DE2712113C2 - Trennmaterial für die Dünnschichtchromatographie und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Trennmaterial für die Dünnschichtchromatographie und Verfahren zu dessen Herstellung

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Description

Die Dünnschichtchromatographie (DC) als schnelle Mikro- und Ultramikro-Analysenmethode findet immer stärkere Verbreitung. Besondere Impulse hat diese Methode auch durch die Entwicklung der Hochdruck-Flüssig-Chromatographie (HPLC) erhalten. Da die bei der DC erhaltenen Ergebnisse, zum Beispiel im Hinblick auf Analysenzeiten, ΛΖ-Werte und Elutionsmittel, sich oft unmittelbar auf die HPLC-Technik übertragen lassen, hat sich der DC in jüngster Zeit neben der eigentlichen Mikroanalytik noch der Aufgabenbereich erschlossen, als sogenannte Pilottechnik für die HPLC zu dienen. Dies bedeutet, daß zunächst mit Hilfe der DC für ein bestimmtes Trennproblem sehr schnell geeignete Trennbedingungen ermittelt werden, die dann im wesentlichen für die HPLC übernommen werden können.
Eine solche Übertragung ist jedoch nur dann möglich, wenn die Trenneigenschaften von Platte und Säule identisch sind. Speziell für die HPLC wurden jedoch Sorbentien auf Basis von Kieselgel entwickelt, deren Oberfläche durch organische Gruppen modifiziert ist. Diese oberflächenmodifizierten (z. B. »reversedphase«) Sorbentien besitzen völlig andere Trenneigenschaften als nicht modifizierte Materialien und ermöglichen durch die je nach Art der Modifizierung abgestuften Übergänge vom hydrophilen Kieselgel zu zunehmend hydrophober werdendem Material eine Fülle von Trennungerii die vorher nicht möglich waren= Durch die Wahl der Modifizierung der Oberfläche verwendeten organischen Gruppen können in bekannter Weise die verschiedensten Typen von Oberflächeneigenschaften erzielt werden.
Eine Übertragung von in der DC gewonnenen Ergebnissen auf diese Trennmaterialien ist jedoch wegen der unterschiedlichen Trenneigenschaften nicht möglich.
Um einerseits auch fur die reversed-phase-Sorbentien die DC als Pilottechnik nutzen zu können, und um andererseits auch für die DC-Analytik selbst diese vielfältigen Trennmöglichkeiten zu erschließen, bestand daher die Aufgabe, DC-Trennmaterialien zu schaffen, die ebenfalls durch organische Gruppen modifiziertes Kieselgei enthalten.
Die Lösung dieser Aufgabe bot jedoch erhebliche Schwierigkeiten, da sich die aus der HPLC bekannten reversed-phase-Sorbentien nicht zur Herstellung der üblichen DC-Fertigpräparationen eignen. Dieses sind bekanntlich DC-Platten oder -Folien, die in bekannter Weise mit dünnen Schichten des Trennmaterials belegt sind, wobei dieses in der Regel Bindemittel und gegebenenfalls Indikatoren enthält. Versuche, mit den bekannten reversed-phase-Sorbentien DC-Schichten herzustellen, die in bezug auf Trennejg^nschaften, Haftfestigkeit und Abriebfestigkeit befriedigen, schlugen jedoch fehl.
Die hydrophoben Materialien haften sehr schlecht auf dem Trägermaterial und können nicht mil den üblichen Bindemitteln verarbeitet werden.
Es sind auch Versuche bekanntgeworden, bei denen sorgfältig getrocknete, mit Kieselgei belegte Dünnschichtplatten in einer ebenfalls sorgfältig wasserfrei gehaltenen, von der Umwelt abgeschlossenen Kammer mit Alkyltrichlorsilanen umgesetzt wurden (vgl. Journal of Chromatography, 124 (1976) 257—264). Dabei wurde auch eine chemische Modifizierung der Kieselgelschicht erreicht Wegen des erheblichen Aufwandes, der wegen der bekannten Hydrolyseempfindlichkeit von Halogensilanen bei diesem Verfahren getrieben werden muß, um sowohl die Reagenzien als auch die Reaktionskammer absolut wasserfrei zu halten, ist das Verfahren sehr teuer und auch nicht zur großtechnischen Anwendung geeignet Es bestand also weiterhin die Aufgabe, ein Verfahren zu finden, mit dem auf eine einfache, schnelle und vor allem auch großtechnisch durchzuführende Weis>e DC-Trennmaterialien mit durch organische Gruppen modifiziertem Kieselgel hergestellt werden können.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß eine Behandlung der Kieselgel-Schicht eines bekannten DC-Treinnmaterials mit einem gebräuchlichen Silanisierungsmittel dann zu besonders vorteilhaften Ergebnissen führt, wenn diese Behandlung der Schicht mit einem gebräuchlichen Silanisierungsmittel an der Luft, also ohne Schutzgasatmosphäre erfolgt, so daß die in der Luft enthaltene Feuchtigkeit ungehi^iert Zugang zu der Trennschicht besitzt.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Trennmateria) für die Dünnschichtchromatographie aus einem mit einer dünnen Schicht von Kieselgel belegten Trägermaterial, wobei die Schicht zusätzlich Bindemittel und ggf. indikatoren enthält und wobei das Kieselgel eine durch Reaktion der DC-Schicht mit einem Silanisierungsmittel modifizierte Oberfläche besitzt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Kieselgel eine bei der Reaktion an der Luft ohne Ausschluß von Feuchtigkeit erhaltene modifizierte Oberfläche besitzt.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung dieser Trennmaterialien, bei dem eine Kieselgelschicht mit nicht modifizierter Oberfläche, die auf einem Trägermaterial aufgebracht ist, mit einer Lösung eines Silanisierungsmittels in einem organischen Lösungsmittel umgesetzt und sodann zunächst mit mindestens einem protischen Lösungsmittel gewaschen wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die mit dem
Silanisierungsmittel getränkte Kieselgel-Schicht an der Luft ohne Ausschluß von Feuchtigkeit getrocknet wird.
