DE2710033A1 - COATING AND IMPREGNATION COMPOUND - Google Patents

COATING AND IMPREGNATION COMPOUND

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Description

Rohm und Haas Company, Philadelphia / USA Oberzugs- oder ImprägniermasseRohm and Haas Company, Philadelphia / USA Topping or impregnating compound

Die Erfindung betrifft Oberzugs- oder Imprägniermassen, die ein Vinyladditionspolymeres sowie bestimmte cyclische Ester von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure enthalten.The invention relates to coating or impregnation compounds that have a Vinyl addition polymer as well as certain cyclic esters of acrylic acid and / or methacrylic acid contain.

Bei der Verwendung von wässrigen Dispersionen von Emulsionspolymeren, deren Teilchen wasserunlöslich sind, hängt die Wirksamkeit der Dispersion im Hinblick auf die Bildung eines Films nach dem Aufbringen der Polymerdispersion auf eine anzustreichende Oberfläche von der Glasübergangstemperatur des dispergierten Polymeren sowie von der Temperatur ab, bei welcher man den Oberzug trocknen lässt. Dies geht besonders deutlich aus der US-PS 2 795 564 hervor, welche die Anwendbarkeit vieler Acrylpolymerer zur Herstellung von Anstrichmitteln auf Wasserbasis beschreibt. Wie in dieser US-PS ausgeführt wird, kann das Polymere, das inWhen using aqueous dispersions of emulsion polymers, whose particles are water-insoluble, depends on the effectiveness of the dispersion in terms of the formation of a film after Applying the polymer dispersion to a surface to be painted from the glass transition temperature of the dispersed polymer as well as on the temperature at which the cover is worn lets dry. This is particularly evident from US Pat. No. 2,795,564 which discloses the applicability of many acrylic polymers describes the production of water-based paints. As pointed out in this US patent, the polymer disclosed in

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wässriger Dispersion durch Emulsionspolymerisation eines oder mehrerer monoäthylenisch ungesättigter Monomerer (mit einer Gruppe H2C = C ^) erhalten wird, eine scheinbare Einfriertemperatur oder Glasübergangstemperatur aufweisen, welche von den Komponenten und dem Mengenverhältnis derartiger Komponenten in dem Polymeren abhängt. Es wird angegeben, dass einige Monomere dieses Typs, wie Methylmethacrylat, wobei Styrol, Vinylacetat, Vinylchlorid sowie Acrylnitril in dieser Beziehung ähnlich sind, dahingehend neigen, dass Homopolymere erzeugt werden, die relativ hohe Glasübergangswerte aufweisen, wobei die Glasübergangstemperatur,welche in dieser US-PS beschrieben wird, durch das Symbol T. bezeichnet wird. Die vorstehend angegebenen Monomeren liefern bei einer Homopolymer isation harte Polymere, d.h. Polymere mit einer Glasübergangstemperatur oder einem T.-Wert von mehr als 20pC. Andererseits werden in dieser US-PS zahlreiche monoäthylenisch ungesättigte Monomere erwähnt, die relativ weiche Homopolymere ergeben. Diese Charakterisierung bezieht sich auf Polymere mit Glasübergangstemperaturen oder T.-Werten von 20°C oder weniger.aqueous dispersion obtained by emulsion polymerization of one or more monoethylenically unsaturated monomers (with a group H 2 C = C ^) have an apparent glass transition temperature, which depends on the components and the quantitative ratio of such components in the polymer. It is stated that some monomers of this type, such as methyl methacrylate, where styrene, vinyl acetate, vinyl chloride and acrylonitrile are similar in this respect, tend to produce homopolymers which have relatively high glass transition values, the glass transition temperature which is used in this US Pat. PS is described by the symbol T. The monomers mentioned above provide for a homopolymer ization hard polymers, ie polymers having a glass transition temperature or a T. value of more than 20 p C. On the other hand, many in this US patent monoethylenically unsaturated monomers to be mentioned that yield relatively soft homopolymers. This characterization refers to polymers with glass transition temperatures or T. values of 20 ° C or less.

Ferner wird in der genannten US-PS erwähnt, dass durch Copolymerisation von verschiedenen harten und/oder weichen Monomeren in vorherbestimmten Mengenverhältnissen ein Copolymeres mit einer vorherbestimmten Glasübergangstemperatur oder einem vorherbestimmten T^-Wert erhalten werden kann, die bzw. der von -400C bis zu 1500C oder darüber schwankt, überzüge, die aus wässrigen Dispersionen der verschiedenen Polymeren hergestellt werden, können derartig sein, dass eine Aufbringung der Überzugsmassen oder von Anstrichmitteln auf Wasserbasis aus derartigen Polymeren bei normaler Temperatur oder sogar noch tieferer Temperatur durchgeführt werden kann, wobei gute filmbildende Qualitäten erhalten werden, wenn der T.-Wert des jeweils eingesetzten Polymeren nicht oberhalb der Umgebungstemperaturen liegt, bei welchen das überziehen durchgeführt wird. Beispielsweise können ganz allgemeinFurther, it is mentioned in said U.S. Patent that can be obtained by copolymerizing various hard and / or soft monomers in predetermined proportions a copolymer having a predetermined glass transition temperature or a predetermined T ^ value which or from -40 0 C fluctuates up to 150 0 C or above, coatings that are produced from aqueous dispersions of the various polymers can be such that an application of the coating compositions or of water-based paints from such polymers can be carried out at normal temperature or even lower temperature, Good film-forming qualities are obtained if the T. value of the polymer used in each case is not above the ambient temperatures at which the coating is carried out. For example, in general

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überzüge aus Anstrichmitteln auf Wasserbasis, die ein Polymeres mit einem T."Wert von ungefähr 150C enthalten, bei Zimmertemperatur aufgebracht werden und ergeben eine gute Filmbildung durch einfaches Trocknen des aufgebrachten Films in der Umgebungsatmosphärew Enthält andererseits die Oberzugsmasse als ihre primäre filmbildende Komponente ein Emulsionspolymeres mit einem T.-Wert von mehr als Zimmertemperatur, beispielsweise ungefähr 35°C oder darüber, dann kann der aus einem derartigen Anstrichmittel erhaltene Film erhöhte Temperaturen, beispielsweise 350C oder darüber, während des Trocknens erfordern, um zu gewährleisten, dass die Polymerteilchen in ausreichendem Maße unter Bildung eines kontinuierlichen Films zusammenlaufen oder miteinander verschmelzen. Einige Polymere können eine Glasübergangstemperatur besitzen, die wesentlich oberhalb Zimmertemperatur liegt, beispielsweise bei 30 bis 35°C, und sind dennoch dazu in der Lage, einen kontinuierlichen Film bei normalen Zimmertemperaturen zu bilden infolge einer Affinität zu Wasser (Hydrophilizität) einer spezifischen polymerisierten Einheit in den dispergierten Polymerteilchen. Ein Beispiel für eine derartige monomere Komponente ist Vinylacetat. Die Hydrophilizität eines Polymeren als Ergebnis der Tatsache, dass es einen erheblichen Anteil an Vinylacetat (oder eines anderen äquivalenten hydrophilen Monomeren) enthält, fördert das Zusammenlaufen der Polymerteilchen zu einem kontinuierlichen Film bei Temperaturen, die unterhalb des T.-Wertes eines derartigen Polymeren liegen, wie sich durch einen Standardtest ermitteln lässt.Coatings of paints based on water, which contain a polymer with a T. "value of about 15 0 C, are applied at room temperature and result in good film formation by simply drying the applied film in the ambient atmosphere. On the other hand, it contains the coating composition as its primary film-forming component emulsion polymer having a T.-value of more than room temperature, for example about 35 ° C or above, then the film obtained from such a paint elevated temperatures, for example 35 0 C or above can, during drying require to ensure that the Polymer particles sufficiently converge or fuse together to form a continuous film. Some polymers may have a glass transition temperature well above room temperature, e.g. eratures due to an affinity for water (hydrophilicity) of a specific polymerized unit in the dispersed polymer particles. An example of such a monomeric component is vinyl acetate. The hydrophilicity of a polymer, as a result of the fact that it contains a significant proportion of vinyl acetate (or other equivalent hydrophilic monomer), promotes the coalescence of the polymer particles into a continuous film at temperatures below the T. value of such a polymer, as can be determined by a standard test.

