DE2712113A1 - Trennmaterial fuer die duennschichtchromatographie und verfahren zur herstellung - Google Patents

Trennmaterial fuer die duennschichtchromatographie und verfahren zur herstellung

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Description

2 Γ™ /- (T^ *
Merck Patent Gesellschaft
mit beschränkter Haftung
Darmstadt 18. März 1977
Trennmaterial für die Dünnschichtchroraatographie und Verfahren zur Herstellung
Die Dünnschichtchromatographie (DC) als schnelle Mikro- und Ultramikro-Analysenmethode findet imner stärkere Verbreitung. Besondere Impulse hat diese Methode auch durch die Entwicklung der Hochdruck-Flüssig-Chromatographie (HPLC) erhalten. Da die bei der DC erhaltenen Ergebnisse, zum Beispiel im Hinblick auf Analysenzeiten, Rf-Werte und Elutionsmittel, sich oft unmittelbar auf die HPLC-Technik übertragen lassen, hat sich der DC in jüngster Zeit neben der eigentlichen Mikroanalytik noch der Aufgabenbereich erschlossen, als sogenannte Pilottechnik für die HPLC zu dienen. Dies bedeutet, daß zunächst mit Hilfe der DC für ein bestimmtes Trennproblem sehr schnell geeignete Trennbedingungen ermittelt werden, die dann im wesentlichen für die HPLC übernommen werden können.
Eine solche Übertragung ist jedoch nur dann möglich, wenn die Trenneigenschaften von Platte und Säule identisch sind. Speziell für die HPLC wurden jedoch
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Sorbentien auf Basis von Kieselgel entwickelt, deren Oberfläche durch organische Gruppen modifiziert ist. Diese oberflächenmodifizierten (z.B. "reversedphase") Sorbentien besitzen völlig andere Trenneigenachaften als nicht modifizierte Materialien und ermöglichen durch die je nach Art der Modifizierung abgestuften Übergänge vom hydrophilen Kieselgel zu zunehmend hydrophober werdendem Material eine Fülle von Trennungen, die vorher nicht möglich waren. Durch die Wahl der zur Modifizierung der Oberfläche verwendeten organischen Gruppen können in bekannter Weise die verschiedensten Typen von Oberflächeneigenschaften erzielt werden.
Eine Übertragung von in der DG gewonnen Ergebnissen auf diese Trennmaterialien ist jedoch wegen der unterschiedlichen Trenneigenschaften nicht möglich. Um einerseits auch für die reversed-phase-Sorbentien die DC als Pilottechnik nutzen zu können, und um andererseits auch für die DC-Analytik selbst diese vielfältigen Trennmöglichkeiten zu erschließen, bestand daher die Aufgabe, DC-Trennmaterialien zu schaffen, die ebenfalls durch organische Gruppen modifiziertes Kieselgel enthalten.
Die Lösung dieser Aufgabe bot jedoch erhebliche Schwierigkeiten, da sich die aus der HPLC bekannten reversed-phase-Sorbentien nicht zur Herstellung der üblichen DC-Pertigpräparationen eignen. Dieses sind bekanntlich DC-Platten oder -Folien, die in bekannter Weise mit dünnen Schichten des Trennmaterials belegt sind, wobei dieses in der Regel Bindemittel und gegebenenfalls Indikatoren enthält. Versuche,mit den bekannten reversed-phase-Sorbentien DC-Schichten herzustellen, die in bezug auf Trenneigenschaften, Haftfestigkeit und A^riebfestigkeit befriedigen, schlugen jedoch fehl.
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Ir-
Die hydrophoben Materialien haften sehr schlecht auf dem Trägermaterial und können nicht mit den üblichen Bindemitteln verarbeitet werden.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß eine nachträgliche Behandlung der Schicht der üblichen DC-Fertigpräparationen mit einem gebräuchlichen Silanisierungsmittel zu den gesuchten DC-Schichten führt. Diese verblüffend einfache Lösung, die eine Fülle neuer Möglichkeiten für die DG erschließt, war durch den Stand der Technik nicht nahegelegt und ist selbst für den Fachmann erstaunlieh.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein neues Trennmaterial für die Dünnschichtchromatographie, bestehend aus einem mit einer dünnen Schicht von Kieselgel belegten Trägermaterial, wobei die Schicht gegebenenfalls zusätzlich Bindemittel und/oder Indikatoren enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Kieselgel eine durch Reaktion der DC-Schicht mit einem Silanisierungsmittel modifizierte Oberfläche besitzt.
