DE2713855B1 - Verfahren zur Herstellung eines Silberkatalysators für elektrochemische Zellen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Silberkatalysators für elektrochemische Zellen, insbesondere Brennstoffelemente, wobei metallisches Silber durch Reduktion eines Silbersalzes auf einem Metallhydroxidgel niedergeschlagen wird und nebeneinander 0,5 bis 5Gew.-% Hydroxide, bezogen aul das Silber, der Metalle Wismut, Nickel und Titan verwendet werden, sowie einen nach diesem Verfahren hergestellten Silberkatalysator.

Es ist bereits bekannt, in positiven Elektroden von elektrochemischen Zellen, wie Brennstoffelementen, Silber als Katalysator für die Sauerstoffreduktion zu verwenden. In Brennstoffelementen mit alkalischem Elektrolyten hat sich dabei Renay-Silber gut bewährt. Die Darstellung von Raney-Silbcr ist aber mit Schwierigkeiten verbunden, die sich insbesondere beim ί^Γ> Mahlen des Schmelzregulus aus Silber und Aluminium ergeben und durch die Duktilität der .Silber-Aluminium-Legierung bedingt sind.

Die bei der Darstellung von Raney-Silber auftretenden Schwierigkeiten können durch ein aus der DT-PS »n 47 422 bekanntes Verfahren zur Herstellung eines .Silberkatalysators für Elektroden von elektrochemischen Zellen vermieden werden. Bei diesem Verfahren wird metallisches Silber auf eine:m gelartigen Metallhydroxid durch Reduktion eines Silbersalzes niederge- ■ schlagen und anschließend das Metallhydroxid herausgelöst. Als Metallhydroxid wird Aluminiumhydroxid, Kobalthydroxid, Cadmiumhydroxid oder Nickelhydroxid verwendet und dabei wird zunächst durch Zugabe einer Base zu einer Metallsalzlösung das gelartige Metallhydroxid ausgefällt. Dann wird die erhaltene Suspension mit einem Reduktionsmittel versetzt und zu diesem Gemisch eine Lösung des Silbersalzes gegeben, wobei das Silbersalz zum metallischen Silber reduziert und das Silber auf dem Metallhydroxidgel niedergeschlagen wird. Anschließend wird das Metallhydroxid aus dem Silber-Metallhydroxid-Gemisch wenigstens teilweise herausgelöst.

Dieses Verfahren ist aber in gewissem Maße noch etwas aufwendig, weil mehrere Verfahrensschritte erforderlich sind. Darüber hinaus wird der größte Teil des ursprünglichen Trägermaterials, d. h. des Metallhydroxidgels, wieder entfernt was unter dem Aspekt der Wirtschaftlichkeit unerfreulich ist Die geschilderten Nachteile werden nun bei einem aus der DE-PS 21 21 749 bekannten Verfahren umgangen, indem bei der Herstellung eines Silberkatalysators — durch Ausfällen von metallischem Silber auf einem Metallhydroxidgel im Verlauf der Reduktion eines Silbersalzes — nebeneinander 0,5 bis 5 Gew.-% Hydroxide, bezogen auf das Silber. von wenigstens zweien der Metalle Titan Eisen, Kobalt, Nickel und Wismut verwendet werden. Der dabei erhaltene Katalysator weist zusätzlich eine gesteigerte Aktivität auf.

Bei dem nach diesem bekannten Verfahren hergestellten Silberkatalysator ist eines der im Katalysator enthaltenen Mcallhydroxide bevorzugt Wismut. An weiteren Metallhydroxiden können daneben unter anderem folgende Kombinationen vorhanden sein: Kobalt- und Nickelhydroxid, Nickel- und Titanhydroxid oder Eisen-, Nickel- und Titanhydroxid.

