DE2714135C3

DE2714135C3 - Homogenes Schmieröl und seine Verwendung

Info

Publication number: DE2714135C3
Application number: DE2714135A
Authority: DE
Inventors: Jean-Claude Chomedy Laval Courtes; Leo Ernest Dollard Des Ormeaux Hakka
Original assignee: Union Carbide Canada Ltd
Current assignee: Union Carbide Canada Ltd
Priority date: 1976-04-02
Filing date: 1977-03-30
Publication date: 1981-10-08
Also published as: NO144775B; DK147377A; CA1067887A; NO144775C; GB1583037A; BE853183A; FR2346441B1; JPS52135307A; NL7703604A; SE7703608L; FI770987A; SE426843B; DE2714135B2; NO771162L; DE2714135A1; FR2346441A1

Description

IO

worin M Zink und R', R", R'", R"" Alkylreste mit nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei das Thiophosphat in einer solchen Menge im Schmieröl enthalten ist, daß das Zink in einer Menge von etwa 0,02 bis 0,5 Gew.-% vorhanden ist.

9. Schmieröl nach Anspruch 1, enthaltend als Verbindung (D) ein Thiocarbamat der allgemeinen Formel

Ix S S IV *)Q

\ ii W / '

N —C—S—M—S—C—N

R" R"'

25

worin R', R", R'" und R"" Alkylresie mit nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, und wobei das Thiocarbamat im Schmieröl in einer solchen Menge enthalten ist, daß das Antimon oder Cadmium zu etwa 0,02 bis 0,5 Gew.-% vorhanden ist

10. Schmieröl .iach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Verbindung iH) etwa 0,1 bis 2 Gewichtsprozent eines Esters der 4-Isopropylbenzoesäure der allgemeinen Formel

CH₃

CH

Il

C —Ο —R'""

35

40

enthält, worin R'"" einen Alkylrest mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.

11. Schmieröl nach Anspruch 1 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung (E) der allgemeinen Formel

CH₃

O —R'"

enthält, worin R'"" einen Isobutylrest bedeutet.

12. Schmieröl nach Anspruch 1, enthaltend als Verbindung (F) etwa 5 bis 15 ppm eines Perfluoralkyläthers der allgemeinen Formel

F-[CF(CF₃)CF₂O]_xC₂F₅

60

enthält, worin χ einen solchen Wert hat, daß die Verbindung ein mittleres Molekulargewicht zwischen etwa 2000 und 5500 aufweist.

13. Verwendung eines Schmieröls nach einem der Ansprüche 1 bis 12 als Flüssigkeit zur Übertragung von Druck auf einen in einer Umhüllung beweglichen Teil.

14. Verwendung eines Schmieröls nach einem der

Ansprüche 1 bis 12 als Kraftübertragungsflüssigkeit in einem hydraulischen System mit einer hydraulischen Aktivierung und mit einer Leitung von der hydraulischen Aktivierung zu hydraulisch aktivierten Teilen.

Die Erfindung betrifft ein homogenes Schmieröl.

Schmierfähige ölgemische werden häufig als Flüssigkeiten zur Übertragung von Kraft oder zur Übertragung von Wärme verwendet, z. B. in automatischen Getrieben, Pumpen und hydraulischen Systemen. Vorrichtungen dieser Art lassen sich häufig nicht betreiben, wenn sich die Viskosität des schmierfähigen ölgemisches zwischen extremen Betriebstemperaturen sehr stark ändert. Diese Schwierigkeit besteht besonders in arktischen Gebieten, wo die Außentemperatur zwischen —60 und —40° C schwanken kann, und wo die Betriebstemperatur der Vorrichtung zwischen —60 und + 150⁰C liegen kann. Ähnliche Bereiche der Betriebstemperatur treten häufig in Vorrichtungen zum Wärmeaustausch auf.

Um die gewünschte Stabilität der Viskosität, d. h. einen hohen Viskositätsindex zu erreichen, versetzt man die Flüssigkeiten mit Zusätzen, z. B. mit Polymeren und Copolymeren von Polyalkylmethacrylaten, Polyisobutylenen, Polyalkylstyrolen und Copolymerisaten von Methacrylaten oder Fumarsäureestern mit polaren Monomeren; typisch für die letzteren Stoffe ist Vinylpyrrolidin. Diese Zusätze verhalten sich aber nicht immer ganz zufriedenstellend. In vielen Fällen ist ihre thermische Stabilität, die Stabilität unter Belastung oder beides ungenügend, um eine verbesserte Flüssigkeit mit verlängerter oder brauchbarer Lebensdauer zu erhalten.