Die Herstellung von Anstrichmitteln auf Wasserbasis unter Einsatz von Polymeren mit niedrigen T.-Werten, welche die Einhaltung normaler Zimmertemperaturen ohne die Verwendung eines Weichmachers ermöglicht, hat die Bildung von Filmen zur Folge, die in vielen Fällen sehr hart und zäh nach dem Trocknen sind. Andererseits erfordert im allgemeinen die Verwendung von Polymeren mit hohen Glasübergangstemperaturen, die wesentlich oberhalb Zimmertemperatur, The production of water-based paints using polymers with low T. values that ensure compliance Allowing normal room temperatures without the use of a plasticizer results in the formation of films, which in many Cases are very hard and tough after drying. On the other hand, generally requires the use of polymers with high glass transition temperatures, which are significantly above room temperature,

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beispielsweise oberhalb 35°C liegen, im allgemeinen das Vorliegen eines permanenten oder flüchtigen Weichmachers (das weichgemachte Polymere besitzt einen tieferen T.-Wert) oder die Einhaltung einer hohen Trocknungstemperatur, damit gute kontinuierliche Filme auf den zu überziehenden Oberflächen erzeugt werden.for example above 35 ° C, generally the presence a permanent or volatile plasticizer (the plasticized polymer has a lower T. value) or compliance a high drying temperature so that good continuous films are produced on the surfaces to be coated.

Es wurde nunmehr gefunden, dass die Einmengung von Dicyclopentenylacrylat und/oder Dicyclopentenylmethacrylat in wässrige Überzugsmassen, wie Anstrichmittel auf Wasserbasis, die aus wasserlöslichen Additionspolymeren oder aus wässrigen Dispersionen von wasserunlöslichen Additionspolymerteilchen hergestellt werden, wie sie beispielsweise durch Emulsionspolymerisation erhältlich sind, derartigen Massen eine bisher nicht erzielbare Vielseitigkeit ohne grossen Aufwand und Unkosten verleihen kann.It has now been found that the incorporation of dicyclopentenyl acrylate and / or dicyclopentenyl methacrylate in aqueous coating compositions, such as water-based paints, which are composed of water-soluble Addition polymers or from aqueous dispersions of water-insoluble addition polymer particles, as they are are obtainable, for example, by emulsion polymerization, such compositions have a previously unattainable versatility can lend without great effort and expense.

Nachfolgend wird das Symbol DCPA für Dicyclopentenylacrylat und das Symbol DCPMA für das entsprechende Methacrylat verwendet. DCP(M)A wird als allgemeiner Begriff verwendet, unter dem eine Mischung aus diesen beiden Materialien oder eines dieser Materialien zu verstehen ist.The symbol DCPA is used below for dicyclopentenyl acrylate and the symbol DCPMA for the corresponding methacrylate. DCP (M) A is used as a general term that includes a mixture of these two materials or one of these materials is to be understood.

Dicyclopentenyl-(meth)-acrylat besitzt, wie man annimmt, folgende Formel:Dicyclopentenyl (meth) acrylate is believed to have the following formula:

R OR O

t Ilt Il

C-O CH- (I)C-O CH- (I)

worin R für H oder -CH3 steht. Der (Meth)-acryloxy-Substituent kann entweder in der 5- oder 6-Position sein, wobei das Handels-wherein R is H or -CH 3 . The (meth) acryloxy substituent can be either in the 5- or 6-position, the commercial

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produkt eine Mischung aus den zwei isaneren · ist,DCP(M)A kann durch Addition von (Meth)-acrylsäure an eine der Doppelbindungen von Dicyclopentadien hergestellt werden. product is a mixture of the two isanes, DCP (M) A can by adding (meth) acrylic acid to one of the double bonds of dicyclopentadiene.

Erfindungsgemäss wird eine Überzugs- oder Imprägniermasse zur Verfügung gestellt, die aus folgenden Bestandteilen besteht:According to the invention, a coating or impregnation compound is used Made available, which consists of the following components:

(a) einer wässrigen Dispersion oder Lösung eines Vinyladditionspolymeren, (a) an aqueous dispersion or solution of a vinyl addition polymer,

(b) 1 bis 200 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Vinyladditionspolymeren, Dicyclopentenylacrylat und/oder Dicyclopentenylmethacrylat, und(b) 1 to 200% by weight based on the weight of the vinyl addition polymer, Dicyclopentenyl acrylate and / or dicyclopentenyl methacrylate, and

(c) einem Trocknungsmittel.(c) a desiccant.

Es wurde gefunden, dass die Zugabe eines DCP(M)A zu Überzugsmassen auf der Basis von Vinyladditionspolymeren von monoäthylenisch ungestättigten Monomeren, insbesondere solchen mit einer endständigen Gruppe HJC = C ^ , äusserst günstig ist im Hinblick auf eine Erleichterung des Überziehens sowie der Filmbildungswirkung während des Trocknens bei normalen Zimmertemperaturen, wobei ausserdem der gehärtete Film eine grössere Härte und Zähigkeit als Ergebnis der reaktiven lufthärtenden Eigenschaften des DCP(MJA besitzt. Im allgemeinen wird eine kleine Menge eines Trocknungsmittels, worunter der Salz- oder Komplextyp eines mehrwertigen Metalls zu verstehen ist, der in herkömmlicher Weise zur Beschleunigung der Oxydation von trocknenden ölen eingesetzt wird, zur Beschleunigung der Härtung des Überzugsfilms während des Trocknens zugesetzt. Die Menge an DCP(M)A in der überzugsmasse kann innerhalb eines breiten Bereiches ausgewählt werden, und zwar je nach der verwendeten Masse, ihren Komponenten sowie insbesondere dem darin enthaltenen filmbildenden Polymeren und dessen scheinbarer Einfriertemperatur.It has been found that the addition of a DCP (M) A to coating compositions based on vinyl addition polymers of monoethylenically unsaturated monomers, in particular those with a terminal group HJC = C ^, is extremely beneficial in terms of facilitating the coating and the film-forming effect during drying at normal room temperatures, the hardened film also having greater hardness and toughness as a result of the reactive air-hardening properties of DCP (MJA. In general, a small amount of a drying agent, which is the salt or complex type of polyvalent metal, is used. which is conventionally used to accelerate the oxidation of drying oils is added to accelerate the hardening of the coating film during drying The amount of DCP (M) A in the coating composition can be selected within a wide range depending on the one used Mass, its components and in particular the film-forming polymer contained therein and its apparent glass transition temperature.