Von diesen Silberkatalysatoren hat sich insbesondere ein Katalysator mit Wismut-, Nickel- und Titanhydroxid, der im folgenden auch als AguiNm-Katalysator bezeichnet wird, zur kathodischen Umsetzung von Sauerstoff als gut geeignet erwiesen und zwar sowohl hinsichtlich der Aktivität als auch des Langzeitverhaltens. Dieser Katalysator eignet sich darüber hinaus auch zur Umsetzung von Luftsaurrstoff, h'erbei ist jedoch das Langzeitverhalten noch nicht ganz zufriedenstellend. Hi/OrBrennstoffelemente und -Brennstoffbatterien werden aber erst dann zu wirtschaftlich interessanten Energieerzeugern, wenn — anstelle von Sauerstoff — Luft als Betriebsgas, d. h. als Oxidationsmittel, eingesetzt werden kann.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, das Verfahren zur Herstellung von Silberkatalysatoren der eingangs genannten Art, wobei metallisches Silber durch Reduktion eines Silbersalzes auf einem Metallhydroxidgel niedergeschlagen wird, derart weiterzuverbessem, daß Katalysatoren erhalten werden, die auch bei Luftbetrieb, d, h. bei der elektrochemischen Umsetzung von Luftsauerstoff, ein gutes Langzeitverhalten aufweisen.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß durch gleichzeitige Reduktion des Silbersalzes und eines Quecksilbersalzes auf dem Metallhydroxidgel eine Silber-Quecksilber-Legierung niedergeschlagen wird, wobei der Gehalt des Katalysators an Quecksilber etwa /wischen 10 und 17 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht.

Der erfindungsgemäß hergestellte Silberkatalysator erweist sich, wie im folgenden noch näher gezeigt wird, dem Agn.NiirKatalysator hinsichtlich des Langzeitverhaltens beim Dauerbetrieb mit Luft beträchtlich überlegen, da bei diesem Katalysator der Aktivitätsver-

lust bedeutend geringer ist als beim bekannten Katalysator. Der Aktivitätsverlust des erfindungsgemäßen Katalysators beträgt — bei etwa gleicher Anfangsaktivität — lediglich ca. 50% desjenigen des AgBiNiTi-Katalysators. Diese Tatsache war nicht voraussehbar und muß als sehr überraschend angesehen werden. Bekannte Silber-Quecksilber-Katalysatoren (vgl. DE-OS 15 71 925 und insbesondere DE-OS 20 21009) zeigen — im Gegensatz dazu — bei Luftbetrieb nämlich nicht nur eine geringere (Anfangs-) Aktivität, «ondern auch einen beträchtlich erhöhten Aktivitätsverlust.

Die Reduktion des Silber- und des Quecksilbersalzes kann beim erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft mit einer wäßrigen Formaldehydlösung vorgenommen werden. Mit Formaldehyd als Reduktionsmittel werden nämlich die besten Ergebnisse erzielt. Zur Reduktion können aber auch andere Reduktionsmittel verwendet werden, wie Hydrazin und Hydrozylamin. Als Salze werden beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise Nitrate eingesetzt, es können jedoch auch andere lösliche Silber- und Quecksilbersalze verwendet wer-

Das erfindungsgemäße Verfahren kan.i beispielsweise derart durchgeführt werden, daß zu ein-;r gelartigen Suspension der Metallhydroxide in Alkalilauge unter Kühlung und unter Rühren eine wäßrige oder schwach saure Lösung des Silbersalzes, des Quecksilbersalzes und eines Reduktionsmittels, vorzugsweise Formaldehyd, zugetropft wird. Dabei kann das vorgelegte Stoffgemisch, d.h. die alkalische Suspension, während der Reduktion vorteilhaft kräftig durchmischt werden. Es hat sich nämlich gezeigt, daß auf diese Weise Katalysatoren mit besonders hoher Aktivität erhalten werden. Während der Reduktion scheidet sich auf den suspendierten Metallhydroxiden eine Silber-Quecksilber-Legierung, d. h. Silberamalgam, ab. Nach beendeter Reduktion wird vom Reaktionsgemisch die überstehende Alkalilauge abgetrennt und der Niederschlag durch Waschen und Trocknen zum fertigen Katalysator aufgearbeitet.