Es ist bekann'., daß bestimmte flüssige Polyorganosiloxane einen sehr hohen Viskositäts-Index haben, wodurch sie als funktionell Flüssigkeiten innerhalb eines weiten Temperaturbereiches brauchbar sind. Polydimethylsiloxane im besonderen haben in diesem Gebiet ein Verhalten, das demjenigen aller anderen bekannten Stoffe überlegen ist Diese sogenannten Silikonöle, insbesondere Polydimethylsiloxan, haben aber den Nachteil, daß sie mit den meisten anderen Stoffen unverträglich sind. Darüber hinaus haben sie schlechte Schmiereigenschaften bei der Verwendung als Schmiermittel für Metall auf Metall, insbesondere für Stahl auf Stahl. Diese Unverträglichkeit macht es schwierig, ihr Verhalten mit Hilfe von Zusätzen zu verbessern.

Un-. die guten Viskositäts-Eigenschaften der Silikonöle bei verschiedenen Temperaturen auszunutzen, ist es zweckmäßig, sie in Schmierölen als Träger zu lösen. Derartige Lösungen verschiedener Polyorganosiloxane sind in der DE-PS 18 06 445 beschrieben. Die schlechte Löslichkeit von Polydimethylsiloxanen verhindert aber in der Regel ihre Dispersion in einen*, flüssigen Medium, wenn hierbei nicht dispergierende Mittel oder Emulgatoren verwendet werden, wie sie in den US-PS 34 45 385 und 24 66 642 beschrieben sind.

Aus der US-PS 37 59 827 ist ein Gemisch bekannt, das aus Diorganosiloxanpolymeren und Diestern besteht. Kohlenwasserstofföl wird als Bestandteil nicht erwähnt.

In der US-PS 37 17 575 wird ein Gemisch aus Mineralöl, Silikonöl und weiteren Bestandteilen beschrieben; die Viskosität des Gemisches ist nicht auf einen bestimmten Bereich beschränkt.

Aufgabe der Erfindung ist ein auch bei tieferen Temperaturen schmierfähiges ölgemisch mit einem Gehalt an Polydimethylsiloxan, das eine verhältnismäßig hohe Viskosität hat, gut schmiert und einen brauchbaren Stockpunkt hat.

Diese Aufgabe wird durch ein homogenes Schmieröl gelöst, bestehend aus

(A) 1 bis 5ü Gewichtsprozent Polydimethylsiloxan der allgemeinen Formel

R-Si—O —
R

Si—O

-Si-R

worin R in fast allen Fällen einen Methylrest bedeutet und η einen solchen Wert hat, daß das Polydimethylsiloxan bei 40⁰C eine Viskosität zwischen 10 000 und 1 000 000 Centistokes hat,

(B) einem Kohlenwasserstofföl mit ein tr Viskosität unter 40 000 Centistokes bei -55° C und einem Flammpunkt über 80° C₁ wobei das Kohlenwasserstofföl aus

(a) einem Alken mit einer längsten Kohlenstoffkette von mehr als 5 Kohlenstoffatomen, und/oder

(b) einem Isoparaffin mit einer längsten Kohlenstoffkette von mehr als 5 Kohlenstoffatomen, und/oder

(c) einer naphthenischen Verbindung mit mehl eren Alkylsubstituenten an einem einzigen Ring, deren längste Kohlenstoffkette mehr als 5 KohlenMoffatome enthält, deren durch Methylreste verzweigte Homologe einen Löslichkeits-Parameter von weniger als 7,84 haben, deren substituierte Alkylreste mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen in sich verzweigt sind, und deren Alkylreste zu wenigstens 50% an benachbarte oder durch nur ein Kohlenstoffatom voneinander getrennte Kohlenstoffatome der längsten Kohlenstoffkette gebunden sind, aufgebaut ist,

gegebenenfalls

(C) geringen Mengen eines MiMallsalzes eines Thiophosphates der allgemeinen Formel

S S O —R'"

Il II/

R' — O —P—S—M—S — P

I \

O O —R""

R"

worin R', R", R'" und R"" Alkyl- und/oder Arylreste bedeuten und M Cadmium, Blei oder Zink bedeutet; gegebenenfalls