Bei der Zugabe zu einer Emulsionspolymerdispersion spielt dasThis is what matters when adding to an emulsion polymer dispersion

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DCP(M)A eine Rolle, die äusserst vorteilhaft ist. Es kann als Verlaufmittel dienen, da es als Weichmacher für die dispergierten Polymerteilchen dient. Weist das dispergierte Polymere einen T.-Wert auf, der oberhalb Zimmertemperatur, beispielsweise bei 35°C, liegt, so dass Oberzugsmassen, wie beispielsweise Anstrichmittel auf Wasserbasis, die aus der Polymerdispersion hergestellt werden, keinen kontinuierlichen Film beim Trocknen bei Umgebungsbedingungen bilden, dann kann soviel DCP(M)A in die Polymerdispersion oder in die überzugsmasse, welche eine derartige Polymerdispersion enthält, eingemischt werden, dass der T.-Wert und die wirksame Filmbildungstemperatur soweit herabgesetzt werden, dass die Massen kontinuierliche Filme bei Umgebungstemperatur zu bilden vermögen. Gleichzeitig wird das Produkt beim Lufttrocknen der Filme hart und blockierungsfest infolge der autoxydierbaren Natur der Masse,DCP (M) A has a role that is extremely beneficial. It can serve as a leveling agent as it acts as a plasticizer for the dispersed Polymer particle is used. If the dispersed polymer has a T. value that is above room temperature, for example 35 ° C, so that coating materials such as paints water-based, which are made from the polymer dispersion, do not form a continuous film when dried at ambient conditions, then that much DCP (M) A can be in the polymer dispersion or in the coating composition, which such a polymer dispersion should be mixed in so that the T. value and the effective film-forming temperature are reduced to such an extent that that the masses are able to form continuous films at ambient temperature. At the same time, the product will air dry the films are hard and non-blocking due to the autoxidizable nature of the mass,

Wird DCP(M)A Oberzügen auf der Basis einer wässrigen Dispersion eines Emulsionspolymeren mit einem derart niedrigen T.-Wert, dass eine Filmbildung bei Zimmertemperatur ohne DCP(M)A erfolgen würde, zugesetzt, dann werden in ähnlicher Weise die Filme, die ausder DCP(M)A-enthaltenden Polymermasse erhalten werden, beim Lufthärten des DCP(M)A gehärtet und zäh.If DCP (M) A coatings are based on an aqueous dispersion an emulsion polymer with such a low T. value that a film would be formed at room temperature without DCP (M) A, then similarly the films prepared from the DCP (M) A-containing Polymer mass can be obtained, hardened and tough when air-curing the DCP (M) A.

Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung wird das Vinyladditionspolymere in Form von wasserunlöslichen Teilchen dispergiert und weist eine scheinbare Einfriertemperatur (apparent second order transition temperature) von -40 bis +1500C und vorzugsweise von 15 bis 1000C, insbesondere von 150C oder darunter, auf.According to one embodiment of the invention the vinyl addition polymers in the form of water-insoluble particles is dispersed and has an apparent glass transition temperature (apparent second order transition temperature) of -40 to + 150 0 C and preferably from 15 to 100 0 C, in particular from 15 0 C or below , on.

Die Überzugsmassen enthalten vorzugsweise eines oder mehrere Trocknungsmittel, Das eingesetzte Trocknungsmittel besteht aus irgendeinem mehrwertigen Metall enthaltenden Komplex oder Salz, der bzw. das die oxydative Härtung von trocknenden ölen oder trocknenden ölmodifizierten Alkyldharzen katalysiert. BeispieleThe coating compositions preferably contain one or more drying agents. The drying agent used consists of any polyvalent metal-containing complex or salt that promotes the oxidative hardening of drying oils or catalyzed drying oil-modified alkyl resins. Examples

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für Trocknungsmittel sind verschiedene Salze von mehrwertigen Metallen, wie beispielsweise Kalzium, Kupfer, Zink ,Mangan, Blei, Kobalt, Eisen sowie Zirkon, die als Kationen vorliegen. Dabei sind einfache anorganische Salze geeignet, beispielsweise die Halogenide, insbesondere Chloride, Nitrate oder Sulfate. Salze von organischen Säuren, wie die Acetylacetonate, Acetate, Propionate sowie Butyrate, sind ebenfalls geeignet. Die Trocknungsmittel können auch aus komplexen Rektionsprodukten von Metalloxyden, Acetaten oder Boraten und pflanzlichen ölen bestehen. Geeignete Trocknungsmittel sind ferner Salze von Naphthensäuren oder von (Cg-C-jg)-aliphatischen Säuren. Beispiele für die aliphatische Komponente oder Fettsäurekomponente oder das Anion des als Trocknungsmittel wirkenden Salzes sind die Komponenten von Naphthensäuren, Harzsäuren, d.h. Kolophoniumsäuren, Tallölfettsäuren, Leinsamenölfettsäuren, 2-Ä"thylc apron säure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure, ölsäure, Linoleinsäure, Linolensäure, Behensäure, Cerotinsäure, Montansäure sowie Abietinsäure. Bevorzugte als Trocknungsmittel wirkende Salze sind diejenigen von Kobalt und Mangan, wie Kobaltoctoat, Kobaltnaphthenat sowie Manganoctoat und -naphthenat. Mischungen aus verschiedenen Trocknungsmitteln können ebenfalls verwendet werden. Die in "Encyclopedia of Chemical Technology", Kirk-Othmer, Band 5, veröffentlicht von der Interscience Encyclopedia, Inc., New York (1950) auf den Seiten 195*bis 205 erwähnten Trocknungsmittel können verwendet werden.for drying agents are various salts of polyvalent metals, such as calcium, copper, zinc, manganese, Lead, cobalt, iron and zircon, which are present as cations. Simple inorganic salts are suitable, for example the halides, especially chlorides, nitrates or sulfates. Salts of organic acids such as acetylacetonates, acetates, Propionates and butyrates are also suitable. The drying agents can also be made from complex reaction products of metal oxides, Acetates or borates and vegetable oils exist. Suitable drying agents are also salts of naphthenic acids or of (Cg-C-jg) aliphatic acids. Examples of the aliphatic Component or fatty acid component or the anion of the salt acting as a drying agent are the components of Naphthenic acids, resin acids, i.e. colophony acids, tall oil fatty acids, linseed oil fatty acids, 2-ethylc apronic acid, lauric acid, palmitic acid, Myristic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, Linolenic acid, behenic acid, cerotic acid, montanic acid and abietic acid. Preferred desiccant salts are those of cobalt and manganese such as cobalt octoate, cobalt naphthenate and manganese octoate and naphthenate. Mixtures of different drying agents can also be used. In the "Encyclopedia of Chemical Technology", Kirk-Othmer, Volume 5, published by Interscience Encyclopedia, Inc., New York (1950) on pages 195 * to 205 mentioned drying agents be used.

Die Menge des Trocknungsmittels kann sehr niedrig sein. Es wird im allgemeinen, bezogen auf den Metallgehalt, in einer Menge von 0,0005 bis 2 %, bezogen auf das Gewicht der Komponente (b) , die das DCP(M)A enthält, verwendet. Das Trocknungsmittel kann der Masse vor der Lagerung zugegeben werden, vorausgesetzt, dass eine derartige Zugabe in Abwesenheit von Sauerstoff erfolgt. Man kann auch ein flucht iges Stabilisierungsmittel der Masse zusetzen, um die oxydierende Wirkung des Trocknungsmittels zu inhibieren oderThe amount of desiccant can be very low. It is generally used in an amount of, based on the metal content 0.0005 to 2% based on the weight of the component (b) containing the DCP (M) A is used. The desiccant can Mass may be added prior to storage, provided that such addition is made in the absence of oxygen. One can also add a volatile stabilizer to the mass to inhibit the oxidizing effect of the drying agent or

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AAAA

zu vermeiden. Die Masse wird dann in verschlossenen Behältern aufbewahrt, um eine Verflüchtigung des Inhibitors zu vermeiden. Das Stabilisierungsmittel kann in kleinen Mengen von 0,1 bis 2 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente (b), die das DCP(M)A enthält, verwendet werden. Das Stabilisierungsmittel ist im allgemeinen ein flüchtiges Ketonoxim oder Aldehydoxim. Spezifische Beispiele sind Methyläthylketonoxim, Methylbutylketonoxim, 5-Methyl-3-heptanonoxim, Cyclohexanonoxim sowie Butyraldehydoxim. Die Zugabe derartiger Inhibitoren ist wesentlich, wenn eine lange Stabilität und Gebrauchsdauer der wässrigen Massen, die dispergiertes Polymeres, DCP(M)A sowie Trocknungsmittel enthalten, gewünscht werden.to avoid. The mass is then kept in sealed containers to avoid volatilization of the inhibitor. The stabilizing agent can be used in small amounts of 0.1 to 2% by weight, based on the weight of component (b), the containing DCP (M) A can be used. The stabilizing agent is generally a volatile ketone oxime or aldehyde oxime. Specific examples are methyl ethyl ketone oxime, methyl butyl ketone oxime, 5-methyl-3-heptanone oxime, cyclohexanone oxime and butyraldehyde oxime. The addition of such inhibitors is essential when a long stability and useful life of the aqueous masses containing dispersed polymer, DCP (M) A and drying agents, be desired.

