-
Polyamidlegierungen
-
Gegenstand der Erfindung sind Polymergemische auf Basis Polyamid-6,
die eine hohe Zähigkeit bei hervorragender Homogenität aufweisen.
-
Die mechanischen Eigenschaften von Polymeren hängen häufig von der
Art ihrer Vorbehandlung ab. So ist die Schlagzähigkeit von Formkörpern aus Polyamidkunststoffen
erheblich vom Wassergehalt der Formkörper abhängig.
-
In wasserfreiem Zustand sind besonders di aus leichtfließenden, vorzugsweise
hochkristallinen Polyamiden mit mittlerem Molekulargewicht, hergestellten Formkörper
relativ empfindlich gegen Schlagbeanspruchung. Es besteht daher ein Bedarf nach
rasch verarbeitbaren, leichtfließenden Polyamidkunststoffen, aus denen sich insbesondere
Formkörper herstellen lassen, die in trockenem Zustand eine erhöhte Schlagzähigkeit
besitzen. Besonders sind solche Polyamide von Interesse, die hohe Zugfestigkeit,
hohe Wärmestandfestigkeit, gute Beständigkeit gegen Lösungsmittel und leichte Verarbeitbarkeit
kombiniert mit einer hohen Schlagzähigkeit und Flexibilität aufweisen.
-
Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Erhöhung der Zähigkeit
und Flexibilität von Polyamiden bekannt. So z. B.
-
das Einmischen von niedermolekularen Weichmachern in Polyamide, das
aber aus mehreren Gründen keine zufriedenstellende Lösung des Problems bringt. Der
größte Teil der für Kunststoffe geeigneten Weichmacher ist mit Polyamiden nicht
genügend verträglich und entmischt sich beim Verarbeiten bzw. neigt zum Ausschwitzen.
Verträgliche Weichmacher, die mit Polyamiden echte Lösungen bilden, verschlechtern
aber meist die guten mechanischen Eigenschaften der Polyamide. Stark polare Stoffe
mit niedrigem Molekulargewicht wie Wasser oder Dimethylformamid zeigen zwar eine
starke Weichmacherwirkung, sie können jedoch erst nach der Herstellung von Polyamidformkörpern
in diese eingearbeitet werden, weil sonst bei der Verarbeitung des vorbehandelten
Polyamidgranulats wegen der relativ niederen Siedepunkte dieser Weichmacher blasenhaltige
Formkörper entstehen würden.
-
Dieses Verfahren ist zudem im allgemeinen zeit- und kostenaufwendig.
Außerdem ist es für die Herstellung dickwandiger Formteile wegen der unregelmäßigen
Verteilung des Weichmachers im Formteil unbrauchbar.
-
Obendrein entweichen diese Weichmacher wegen ihres relativ hohen Dampfdruckes
Xilweise wieder aus dem Polyamid.
-
Als besonders nachteilig erweisen sich diese Maßnahmen bei Versuchen,
das so vorbehandelte Polyamidgranulat zu qualitativ hochwertigen Folien zu verarbeiten.
-
Es wurde auch versucht, die Schlagzähigkeit von Polyamiden durch Zumischen
von polymeren Stoffen wie Polyäthylen und Copolymerisaten aus Vinylacetat und Xthylen
(DAS 1 138 922) zu verbessern. Obwohl bei der Herstellung derartiger Mischungen
ein
sehr intensives Kneten erforderlich ist, treten Entmischungen beim Weiterverarbeiten
z. b.
-
im Spritzguß und besonders bei der Folienherstellung wieder auf.
-
Daraus hergestellte Formkörper zeigen daher Neigung zum Weißbruch.
Bei der Folienherstellung wird beobachtet, daß selbst bei Anwendung hoher Betriebsdrucke
eine rasche Entmischung unmittelbar nach dem Austritt aus der Düse einsetzt.
-
Die Flexibilität von Polyamiden kann auch durch Einmischen von saure
Gruppen enthaltenden Polyäthylenen, wie z. B. Copolymerisaten aus Äthylen und ungesättigten
Säuren oder mit ungesättigten Säuren gepfropftes Polyäthylen, erhöht werden. Derartige
Mischungen sind zwar feindisperser und zeigen bei Beanspruchung einen weit geringeren
Weißbruch als die oben beschriebenen Mischungen, sie besitzen Jedoch, abgesehen
von der etwas verbesserten Zähigkeit und Flexibilität, erheblich schlechtere mechanische
Eigenschaften, wie z. B. E-Modul, Zugfestigkeit, Härte, Steifigkeit, als die Polyamide
selbst.
-
Weiterhin wurden auch bei Versuchen zur Erhöhung der Flexibilität
von Polyamiden im spritzfrischen Zustand Copolymerisate aus Äthylen und (Meth)acrylsäure
eingesetzt.
