2O · 1 AI2O3 · 1,89SiO2,
3,1 H2O (=16,4% H2O);
.Stnilctiirplle Mischtyne im Verhältnis 1 : 1;
abgerundete Kristallite;
5,6 μ.
105 mg CaO/g Aktivsubstanz bei
500C.
Ansatz: 1,65 kg calcinierter Kaolin,
i 1335 kg NaOH 10%ig, Ver
I mischen bei Raum
$ temperatur;
S Kristallisation: 2 Stunden bei 10O0C:
12
2 Stunden bei 1600C im Vakuumi rockenschrank;
0,88Na2O- IAI2O3 -2,14SiO2 •3,5 H2O (=18,1% H2O); Strukturelle Mischtype wie Na-Aluminiumsilikat G, jedoch Verhältnis 8 :2.
Mittlerer Teilchenlo durchmesser: Calciumbindevermögen:
7,0 μ.
126 mg CaO/g Aktivsubstanz.
Herstellungsbedingungen für das aus Kaolin hergestellte Natriumaluminiumsilikat J:
Die Destrukturierung des Kaolins und die hydrothermale Behandlung erfolgte in analoger Weise wie hpi H anuecehen.
Ansatz:
Kristallisation:
2,6 kg calcinierter Kaolin,
7,5 kg NaOH 50%ig,
7,5 kg Wasserglas,
51,5 kg entionisiertes Wasser, Vermischen bei Raumtemperatur; 24 Stunden bei 100°C, ohne Rühren;
Trocknung:
Herstellungsbedingungen für das aus Kaolin hergestellte Natriumaluminiumsilikat H:
1. Destrukturierung von Kaolin
Zur Aktivierung des natürlichen Kaolins wurden Proben von lkg 3 Stunden lang auf 70O0C im Schamottetiegel erhitzt. Dabei wandelte sich der kristalline Kaolin
AI2O, ■ 2 SiO2 · 2 H2O
in den amorphen Metakaolin Al2O3 · 2 SiO2 um.
2. Hydrothermale Behandlung des Metakaolins
In einem Rührgefäß wurde Alkalilauge vorgelegt und der calcinierte Kaolin bei Temperaturen zwischen 20 ■*> und 100°C eingerührt Die Suspension wurde unter Rühren auf die Kristallisationstemperatur von 70 bis 10O0C gebracht und bei dieser Temperatur bis zum Abschluß des Kristaüisationsvorganges gehalten. Anschließend wurde die Mutterlauge abgesaugt und der ~>o Rückstand mit Wasser gewaschen, bis das ablaufende Waschwasser einen pH-Wert von 9 bis 1! aufwies. Der Filterkuchen wurde getrocknet und anschließend zu einem feinen Pulver zerdrückt, bzw. es wurde zur Entfernung der beim Trocknen entstandenen Agglomerate gemahlen. Dieser Mahlprozeß entfiel, wenn der Filterrückstand feucht weiterverarbeitet wurde oder wenn die Trocknung über einen Sprühtrockner oder Stromtrockner vorgenommen wurde. Die hydrothermale Behandlung des calcinieren Kaolins kann e>o auch nach einer kontinuierlichen Arbeitsweise durchgeführt werden.
65 2 Stunden bei !600C im Vakuum-
trockenschrank;
Zisanmensetzung: 0,93 Na2O ■ 1 Al2O3 · 3,60SiO2
• 6,8 H2O ( = 24,6% H2O); Kristallstruktur: Natriumaluminiumsilikat J) nach
vorstehender Definition, kubische
Kristallite;
Mittlerer
Teilchendurchmesser: 8,0 μ.
Calciumbindevermögen: 105 mg CaO/g Aktivsubstanz.