Die Überzugsmassen können natürlich andere Materialien enthalten, wie in der oben diskutierten Patentschrift angegeben ist, beispielsweise Pigmente, Dispergiermittel, Sequestriermittel, Entschäumungsmittel, Bef€uchtungsmittel, Eindickungsmittel, Bakterizide, Fungizide, den Geruch modifizierende Mittel sowie andere harzartige Materialien in dispergierten Formen. Die verschiedenen Pigmente sowie anderen Materialien, die in der genannten Patentschrift erwähnt sind, können eingesetzt werden.The coating compositions can of course contain other materials as indicated in the patent discussed above, for example Pigments, dispersants, sequestering agents, defoaming agents, Humectants, thickeners, bactericides, fungicides, odor modifiers, and others resinous materials in dispersed forms. The various pigments as well as other materials mentioned in the patent mentioned can be used.

Im allgemeinen kann die Menge der Komponente (b), die DCP(M)A enthält, welche in der Oberzugsmasse eingesetzt wird, ungefähr 1 bis 200 Gewichts-% und vorzugsweise 5 bis 150 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Vinyladditionspolymeren, das die Hauptfilmbildungskomponente der Oberzugsmasse darstellt, ausmachen. Das Vinyladditionspolymere in den erfindungsgemässen Massen kann aus irgendeinem der in der US-PS 2 795 564 beschriebenen Polymeren bestehen. Beispielsweise kann das Polymere Einheiten einer eC,ß-ungesättigten Carbonsäure, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, Einheiten eines Esters von Acrylsäure mit einem ^1"C1J-Alkanol und/oder eines Esters von Methacrylsäure mit einem C5-C18-Alkanol sowie Einheiten eines (C1-C J-Alkylmethacrylats aufweisen.In general, the amount of component (b) containing DCP (M) A, which is used in the coating composition, about 1 to 200% by weight and preferably 5 to 150% by weight, based on the weight of the vinyl addition polymer, the represents the main film-forming component of the topcoat. The vinyl addition polymer in the compositions of the invention can consist of any of the polymers described in US Pat. No. 2,795,564. For example, the polymer can contain units of an eC, ß-unsaturated carboxylic acid, such as acrylic acid or methacrylic acid, units of an ester of acrylic acid with a ^ 1 "C 1 I alkanol and / or an ester of methacrylic acid with a C 5 -C 18 alkanol as well Units of a (C 1 -C J-alkyl methacrylate).

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4λ4λ

Es ist darauf hinzuweisen, dass die in der Ug-PS 2 795 564 beschriebenen Acrylpolymeren, die vorstehend erwähnt wurden, nicht die einzigen Typen von Vinyladditionspolymeren sind, die durch die Einmengung von DCP(M)A zusammen mit einem Trocknungsmittel modifiziert und verbessert werden können. In den in der genannten Patentschrift beschriebenen Copolymersystemen ist die Härtungskomponente ein niederes Methacrylat, wie Methylmethacrylat, ähnliche Copolymersysteme, in denen das harte niedere Methacrylat teilweise oder vollständig durch härtende Monomere, wie Styrol, Vinyltoluol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder Vinylacetat ersetzt ist, können ebenfalls durch die Einmengung von DCP(M)A sowie eines Trocknungsmittels verbessert werden. Copolymere aus derartigen Monomeren mit wenigstens einem Cj-Cjo-Alkylacrylat und/oder einem (C.-C.g)-Alkylmethacrylat können verwendet werden. Bevorzugte Copolymere sind jedoch solche, die Einheiten von Methylmethacrylat und wenigstens eines (C.-C.)-Alkylacrylats, gegebenenfalls mit Einheiten von Acrylnitril, enthalten.It should be noted that those described in Ug-PS 2,795,564 Acrylic polymers mentioned above are not the only types of vinyl addition polymers that can perform the incorporation of DCP (M) A together with a drying agent can be modified and improved. In the in the mentioned In the copolymer systems described in the patent, the curing component is a lower methacrylate, such as methyl methacrylate, similar Copolymer systems in which the hard lower methacrylate is partially or completely replaced by hardening monomers such as styrene, Vinyltoluene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride or vinyl acetate can also be replaced by the Incorporation of DCP (M) A and a drying agent can be improved. Copolymers of such monomers with at least one Cj-Cjo-alkyl acrylate and / or a (C.-C.g) -alkyl methacrylate can be used. However, preferred copolymers are those which contain units of methyl methacrylate and at least one (C.-C.) -Alkyl acrylate, optionally with units of acrylonitrile.

Es wurde gefunden, dass das DCP(M)A auch in Verbindung mit wässrigen Überzugssystemen auf der Basis von natürlichen Latices oder synthetischen Latices, die aus Butadien, Chloropren, Styrol/Butadien-Copolymeren, Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymeren sowie verwandten synthetischen Kautschuksystemen mit niedrigen T.-Werten hergestellt werden, geeignet ist. Filme, die aus diesen Dispersionen erhalten werden, sind ebenfalls berzttglich der Härte durch die Einmengung von DCP(M)A zusammen mit einem Trocknungsmittel verbessert. It has been found that the DCP (M) A can also be used in conjunction with aqueous coating systems based on natural latices or synthetic latices consisting of butadiene, chloroprene, styrene / butadiene copolymers, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymers and related synthetic rubber systems with low T. values is suitable. Films obtained from these dispersions are also improved in hardness by the incorporation of DCP (M) A together with a drying agent.

Die Verwendung von DCP(M)A macht es möglich, harte und zähe Oberzugsfilme aus Oberzugemassen herzustellen, die ein Polymeres mit einem niedrigen T.-Wert enthalten, das normalerweise einen weichen Film bildet. Diese Vorteile lassen sich ohne Verwendung eines Weichmachers oder zumindest mit einer merklich reduzierten Menge eines permanenten Weichmachers in den Massen erzielen.The use of DCP (M) A makes it possible to produce hard and tough topcoat films from topcoat materials that contain a polymer contain a low T. value which normally forms a soft film. These benefits can be achieved without using a Achieve plasticizer or at least with a markedly reduced amount of a permanent plasticizer in the masses.

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ASAS

Die Einmengung von DCP(H)A 'in die Überzugsmassen ist nicht auf solche Massen beschränkt, in welchen die Filmbildungskomponente im wesentlichen aus wasserunlöslichen dispergierten Teilchen eines Polymeren oder Copolymeren besteht oder ein derartiges Polymeres enthält. Das DCP(N)A kann auch zu wässrigen Lösungen von Vinyladditionspolymeren zugegeben werden, bei welchen die Löslichkeit des Polymeren im wesentlichen eine echte Löslichkeit infolge eines niedrigen Molekulargewichts des Polymeren ist, das hydrophile Gruppen enthält. Ferner kann die Zugabe zu Lösungen von solchen Polymeren erfolgen, die sich durch die Bildung von kolloidalen Lösungen auszeichnen.The incorporation of DCP (H) A 'in the coating masses is not on limited to those compositions in which the film-forming component consists essentially of water-insoluble dispersed particles of a polymer or copolymer, or contains such a polymer. The DCP (N) A can also be used in aqueous solutions of vinyl addition polymers in which the solubility of the polymer is essentially a true solubility is due to a low molecular weight of the polymer containing hydrophilic groups. It can also be added to solutions made of such polymers, which are characterized by the formation of colloidal solutions.