-
So wird gemäß der Lehre der Patentschriften US-PS 3 742 916 und DT-PS
1 669 702 durch Einsatz von Copolymerisaten aus Äthylen und (Meth)acrylsäureestern
eine gewisse Verbesserung erzielt. Die Kerbschlagzähigkeit im spritzfrischen Zustand
ist noch unbefriedigend, ebenso wie die merkliche Entmischungstendenz. Der gleiche
Nachteil haftet den aus den US-PS 3 845 163 bzw. FR-PS 1 504 113 bekannten Legierungen
an, die wegen der zum Teil als Salz vorliegenden Methacrylsäure noch zusätzliche
Nachteile aufweisen. So fallen
bekanntlich die Werte der Kriechstromfestigkeit
bei Anwesenheit von Metallionen so stark ab, daß ein Einsatz der Produkte auf dem
Elektrosektor kaum möglich ist. Darüberhinaus sind die meisten der zur Neutralisation
verwendeten 2+ Metall ionen - z.B. Zn2+, Ba2+, Cd2+, Hg - physiologisch bedenklich.
So dürften derartige Produkte weder auf dem Sektor der Lebensmittelverpackung noch
als Kinderspielzeug eingesetzt werden.
-
Schließlich wurde auch Copolymerisate aus Äthylen, (Meth)-acrylsäure
und (Meth)acrylate als elastifizierende Komponente Polyamiden zugesetzt (DAS 1 241
606), wodurch eine Verbesserung der Schlagzähigkeit erzielt wird. Hochschlagzähe
Produkte sind aber auch hier nicht beschrieben.
-
überraschenderweise erhält man aber diese, im spritzfrischen Zustand
hochschlagzähe Polyamid-Legierungen mit sehr guter Homogenität und ohne Neigung
zur Entmischung, wenn man Polyamid-6 mit einer bestimmten relativen Mindestviskosität
und ternäre Copolymerisate aus Äthylen, (Meth)acrylsäure und einem Derivat der (Meth)acrylsäure
mit einem bestimmten Schmelz index verwendet.
-
Gegenstand der Erfindung sind daher hochschlagzähe thermoplastische
Formmassen bestehend aus 1. 70 - 96, vorzugsweise 80 - 92 Gew.-% eines 6-Polyamids,
mit einer relativen Viskosität von mindestens 3,5, vorzugsweise 3,7 - 4,5, 2. 4
- 30, vorzugsweise 8 - 20 Gew.-% eines wenigstens ternären Copolymerisates aus a)
50 - 95, vorzugsweise 80 - 95 Gew.-% Äthylen, b) 1 - 20, vorzugsweise 1 - 10 Gew.-%
(Meth)acrylsäure, die ganz oder teilweise in Form ihres Salzes vorliegen kann,
c)
1 - 30, vorzugsweise 1 - 20 Gew.-% wenigstens eines C1-Cg Esters der (Meth)acrylsäure
mit einem Schmelzindex von 2-15 g/lO min, vorzugsweise von 5 - 10 g/lO min, wobei
die Summe der Komponenten 1 + 2 und a - c jeweils 100 Gew.-% beträgt.
-
Die rel. Viskosität des verwendeten Polyamid-6 wird an einer 1 %igen
Lösung in m-Kresol bei 250C bestimmt. Als Salze der (Meth)acrylsäure können Na,K,
Zn oder Ca verwendet werden.
-
Als Ester der (Meth)acrvlsäure können Ester mit C1 - C9' bevorzugt
C2-C6, Alkoholen eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird (Meth)acrylsäure-tert-butyl-ester
oder (Meth)acrylsäure-n-butyl-ester verwendet.
-
überraschenderweise ist die Verträglichkeit in erfindungsgemäßen Legierungen
so gut, daß sie sich nach den üblichen technischen Verfahren zu homogenenFolien
verarbeiten lassen, die in den gebräuchlichsten Schichtdicken von 10 - 70/um sogar
transparent sind.
-
Vorteilhafterweise wird zur Herstellung der erfindungsgemäßen Legierungen
Polyamid-6 ohne Zusitsewie z. B.
-
Schmiermittel wie Calziumstearat oder äthoxylierte langkettige Amine
und/oder kristallisationsfördernde Hilfsmittel wie z. B. Talkum verwendet.
-
Die Ausgangskomponenten werden über dem Schmelzpunkt des verwendeten
Polyamids, vorteilhaft bei Temperaturen von 200 - 3200 C, insbesondere bei 260 -
2900 C, vermischt.
-
Vorrichtungen, in denen die erfindungsgemäßen Formmassen hergestellt
werden können, sind übliche Schneckenmaschinen. Es sind sowohl Maschinen mit einfachen
als auch solche mit Doppelschnecken geeignet. Doppelschneckenextruder werden bevorzugt
verwendet.
-
Es können jedoch auch andere Mischvorrichtungen verwendet werden,
die zum Plastifizieren von Kunststoffen geeignet sind.
