DE2714189A1

DE2714189A1 - Verfahren zur polymerisation von aethylen

Info

Publication number: DE2714189A1
Application number: DE19772714189
Authority: DE
Inventors: Jean Pierre Machon; Adrien Nicco
Original assignee: Chimique des Charbonnages SA
Current assignee: Orkem SA
Priority date: 1976-03-31
Filing date: 1977-03-30
Publication date: 1977-10-13
Also published as: BR7701992A; NL7703535A; CA1089598A; IT1073601B; DE2714189C2; PT66358A; MX145630A; FR2346374B1; BE853042A; PT66358B; GB1562557A; US4105842A; ES457413A1; JPS5856363B2; FR2346374A1; LU77045A1; JPS52125590A

Description

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Societe Anonyme dite: SOCIETE CHIMIQUE DES CHARBONNAGES Tour Aurore - Cedex 5

92080 PARIS LA DEFENSE, Frankreich

Verfahren zur Polymerisation von Äthylen

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Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur ionischen Polymerisation von Äthylen unter hohem Druck und insbesondere auf ein Polymerisationsverfahren bei erhöhter Temperatur, welches Polyäthylen hoher Dichte mit einem Schmelzindex über 0,1 und einem PoIydispersitätsindex herzustellen gestattet, der über demjenigen liegt, der durch bekannte Verfahren erhalten wird.

Es ist bekannt, Äthylen bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur nach einem ionischen Mechanismus aufgrund eines katalytischen Systems vom Typ Ziegler zu polymerisieren, das einerseits eine Halogenverbindung eines Ubergangsmetalls wie Titantrichlorid und andererseits ein Aktivierungsmittel in Form eines Organo-Aluminiums, wie ein Trialkylalumium oder ein Alkylsiloxalan, umfaßt. Dennoch ist die Herstellung nach dem Verfahren von Polyäthylen mit hoher Dichte, das einen Schmelzindex über 0,1 (gemessen nach der Norm ASTM D 1238-73) und einen erhöhten Polydispersitätsindex aufweist, besonders empfindlich; man bezeichnet hier mit Polydispersitätsindex eine Zahl, die ein Maß für die Verteilung der Molekülmassen und gleich ist dem

Verhältnis ■ der durchschnittlichen Molekulargewichte

Mn

des Gewichtsmittels und des Zahlenmittels, wobei die Massen durch GeI-Permeations -Chromatographie gemessen werden. Tatsächlich führt dieses Verfahren viel leichter zu Polyäthylen hoher Dichte, einem Schmelzindex über 0,1 und einem Polydispersitätsindex unterhalb von 6, das für die Spritzgußverformung gut geeignet ist. Insbesondere reicht nur die Anpassung der Temperatur- und der Druckbedingungen nicht

^Iw aus, um den Index -r~,— im gewünschten Sinne zu verändern; die An-

Mn

wendung eines Reaktionsgefäßes mit mehreren Reaktionszonen, die bei verschiedenen Temperaturen arbeiten, oder die Anordnung mehrerer Reaktionsgefäße in Reihe oder parallel hintereinander gestattet nur unzureichend die Verteilung der Molekülmassen dieses hergestellten Harzes zu vergrößern.