Die löslichen Polymeren können ihre Löslichkeit auf einen hohen Gehalt an hydrophilen Gruppen, wie sauren Mers, die in saurer Form oder in Salzform vorliegen können, zurückführen. Beispiele für derartige Säuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Citraconsäure sowie Aconitinsäur e. Bei den Salzen kann es sich um Salze von Ammoniak, Aminen, wie Dimethylaminoäthanol, Triäthylamin sowie 2-Amino-2-methyl-1-propanol, oder von Alkalimetallen, insbesondere Natrium, Kalium oder Lithium, handeln. Neben Polymeren, die grosse Mengen an sauren Einheiten, wie Einheiten von Polyacrylsäure oder PoIymethacrylsäure enthalten, oder Copolymeren, wie beispielsweise Copolymeren aus 15 % Methacrylsäure und 85 % Butylmethacrylat, kann man auch Copolymere verwenden, die eine grosse Menge an Amidgruppen enthaltenden Einheiten aufweisen, beispielsweise Acrylamid- oder Methacrylamid-Einheiten, oder Polymere, die eine grosse Menge an Amineinheiten aufweisen, beispielsweise Homopolyntere von Oxazol±dinyläthylacrylat, oder Copolymere des letzteren Amin enthaltenden Polymeren mit bis zu 20 Gewichts-% Methylacrylat. Die Wasserlöslichkeit kann auch auf polymerisierte Mers zurückgehen, die Hydroxylgruppen enthalten, beispielsweise Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat, 2-Hydroxypropyl-The soluble polymers can reduce their solubility to a high level Content of hydrophilic groups, such as acidic mers, which can be present in acidic form or in salt form, return. Examples such acids are acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, citraconic acid and aconitic acid. The salts can be salts of ammonia, amines, such as dimethylaminoethanol, triethylamine and 2-amino-2-methyl-1-propanol, or of alkali metals, especially sodium, potassium or lithium. In addition to polymers which contain large amounts of acidic units, such as units of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, or copolymers, such as, for example Copolymers of 15% methacrylic acid and 85% butyl methacrylate, you can also use copolymers that contain a large amount of Have units containing amide groups, for example acrylamide or methacrylamide units, or polymers which have a large amount of amine units, for example homopolymers of oxazole ± dinylethyl acrylate, or copolymers of the latter amine-containing polymers with up to 20% by weight methyl acrylate. The water solubility can also be due to polymerized mers that contain hydroxyl groups, for example hydroxyethyl acrylate or methacrylate, 2-hydroxypropyl

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acrylat oder 3-Hydroxypropylacrylat. Die Wasserlöslichkeit kann ferner das Ergebnis der Copolymerisation von zwei oder mehr Typen der erwähnten hydrophylisierenden Monomeren sein. In diesen Fällen dient das DCP(M)A zusammen mit einem Trocknungsmittel zur Modifizierung der Eigenschaften des fertigen Oberzugsfilms.acrylate or 3-hydroxypropyl acrylate. The water solubility can also be the result of the copolymerization of two or more types of the aforementioned hydrophylizing monomers. In these cases the DCP (M) A is used together with a drying agent to modify the properties of the finished coating film.

Die Verwendung des DCP(M)A in den Überzugsmassen dient verschiedenen Funktionen oder Zwecken. In wässrigen Lösungen von wasserlöslichen Polymeren wird die Einstellung der Viskosität zur Erleichterung des Oberziehens erleichtert, ohne dass dabei die Notwendigkeit besteht, die Lösung übermässig stark mit Wasser oder mit einem anderen mit Wasser mischbaren flüchtigen Lösungsmittel zu verdünnen. Das DCP(M)A wird dann Teil der Bindemittelkomponente beim Lufttrocknen und trägt zu der Lösungsmittelbeständigkeit, Wasserbeständigkeit, Alkalibeständigkeit, zu dem Glanz, der Härte und der Zähigkeit der gehärteten Oberzugsfilme bei. In Überzugsmassen auf der Basis von wässrigen Dispersionen von wasserunlöslichen Polymerteilchen, wie sie beispielsweise durch Emulsionspolymerisation erhalten werden, dient das DCP(M)A als Verlaufmittel, Härter, Mittel zur Erhöhung der Zähigkeit sowie Mittel zur Steuerung der Viskosität. In allen Fällen wird das DCP(M)A beim Lufthärten der Überzugsmassen, welche das Vinylpolymere, DCP(M)A und das Trocknungsmittel enthalten, Teil des Bindemittels in den abschliessend gehärteten Oberzugsfilmen. Die Zumengung von flüchtigen organischen Lösungsmitteln zu den Überzugsmassen kann daher vermieden werden, so dass eine Umweltverschmutzung, Toxizität sowie die Gefahr einer Entflammbarkeit vermieden werden.The use of the DCP (M) A in the coating compounds serves various purposes Functions or purposes. In aqueous solutions of water-soluble polymers, adjusting the viscosity is made easier it is easier to pull on without the need to swallow the solution excessively with water or to be diluted with another water-miscible volatile solvent. The DCP (M) A then becomes part of the binder component in air drying and contributes to the solvent resistance, water resistance, alkali resistance, gloss, hardness and the toughness of the cured topcoat films. In coating compounds based on aqueous dispersions of water-insoluble polymer particles, such as those produced, for example, by emulsion polymerization are obtained, the DCP (M) A serves as a leveling agent, hardener, agent to increase the toughness and agent for Control of viscosity. In all cases, the DCP (M) A becomes upon air curing of the coatings comprising the vinyl polymer, DCP (M) A and contain the desiccant, part of the binder in the final cured topcoat films. The admixture of volatile organic solvents to the coating compositions can therefore be avoided, so that environmental pollution, toxicity and the risk of flammability can be avoided.

Die nichtflüchtige reaktive Komponente kann im wesentlichen aus DCP(M)A bestehen, was auch vorzugsweise der Fall ist, gegebenenfalls kann sie jedoch auch aus einer Mischung aus wenigstens einer grösseren Menge (mehr als 50 bis 100 Gewichts-%, beispielsweise 51 bis 99 Gewichts-%) DCP(M)A und aus einer kleineren Menge (weniger als 50 bis 0 Gewichts-%) eines anderen nichtflüchtigen reaktivenThe non-volatile reactive component can consist essentially of DCP (M) A, which is also preferably the case, if appropriate however, it can also consist of a mixture of at least a larger amount (more than 50 to 100% by weight, for example 51 to 99% by weight) DCP (M) A and a smaller amount (less than 50 to 0% by weight) of another non-volatile reactive