Der Qjecksilbergehalt des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Silberkatalysators beträgt etwa zwischen 10 und 17 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Vorzugsweise beträgt der Gehalt des Katalysators an Quecksilber etwa zwischen 10 und 12Gew.-°/o. Silberkatalysatoren mit einem Quecksilbergehalt in diesem Bereich zeigen die höchste Aktivität.

Der Silberkatalysator nach der Erfindung weist vorzugsweise einen Gehalt von etwa 1,5 bis 2,0 Gew.-% an den Metallhydroxiden auf, bezogen auf das Silber. Die im Metallhydroxidgel vorliegenden Metalle sind im erfindurigsgemäßen Katalysator vorzugsweise etwa zu folgenden Anteilen — jeweils bezogen auf Silber — enthalten: 0,7 bis 0,8Gew.-°/o Wismut, 0,4 bis 0,5 Gew.-% Nickel und 0,1 Gew.-% Titan.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren werden vorzugsweise in Elektroden für Brennstoffelemente und Brennstoffbatterien verwendet. Daneben können diese Katalysatoren beispielsweise aber auch in Metall/Luft-Zellen Verwendung finden. Die Verarbeitung des Katalysatormaterials zu Elektroden kann in an sich bekannter Weise erfolgen, wobei das Katalysatormaterial in den Elektroden beispielsweise in Form von Pulverschüttungen vorliegen kann. Vorteilhaft wird zur Herstellung der Elektroden aber ein Sedimentationsverfahren angewendet. Dazu läßt mun vorzugsweise eine wäßrige Suspension, die das Kata!ysatormaterial und Asbestfasern enthalt, auf einer Unterlage absetzen. Der Suspension kann gegebenenfalls ein Bindemittel für das Kaialysatormaierial und/oder ein hydrophobierender Zusatz beigegeben werden. Nach diesem Verfahren erhält man Silberelektroden, die gut handhabbar und sehr stabil sind und die eine hohe katalytische Aktivität auch dann aufweisen, wenn die Kalalysatorbelegung

ίο sehr niedrig gehalten wird, beispielsweise bei etwa 50 mg/cm-.

Anhand einiger Ausführungsbeispiele und Figuren sol! die Erfindung noch näher erläutert werden.

2,8 1 KOH (12 molar) werden mit einer Lösung von 10 g Ni(NO^)₂ ■ 6 H₂O in 50 ml Wasser und 8,6 g einer 15%igen wäßrigen Lösung von TiCIj versetzt. Dabei fallen die Metallhydroxide von Nickel und Titan gelartig aus. Die erhaltene Suspension kütilt man mit Eis auf etwa 0 bis 10⁰C und tropft dazu im Verlauf \ on etwa 5 Stunden ein Gemisch von 680 g AgNOj in 3 1 Wasser. 4,8 g basischem Wismui(III)-nitrat CBiONO, H₂O) in 40 ml HNOj. 83.3 g Mg(NO₁); \i 60Om! Wasser uns SOG iTil CinCr jt/'/uigCn WabngCi. '"orrTiclüt h VulOSür g (Formalin). Während des Zutropfens wird das Re^K-tionsgemisch kräftig durchmischt. Die Reaktionsterrip^ ratur soll 15°C nicht übersteigen. Nach oeendeter Reduktion läßt man den gebildeten Niederschlag absetzen und dekantiert die überstehende KOH ab. Der Niederschlag wird so lange mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral reagiert. Dann saugt man das restliche Wasser ab, wäscht den erhaltenen Siiberkatalysator mit Methanol, saugt wiederum ab und trocknet etwa 2 Stunden bei ca. 120"C. Der Gehalt des dabei erhaltenen Katalysators an Quecksilber beträgt etwa

j5 zwischen 10,5 und 11 Gew.-^ü/b.

In entsprechender Weise wurden Katalysatoren mit einem Gehalt von ca. 6, 9, i6, 20 und 33 Gew.-⁰/ Quecksilber hergestellt.