Bevorzugt ist ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Silanisierungsmittel ein Alkyl-Halogen-Silan verwendet wird mit gegebenenfalls substituierten Alkylgruppen mit bis zu 20 C-Atomen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Trennmaterialien weisen hervorragende Eigenschaften auf.
Die Silanisierung an der feuchten Luft verläuft überraschenderweise wesentlich vollständiger, was zu einer nur noch äußerst geringen Restaktivität von unsilanisiert gebliebenen Silanol-Gruppen des Kieselgels und zu einer wesentlich größeren Hydrophobie des Schichtmaterials führt Die äußerst geringe Restaktivität von unsilanisiert gebliebenen Silanol-Gruppen des Kieselgels zeigt sich beispielsweise in einer nur noch minimalen Adsorption von Wasser beim Aussetzen der Trennmaterialien einer Umgebung von unterschiedlicher relativer Luftfeuchtigkeit Die nach dem bekannten, absolut wasserfrei arbeitenden Verfahren hergestellten Materialien dagegen adsorbieren unter gleichen Bedingungen eine um ein Vielfaches größere Wassermenge. Die Haftfestigkeit der silanisierten Kieselgelschicht ist vergleichbar mit der normalen DC-Kieselgelschichten. Bezüglich Trennleistung und Reproduzierbarkeit der Trennungen zeigen die erfindungsgemäßen modifizierten Trennmaterialien zumindest die gleiche, bekannt hohe Qualität der herkömmlichen nicht modifizierten Trennmaterialien, zeigen aber gegenüber den unter absolut was-erfreien Bedingungen modifizierten Materialien eine wesentlich vollständigere Silanisierung.
Die Qualität des erfindungsgemäßen Trennmaterials wird wesentlich beeinflußt durch die Qualität des als Ausgangsmaterial verwendeten nicht modifizierten Trennmaterials. Deshalb kann zum Beispiel neben den üblichen, in der DC verwendeten Kieselgel-Fertigpräparationen vorzugsweise ein Hochleistungstrennmaterial verwendet werden, wie es zum Beispiel in der DE-OS 25 24 065 beschrieben ist. Im Hinblick auf die Trägermaterialien, den Aufbau der Schichten sowie die Zusätze, wie Bindemittel und gegebenenfalls Indikatoren, besteht kein Unterschied zu den herkömmlichen, nicht modifizierten Trennmaterialien.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen DC-Trennmaterialien ist auf eine überraschend und höchst einfache Weise möglich. Dem Fachman, der Silanisierungen durchführt und der die hohen Anforderungen bezüglich der Gleichmäßigkeit und der Dichte der Oberflächenbelegung kennt, war bekannt, daß eigentlich diesen Anforderungen nur dadurch genügt werden kann, daß das Kieselgel unter genau einzuhaltenden Bedingungen, z. B. Kochen der Kieselgelsuspension am Rückfluß in einem geeigneten Lösungsmittel und in einer Schutzgasatmosphäre, mit dem Silanisierungsmittel umgesetzt wird. Von diesen Bedingungen ist bisher bei der Oberflächenmodifizierung von Kieselgelen noch nie abgewichen worden. Deshalb mußte durch diese Schwierigkeiten ein Fachmann davon abgehalten werden, eine chemische Modifizierung der Kieselgelschicht einer bereits fertig beschichteten Platte oder Folie überhaupt zu versuchen.
Umso überraschender ist es, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, also ohne Rückflußkochen und ohne Schutzgasatmosphäre, sondern sogar gerade an der Luft, eine extrem gute, gleichmäßige und dichte Abdeckung der Oberfläche der Schicht erfolgt.