(D) geringen Mengen eines Thiocarbamats der allgemeinen Formel

R""

R' S S

\ Il Il ,

N — C— S— M— S — C— N

R" R'"

enthält, worin R', R", R'" und R"" Alkyl und/oder Arylreste bedeuten und M Antimon oder Cadmium bedeutet; gegebenenfalls

(E) geringen Mengen eines Esters der 4-Isopropylbenzoesäure der allgemeinen Formel

CH₃

CH

C—O —R'""

CH,

enthält, wobei R"'" einen Alkylrest bedeutet;
und gegebenenfalls

(F) 1 bis etwa 500 ppm eines Perfluoralkylpolyäthers der allgemeinen Formel

F-[CF(CF₃)CF₂O]_xC₂F₅

worin χ einen solchen ^v/ert hat, daß die Verbindung ein mittleres Molekulargewicht zwischen etwa 2000 und etwa 7000 hat.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Schmieröl 2 bis 15 Gew.-% einer Verbindung (A), deren säm liiche Reste R Methylgruppen sind, und die bei 40° C eine Viskosität zwischen 100 000 und 500 000 Centistokes aufweist.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das Schmieröl eine Verbindung der allgemeinen jo Formel

R—Si —O-R

Si-O

—Si —R

Eine weitere Aufgabe ist die Verwendung des Schmieröls gemäß der Erfindung als Flüssigkeit zur

Übertragung von Druck auf einen in einer Umhüllung beweglichen Teil.

Noch eine weitere Aufgabe ist die Verwendung des Schmieröls gemäß der Erfindung als Kraftübertragungsflüssigkeit in einem hydraulischen System mit einer hydraulischen Aktivierung und mit einer Leitung von der hydraulischen Aktivierung zu hydraulisch aktivierten Teilen.

Geringe Abweichungen davon, daß R überall ein Methylrest ist, fallen daher auch in den Bereich der Erfindung, wenn nur diese Abweichung die Viskosität, das thermische Verhalten oder die Löslichkeit nicht wesentlich beeinflußt.

Das erfindungsgemäße Kohlenwasserstofföl ist eine synthetische oder natürliche naphthenische Verbindung und/oder eine paraffinische Verbindung «nd/oder eine Alkenverbindung. Als naphthenische Verbindungen werden solche nur aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehenden Verbindungen mit einem nichtaromatischen Ring bezeichnet. Als paraffinische Verbindungen

M) werden solche bezeichnet, welche keine cyklischen Strukturen und keine Doppelbindungen odei Dreifachbindungen enthalten. Alkenische Verbindungen sind solche ohne cyklische Strukturen, welche nichtkonjugierte Doppelbindungen enthalten.

ti¹; Die erfindungsgemäßen Kohlenwasserstofföle sollen eine Viskosität von weniger als 40 000 Centistokes bei -55⁰C und einen Flammpunkt über 80°C haben.
Die Daraffinischen Kohlenwasserstoffe sollen mehr-

fach verzweigt sein; sie sind unter dem Namen Isoparaffinie bekannt. Hierbei befinden sich wenigstens 50% der primären Verzweigungen an Kohlenstoffatomen, die unmittelbar benachbart sind oder nur durch ein Kohlenstoffatom voneinander getrennt sind. Das Ausmaß und die Art der Verzweigung ist kritisch für die Lösungsfähigkeit der Isoparaffine. Um dieses Ausmaß der Verzweigung zu definieren, müssen die Isoparaffine eine solche Struktur haben, daß, wenn alle primären Zweige Methylreste sind, die Verbindung einen Löslichkeits-Parameter nach Hildebrand von weniger als 7,84 hat. Wenn die Struktur der Kohlenwasserstoffe nicht genau bestimmt werden kann, und wenn deshalb die Struktur ihrer durch Methylreste verzweigten Homologe ebenfalls nicht bestimmt werden kann, so müssen die erfindungsgemäß verwendbaren Kohlenwasserstofföle geschätzte Löslichkeits-Parameter ihrer

ger als 7.84 haben, wenn diese Kohlenwasserstofföle mit den erfindungsgemäßen Silikonölen bei -20⁰C mischbar sind, und wenn die anderen obengenannten Bedingungen erfüllt sind. Die primären Verzweigungen können auch höhere Alkylrcstc enthalten, wenn diese aber mehr als 3 Kohlenstoffatome haben, so müssen sie ebenfalls verzweigt sein. Es sind also Isobutylreste brauchbar, nicht aber n-Butylreste. Erdöl-Destillate, die dieser Beschreibung entsprechen, sind unter den Handelsbezeichnungen Esso Univolt 40 und Imperial Oil lsopar M erhältlich.