Insbesondere ist Gegenstand der Erfindung ein Trennmaterial, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Kieselgelschicht durch gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen mit bis zu 20 C-Atomen modifiziert ist.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung dieser Trennmaterialien, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Kieselgelschicht eines bekannten DC-Trennmaterials mit nicht modifizierter Oberfläche mit einer Lösung eines Silanisierungsmittels in einem organischen Lösungsmittel getränkt und an der Luft getrocknet wird, und daß anschließend zunächst mit mindestens einem aprotischen
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- A - 2 ι I I I : J
Lösungsmittel und dann rait mindestens einem protisehen Lösungsmittel gewaschen wird.
Bevorzugt ist ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Silanisierungsmittel ein Al1SyI-Halogen-Silan verwendet wird mit gegebenenfalls substituierten Alkylgruppen mit bis au 20 C-Atomen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Trennmaterialien weisen hervorragende Eigenschaften auf. So ist die Haftfestigkeit der Kiesejgelschioht vergleichbar mit der normaler DC-Kieselgelschichten, Auch die Trennleistung und die Reproduzierbarice it der Trennungen wird durch die nachträgliche Modifizierung der Schicht nicht negativ beeinflußt.
Die Qualität des erfindungsgemäi3en Trennmaterials wird wesentlich beeinflußt durch die Qualität des als Ausgangsmaterial verwendeten nicht modifizierten Trennmaterials. Deshalb kann zum Beispiel neben den üblichen, in der DC verwendeten Kieselgel-Fertigpräparationen vorzugsweise ein Hochleistungstrennmaterial verwendet werden, wie es zum Beispiel in der DOS 25 24 065 beschrieben ist. Im Hinblick auf die Trägermaterialien, den Aufbau, der Schichten sowie gegebenenfalls die Zusätze, wie Indikatoren und Bindemittel, besteht kein Unterschied zu den herkömmlichen, nicht modifizierten Trennmaterialien.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen DC-Trennmaterialien ißt auf eine überraschend und höchst einfache Weise möglich. Dem Fachmann, der Silanisierungen durchführt und der die hohen Anforderungen bezüglich der Gleichmäßigkeit und der Dichte der Oberflächenbelegung kennt,
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war bekannt, daß eigentlich diesen Auforderungen nur dadurch genügt werden kann, daß das Kieselgel unter genau einzuhaltenden Bedingungen, z.B. Kochen der Kieselgelsuspension am Rückfluß in einem geeigneten Lösurgsmittel und in einer Schutzgasatmosphäre, mit dem Silanisierungcmittel umgesetzt wird. Von diesen Bedingungen ist bisher bei der Oberflächenmodifizierung von Kieselgelen noch nie abgewichen worden. Deshalb mußte durch diese -Schwierigkeiten ein Fachmann davon abgehalten werden, eine chemische Modifizierung der Kieselgelschicht einer bereits fertig beschichteten Platte oder Folie überhaupt au versuchen.
Umso überraschender ist es, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, also ohne Rückflußkochen und ohne Schutzgasatmosphäre, sondern sogar gerade an der Luft, eine extrem gute, gleichmäßige und dichte Abdeckung der Oberfläche der Schicht erfolgt.
Das Verfahren verläuft dabei so, daß die DC-Schicht eines auf ein Trägermaterial aufgebrachten Kieselgels mit einer Lösung des zur Modifizierung verwendeten Silanisierungsmittels imprägniert beziehungsweise getränkt wird. Dieses kann zum Beispiel dadurch geschehen, daß das Ausgangsmaterial in die Lösung des Silanisierungsmittels eingetaucht wird oder aber mit einer solchen Lösung besprüht wird. Als Lösungsmittel wird ein übliches, gegenüber dem verwendeten Silanisierungsmittel inertes Lösungsmittel verwendet. Vorzugsweise verwendet man organische Lösungsmittel mit Siedepunkten zwischen 30 und 1800G, zum Beispiel chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Di- und Trichlormethan und/oder Di- und Trichloräthan oder aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe.