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äthylenisch ungesättigten jrpnomeren Materials bestehen, das aus (1) einem (C1-C20)-aliphatischen Ester von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, beispielsweise (C10-C20)-Alkyl- und (cio"*C2O*~ Alkenylacrylaten und -methacrylaten, (2) einem Vinylester einer (C10-C20)-aliphatischen Säure sowie (3) reaktiven Dialkylestern von Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, in denen die Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, ausgewählt wird. Gegebenenfalls können zur Verbesserung der Wasser-, Lösungsmittel-, Abriebsowie Blockierungsfestigkeit die erfindungsgemässen Massen auch ein nichtflüchtiges reaktives polyäthylenisch ungesättigtes Material in einer kleinen Menge von bis zu 25 Gewichts-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, enthalten, beispielsweise ein Glykol- oder Polyol-(meth)-acrylat, zum Beispiel Xthylenglykoldi(meth)-acrylat, 1, 4-Butandioldi(meth}-acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)-acrylat, 1,3-Butylenglykoldi(meth)-acrylat, Neopentylglykoldi(meth)-acrylat, Pentaerythrittri- und -tetra-(meth)-acrylat, Trimethylolpropantri(methX-acrylat sowie Allyl (meth)-acrylate./'Beispiele für die vorstehend beschriebenen Ester (1) sind Decylacrylat, Isodecylacrylat, Undecylacrylat, Laurylacrylat, Cetylacrylat, Pentadecylacrylat, Hexadecylacrylat, Octadecylacrylat, die entsprechenden Methacrylate sowie die ungesättigten Analoga, wie Oleylacrylat oder -methacrylat, Linoleyl(meth) acrylat sowie Linolenyl(meth)-acrylat. Beispiele für (2) sind Vinyldecanoat, Vinyllaurat, Vinyloleat, VinylpaImitat, Vinylmyristat sowie Vinylstearat. Beispiele für die Diester (3) sind Dimethylmaleat, -fumarat und -itaconat, Diäthylmaleat, -fumarat und -itaconat sowie Dibutylmaleat, -fumarat und -itaconat.Ethylenically unsaturated monomeric material consisting of (1) a (C 1 -C 20 ) aliphatic ester of acrylic acid and / or methacrylic acid, for example (C 10 -C 20 ) -alkyl and ( c io "* C 2O * ~ Alkenyl acrylates and methacrylates, (2) a vinyl ester of a (C 10 -C 20 ) aliphatic acid and (3) reactive dialkyl esters of maleic acid, fumaric acid or itaconic acid, in which the alkyl group contains 1 to 8 carbon atoms, is selected Improvement of the water, solvent, abrasion and blocking resistance, the compositions according to the invention also contain a non-volatile reactive polyethylenically unsaturated material in a small amount of up to 25% by weight, preferably 2 to 15% by weight, based on the weight of the binder, for example a glycol or polyol (meth) acrylate, for example xethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth ) acrylate, Ne opentylglycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri- and tetra (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (methX acrylate and allyl (meth) acrylates ./ 'Examples of the esters (1) described above are decyl acrylate, isodecyl acrylate, undecyl acrylate, Lauryl acrylate, cetylacrylate, pentadecyl acrylate, hexadecyl acrylate, octadecyl acrylate, the corresponding methacrylates and the unsaturated analogs such as oleyl acrylate or methacrylate, linoleyl (meth) acrylate and linolenyl (meth) acrylate. Examples of (2) are vinyl decanoate, vinyl laurate, vinyl oleate, vinyl palmitate, vinyl myristate and vinyl stearate. Examples of the diesters (3) are dimethyl maleate, fumarate and itaconate, diethyl maleate, fumarate and itaconate, and dibutyl maleate, fumarate and itaconate.

Einige bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht. Die Temperatürangaben verstehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, in 'Celsius.Some preferred embodiments of the invention are illustrated by the the following examples are explained in more detail. All parts and percentages Unless otherwise stated, are based on weight. The temperature specifications are to be understood unless otherwise stated is, in 'Celsius.

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Beispiel 1example 1

Überzugsmassen auf der Basis von harten Latexpoiymeren und DCPMACoating compounds based on hard latex polymers and DCPMA

Das Polymere A ist ein wässriges Latexpolymeres mit folgender Monomerzusammensetzung: 43,5 Teile Äthylacrylat, 55,5 Teile Methylmethacrylat sowie 1,0 Teil Methacrylsäure. Der Latex ist mit Ammoniumhydroxyd neutralisiert und weist einen pH von 9,5 auf. Er zeichnet sich ferner durch einen Feststoffgehalt von 46,5 %, einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,11 μ sowie einen T.-Wert von 32°C aus.The polymer A is an aqueous latex polymer having the following Monomer composition: 43.5 parts of ethyl acrylate, 55.5 parts of methyl methacrylate and 1.0 part methacrylic acid. The latex is neutralized with ammonium hydroxide and has a pH of 9.5. It is also characterized by a solids content of 46.5%, an average particle diameter of 0.11 μ and a T. value from 32 ° C.

Das Polymere B ist ein wässriges Latexpolymeres mit folgender Monomerzusammensetzung: 46 Teile Butylacrylat, 53 Teile Methylmethacrylat sowie 1 Teil Methacrylsäure. Der Latex ist mit Ammoniak neutralisiert und weist einen pH von 9,5 auf. Er zeichnet sich ferner durch einen Feststoffgehalt von 4 6,5 %, einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,15 μ sowie einen T.-Wert von 22°C aus.The polymer B is an aqueous latex polymer with the following monomer composition: 46 parts of butyl acrylate, 53 parts of methyl methacrylate and 1 part methacrylic acid. The latex is neutralized with ammonia and has a pH of 9.5. He draws furthermore by a solids content of 4 6.5%, a medium one Particle diameter of 0.15 μ and a T. value of 22 ° C.

Es wird jeweils aus den Polymeren A bzw. B eine Reihe von Überzugsmassen durch Zugabe von DCPMA unter Rühren und anschliessende Zugabe von 0,1 Teil Kobalt (II) als Acetylacetonat und 0,25 Teilen Cyclohexanonoxim pro 100 Teile aus Latexfeststoffen und DCPMA hergestellt. Andere Überzugsmassen werden aus den Polymeren A bzw. B in der Weise hergestellt, dass unter Rühren das flüchtige Verlaufhilfsmittel 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3-monoisobutyrat (Handelsprodukt Texanol , Eastman Chemical) zugegeben wird. Die verschiedenen Überzugsmassen werden zuerst auf ihr Filmbildungsvermögen, d.h. ihre minimale Filmbildungstemperatur (MFT), gemäss der ASTM-Methode D-2354 untersucht. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle I hervor.The polymers A and B are each made into a series of coating compositions by adding DCPMA with stirring and then adding 0.1 part of cobalt (II) as acetylacetonate and 0.25 parts Cyclohexanone oxime made per 100 parts from latex solids and DCPMA. Other coating compositions are produced from polymers A or B in such a way that the volatile flow control agent is added while stirring 2,2,4-Trimethylpentanediol-1,3-monoisobutyrate (commercial product Texanol, Eastman Chemical) is added. The various coating compounds are first tested for their film-forming ability, i.e. their minimum film formation temperature (MFT), examined according to ASTM method D-2354. The results come from the Table I.

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Tabelle ITable I.

Polymeres Teile DCPMA oder TexanolR/ MFT (0C)Polymeric parts DCPMA or Texanol R / MFT ( 0 C)

100 Teile Latexfeststoffe visuell Zähigkeit100 parts latex solids visual toughness

A keine 38 37A no 38 37

20 DCPMA 4 1120 DCPMA 4 11

40 DCPMA O O40 DCPMA O O

20 TexanolR 5 920 Texanol R 5 9

B keine 14 19B none 14 19

15 DCPMA < 1 2-415 DCPMA <1 2-4

40 DCPIIA < 1 <140 DCPIIA <1 <1

15 TexanolR < 1 215 Texanol R <1 2

überzüge werden dann auf Aluminiumtestplatten in der Weise aufgebracht, dass die Filmdicke in trockenem Zustand 33 μ beträgt. Nach einem Trocknen während einer Zeitspanne von 4 Wochen bei Umgebungsbedingungen werden die Filmeigenschaften ermittelt, die in der folgenden Tabelle II zusammengefasst sind.Coatings are then applied to aluminum test panels in the manner that the film thickness in the dry state is 33 μ. After drying for a period of 4 weeks at ambient conditions, the film properties are determined as follows Table II summarizes.