Die nachstehenden Beispiele beschreiben Mischungen mit den beschriebenen Paraffinen.

Beispiel I

15 Gew.-°/o eines Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 750 000 Centistokes bei 40°C wurden in Esso Univolt 40 gelöst (eine Fraktion eines Petroleumöls mit einem sehr hohen Gehalt an Isoparaffinen mit einem Flammpunkt bei 100⁰C und mit Viskositäten von 750 bzw. 1,4 Centistokes bei -55 bzw. 100°C).Durch Versuche wurde festgestellt, daß der Löslichkeits-Parameter von Univolt 40 bei 7.5 liegt. Das erhaltene Gemiscn war bei — 55^:C homogen und hatte Viskositäten von 8792.2 bzw. 53.9 Centistokes bei -55 bzw. 100° C.

Beispiel 2

50 Gew.-% eines Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 10 000 Centistokes bei 40⁰C wurden in Univolt 40 gelöst. Das erhaltene Gemisch war bei — 55°C homogen und hatte Viskositäten von 17 000 bzw. 187.5 Centistokes bei -55bzw. 100° C.

Beispiel 3

10 Gew.-% eines Polydimethylsiloxans nvi einer Viskosität von 100 000 Centistokes bei 40⁰C wurden in 2.2,4,4,6,8,8-Heptamethylnonan gelöst. Heptamethylnonan hat einen Flammpunkt bei 115" C. einen Löslichkeits-Parameter von 7.42 und Viskositäten von 160 bzw. 1.42 Centistokes bei -55 bzw. 100^cC. Das erhaltene Gemisch war bei —55° C homogen und hatte Viskositäten von 750 bzw. 12.5 Centistokes bei —55 bzw. 100^CC

Beispiel 4

10 Gew.-% eines Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 100 000 Centistokes bei 40⁰C wurden in einem hydrierten Polysiobutylen gelöst, das einen Flammpunkt bei 125°C, einen Löslichkeits-Parameter von 734 und Viskositäten von 1150 bzw. 1,8 Centistokes bei -55 bzw. 100⁰C hatte. Das erhaltene Gemisch war bei -55°C homogen und hatte Viskositäten von 5000 bzw. 10,34 Centistokes bei -55 bzw. 100° C.

Beispiel 5

1 Gew.-°/o eines Polydimethylsiloxans mit einer

Viskosität von 100 000 Centistokes bei 40°C wurde in

ίο Esso Univolt 40 gelöst. Das erhaltene Gemisch war bei -55⁰C homogen und hatte Viskositäten von 740 bzw. 1,75 Centistokes bei -55 bzw. 100" C.

Die erfindungsgemäßen alkenischen Kohlenwasserstoffe sollen eine Struktur haben, die derjenigen der ι; oben beschriebenen gesättigten Paraffine entspricht.

Ein Beispiel mit einer solchen olefinischen Verbindung folgt:

Beispiel 6

10 Gew.-% eines Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 100 000 Centistokes bei 40'C wurden in Polypropylen gelöst. Dieses Polymerisat hatte einen Flammpunkt bei I15°C und eine Viskosität von 433 Centistokes bei — 55^CC. Der Löslichkeits-Parameter des

>; gesättigten Analogen liegt bei 7,6. Das erhaltene Gemisch war bei -55°C homogen und hatte Viskositäten von 162' bzw. 9.55 Centistokes bei - 55 bzw. 100° C. Die erfindungsgemäßen naphthenischen Verbindungen enthalten nicht mehr als einen Ring. Es ist ferner

in erwünscht, daß die Ringe substiiui?^rende Alkylreste aufweisen, und daß, wenn substituierenden Reste mehr als vier Kohlenstoffatome enthalten, diese in ihrer Struktur denjenigen entsprechen, die oben für Olefine oder Isoparaffine beschrieben sind.

r. Ein Beispiel mit einem solchen Material folgt:

Beispiel 7

10 Gew.-°/o eines Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 100 000 Centistokes bei 40°C wurde gelöst in einem Cyclohexan aus einem oligomeren Äthylen mit einem Flammpunkt bei 90⁰C und mit einer VisKositat von ι du Centistokes bei —öö~C Das erhaltene Gemisch war bei —55°C homogen und hatte Viskositäten von 921.6 bzw. 17.1 Centistokes bei —55 bzw. 100° C.