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Ebenso hat das Verfahren zur Polymerisation bei Anwesenheit von Wasserstoff, das in der DT-OS 2 415 439 beschrieben ist und darin besteht, zwischen dem Separator mittleren Druckes und bestimmten Zonen des Reaktionsgefäßes zumindest einen sekundären Kompressionskreis anzuordnen, der unabhängig vom Hauptkompressions -kreis ist, eine geringe Wirksamkeit, da der Durchsatz an ■wasserstoffarmem Äthylen etwa 20 ⁰J₀ des gesamten Durchsatzes nicht übersteigen kann. Das Verfahren nach der Erfindung bringt eine vollständig befriedigende Lösung des gesetzten Problems. Es besteht darin, daß Äthylen bei Anwesenheit von Wasserstoff, das als ein übertragungsmittel dient, bei einer Temperatur im Bereich von 180 bis einschließlich 340 C, unter einem Druck im Bereich von 200 bis einschließlich 2500 bar mit Hilfe eines katalytischen Systems vom Typ Ziegler in zumindest einem Reaktionsgefäß mit bewegtem Inhalt polymerisiert wird, das zumindest eine erste Reaktionszone und zumindest eine zweite Reaktionszone umfaßt,, daß das Reaktionsgemisch entspannt und zu einem ersten Separator unter einem Druck im Dereich von 80 bar bis 400 bar geleitet wird, daß die vom ersten Separator kommende flüssige Phase zu einem ersten Bunker unter einem Druck von 1 bis 15 bar geleitet wird, daß das Polymer, das die vom ersten Bunker kommende flüssige Phase bildet, zurückgewonnen und die aus dem ersten Bunker kommende gasförmige Phase wieder komprimiert und zur ersten Reaktionszone geleitet wird, daß die vom ersten Separator kommende gasförmige Phase unter Zwischenschaltung eines Kühlers zu einem zweiten Bunker geleitet wird, daß zumindest ein Teil der vom zweiten Bunker kommenden gasförmigen Phase mit Hilfe eines zweiten Kühlers bei einer Temperatur von -50 bis +20 C teilweise verflüssigt wird, worauf dieser Strom bei einem Druck von 10 bis 60 bar entspannt und in einem zweiten Separator getrennt wird, daß die vom zweiten Separator kommende gasförmige Phase wieder komprimiert und zur zweiten Reaktions zone geleitet wird und daß ein Gemisch aus der vom ersten Bunker kommen-

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den gasförmigen Phase und der aus dem zweiten Separator kommenden flüssigen Phase wieder komprimiert und zur ersten Reaktionszone geleitet wird.

Bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung gestattet der zweite Bunker die Trennung der Polymere mit geringem Molekulargewicht, die Fette, öle und katalytischen Verbindungen; die teilweise Verflüssigung, die am Ausgang des zweiten Bunkers durchgeführt wird, liefert eine wasserstoffarme flüssige Phase, die zu der ersten oder den ersten Reaktionszone(n) geleitet wird und eine wasserstoffreiche gasförmige Phase, die zu der bzw. den zweiten Reaktionszone(n) geleitet wird.

Gemäß einer vorteilhaften Abänderung der Erfindung wird Äthylen in Anwesenheit von 1 bis 20 Gewichtsprozent einer inerten Kohlenwasserstoffverbindung wie Propan oder Butan polymerisiert, deren Funktion hier darin besteht, die Wasserstoffkonzentration in der nach der teilweisen Verflüssigung im Bereich des zweiten Kühlers erhaltenen flüssigen Phase zu vermindern; gemäß den Druck- und Temperaturbedingungen wird die Konzentration der inerten Kohlenwasserstoffverbindung in dieser flüssigen Phase gleich oder größer sein ihrer Anfangskonzentration und daher wird der Gehalt an der inerten Kohlenwasserstoffverbindung besonders vorteilhaft sein in der ersten Reaktionszone, wo die Risiken einer Mischungslücke groß sind. Gemäß einer anderen vorteilhaften Variante der Erfindung kann man Wasserstoff in die vom zweiten Kühler kommende gasförmige Phase zusammen mit ihrer erneuten Kompression einspeisen ; man ordnet daher nach der Temperaturregelung mit Hilfe des zweiten Kühlers eine zweite Einrichtung an, um die Wasserstoffkonzentration in der zweiten Reaktionszone und demzufolge die Qualität des hergestellten Harzes zu regeln. Selbstverständlich ist das erfindungsgemäße Verfahren auch bei der Kopolymerisation von Äthylen mit q£ Olefinen wie Propen, Buten-1 oder Hexen-1 oder bei der Kopolymerisation von Äthylen mit Diolefinen mit nicht konjugierten Doppelbindungen