Folgende Haarreinigungsmittel wurden hergestellt:
Beispiel 1
Flüssiges Shampoo
Natriumlauryläthersulfat,
28% Waschaktivsubstanz
Natriumaluminiumsilikat A
Natriumchlorid
Parfüm
Wasser
40,0 Gew.-Teile
lO.OGew.-Teüe 5,0 Gew.-Teile 0,5 Gew.-Teile
445 Gew.-Teile
Beispiel 2
Flüssiges Shampoo
Gemisch sulfatierter Ester
der Sulfobernsteinsäure und
Fettalkoholäther, 28% Waschaktivsubstanz
Fettalkoholpolyglykoläther
Kokosfettsäurediäthanolamid
Natriumaluminiumsilikat E
Parfüm
Wasser
30,0 Gew.-Teile
5,0 Gew.-Teile 5,0 Gew.-Teile
10,0 Gew.-Teile 03 Gew.-Teile
49,5 Gew.-Tcüe
13 Flüssiges Shampoo Beispiel 4 10,0 Gew.-Teile 14 Flüssiges Shampoo lO.OCswTeile
Beispiel 3 Oleylcetylalkohol + ca. 5 Mol Beispiel 8 ) Natriumlaurylsulfat, 28-30%
Äthylenoxid 20,0 Gew.-Teile Waschaktivsubstanz lO.OGew.-Teile
Kokosfettaminderivat mit Natriumlauryläthersulfat,
Betainstmktur ca. 30% Wasch 28% Waschaktivsubstanz 20,0 Gew.-Teile
aktivsubstanz 25,0 Gew.-Teile Mischung von Fettalkohol-
Natriumaluminiumsilikat B 0."> Oew.-Teile i η äthersulfaten mit Zusatz perl-
Parfüm 44,5 Gew.-Teile glanzgebender Komponenten 5,0 Gew.-Teile
Wasser Kokosfettsäurediäthanolamid 12,0 Gew.-Teile
Natriumaluminiumsilikat F 0,5 Gew.-Teile
Parfüm 42,5 Gew.-Teile
ι'. Wasser
Flüssiges Shampoo
Natriumlauryläthersulfat 30,0 Gew.-Teile ca. 28% WaschaküvsuuMaii/:
Methylcellulose, 2%ige Lösung 40,0 Gew.-Teile
Kokosfettsäurediäthanolamid 3,0 Gew.-Teile
Kaliumaluminiumsilikat D 15,0 Gew.-Teile
Parfüm 0,5 Gew.-Teile
Wasser 11,5 Gew.-Teile
Beispiel 5
Flüssiges Shampoo
Oleylcetylalkohol + ca. 5 Mol 10,0 Gew.-Teile Äthylenoxid
Fettalkoholpolyglykoläther 15,0 Gew.-Teile
Cetyitrimethylammonium- 2,0 Gew.-Teile chlorid, 25%ige Lösung
ölsäurediäthanolamid 5,0 Gew.-Teile
Natrioumaluminiumsilikat C 5,0 Gew.-Teile
Parfüm 0,5 Gew.-Teile
Wasser 62,5 Gew.-Teile
Beispiel 6
Flüssiges Shampoo
Natriumlaurylsulfat, 25 - 28%
Waschaktivsubstanz
Natriumlauryläthersulfat, 28%
Waschaktivsubstanz
Laurinsäureisopropanolamid,
90%ig
Kokosfettsäuremonoäthanol-
amid, 95%ig
Äthylenglykolstearat
Fettalkoholpolyglykoläther
Natriumaluminrumsilikat E
Parfüm
Wasser
Beispiel 7
Flüssiges Shampoo
Natriumlaurylsulfat, 90%ig
Hydroxyäthylcellulose,
2%ige Lösung
Kokosfettsäurediäthanolamid
Natriumaluminiumsilikat G
Parfüm
Wasser
12,0 Gew.-Teile
12,0 Gew.-Teile
1,0 Gew.-Teile
i,0 Gew.-Teile
2,0 Gew.-Teile 1,0 Gew.-Teile
12,0 Gew.-Teile 0,5 Gew.-Teile
58,5 Gew.-Teile
15,0 Gew.-Teile 35,0 Gew.-Teile
2,0 Gew.-Teile
5,0 Gew.-Teile
0,5 Gew.-Teile
42.5 Gew.-Teile Beispiel 9
Flüssiges Shampoo
Natriumlauryläthersulfat,
28% Waschaktivsubstanz
Hydroxyäthylcellulose,
2°/oige Lösung
ölsäurediäthanolamid
Zinkpyridinthion
Natriumaluminiumsilikat H
Parfüm
Wasser
30,0 Gew.-Teile 30,0 Gew.-Teile
2,0 Gew.-Teile 2,0 Gew.-Teile 8,0 Gew.-Teile 1,0 Gew.-Teile 27,0 Gew.-Teile
Beispiel 10
Flüssiges Shampoo
Oleylcetylalkohol + ca. 5 Mol 10,0 Gew.-Teile Äthylenoxid
Oleylcetylalkoho! + ca. 10 Mol 5,0 Gew.-Teile Äthylenoxid
Kokosfettaminderivat mit 10,0 Gew.-Teile
Betainstmktur, 30% Waschaktivsubstanz
Natriumchlorid 2,0 Gew.-Teile
Natriumaluminiumsilikat I 5,0 Gew.-Teile
Parfüm 0,5 Gew.-Teile
Wasser 67,5 Gew> Teile
Beispiel 11
Flüssiges Shampoo
20,0 Gew.-Teile
2,0 Gew.-Teüe
Kokosfettaminderivat mit
Betainstmktur, 30% Waschaktivsubstanz
Oxyäthylalkylammoniumphosphat, 50% ig
Oleylcetylalkohol + ca. 5 Mol 10,0 Gew.-Teile Äthylenoxid
Natriumaluminiumsilikat D
Parfüm
Wasser
15,0 Gew.-Teile 0,5 Gew.-Teile 52^ Gew.-Teile
Beispiel 12
Trockenshampoo
Pyrogenes Kieselsäurepulver 2ß Gew.-Teile Aerosil 200
Reisstärke 70,0 Gew.-Teile
Natriumaluminiumsilikat A 15,0 Gew.-Teile
Talkum 12,0 Gew.-Teile
Isopropylmyristat 0,2 Gew.-Teile
Parfüm 03 Gew.-Teile
Beispiel 13
Shampoo in Tablettenform
Natrium-alkyl-CirCis-sulfat,
Pulver
Natriumlaurylsulfat Granulat Natriumsulfat
Natriumaluminiumsilikat B
Parfüm
40,0 Gew.-Teile
l.OGew.-Teile 33,0 Gew.-Teile 25,0 Gew.-Teile
l.OGew.-Teile
Die Shampoos der vorgenannten Beispiele 1—5 wurden an 25 Testpersonen mit fettigen Haaren über einen Zeitraum von 6 Wochen getestet Dabei wurde einmal wochtentlich eine Kopfwaschung durchgeführt Die Beurteilung erfolgte durch geschultes Personal. Bereits naci· der ersten Wäsche zeigte sich eine starke Verzögerung des Nachfettens, so daß die einmal wöchentliche Waschung ausreichte, um das Haar über eine Woche ansehnlich zu erhalten. Nach 6 Wochen zeigte sich, daß bei allen Testpersonen das Haar einen verbesserten Griff aufwies, deutlich fülliger und im Glanz wesentlich verbessert war. Die Nachfettung des Haares war deutlich verzögert so daß alle Testpersonen die zuvor das Haar zumindest zweimal wöchentlich waschen mußten, nunmehr eine Woche und darüber mit einer Haarwäsche auskamen.