Zum Nachweis der Vorzüge der erfindungsgemäßen Gemische gegenüber Gemischen aus hochmolekularen Polydimethylsiloxanen und bekannten Lösungsmitteln für niedermolekulare Polydimethylsiloxat.e dienen die

v) Vergleichsbeispiele 8 bis 11.

Beispiel 8

Trioctylphosphat und Tri-2-Äthylhexylphosphat nach der US-PS 26 18 601 wurden mit 10 Gew.-% eines

ϊϊ Poiydimetiiylsiloxans mit einer Viskosität von 100 000 Centistokes bei 40" C gemicht. Die Gemische waren bei Temperaturen unterhalb 15⁼C nicht homogen. Entsprechende Gemische unter Verwendung eines Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 10 Centistokes bei

bo 40° C waren bei Temperaturen über —40° C homogen.

Beispiel 9

Ein naphthenisches Öl mit einem Stockpunkt von -45°C. d.h. mit einer Viskosität von mehr als 90 000 =" Centistokes bei — 45^CC. wurde mit 10 Gew.-<%> eines Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 100 000 Centistokes bei 40^cC gemischt Das Gemisch trennte sich bei Temperaturen unterhalb von 5° C.

Beispiel 10

Polyisobutylen des in der US-PS 24 46 642 beschriebenen Typs mit einem Flammpunkt von mehr als 180⁰C und einer Viskosität größer als 40 000 Centistokes bei -55°C wurde mit 10 Gew.-% Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 100 000 Centistokes bei 40⁰C geleucht. Die Mischung war nicht homogen und trennte sich bei Temperaturen unterhalb -5⁰C.

Beispiel Il

Ein hochraffiniertes Paraffinöl mit einem Stockpunkt von I0°C wurde gemischt mit 10 Gew.-% eines Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 100 000 Centistokes bei 40⁰C. Das Gemisch trennte sich bei 25⁰C.

Kennzeichnend für die erfincl'ingsgemäßen Gemische ist ihre Verträglichkeit mit manchen üblichen Zusatz-Thiocarbamate entsprechen der allgemeinen Formel

IN

Il

IvI ο (_ IN

Hierbei bedeuten R einen Alkylrest, einen Arylrest oder ein Wasserstoffatom, M bedeutet Antimon oder Cadmium. Vorzugsweise bedeutet R einen Alkylrest, insbesondere mit 5 Kohlenstoffatomen, und M bedeutet Cadmium.

Die Gemische enthalten diese Thiocarbamatsalze in solchen Mengen, daß sie zwischen 0,02 und 0.5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,06 und 0,3 Gew.-% des Metalls enthalten. Wirksame Salze von Dithiocarbamaten sind Cadmiumdiamyldithiocnrbamat und Antimondialkyldi-

MUtICIt £UI VCIIIMgClUIIg UCS MUI ICUV /.U UCtI UUIH ITCtI

Zusatzstoffen dieser Art zur Verringerung des Abriebs gehören Polyalkyl- und Polyarylphosphate. wie Tricresylphosphat, organische Säuren wie Adipinsäure, verschiedene Amine. Diester, Thiophosphate und Thiocarbamate.

In einigen Fällen wird die Wirksamkeil dieser üblichen Zusatzstoffe verringert durch ihre Reaktion mit bestimmten Bestandteilen der Flüssigkeit.

Es ist ferner bekannt, daß zusätzliche Schwierigkeiten bei der Verwendung von Silikonöle enthallenden Flüssigkeiten entstehen. Die Moleküle von Polyorganosilf .;anen sind empfindliche gegenüber der Gegenwart bestimmter chemischer Wirkstoffe, insbesondere Säuren, welche das Molekül des Silikons zersetzen. Bestimmte Zusatzstoffe bewirken auch in Ausfällen der Silikonöle aus der Lösung, wodurch die Eigenschaften der Flüssigkeit verschlechtert werden.

Es wurde gefunden, daß der Zusatz bestimmter, den Abrieb verringernder Stoffe zu den erfindungsgemäßen Mischungen das Auftreten dieser Schwierigkeiten beseitigt, und daß die genannten Zusatzstoffe eine unerwartete und vorteilhafte Wirkung in Gegenwart von Silikonölen bei Gemischen nach der Erfindung mit sich bringen.