Das Verfahren verläuft dabei so, daß die DC-Schicht eines auf ein Trägermaterial aufgebrachten Kieselgels mit einer Lösung des zur Modifizierung verwendeten Silanisierungsmittels imprägniert beziehungsweise getränkt wird. Dieses kann zum Beispiel dadurch geschehen, daß das Ausgangsmaterial in die Lösung des Silanisierungsmittels eingetaucht wird oder aber mit einer solchen Lösung besprüht wird. Als Lösungsmittel wird ein übliches, gegenüber dem verwendeten Silanisierungsmittel inertes Lösungsmittel verwendet Vorzugsweise verwendet man organische Lösungsmittel mit Siedepunkten zwischen 30 und 180° C, zum Beispiel chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Di- und Trichlormethan und/oder Di- und Trichloräthan oder
• aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe.
Als Silanisierungsmittel kommen an sich alle auch zur Herstellung von Sorbentien für die Säulenchromatographie verwendeten Silane in Betracht Verwendet werden zum Beispiel Silane vom Typ R-SiX3, wobei R eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Acryl- oder Aralkylgnippe darstellt und wobei jeder der Sübstitucnten X Halogen, Alkoxy oder Alkyl bedeuten kann, jedoch mindestens ein X pro Mol Alkoxy oder Halogen ist Bevorzugt ist R ein gegebenenfalls verzweigter
■ Alkylrest mit bis zu 20 C-Atomen. Je nach dem gewünschten Verwendungszweck können, in allen Fällen die Reste R vielfältig substituiert sein. Als Substituenten kommen dabei vor allem auch polare Gruppen in Betrach wie zum Beispiel Hydroxy, Amino,
> Epoxy, Cyano, Halogen, Ammonium, Sulfonium oder Carboxy. Silanisierungsmittel sind in großer Zahl aus der Literatur bekannt oder können in Analogie zu bekannten Methoden hergestellt werden. Sie sind für das erfindungsgemäße Verfahren in gleicher Weise
ι geeignet v/ie für die bekannten Modifizierungen von Oberflächen von Sorbentien.
Die Menge des zur Oberflächenmodifizierung verwendeten Silanisierungsmittels ricbüet sich vor allem nach der Dicke der Kieselgelscbicht iv;d der spezifisehen Oberfläche des zur Beschichtung verwendeten Kieselgels. Um eine vollständige Abdeckung der Silanol-Gruppen des unbehandelten Kieselgels zu erhalten, sollte das Silanisierungsmittel in einer Menge von mindestens ΙΟμΜοΙ/m2 Kieselgeloberfläche eingesetzt werden. Vorzugsweise wird man jedoch einen Überschuß des Silanisierungsmittels verwenden, zum Beispiel 0,1 bis 1 m Mol/m2.Auch ein größerer Überschuß kann in bestimmten Fällen von Vorteil sein.
Die spezifische Oberfläche der Kieselgele liegt zwischen etwa 1 und 1000 m2/g, in den meisten Fällen zwischen 200 und 800 mVg. Dem erfindungsgemäßen Verfab'en sind dadurch jedoch keinerlei Beschränkungen auferlegt.
Nach der Imprägnierung mit der Silanisierungsmittellösung werden die Trennmaterialien an der Luft getrocknet. Es wird dabei ausdrücklich auf eine Schutzgasatmosphäre verzichtet, so daß vor allem die in der Luft enthaltene Feuchtigkeit ungehindert Zugang zu der Trennschicht besitzt.
Die so behandelten Trennmaterialien werden zur Reinigung und Entfernung von überschüssigem Silanisierungsmittel ein- oder mehrmals durch ein Reinigungsbad geführt. Das Reinigungsbad besteht dabei leidiglich aus einem aprotischen Lösungsmittel beziehungsweise Lösungsmittelgemisch, wie zum Beispiel einer Mischung aus Methylenchlorid und Benzol oder Toluol. Zweckmäßig wird anschließend erneut getrocknet, vorzugsweise einfach durch Stehenlassen an der
Luft
Anschließend werden die Trennmaterialien dann doch durch ein zweites Reinigungsbad geführt, in dem sich ein protisches Lösungsmittel beziehungsweise Lösungsmittelgemisch, vorzugsweise ein Alkohol/Wasser-Gemisch, befindet Die dabei verwendeten Alkohole sind vorzugsweise niedrige aliphatische Alkohole.