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Als Silariisierungsmittel kommen an sich alle auch zur Herstellung von Sorbentien für die Säulenchromatographie verwendeten Silane in Betracht. Verwendet werden zum Beispiel Silane vom Typ R-SiX,, wobei R eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe darstellt und wobei jeder der Substituenten X Halogen, Alkoxy oder Alkyl bedeuten kann, jedoch mindestens einXpro Mol Alkoxy oder Halogen ist. Bevorzugt ist R ein gegebenenfalls verzweigter Alkylrest mit bis zu 20 C-Atomen. Je nach dem gewünschten Verwendungszweck können in allen Fällen die Reste R vielfältig substituiert sein. Als Substituenten kommen dabei vor ' allem auch polare Gruppen in Betracht wie zum Beispiel Hydroxy, Amino, Epoxy, Cyano, Halogen, Ammonium, Sulfonium oder Carboxy. Silanisierungsmittel sind in großer Zahl aus der Literatur bekannt oder können in Analogie zu bekannten Methoden hergestellt werden. Sie sind für das erfindungsgemäße Verfahren in gleicher Weise geeignet wie für die bekannten Modifizierungen von Oberflächen von Sorbentien.
Die Menge des zur Oberflächenmodifizierung verwendeten Silanisierungsmittels richtet sich vor allem nach der Dicke der Eieselgelschicht und der spezifischen Oberfläche des zur Beschichtung verwendeten Kieselgels.
Um eine vollständige Abdeckung der Silanol-Gruppen des unbehandelten Kieselgels zu erhalten, sollte das Silanisierungsmittel in einer Menge von mindestens 10 uMol/m Kieselgeloberfläche eingesetzt werden. Vorzugsweise wird man jedoch einen Überschuß des Silanisierungsmittels verwenden, zum Beispiel 0,1 bis 1 m Mol/m2. Auch ein größerer Überschuß kann in bestimmten Fällen von Vorteil sein.
Die spezifische Oberfläche der Kieselgele liegt zwischen etwa 1 und 1000 m /g, in den meisten Fällen zwischen 200 und 800 m/g. Dem erfindungsgemäßen Verfahren sind dadurch jedoch keinerlei Beschränkungen auferlegt.
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Nach der Imprägnierung mit der Silaniöierungsmittellösung werden die Trennmaterialien an der Luft getrocknet. Es wird dabei ausdrücklich auf eine Schutzgasatmosphäre verzichtet, so daß vor allem die in der Luft enthaltene Feuchtigkeit ungehindert Zugang zu der Trennschicht besitzt.
Die so behandelten Trennmaterialien werden zur Reinigung und Entfernung von überschüssigem Silanisierungsmittel ein- oder mehrmals durch ein Reinigungsbad geführt. Das Reinigungsbad besteht dabei lediglich aus einem aprotischen Lösungsmittel beziehungsweise Lösungsmittelgemisch, wie zum Beispiel einer Mischung aus Methylenchlorid und Benzol oder Toluol. Zweckmäßig wird anschließend erneut getrocknet, vorzugsweise einfach durch Stehenlassen an der Luft.
Anschließend werden die Trennmaterialien dann noch durch ein zweites Reinigungsbad geführt, in dem sich ein protisches Lösungsmittel beziehungsweise Lösungs-
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mittelgemisch, vorzugsweise ein Alkohol/Wasser-Gemisch, "befindet. Die dabei verwendeten Alkohole sind vorzugsweise niedere sliphatische Alkohole.
Als Ausgangsmaterialien können alle gebräuchlichen Trennmaterialien mit einer DC-Kieselgelschicht auf Trägern verwendet werden. Als Träger können alle üblichen Materialien verwendet werden, wobei Glasplatten bevorzugt sind. Gebräuchlich sind jedoch auch •Folien, zum Beispiel aus Aluminium oder auch Kunststoffolien. Die Kieselgelschicht ist auf diese Trägermaterialien in Form einer streichfähigen, meist wässerigen Suspension mit üblichen Streichgeräten beziehungsweise BeSchichtungsanlagen aufgebracht. Üblicherweise werden dieser Suspension noch Bindemittel, die die Haft- und Abriebfestigkeit erhöhen, und/oder Indikatoren zugesetzt. Als Bindemittel sind bevorzugt die in der deutschen Patentschrift 1 442 446 oder die in der DAS 1 517 929 genannten organischen Bindemittel. Der am häufigsten verwendete Indikator ist ein Fluoreszenzindikator, vorzugsweise das bei 254 nm im UV absorbierende manganaktivierte Zinksilikat. Die Bindemittel werden in der Regel in Mengen von 0,1 bis etwa 10% zugesetzt, die Indikatoren in Mengen von etwa 0,5 bis 5 Gew*^, der gegebenenfalls auch nach Fertigstellung der Platte inkorporiert werden kann. Die Schichtdicke der Kieselgelschicht der erfindungsgemäßen Trennmaterialien liegt wie bei den bisher üblichen DC-Trennmaterialien normalerweise in einer Größenordnung von 100 bis 300 jum. In Ausnahmefällen oder für spezielle Anwendungen können Jedoch auch Trennmaterialien mit dünneren oder dickeren Schichten hergestellt werden.