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Die Erfindung ist leichter verständlich, wenn man die einzige Figur betrachtet, die ein vereinfachtes Polymerisations schema des Verfahrens nach der Erfindung zeigt. In dieser Figur bilden R und R die zweiten Reaktionszonen des Reaktionsgefäßes, die bei einer gegenüber R₁ erhöhten Temperatur arbeiten; die Speisekreise dieser Zonen mit frischem Äthylen sind aus Gründen der Einfachheit nicht dargestellt. S. bildet einen stromabwärts eines nicht dargestellten Druckminderventils angeordneten Separator, von welchem die flüssige Phase zu einem Bunker T, geleitet wird, wo eine neue Entgasung des Polymers stattfindet. Die von Τ. kommende gasförmige Phase wird bei CP gleichzeitig mit einem frischen Äthylenzueatz komprimiert, dann nach dem Durchströmen eines Kühlere C bei CS, wieder komprimiert und nach dem Durchströmen des Kühlers E zur Reaktionszone R. geleitet. Die aus dem Separator S. kommende gasförmige Phase gelangt, nachdem sie den Kühler A durchströmt hat, in den Bunker T-, wo die niedrigen Polymere, Fette, öle und katalytischen Bestandteile getrennt sind. Der größere Teil, vorzugsweise die Gesamtheit dieser gasförmigen Phase, wird hierauf teilweise indem Kühler B verflüssigt, während der eventuelle Rest zu dem Kompressor CS- geleitet wird. Von dem zweiten Separator S_ ab, der stromabwärts von B angeordnet ist, wird die flüssige Fraktion mit Äthylen gemischt, die aus C kommt und zur Pumpe CS, geleitet wird, während die gasförmige Phase, die eventuell durch Einspeisen von Wasserstoff ergänzt wird, mindestens teilweise zu dem Kompressor CS_ geleitet, mit Hilfe des Kühlers D wieder gekühlt und in die Zonen R- und R, eingespeist wird, während der eventuelle Rest zu einer zwischen R. und S₁ gelegenen Einspritzdüse durch eine mit gestrichelter Linie gezeigte Rohrleitung geleitet wird. Die Anwesenheit der Kühler D und E istnicht unerläßlich: Wenn daher das Fluid am Ausgang von B sich auf einer Temperatur von 0 C unter einem Druck von 40 bar befindet, wird es nach der adiabatischen Kompression eine Temperatur von 70 C und einen Druck von 1000 bar oder eine Temperatur von 85 C und einen Druck von 1500 bar aufweisen, wobei diese Temperaturen ausreichend niedrig sind, um die Reaktionen der

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Nachpolymerlsation zu vermeiden, die mit katalytiechen Rückständen eintreten können; wenn das Fluid am Ausgang von B eine Temperatur von -30 C bei 20 bar aufweist, wird es nach der adiabatischen Kompression eine Temperatur von 15 C bei 1000 bar oder eine Temperatur von 25 C bei 1500 bar aufweisen.

Im allgemeinen betrifft die Erfindung also ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen bei Anwesenheit von Wasserstoff bei einer Temperatur im Bereich von 180 bis einschließlich 340 C unter einem Druck im Bereich von 200 bis einschließlich 2500 bar mit Hilfe eines katalytiechen Systeme vom Typ Ziegler in zumindest einem Reaktionsgefäß mit bewegtem Inhalt, das zumindest eine erste Reaktionszone und eine zweite Reaktionszone umfaßt, wobei das Reaktionsgemisch zu einem Separator unter einem Druck von 80 bis 400 bar geleitet wird, und ist dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil dee Gasgemisches, das aus dem Separator kommt, teilweise bei einer Temperator von -50 bis +20 C verflüssigt wird, um die Polymerisation von Äthylen in zwei Zonen mit verschiedenen Wasserstoffkonzentrationen zu ermöglichen. Vorteilhafterweise macht das durch den Kompressor CS. komprimierte wasserstoffarme Äthylen 25 % bis 200 % des durch den Kompressor CS_ komprimierten wasserstoffreichen Äthylens aus. Das Verfahren nach der Erfindung kann mit dem in der französischen Anmeldung 75/17 317 beschriebenen Verfahren kombiniert werden, bei welchem Äthylen zwischen dem Reaktionsgefä'ß und dem Separator mit einem Druck eingespeist wird, der geringer ist als der in dem Separator herrschende Druck; in diesem Falle wird das eingespeiste Äthylen vorteilhafterweise zwischen dem Separator S und dem Kompressor CS~ abgezapft.