Tabelle IITable II

Polymeres Teile DCPMA oder Texanol / Knoop- Blei- Eindrück-100 Teile Latexfeststoffe Härte,Zahl stift- barkeit*Polymeric parts DCPMA or Texanol / Knoop- lead- indentation-100 parts latex solids hardness, number donation *

(KHN) härte(KHN) hardness

A keine kein Film — pulverförmige AblageA no no film - powdered filing

rung 20 DCPMA 7,1 H keinetion 20 DCPMA 7.1 H none

40 DCPMA 10,1 2H keine40 DCPMA 10.1 2H none

20 TexanolR 0,5 HB massig20 Texanol R 0.5 HB massive

B keine 1,1 - massigB none 1.1 - massive

15 DCPMA 1,6 F leicht15 DCPMA 1.6 F light

40 DCPMA 4,0 F Spur40 DCPMA 4.0 F track

15 TexanolR 0,5 F massig15 Texanol R 0.5 F massive

*Ein Käsetuch wird auf einen Film unter einem Druck von 0,14 kg/cma während einer Zeitspanne von 2 Stunden angelegt. Es wird untersucht, wieweit die Käsetuchfasern einen Abdruck in dem Film hinterlassen haben.* A cheesecloth is put on a film under a pressure of 0.14 kg / cm a for a period of 2 hours. The extent to which the cheesecloth fibers have left an imprint on the film is examined.

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ΛίΛί

Beispiel 2Example 2

Überzugsmassen auf der Basis von weichen Latexpolymeren und DCPMACoating compounds based on soft latex polymers and DCPMA

Das Polymere C ist ein wässriges Latexcopolymeres mit folgender Monomerzusammensetzung: 53 Teile Butylacrylat, 4 6 Teile Methylmethacrylat und 1 Teil Methacrylsäure. Der Latex ist mit Ammoniumhydroxyd neutralisiert und weist einen pH von 9,1 auf. Er zeichnet sich ferner durch einen Feststoffgehalt von 4 6,5 %, einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 μ, einen T.-Wert von 150C und einen MFT-Wert von 12QC aus.The polymer C is an aqueous latex copolymer with the following monomer composition: 53 parts of butyl acrylate, 4-6 parts of methyl methacrylate and 1 part of methacrylic acid. The latex is neutralized with ammonium hydroxide and has a pH of 9.1. It is also distinguished by a solids content of 4 6.5%, an average particle diameter of 0.1 μ, a T. value of 15 ° C. and an MFT value of 12 ° C.

Das Polymere D ist ein wässriges Latexcopolymers mit folgender Monomerzusammensetzung: 70 Teile Butylacrylat, 29 Teile Methylmethacrylat und 1 Teil Methacrylsäure. Der Latex ist mit Ammoniumhydroxyd neutralisiert und weist einen pH von 9,0 auf. Er zeichnet sich ferner durch einen Feststoffgehalt von 46,5 %, einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 μ, einen T.-Wert von -70C sowie einen MFT-Wert von < 00C aus.The polymer D is an aqueous latex copolymer with the following monomer composition: 70 parts of butyl acrylate, 29 parts of methyl methacrylate and 1 part of methacrylic acid. The latex is neutralized with ammonium hydroxide and has a pH of 9.0. It is characterized further by a solids content of 46.5%, an average particle diameter μ of 0.1, a T. value of -7 0 C and an MFT of <0 0 C from.

Aus den Polymeren C bzw. D werden Überzugsmassen durch Zusatz von DCPMA unter Rühren und anschliessende Zugabe von 0,1 Teilen Kobalt (II) in Form des Acetats sowie 0,25 Teilen Cyclohexanonoxim pro 100 Teile aus Latexfeststoffen und DCPMA hergestellt.The polymers C and D are converted into coating compositions by adding DCPMA with stirring and then adding 0.1 parts Cobalt (II) in the form of the acetate and 0.25 parts of cyclohexanone oxime per 100 parts of latex solids and DCPMA.

Die Überzüge werden auf Stahltestplatten in einer solchen Menge aufgebracht, dass die Dicke der fertigen Filme 38 μ nach dem Trocknen beträgt. Nach einem Trocknen bei Umgebungsbedingungen während einer Zeitspanne von wenigstens 2 Wochen werden die Uberzugseigenschaften ermittelt. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle III hervor.The coatings are applied to steel test plates in such an amount that the thickness of the finished films is 38 μ after Drying amounts. After drying at ambient conditions for a period of at least 2 weeks, the coating properties will improve determined. The results are shown in Table III.

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271Q033271Q033

Teile DCPMA
pro 100 Tei
le Latex
feststoffeParts of DCPMA
per 100 parts
le latex
solids Tabelle UITable UI Bleistift
härte
trecken nasspencil
hardness
trek wet Rosten deRusting de Poly
meresPoly
meres 00 Relative Knoop-
Klebrig- Härte,
keit Zahl (KHN)Relative Knoop
Sticky hardness,
number (KHN) 2B <ζβΒ 2B <ζβΒ starkstrong CC. 4040 keine 0,34none 0.34 HB 5BHB 5B keinesnone 00 keine 0,50none 0.50 5B5B starkstrong DD. 4040 klebrig 0,20sticky 0.20 5B5B massigmoderate 8080 klebrig 0,23sticky 0.23 3B3B Spurtrack 120120 leichtes 0,35
Klebeneasy 0.35
Adhere 2B2 B keinesnone Beispiel 3Example 3 sehr leich- 0,65
tes Klebenvery light- 0.65
gluing

Pigmentierter Latexanstrich, der DCPMA enthältPigmented latex paint containing DCPMA

Pigmentdispersionen werden durch Vermählen der folgenden Bestandteile in einer Cowles-Auflösungsvorrichtung während einer Zeitspanne von 15 Minuten bei 1650 m pro Minute hergestellt.Pigment dispersions are made by grinding the following ingredients made in a Cowles dissolver for 15 minutes at 1650 meters per minute.

Materialmaterial

Dispergiermittel (Tamol 731, 25 %) Entschäumer (Nopco NDW) Propylenglykol
Rutil-TiCUDispersant (Tamol 731, 25%) defoamer (Nopco NDW) propylene glycol
Rutile TiCU

GewichtsteileParts by weight

10,8 2,0 59,8 270,010.8 2.0 59.8 270.0

Zu den vorstehend angegebenen Dispersionen werden unter Rühren folgende Materialien zugesetzt:The following are added to the above dispersions with stirring Materials added:

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SLOSLO

Materialmaterial

Propylenglykol
WasserPropylene glycol
water

Latexpolymeres B gemäss Beispiel 1 (46,5 %)Latex polymer B according to Example 1 (46.5%)

DCPMADCPMA

CyclohexanonoximCyclohexanone oxime

Kobalt (II)-acetylacetonatCobalt (II) acetylacetonate

TexanolR Texanol R

Hydroxyäthvlzellulose (2,5 %ig in Wasser) (Natrosol 250MR)Hydroxyethylene cellulose (2.5% in water) (Natrosol 250MR)

Wasserwater

Anstrich
mittel Apainting
medium A Anstrich
mittel Bpainting
medium B Anstrich
mittel Cpainting
medium C 6969 32,232.2 -- -- 30,030.0 30,030.0 376376 313,4313.4 267,7267.7 -- 28,828.8 49,449.4 -- 0,430.43 0,440.44 -- 0,760.76 0,770.77 2626th 00 00 49,149.1 71,671.6 8080