Darüber hinaus wurden mit allen Shampoos der Beispiele 1 — 11 einmalige vergleichende Waschversuche an Testpersonen mit fettigen Haaren durchgeführt Dabei wurde auf einer Kopfhälfte ein übliches Shampoo und auf der anderen ein erfindungsgemäßes Shampoo angewandt Nach einer Woche wurden die Haare von einem Friseur begutachtet Dabei zeigte sich, daß die mit dem üblichen Shampoo behandelten Haare den vorherigen unansehnlichen, fettigen Zustand erreicht hatten, während die mit den erfindungsgemäßen Shampoos behandelten Haare durchwegs noch ansehnlich, locker und füllig im Griff waren.
909S3S/406

Claims (7)

Patentansprüche:
1. Verwendung feinteiliger wasserunlöslicher Alkalialuminiumsilikate der allgemeinen Formel
(Kat2,„O)t· Al2O3 (SiO2),.
in der Kat ein Alkalimetallion, vorzugsweise Natriumion, χ eine Zahl von 0,7—1,5, y eine Zahl von 0,8—6, vorzugsweise 13-4 bedeuten, mit einer Partikelgröße von 1 bis 12 μ, vorzugsweise 2 bis 8 μ, die ein Calciumbindevermögen von 100-200 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz aufweisen, in einer Menge von 2—30 Gew.-%, vorzugsweise von 5-25 Gew.-%, .bezogen auf das gesamte Mittel, in Haarreinigungsmitteln zur Verminderung des Nachfettens der Haare.
2. Verwendung feinteiliger Alkalialuminiumsilikate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß solche mit abgerundeten Ecken und Kanten eingesetzt werden, die der allgemeinen Forme!
0,7 - 1,1 Kat2/„O Al2O3 - 1,3 - 3,3SiO2
entsprechen.
3. Verwendung feinteiliger Alkalialuminiumsilikate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß solche Produkte eingesetzt werden, die der allgemeinen Formel
0/7 - 1,1 Na2O · AI2O3 · > 2,4 - 3,3SiO2
entsprechen.
4. Verwendung feinteiliger Alkalialuminiumsilikate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, didJ solche Produkte eingesetzt werden, die der allgemeinen Formel
0,7 - 1,1 Na2O · Al2O3 ■ > 3,3 - 5,3SiO2
entsprechen.
5. Verwendung feinteiliger Alkalialuminiumsilikate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus calciniertem Kaolin hergestellte Produkte eingesetzt werden, die der allgemeinen Formel
0.7 - 1,1 Kat2/„O · AI2O3 · 1,3 - 2,4SiO2 H2O 0,5 - 5.0
entsprechen.
6. Verwendung feinteiliger Alkalialuminiumsilikate nach Anspruch 1 -5 in Form stabiler flüssiger Suspensionen, die neben dem Alkalialuminiumsilikat das Äthoxylierungsprodukt eines gesättigten, 16-18 C-Atome aufweisenden Alkohols mit 1-8MoI Äthylenoxid, vorzugsweise 2-7MoI Äthylenoxid, insbesondere 2-6MoI Äthylenoxid pro Mol des Alkohols und Wasser enthalten.
7. Verwendung feinteiliger Alkalialuminiumsilikate nach Anspruch 1 -6 in Haarreinigungsmitteln, die daneben 4-30Gew.-%, vorzugsweise 5-20Gew.-% Waschaktivsubstanzen in Form anionischer, nichtionischer oder amphoterer Tenside und gegebenenfalls 0,2-1 Gew.-% kationischer Tenside enthalten.
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