Die Lösung des basischen Wismut(lll)-nitrats in konzenirierter Salpetersäure kann auch wie die Lösungen der anderen Metallsalze, die Kalilauge — vor der Zugabe einer Silbernitrat-Quecksilbernitrat-Formaldehyd-Lösung — zugesetzt werden, wobei ebenfalls das Metallhydroxid ausfällt. In diesem Fall ist es

■π zweckmäßig, die wäßrige Silbernitrat-Quecksilbermtrat-Formaldehyd-Lösung etwas anzusäuern, beispielsweise durch Zugabe von 20 ml cone HNO;, um eine vorzeitige Reduktion der Metallnitrate zu verhindern. Der in der vorstehend beschriebenen Weise herge-

to stellte Silber-Quecksilber-Katalysator, der Wismut-. Nickel- und Titanhydroxid enthält, wird in folgender Weise zu einer Elektrode verarbeitet. 0,1 g Asbestfasern werden in 500 ml Wasser mit einem Turborührer aufgeschlossen. Die erhaltene wäßrige Asbestfaser

3) s^ension wird unter Rühren mit 10 g eines 60%iger wäßrigen Polytetrafluoräthylen-Latex versetzt Zu dieser Suspension aus Asbestfasern u.id Binde- czv.. Hydrophobierungsmittel gibt man unter Rühren 20 g des Silberkatalysators. Die dabei erhaltene homogene

(-■■· Suspension gießt man in einen mit einem Filterpapier versehenen Biattbildner mit einem Innendurchmesser von ca. 21 cm. Man wirbelt die Suspension mit einem Vibrator kurz auf und läßt sie darr, absetzen. Anschließend wird das Wasser abg:esaugt und das Filterpapier mitsamt dem Filterkuchen im Wasserstrahlvakuum etwa 2 Stunden bei 110 bis 12O⁰C getrocknet. Nach dem Trocknen zieht man das Filterpapier ab und erhält auf diese Weise eine Folie mit

sehr guter mechanischer Slahilil;ii. aus tier !Elektroden in der gewünschten (irößc herausgeschnitten werden können. Die.se !Elektroden weisen eine auLiersl gleich mäßige Verteilung lies Kalalssalonnatcrials und eine Uclcgung von etwa 58 mg/cm-' aiii. Der Katalysator^- ■-, halt der (Elektroden liegt hei ta. /(■>,(■> Ciew.-'Mi. dur f'olvlelrafliiorathylengchalt betragt ca. 23(iew. "/n und der (ieliall an Asbest ca.0.4 (jeiv.-'lo.

Die erfiiidungsgcmäßcn Silhei 'katalysatoren wurden in Iticnrisloffclcmenten mit gestützten !Elektroden und κι freiem !Elektrolyten getestet; dabei Helen bekanntermaßen insbesondere im Vergleich /ti Matrix/eilen größere /ft Anteile auf. /ui Wassei slofii ediiklicn dienien negative !Elektroden aus sediiuenlii-rtem Katies Nickel Die I Intel suchiiiigcn wurden lie ι I olgende η Vcrsiii h sbc ι ■·. dingiingen durchgeführt: W.issersidfldruck 1.8 bat. Hetnelisdnick der l.uft l.l^ri bar. Ilen ichslemperatur 80 bis 8! C; als !Elektrolyt flüssigkeit dien Ic ^ri bis <i m KOII. Der Luftdurchsatz betrug ca das /ληί bis Dreifache der slöchiomclrischcn Menge: das in der Luft ί>

entfernt.

Die bei den I Inlcrsuclumgen an den crfindiingsgcmäßen Silberkalalysatoren b/sv. den daraus hergestellten Elektroden erhaltenen I.rgebnissc sind in den I ig I .·, und 2 dargestellt. In Γ i g. I sind Stiomd chle-Span nungskennlinicn wiedergegeben, uobei auf der Abs/isse the Slronitlichlc /in niA/cnt·' und auf der Ordinate die Spannung ί / in mV aufgetragen ist Die Kennlinien IO bis (5 gelten für die SilberkalaKsatoren mit einem tu (iehalt von 33.h, 9 20. Ib b/u I I (iew.-'V,, (Quecksilber. Die Kennlinie für einen — in cnts[)iechentler Weise hergestellten — quecksilberfreien Katalysator Agn,N, verläuft im wesen ι lichen wie die Kennlinie 15 für clci eriindungsgemäüen Silberkalalysator mit ca I I Ciesv.-'Vi' (Quecksilber, d.h. der Quecksilbcr/usat, bringt be/üglich der Anfangsaklivitäl keine Verbesse rung.