38,738.7

86,986.9

Alle Anstrichmittel weisen eine Pigmentkonzentration von 30 VoIumen-%, einen pH-Wert von ungefähr 9,1 und eine Stormer-Viskosität von ungefähr 80 bis 85 Krebseinheiten auf. Die Anstriche werden auf Stahltestplatten in einer solchen Menge aufgebracht, dass die Dicke der trockenen Filme 28 μ beträgt. Nach einem Trocknen während einer Zeitspanne von 2 Wochen bei Umgebungsbedingungen werden die OberZugseigenschaften ermittelt, die in der folgenden Tabelle IV zusammengefasst sind:All paints have a pigment concentration of 30% by volume, has a pH of about 9.1 and a Stormer viscosity of about 80 to 85 Krebs units. The paintings will applied to steel test plates in such an amount that the thickness of the dry films is 28 μ. After drying Over a period of 2 weeks under ambient conditions, the upper tensile properties are determined, as shown in the following Table IV summarizes:

Tabelle IVTable IV

Anstrichmittel APaint A

Knoop-Härte, Zahl OKHN) 1,4Knoop hardness, OKHN number) 1.4

Bleistifthärte BPencil hardness B

Dauerschlagfestigkeit (m-kg) 5,53 Eindrückbarkeit (60°C/0,14 kg/cma/ 30 Minuten)Continuous impact strength (m-kg) 5.53 indentability (60 ° C / 0.14 kg / cm a / 30 minutes)

Fläche zu Fläche-Blockierung (60°C/0,14 kg/cm*/60 Minuten)Face to face blocking (60 ° C / 0.14 kg / cm * / 60 minutes)

leicht
starkeasy
strong

Anstrich- Anstrichmittel B mittel CPaint B medium C

2,12.1

HBHB

5,535.53

Spur
wenigtrack
little

3,53.5

HBHB

5,535.53

keine leichtnot easy

709837/0886709837/0886

- ve -- ve -

TAMOL ist ein registriertes Warenzeichen der Rohm und Haas Company NOPCO ist ein registriertes Warenzeichen der NOPCO Chemical Company NATROSOL ist ein registriertes Warenzeichen der Hercules IncorporatedTAMOL is a registered trademark of the Rohm and Haas Company NOPCO is a registered trademark of NOPCO Chemical Company NATROSOL is a registered trademark of Hercules Incorporated

709837/0885709837/0885

Claims (13)

PatentansprücheClaims 1. Oberzugs- oder Imprägniermasse, gekennzeichnet durch1. Covering or impregnation compound, characterized by (a) eine wässrige Dispersion oder Lösung eines Vinyladditionspolymeren, (a) an aqueous dispersion or solution of a vinyl addition polymer, (b) 1 bis 200 Gewichtsteile, bezogen auf das Gewicht des Vinyladditionspolymeren, Dicyclopentenylacrylat und/oder Dicyclopentenylmethacrylat, sowie(b) 1 to 200 parts by weight based on the weight of the vinyl addition polymer, Dicyclopentenyl acrylate and / or dicyclopentenyl methacrylate, as (c) ein Trocknungsmittel.(c) a desiccant. 2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (b) aus mehr als 50 bis 100 Gewichts-% Dicyclopentenylacrylat und/oder -methacrylat und weniger als 50 bis 0 Gewichts-% eines oder mehrerer der folgenden Bestandteile besteht:2. Composition according to claim 1, characterized in that the component (b) from more than 50 to 100% by weight of dicyclopentenyl acrylate and / or methacrylate and less than 50 to 0% by weight consists of one or more of the following: (1) einem C. q-C_--aliphatischen Ester von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure,(1) a C. q-C _-- aliphatic ester of acrylic acid and / or Methacrylic acid, (2) einem Vinylester einer C1 g-C-Q-aliphatischen Säure,(2) a vinyl ester of a C 1 gCQ aliphatic acid, (3) einem Dialkylester von Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, wobei die Alkylgruppen 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten.(3) a dialkyl ester of maleic acid, fumaric acid or itaconic acid, wherein the alkyl groups contain 1 to 8 carbon atoms. 3. Masse nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein flüchtiges Aldehydoxim oder Ketonoxim als Stabilisierungsmittel enthält.3. Mass according to one of claims 1 or 2, characterized in that that it contains a volatile aldehyde oxime or ketone oxime as a stabilizing agent. 4. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Vinyladditionspolymere in Form von wasserunlöslichen Teilchen dispergiert ist und eine scheinbare Einfriertemperatur von -40 bis +1500C besitzt,4. Composition according to one of claims 1 to 3, characterized in that the vinyl addition polymer is dispersed in the form of water-insoluble particles and has an apparent glass transition temperature of -40 to +150 0 C, 5. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Vinyladditionspolymere eine scheinbare Einfriertemperatur von 15 bis 1000C besitzt.5. A composition according to claim 4, characterized in that the vinyl addition polymer has an apparent glass transition temperature of 15 to 100 0 C. 709837/0885709837/0885 ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED 6. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Vinyladditionspolymere eine Scheinbare Einfriertemperatur von 150C oder darunter besitzt.6. Composition according to claim 4, characterized in that the vinyl addition polymer has an apparent glass transition temperature of 15 0 C or below. 7. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Vinyladditionspolymere Einheiten wenigstens einer OC,ß-ungesättigten Carbonsäure, Einheiten wenigstens eines Esters von Acrylsäure mit einem C.-C.g-Alkanol und/oder eines Esters von Methacrylsäure mit einem C5-C1g-Alkanol sowie Einheiten wenigstnes eines C.-C4-Alkylmethacrylats aufweist.7. Composition according to one of claims 1 to 4, characterized in that the vinyl addition polymer units of at least one OC , ß-unsaturated carboxylic acid, units of at least one ester of acrylic acid with a C.-Cg-alkanol and / or an ester of methacrylic acid with a C 5 -C 1 g -alkanol and units of at least one C. -C 4 -alkyl methacrylate. 8. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Vinyladditionspolymere ein Copolymeres ist, das Einheiten von wenigstens Methylmethacrylat, Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Styrol oder Vinyltoluol sowie Einheiten wenigstens eines C -C-g-Alkylacrylats sowie eines (C4-C18)-Alkylmethacrylats aufweist.8. Composition according to claim 4, characterized in that the vinyl addition polymer is a copolymer which contains units of at least methyl methacrylate, acrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, styrene or vinyl toluene and units of at least one C -C -alkyl acrylate and one (C 4 -C 18 ) alkyl methacrylate. 9. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Vinyladditionspolymere ein Copolymeres ist, das Einheiten von Methylmethacrylat und wenigstens einem (C1-C4)-Alkylacrylat enthält.9. Composition according to claim 6, characterized in that the vinyl addition polymer is a copolymer which contains units of methyl methacrylate and at least one (C 1 -C 4 ) -alkyl acrylate. 10. Masse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Vinyladditionspolymere ausserdem Einheiten von Acrylnitril enthält.10. Composition according to claim 9, characterized in that the vinyl addition polymer also contains units of acrylonitrile. 11. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Vinyladditionspolymere in der wässrigen Phase aufgelöst ist und Einheiten mit hydrophilen Gruppen enthält, die aus Hydroxyl, Carboxyl, Amid und/oder Amin bestehen,11. Mass according to one of claims 1 to 3, characterized in that that the vinyl addition polymer is dissolved in the aqueous phase and contains units with hydrophilic groups consisting of hydroxyl, Consist of carboxyl, amide and / or amine, 12. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Trocknungsmittel ein Salz oder ein Komplex eines mehrwertigen Metalls ist und 0,0005 bis 2 Gewichts-%, berechnet als Metallmenge, der Komponente (b) ausmacht.12. Mass according to one of the preceding claims, characterized in that that the desiccant is a salt or complex of a polyvalent metal and 0.0005 to 2% by weight calculated as Amount of metal that makes up component (b). 709837/0885709837/0885 13. Masse nach einem der Ansprüche 3 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Stabilisierungsmittels zwischen 0,1 und 2 Gewichts-% der Komponente (b) liegt.13. Composition according to one of claims 3 to 12, characterized in that that the amount of stabilizing agent is between 0.1 and 2% by weight of component (b). 709837/0888709837/0888
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