Als Ausgangsmaterialien können alle gebräuchlichen Trennmaterialien mit einer DC-Kieselgelschicht auf Trägern verwendet werden. Als Träger können alle üblichen Materialien verwendet werden, wobei Glasplatten bevorzugt sind. Gebräuchlich sind jedoch auch Folie, zum Beispiel aus Aluminium oder auch Kunststofffolien. Die Kteselgelschicht ist auf diese Trägermaterialien in Form einer streichfähigen, meist wässerigen Suspension mit üblichen Streichgeräten beziehungsweise Beschichtungsanlagen aufgebracht Dieser Suspension werden noch Bindemittel, die die Haft- und Abriebfestigkeit erhöhen, und gegebenenfalls Indikatoren zugesetzt Als Bindemittel sind bevorzugt die in der deutschen Patentschrift 14 42 44δ oder die in der DE-AS 15 17 929 genannten organischen Bindemittel. Der am häufigsten verwendete Indikator ist ein Fluoreszenzindikator, vorzugsweise das bei 254 nm im UV absorbierende manganaktivierte Zinksilikat Die Bindemittel werden in der Regel in Mengen von 0,1 bis etwa 10% zugesetzt, die Indikatoren in Mengen von etwa 0,5 bis 5 Gew.-°/o, der gegebenenfalls auch nach Fertigstellung der Platte inkorporiert werden kann. Die Schichtdicke der Kieselgelschicht der erfindungsgemäßen Trennmaterialien liegt bei den bisher üblichen DC-Trennmaterialien normalerweise in einer Größenordnung von 100 bis 300 μπι. In Ausnahmefällen oder für spezielle Anwendungen können jedoch auch Trennmaterialien mit dünneren oder dickeren Schichten hergestellt werden.
Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Trennmaterialien besteht darin, daß aufgrund der Hydrophobie der Kieselgelschicht kaum eine Neigung zur Wasseraufnahme an der Luft besteht, so daß in vielen Fällen auf eine Aktivierung der Trennmateriaüen vor der Benutzung verzichtet werden kann. Dies hat den weiteren Vorteil, daß mit den neuen Trennmaterialien auch bei nachlässiger Arbeitsweise reproduzierbare Ergebnisse erzielt werden können, was bei herkömmlichen Trennmaterialien nur möglich ist wenn vor der Benutzung eine kontrollierte Aktivierung erfolgt
Beispiel 1
In eine Wanne, die 201 einer 10gew.-%igen Lösung von Dimethyldichlorsilan in Dichlormethan enthält, werden 2 Plattengestelle mit je 13 handelsüblichen bindemittelhaltigen DC-Fertigplatten 20 χ 20 cm (Kieselgel auf Glas) für 30 Minuten getaucht und anschließend 12 Stunden an der Luft geirocknet. Die getrockneten Platten werden 30 Minuten in eine Mischung aus Dichlormethan und Toluol im Volumenverhältnis 1 :1 getaucht, 12 Stunden an der Luft getrocknet, dann 30 Minuten in eine Mischung aus Methanol und Wasser im Volumenverhältnis 1 :1 getaucht und wiederum an der Luft getrocknet. Die erhaltenen Platten können direkt für eine reversed-phase, DC-Chromatographie eingesetzt werden.
Beispiel 2
Es wird analog Beispiel 1 verfahren, nur daß anstelle von Dimethyldichlorsilan Methy.'octyldichlorsilan verwendet wird und statt einmal zweimal für 30 Minuten in Dichlormethan/Toluol getaucht wird.
Beispiel 3
Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, nur daß.anstelle von Dimethyldichlorsilan Methyloctadecyldichlorsilan verwendet wird und anstatt einmal dreimal für 30 Minuten in Dichlormethan/Toluol getaucht wird.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Trennmaterial für die Dünnschichtchromatographie aus einem mit einer dünnen Schicht von Kieselgel belegten Trägermaterial, wobei die Schicht zusätzlich Bindemittel und ggf. Indikatoren enthält und wobei das Kieselgel eine durch Reaktion der DC-Schicht mit einem Silanisierungsmittel modifizierte Oberfläche besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß das Kieselgel eine bei der Reaktion an der Luft ohne Ausschluß von Feuchtigkeit erhaltene modifizierte Oberfläche besitzt
2. Verfahren zur Herstellung eines Trennmaterials nach Anspruch 1, bei dem eine Kieselgelschicht mit nicht modifizierter Oberfläche, die auf einem Trägermaterial aufgebracht ist, mit einer Lösung eines Silanisierungsmittels in einem organischen Lösungsmittel umgesetzt und sodann zunächst mit mindestens einem aprotischen Lösungsmittel und dann mit mindestens einem protischen Lösungsmittel gewaschen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die mit dem Silanisierungsmittel getränkte Kieselgelschicht auf dem Trägermaterial an der Luft ohne Ausschluß von Feuchtigkeit getrocknet wird.
3. Verfahren nach Anspruch2, dadurch gekennzeichnet, daß als Silanisierungsmittel ein Methyl-Alkyl-Dichlorsilan verwendet wird mit ggf. substituierten Alkyl-Gruppen mit bis zu 20 C-Atomen.
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