Diese Zusatzstoffe gehören zu drei allgemeinen Klassen. Die erste Klasse sind bestimmte Metallsalze von Thiophosphaten der allgemeinen Formel

R —O —P—S—M—S —P—O —R
O O

Es wurde ferner gefunden, daß bestimmte Alkylester von 4-lsopropylbenzocsäure, bekannt unter dem Namen Cuminsäure, ausgezeichnet gegen Abrieb in Verbindung mit Silikonöl verwendet werden können. Diese Ester haben die allgemeine Formel

Hierbei bedeuten R Alkylreste oder Arylreste und M bedeutet Cadmium, Blei oder Zink. Vorzugsweise bedeutet R einen Alkylrest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen, und M bedeutet Zink. Die Gemische enthalten diese Thiophosphatsalze in einer solchen Menge, daß das Metall in einer Menge zwischen 0,02 und 03 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,06 und 03 Gew.-% vorhanden ist. Diese Verbindungen werden üblicherweise als Zinkdialkyldithiophosphate bezeichnet

c- —...—j.» r_s___s_. «.c-j«. -1..Q * -- ki_n»«ii»u_a

L^3 ItUlUC ICIIICl gCIUIIUCIl, UIlU UC311111I1UC ITICtdI13aiX.C

von Thiocarbamaten ebenfalls bei normalen Bedingungen in Gegenwart von Silikonen brauchbar sind. Diese CH₁

CH₁-CH

C —O—R

Hierbei bedeutet R einen Alkylrest mit 1 bis 10, vorzugsweise mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen. Die Konzentrationen betragen zwischen 0,1 und 2 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und I Gew.-°/o.

Ein Beispiel eines wirksamen Esters ist Isobutylcumat der Formel

C-O-CH₂-CH-CH₃
CH₁

CH₁-CH

CH₁

Geringe Mengen der genannten Zusätze bewirken eine Verringerung des Abriebs. Diese Eigenschaft von Lchmierflüssigkeiten wird mit Hilfe einer Vorrichtung bestimmt, die aus vier Kugeln besteht. Hierbei rotiert in öl eine Stahlkugel in einem Zwischenraum zwischen drei anderen feststehenden Kugeln. Die Abriebschrammen an den drei feststehenden Kugeln werden gemessen und geben einen Hinweis auf die schmierenden Eigenschaften des Öls. Solche Versuche werden in der US-Military Specification Mil-H-5606-C beschrieben. Sie werden unter den nachsiehenden Bedingungen durchgeführt.

Versuchsbedtngung A	75° C
Temperatur
Umdrehungsgeschwindigkeit	ί 20G U/min.
der Kugel	40 kg
Druck	I Stunde
Zeitdauer

Der mittlere Durchmesser der Abriebschramme auf den drei reststehenden Kugeln muß unter 1 mm liegen, damit die schmierende Flüssigkeit den Bedingungen entspricht. Nachstehende Beispiele zeigen das überlegene Verhalten von Gemischen mit erfindungsgemäßen Zusätzen bei der Prüfung nach der Bedingung A.

Beispiel 12

Ein Gemisch wurde hergestellt aus IO Gew.-% eines Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 100 000 Centistokes und 90 Gew.-°/o Esso Univolt 40. Nach der Prüfung mit den vier Kugeln nach den Bedingungen A wurde ein mittlerer Durchmesser der Abriebschrammen von 1.16 mm fastgestellt.

Beispiele 13-20

Die /ur Verringerung des Abriebs verwendeten Zusatzstoffe wurden kombiniert mit einem Gemisch

i'taCn uci	iil uciapici !.	(iew.-%	Midierer
Heispiel	/llSill/	gemisch!	Durchmesser
		mit einem	der Ahricb-
		Gemisch	schrummen
		nuch
		Beispiel 12	mm
		5%	0.61
13	Dithiophosphat	5%	0,69
14	Dithiophosphat	5%	0,64
15	Dilhiophosphat	5%	0,75
16	Dilhiophosphat	5%	0,64
17	Dithiophosphat	5%	0,62
18	Dithiophosphat	5%	0,78
19	Cadmiumdiamyl-
	dithiocarbamat	1%	0,82
20	Isobutylcumat