Das Verfahren nach der Erfindung kann auch mit dem in der französischen Anmeldung Nr. 75/6436 beschriebenen Verfahren kombiniert werden, bei welchem in das Reaktionsmilieu am Ende der Reaktion zumindest ein Alkalisalz (alkalisches Salz) oder ein Erdalkalisalz der Karbon-

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säure im reinen Zustand oder im mittels einer Kohlenwasserstoff verbindung verdünnten Zustand eingespeist wird, wobei das Salz so ausgewählt ist, daß seine Reaktionsprodukte mit den Bestandteilendes Katalysators indem Polymer verbleiben.

Obgleich es von geringerem Interesse ist, kann auch das nachfolgende Polymerisations schema bei einem Verfahren mit einem radikalischen Mechanismus zur Anwendung kommen, bei welchem Äthylen mit Hilfe von Initiatoren, wie z.B. Peroxiden oder Perestern polymerisiert wird. Dies führt dann zur Herstellung von Polyäthylen geringer Dichte im Gegensatz zu dem Verfahren nach der Erfindung, welches Polyäthylen mit hoher Dichte üblicherweise zwischen 0,960 und 0,970 g/cm herzustellen gestattet.

Selbstverständlich verläßt man nicht den Rahmen der Erfindung, wenn man kleinere Änderungen, ausgehend von dem beschriebenen Verfahren, vornimmt.

Die nachfolgenden Beispiele dienen nur zur Erläuterung der Erfindung, ohne diese einzuschränken.

Beispiele 1 bis 5

Die Polymerisation wird in einer Vorrichtung gemäß der beigefügten Figur durchgeführt. Das als Autoklav ausgebildete Reaktionsgefäß ist zylindrisch gestaltet und im Inneren mit metallischen Trennwänden versehen, die drei Reaktionszonen mit gleichem Volumen begrenzen. Jede dieser Zonen ist mit einer Einspeisevorrichtung für einen Katalysator, einer Einspeisevorrichtung für Äthylen und zwei Thermoelementen versehen. Die Aufenthaltsdauer des katalytischen Systems in dem gesamten Reaktionsgefäß schwankt zwischen 25 bis 60 Sekunden je nach den Beispielen.

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Dae zur Anwendung kommende katalytische System umfaßt ein mit Tri-

Al octylaluminium bis auf ein Atomverhältnis von — = 1 voraktiviertes

1 ^l

violettes Tritantrichlorid TiCl, — AlCl in Suspension in Methylcyclo-

X-I 1 hexan, das mit Hexen-1 in einem molaren Verhältnis —~ im

Bereich von 3 bis einschließlich 5 vorpolymerisiert und schließlich

Al mit Trioctylaluminium bis auf ein Endatomverh£ltnis —- = 3 aktiviert ist. Die katalytische Suspension wird in die Zonen R. und R eingespeist .

Die Polymerisation wird bei einem Druck von 1500 bar durchgeführt und nur die Zonen R. und R₂ werden mit Gasgemisch gespeist. Die Beispiele 1 und 3 sind zum Vergleich angeführt: Die Gesamtheit des wieder zurückgeführten Äthylens wird ohne Kühlung bei B entweder dem Kompressor CS, (Beispiel 1) oder dem Kompressor CS_ (Beispiel 3) entsprechend der DT-OS 24 15 439 zugeführt. Dienachfolgende Tabelle I faßt die Versuchsbedingungen insbesondere für jede Zone, deren Temperatur T C, deren prozentmäßigen Anteil 0 an dem gesamten Speisestrom und deren Volumenverhältnis h % an Wasserstoff zusammen; sie zeigt außerdem die Temperatur T_c C

und den Druck P (in bar) der bei B durchgeführten Abtrennung an.