-
In die hochelastischen Legierungen können für den Einsatz als thermoplastische
Formmassen zusätzlich auch Stabilisatoren, Entformungsmittel, Gleitmittel, Kristallisationsbeschleuniger,
Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe oder Füllstoffe, wie Glasfasern oder Asbest, eingearbeitet
werden. Monofile und sonstige Formkörper aus derartigen Polymerlegierungen zeigen
keinen Weißbruch an Bruch- und Schnittstellen sowie keine Entmischung. Sie haben
ferner im Vergleich zu Formkörpern aus bekannten Polyamid-Polyolefin-Mischungen
eine sehr gute Oberflächenbeschaffenheit. Sie haben weiterhin im Vergleich zu Formkörpern
aus Polyamiden eine verminderte Wasseraufnahmefähigkeit und Löslichkeit bzw. Quellbarkeit
in den bekannten Lösungsmitteln und zeigen eine stark erhöhte Kerbschlagzähigkeit
im Trockenzustand. Die Compounds eignen sich für die Extruder- und Spritzgußverarbeitung,
zur Herstellung von Formkörpern, wie Gehäusen, Platten, Fäden, Bändern, Rohren und
insbesondere homogenen, transparenten Folien.
-
Beispiel 1: 90Gew.-Tle. eines 6-Polyamids mit einer rel. Viskosität
von 3,9, gemessen an einer 1 % igen Lösung in m-Kresol bei 20 C in einem Ubbelohde-Viskosimeter
und einer nach DIN 5)453 bestimmten Kerbschlagzähigkeit von 4 kJ/m2 und 10 Gew.-Tle.
eines Copolymerisates aus Äthylen, Acrylsäure und Acrylsäureäthylester (Gew.-Verhältnis
84/4/12) und Schmelzindex von 7 g/10 Min. werden in einem Mischgerät 5 Minuten gemischt.
Die so vorbereitete Komponentenmischung wird in einem Zweiwellenextruder vom Typ
ZSK 53 bei 90 U/Min. und 2700 C verknetet und extrudiert, die Schmelze in ein Wasserbad
abgesponnen, granuliert und dann bei 180° C im Vakuum bis zu einem Wassergehalt
von <0,05 Gew.-% getrocknet.
-
An frisch gespritzten Probekörpern wird durch Wechselbiegeversuche
eine gute Homogenität festgestellt und nach DIN 53 453 eine Kerbschlagzähigkeit
von 22 kJ/m2 gemessen.
-
Beispiel 2 - 3: In der nachfolgenden Tabelle 1 sind weitere Beispiele
zusammengefaßt, die nach der in Beispiel 1 geschilderten Verfahrensweise durchgeführt
werden. Die eingesetzte Menge des wie in Beispiel 1 beschriebenen Äthylen / Acrylsäure
/ Acrylester - Terpolymerisats beträgt Jeweils 10 Gew.-Tle. Die gemessenen Werte
der Kerbschlagzähigkeit
sinc in Tabelle 1 aufgeführt.
-
Beispiel 4 - 6: Entsprechend der Verfahrensweise nach Beispiel 1 wurden
die in der Tabelle 2 angegebenen Mengen eines 6-Polyamids mit der rel. Viskosität
3,9 mit verschiedenen Mengen des in Beispiel 1 beschriebenen Terpolymeren vermischt.
Bsp.Nr.
6-PA #(rel) Terpolymeres Kerbschlag- Homogenität Gew.-% Gew.-% zähigkeit [@J/m2]
Tabelle 1: 2 90 (3,5) 10 17,3 sehr gut 3 90 (4,4) 10 26,0 sehr gut Tabelle 2: 4
94 (3,9) 6 17,8 sehr gut 5 85 (3,9) 15 38,3 sehr gut 6 80 (3,9) 20 55,7 sehr gut
Le A 17 995
Beispiel 7 - 10 Die in der Tabelle 3 angegebenen Mengen
eines 6-Polyamids mit der rel. Viskosität 3,94 und einer nach DIN 53 453 bestimmten
Kerbschlagzähigkeit von 3.8 kg/m2 werden mit verschiedenen Mengen eines Terpolymeren
aus Äthylen, Acrylsäure und tert.-Butylacrylat (qem. Verhältnis 89/4/7) mit einem
Schmelzindex von 6.5 g/10 min in einem Zweiwellenextruder vom Typ ZSK 53 bei 120
U/min und 2700C verknetet und wie in Beispiel 1 beschrieben, zu Probeformkörpern
verarbeitet.
-
TABELLE 3 Beispiel Nr. 6 PA Gew. % Terpolymeres Kerbschlagzähigkeit
Homogenität Gew. % im Gemisch (KJ/m2) 7 95 5 12,7 sehr gut 8 90 10 23 sehr gut 9
85 15 40,5 sehr gut 10 80 20 59,2 sehr gut