Ein weiterer Vorteil von Mischungen gemäß der Erfindung besteht darin, daß sie mit zahlreichen üblichen Zusatzstoffen verträglich sind, z. B. zur Herabsetzung des Stockpunktes von beispielsweise Polydimethylsiloxanen mit einer niedrigen Viskosität unter 500 Centistokes bei 40°C, mit Stoffen zur Verbesserung der Viskosität, beispielsweise Polymethacrylates mit Stoffen zur Verhinderung der Oxidation oder Korrosion und mit Farbstoffen.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die Gemische verdünnt werden können durch Stoffe, welche üblicherweise nicht mit Dimethylsilikonölen verträglich sind. Zu diesen Stoffen gehören beispielsweise Mineralöle, Destillate, Rückstände von Petroleumölen, übliche synthetische Kohlenwasserstoffe und Alkohole.

Eine weitere Eigenschaft der erfindungsgemäßen Mischungen ist ihre Neigung zum Schäumen, besonders wenn sie Zusatzstoffe enthalten.

Es wurde gefunden, daß bestimmte Fluorkohlenstoffe im Gegensatz zu anderen bekannten das Schäumen verhindernden Mitteln und im Gegensatz zu anderen bekannten Fluorkoh'enstoffen das Schäumen in erfindungsgemäßen Gemischen wirksam verhindern.

Daher können die erfindungsgemäßen Gemische kleinere Mengen eines das Schäumen verhindernden Perfluoralkylpolyäthers enthalten.

Die erfindungsgemäßen Gemische können I bis 500 ppm, vorzugsweise 5-100 ppm eines Perfhioralkylpolyäthers der nachstehenden allgemeinen Formel enthalten:

F- [CF(CF₁)CF₂Ol,C,F,

Hierbei hat ν einen Wert, der dem Perfluoralkylpolyäther ein mittleres Molekulargewicht zwischen etwa 2000 und etwa 7000 gibt. Das bedeutet, daß ν einen Wert zwischen etwa 10 und etwa 4) hat. Bevorzugte Perfluoralkylpolyäther haben mittlere Molekulargewichte zwischen etwa 2000 und etwa 5500, was einem

L ι ν* α f ι '

11.1It. t-FV-l-lpIlll. Uli

_>(i wirksame Perfluoralkylpolyäther folgen.
Ein Perfluoralkylpolyäther der Formel

F —[CF(CF₁)CFjO]_xC₂F,

r> mit einem mittlertn Molekulargewicht von 4500 und einem Wert für ν von etwa 26 hatte Viskositäten von 85 bzw. 6900 Centistokes bei 40 bzw. -2O⁰C und einen Siedebereich von 223 bis 250'C bei einem Druck von 0.8 mm Hg.

to Ein Perfluoralkylpolyäther der Formel

F-[CF(CFj)CF₂Ol₁C₃F,

hatte ein mittleres Molekulargewicht von etwa 2000 und η einen Wert für χ von etwa 11, eine Viskosität von 18 bzw. 550 Centis'.okes bei 40 bzw. -20°C und einen Siedebereich von 145 bis 185⁰C bei einem Druck von 0,8 mm Hg.

Ein Perfluoralkylpolyäther der Formel
-to

F-[CF(CF₃)CF₂O]₁C₂F₄

mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 7000 entsprechend einem Wert für χ von etwa 41 hatte eine

4> Viskosität von 495 bzw. 43 Centistokes bei 40 bzw. l00°C und einen Dampfdruck von etwa 80 mm Hg bei 37O⁰C.

Um in extremen und besonders schwierigen Umgebungen verwendet werden zu können, müssen schmier-

«) fähige Flüssigkeiten solche Eigenschaften haben, wie diejenigen nach der Erfindung. Das nachstehende Beispiel ist eine solche Zusammensetzung:

Zu einem Gemisch aus 10 Gew.-% Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 100 000 Centistokes und

=λ 90 Gew.-% Esso Univolt 40 wurden zugesetzt: 2 Gew.-% eines Dithiophosphates. 73 ppm eines Perfluoralkylpolyäthers, 1 Gew.-% eines Mittels zur Verhinderung der Oxidation und kleine Mengen eines Farbstoffes. Das Gemisch war bei —55° C homogen und

μ hatte Viskositäten von 2241 bzw. 10,19 Centistokes bei -55 bzw. 100⁰C.