Die Tabelle II faßt die Ergebnisse der Polymerisation zusammen, deren katalytische Ausbeute bzw. Wirksamkeit in kg des Polymer bezogen auf Milliatom des Titan, den Schmelzindex IF gemessen in dg/1 0 mm gemäß der Norm ASTM 1238-62 T, die spezifische Masse f des Polyäthylen ausgedrückt in g/cm und gemessen bei 20 bei Proben, die während einer Stunde bei 150 C geglüht und in der Größenordnung

ο / Mw

von 50 C /Stunde abgekühlt wurden, den Polydispersitätsindex r-r— , der weiter vorne definiert wurde, den Gewichtsanteil b des Polymer, das ein Molekulargewicht unter 5000 aufweist, den Prozentsatz der Bruchdehnung AR und die Bruchfestigkeit in kg/cm gemessen nach

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der Norm ISO R 527 sowie den Elastizitätsmodul ME in kg/cm gemessen bei der Durchbiegung gemäß der Norm ASTM D 790-71 .

Diese Ergebnisse zeigen, da/3 bei gleicher katalytischer Ausbeute bzw. Wirksamkeit und gleicher spezifischer Masse die teilweise Verflüssigung mit Hilfe des Kühlere B eine Verringerung des Schmelzindex und eine Vermehrung des Polydispersitätsindex gestattet. Gleichzeitig nimmt die Fraktion niederer Polymere ab und begünstigt eine Verbesserung der mechanischen Zug- und Biegeeigenschaften.

Beispiele 6 und 7

Die Polymerisation wird bei einem Druck von 1200 bar in einer Vorrichtung entsprechend der Darstellung in der beigefügten Zeichnung mit Hilfe einer katalytischen Suspension durchgeführt, die derjenigen der vorhergehenden Beispiele entspricht. Die Reaktionszonen R. , R. und R- werden bei Temperaturen von 215 C, 250 C bzw. 260 C betrieben und mit 50 %, 40 % bzw. 10 % des gesamten Äthylendurchsatzes beaufschlagt. Dem zugeführten Äthylen werden Wasserstoff in einem Volumen verhältnis h% bezogen Äthylen und Propan in einem Gewichteverhältnis Tf* % bezogen auf Äthylen beigemischt. Die anderen Versuchsbedingungen, die durch gleiche Symbole wie in den vorhergehenden Versuchen ausgedrückt sind, sind in der nachfolgenden Tabelle III zusammengestellt. Das Beispiele, bei welchem das gesamte zurückgeführte Äthylen ohne Kühlung bei B dem Kompressor CS. zugeführt wird, ist als vergleichendes Beispiel angegeben.

Die nachfolgende Tabelle IV stellt die Ergebnisse der Polymerisation unter Verwendung der gleichen Symbole wie in den vorhergehenden Beispielen zusammen. Diese Ergebnisse zeigen die auf das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung zurückgehende Entwicklung in Richtung

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auf Harze mit niedrigem Schmelzindex und hohem Polydispersitätsindex sowie mit verbesserten mechanischen Eigenschaften.