Nach der Trocknung sind die neuen erfindungsgemäßen Trennmaterialien einsatzbereit. Die Anwendung erfolgt im Prinzip genau wie bei den bisher üblichen DC-Trennmaterialien. Unterschiede bestehen jedoch darin, daß durch gezielt variierbare Oberflächenmodifizierung dem Anwender nunmehr eine Palette von Trennmaterialien
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an die Hand gegeben werden kann, die es erlaubt, auch für schwierigste Trennungen das optimale Trennmaterial zu finden. Die Anwendungsniögli'ihkeiten der DC werden auf diese Weise wesentlich bereichert.
Ein weiterer Vorteil der neuen Trennmaterialien besteht darin, daß aufgrund der Hydrophobie der Kieselgelschicht kaum eine Neigung zur Wasseraufnähme an der Luft besteht, so daß in vielen Fällen auf eine Aktivierung der Trennmaterialien vor der Benutzung verzichtet werden kann. Dies hat den weiteren Vorteil, daß mit den neuen Trennmaterialien auch bei nachlässiger Arbeitsweise reproduzierbare Ergebnisse erzielt werden können, was bei herhömmlichen Trennmaterialien nur möglich ist, wenn vor der Benutzung eine kontrollierte Aktivierung erfolgt.
Beispiel 1
In eine Wanne, die 20 1 einer 10 Gew.^igen Lösung von Dimethyldichlorsilan in Dichlormethan enthält, werden 2 Plattengestelle mit je 13 handelsüblichen, bindemittelhaltigen DC-Fertigplatten 20 χ 20 cm (Kieselgel auf Glas) für 30 Minuten getaucht und anschließend 12 Stunden an der Luft getrocknet. Die getrockneten Platten werden 30 Minuten in eine Mischung aus Dichlormethan und Toluol im Volumenverhältnis 1:1 getaucht, 12 Stunden an der Luft getrocknet, dann 30 Minuten in eine Mischung aus Methanol und Wasser im Volumenverhältnis 1 : 1 getaucht und wiederum an der Luft getrocknet. Die erhaltenen Platten können direkt für eine reversed-phase DC-Chromatographie eingesetzt werden.
Beispiel 2
Es wird analog Beispiel 1 verfahren, nur daß anstelle von Dimethyldichlorsilan Methyloctyldichlorsilan verwendet wird und statt einmal zweimal für 30 Minuten
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in Dichlormethan/Toluol getaucht wird.
Beispiel 3
Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, nur daß anstelle von Dimethyldichlorsilan Methyloctadecyldichlorsilan verwendet wird und anstatt einmal dreimal für 30 Minuten in Dichlormethan/Toluol getaucht wird.
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Claims (4)

  1. Patentanspruch lie;
    \\J Trennmaterial für die Dünnschichtchroma^ographie, bestehend aus einem mit einer dünnen Schicht von Kieselgel "belegten Trägermaterial, wobei die Schicht gegebenenfalls zusätzlich Bindemittel und/oder Indikatoren enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Kieselgel eine durch Reaktion der DC-Schicht mit einem Silanisierung3uittel modifizierte Oberfläche besitzt.
  2. 2. Trennmaterial nach Ansprich 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselgelschicht durch gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen mit bis zu 20 C-Atomen modifiziert ist.
  3. 3. Verfahren zur Herstellung eines Trennmaterials nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselgelschicht eines bekannten DC-Trennmaterials mit nicht modifizierter Oberfläche mit einer Lösung eines Silanisierungs:?„ittels in einem organischen Lösungsmittel getränkt und an der Luft getrocknet wird, und daß anschließend zunächst mit mindestens einem aprotischen Lösungsmittel und dann mit mindestens einem protischen Lösungsmittel gewaschen wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Silanisierungsmittel ein Methyl-Alkyl-Dichlorsilan verwendet wird mit gegebenenfalls substituierten Alkylgruppen mit bis zu 20 C-Atomen.
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    ORIGINAL INSPECTED
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