Claims

Patentansprüche; 1. Homogenes Schmieröl, bestehend aus

(A) 1 bis 50 Gewichtsprozent Polydimethyisiloxan der allgemeinen Formel

(E) geringen Mengen eines Esters der 4-lsopropylbenzoesäure der allgemeinen Formel

R—Si—O-R

Si—O

-Si-R R

worin R in fast allen Fällen einen Methylrest bedeutet und η einen solchen Wert hat, daß das Polydimethyisiloxan bei 40⁰C eine Viskosität zwischen 10 000 und 1 000 000 Centistokes hat,

(B) einem Kohlenwasserstofföl mit einer Viskosität unter 40 000 Centistokes bei -55° C und einem Flammpunkt über 80° C, wobei das Kohlenwasserstofföl aus

(a) einem Alken mit einer längsten Kohlenstoffkette von mehr als 5 Kohlenstoffatomen, und/oder

(b) einem Isoparaffin mit einer längsten Kohlenstoffkette von mehr als 5 Kohlenstoffatomen, und/oder

(c) einer naphthenischen Verbindung mit mehreren Alkylsubstituenten an einem einzigen Ring, deren längste Kohlenstoffkette mehr als 5 Kohlenstoffatome enthält, deren durch Methylreste verzweigte Homologe einen Löslichkeits-Parameter von weniger als 7,84 haben, deren substituierende Alkylreste mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen in sich verzweigt sind, und deren Alkylreste zu wenigstens 50% an benachbarte oder durch nur ein Kohlenstoffatom voneinander getrennte Kohlenstoffatome der längsten Kohlenstoffkette gebunden sind, aufgebaut ist, gegebenenfalls

(C) geringen Mengen eines Metallsalzes eines Thiophosphates der allgemeinen Formel

10

15

20

25

30

35

40

S O —R'

45

Il II/

R' —O —P—S—M—S —P

R"

O —R'

worin R', R", R'" und R"" Alkyl- und/oder Arylreste bedeuten und M Cadmium, Blei oder Zink bedeutet; gegebenenfalls (D) geringen Mengen eines Thiocarbamats der allgemeinen Formel

R' S S R"" _M

\ Il Il /

N —C-S-M—S —C-N

■/ V

b5

enthält, worin R', R", R'" und R"" Alkyl und/oder Arylreste bedeuten und M Antimon oder Cadmium bedeutet; gegebenenfalls

CH₃

CH-< O

C—O —R'"

CH₃

enthält, wobei R'"" einen Alkylrest bedeutet; und gegebenenfalls

(F) 1 bis etwa 500 ppm eines Perfluoralkylpolyäthers der allgemeinen Formel

F-[CF(CF₃)CF₂OLC₂F₅

worin χ einen solchen Wert hat, daß die Verbindung ein mittleres Molekulargewicht zwischen etwa 2000 und etwa 7000 hat
2. Schmieröl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 bis 30 Gew.-% der Verbindung (A) enthält
3. Schmieröl nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 2 bis 15 Gew.-% einer Verbindung (A) enthält deren sämtliche Reste R Methylgruppen sind, und die bei 40⁰C eine Viskosität zwischen 100 000 und 500 000 Centistokes aufweist.
4. Schmieröl nach einem der Ansprüche 1 bis 3, enthaltend

(A) eine Verbindung der allgemeinen Formel

R—Si —O — R

Si-O R

—Si—R , R

worin η einen solchen Wert hat, daß das Polydimethyisiloxan bei 40°C eine Viskosität zwischen 10 000 und 500 QCO Centistokes aufweist und

(B) ein Kohlenwasserstofföl ohne substituierende Alkylreste mit geraden Kohlenstoffketten von mehr als zwei Kohlenstoffatomen.
5. Schmieröl nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Verbindung (B) gesättigte oder ungesättigte Copolymere von Alkenen mit 2,3 oder 4 Kohlenstoffatomen enthält.
6. Schmieröl nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Verbindung (B) gesättigte oder ungesättigte Copolymere von Propylen und Isobutylen enthält
7. Schmieröl nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Verbindung (B) gesättigte oder ungesättigte Polymere von Propylen enthält.
8. Schmieröl nach Anspruch 1, enthaltend als Verbindung (C) ein Metallsalz eines Thiophosphates

der allgemeinen Formel

S S

R'—Ο—Ρ—S—Μ—S—Ρ—O-

I I

R" R'"

-R'