Tabelle I

Beispiel	Ί	^hi	^Tl	h	^h2	^T2	^T3	^Ts	P S
1	50	0,3	225	50	0,3	250	260	-	-
2	40	0,1	225	60	0,3	250	260	0	40
3	20	0,1	225	80	0,3	250	260	-	-
4	50	0,1	225	50	0,3	250	260	-30	20
5	50	0,2	230	50	0,3	255	260	-30	20

Tabelle II

Beispiel	katalytische Ausbeute	IF	f	Mw	b	AR	RR	ME
1	5,2	0,9	0,961	Mn	8,2	700	310	7000
2	5.1	0,4	0,960	8,9	6.3	800	330	7300
3	5,1	0,6	0,958	14,8	7,1	700	320	7700
4	5.3	0,25	0,958	11,4	5,0	900	370	7200
5	5.4	2,2	0,962	15,5	9,0	500	290	8000
8,0

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Tabelle III

Beispiel	^hi	5 8	^h2	5 3	^h3	Ά	T S	P S
6 7	0.3 0.1	0.3 0.3	0.3 0.3	5 3	-30	20

Tabelle IV

Beispiel	katalytische Aus bexite	IF	P	Mw Mn	b	AR	RR	ME
6 7	4.5 4.6	0,8 0.3	0,966 0,968	9.3 15.2	6.8 5.4	700 800	310 350	8200 8800

Patentansprüche

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L e e r s e 11 e

Claims

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Patentansprüche

, Verfahren zur Polymerisation von Äthylen bei Anwesenheit von Wasserstoff bei einer Temperatur im Bereich von 180 bis einschließlich 340 C und bei einem Druck im Bereich von 200 bis einschließlich 2500 bar mit Hilfe eines katalytischen Systems vom Typ Ziegler in zumindest einem Reaktionsgefäß mit bewegtem Inhalt, das zumindest eine erste Reaktionszone und zumindest eine zweite Reaktionszone umfaßt, bei dem das Reaktionsgemisch entspannt und zu einem ersten Separator unter einem Druck von 8O bis 4OO bar gelextet wird und bei eiern die vom ersten Separator kommende flüssige Phase zu einem ersten Bunker unter einem Druck von 1 bis 15 bar geleitet, das Polymer, das die vom ersten Bunker kommende flüssige Phase bildet, zurückgewonnen und die aus dem ersten Bunker kommende gasförmige Phase wieder komprimiert und zur ersten Reaktionszone geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die vom ersten Separator kommende gasförmige Phase unter Zwischenschaltung eines Kühlers zu einem zweiten Bunker geleitet wird, daß zumindest ein Teil der vom zweiten Bunker kommenden gasförmigen Phase mit Hilfe eines zweiten Kühlers bei einer Temperatur von -50 bis +20 C teilweise verflüssigt wird, worauf dieser Strom bei einem Druck von 10 bis 60 bar entspannt und in einem zweiten Separator getrennt wird, daß die vom zweiten Separator kommende gasförmige Phase wieder komprimiert und zur zweiten Reaktionszone geleitet wird und daß

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ORIGINAL INSPECTED

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ein Gemisch aus der vom ersten Bunker kommenden gasförmigen Phase und der aus dem zweiten Separator kommenden flüssigen Phase wieder komprimiert und zur ersten Reaktionszone geleitet wird
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Wasserstoff in die vom zweiten Kühler kommende gasförmige Phase vor ihrer erneuten Kompression eingespeist wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen in Anwesenheit von 1 bis 20 Gewichtsprozent einer inerten Kohlenwasserstoffverbindung polymerisiert wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen mit cX -Olefin oder einem Diolefin mit nicht konjugierter Doppelbindung kopolymerisiert wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen zwischen dem Reaktionsgefäß und dem Separator mit einem Druck eingespeist wird, der geringer als der im Separator herrschende Druck ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das eingespeiste Äthylen stromabwärts des zweiten Separators abgezapft wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in das Reaktionsmilieu am Ende der Reaktion zumindest ein Alkalisalz oder ein Erdalkalisalz der Karbonsaure im reinen oder mittels einer Kohlenwasserstoffverbindung verdünnten Zustand eingespeist wird, das derart ausgewählt ist, daß seine Reaktionsprodukte mit den Bestandteilen des Katal ysa tors in dem Polymer verble Lben
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zur ersten Reaktionszone geleitete flüssige Phase 25 % bis 200 % der zur zweiten Reaktionszone geleiteten flüssigen Phase ausmacht.

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