I ι g. 2 zeigt tlas Daiierhctricbsvcrhallen zweie l'.leklrotlen. Dabei ist auf Abszisse die Zeit I in Slundci aufgeli agen und auf der Ordinate die Spannung // ii mV. Kurse 20 gibt die l-rgebnisse svicder. die an einei I lektiotle mit dem erfintlungsgemaßen Silberkatalysa tor ((puecksilbergehalt: ca. 11 (jcw.%) erhalten wur den. KiiiAc 21 diejenige einer l'lektroti! mit ilen bekannten Agi ,-,,i -katalysator; beide Kurv en gellen ftü eine Slromdichle sou ca. I 7^r> niA/cm-'. Der I i g. 2 ist Zi einnehmen. tlaH der (Juei'ksilbcr/usat/ auf das Lang zeitvet halten eine stabilisierende Wirkung ausübt \*i alirend namlieh die /.ellspiinnung eines flrennstoffele menles mit tlci Agn.s.i, lilektrode (Kurve 21) innerhall son KMM) Hetriebssiunden von 742 mV auf etwa foW mV ii!">ii'i!!i. ii !i. iiii'i Cii. '!"! iiiV, ϊ";0ίΓ<ίμί lii-r .Sii.iiiiniiigsali
tier ilen erliiHlungsgemaßeii Katalysator enthaltenden l'.lektrode (Kurse 20) - von 74b mV auf ca. 700 mV lediglich etua ¹JOmV. Da bei einer Belastung vor 175HiAViIi-' bei den negativen !Elektroden aus Raney Nickel kaum eine Alterung erfolgl. ist der Spannungsah fall im wesentlichen auf die positiven (Elektroden, ti. h the l.uftclektroden. zurückzuführen. Dies bedeutet, dal: — bei l.ufibetrieb — die Alicrungsralc der tier erfindi.'; .!,gemäßen Katalysator enthaltenden lüekln den ledigln h etwa halb so groß ist. wie diejenige vor !Elektroden mit dem bekannten Agn.Niti-Katalysator.

Hierzu 1 Hliitt Zeichnuncen

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Silberkatalysators für elektrochemische Zellen, insbesondere Brennstoffelemente, wobei metallisches Silber durch Reduktion eines Silbersalzes auf einem Metallhydroxidgel niedergeschlagen wird und nebeneinander 0,5 bis 5 Gew.-°/o Hydroxide, bezogen auf das Silber, der Metalle Wismut, Nickel und Titan verwendet werden, nach Patent 2121748, dadurch gekennzeichnet, daß durch gleichzeitige Reduktion des Silbersalzes und eines Quecksilbersalzes auf dem Metallhydroxidgel eine Silber-Quecksilber-Legierung niedergeschlagen wird, wobei der Gehalt des Katalysators an Quecksilber etwa zwischen 10 und 17 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Reduktion des Silber- und des Quecksilbersalzes eine wäßrige Formaldehydlösung verwendet wird.

3. Siü-^rkatalysator, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Quecksilber etwa zwischen 10 und 12 Gew.-°/o beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht.

4. Silberkatalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Metallhydroxid etwa zwischen 1,5 und 2,0 Gew.-"/o beträgt, bezogen auf das Silber. M

5. Silberkatalysator nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Wismutgehalt etwa 0,7 his 0,8 Gew.-°/o, der Niekelgehalt etwa 0.4 bis 0,5 Gew.-% und der Titangehalt etwa 0,1 Gew-% betrag,., jeweii, bezogen auf das Silber. js