DE2709885C3 - Process for the dimerization of olefins - Google Patents

Process for the dimerization of olefins

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Description

Beschreibungdescription

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Petrochemie, insbesondere auf Verfahren zur Dimerisation von Olefinen und ist durch den vorstehenden Patentanspruch gekennzeichnet. Die erhaltenen Olefinkohlenwasserstoffe können als Monomere und Conv/iioniere bei der Herstellung von Polyolefinen und als Rohstoff für die Herstellung von Monomeren bei der Synthesekautschukfertigung usw. verwendet werden. Es sind Verfahren zur Dimerisation von Olefinen durch Vermischen der Olefine mit verschiedenen Katalysatoren homogener oder heterogener Art bekannt (siehe beispielsweise die Zeitschriften Uspcchi chimii. 37. 1835 [1968]; J. Chem. Soc. [C]. 1971. 1117. US-PS Nr. 37 474, Klasse 260-683.15D).The present invention relates to the field of petrochemicals, in particular to processes for Dimerization of olefins and is characterized by the preceding claim. The received Olefin hydrocarbons can act as monomers and conv / iioniere in the manufacture of polyolefins and used as a raw material for the production of monomers in synthetic rubber production, etc. It are processes for the dimerization of olefins by mixing the olefins with various catalysts homogeneous or heterogeneous kind (see, for example, the journals Uspcchi chimii. 37, 1835 [1968]; J. Chem. Soc. [C]. 1971. 1117. U.S. Patent No. 37 474, class 260-683.15D).

Besonders wirksam ist ein Verfahren zur Dimerisation der Olefine unter Verwendung eines Zweikomponenten-Katalysators, bestehend aus:A process for the dimerization of olefins using a two-component catalyst is particularly effective, consisting of:

I) einer aluminiumorganischen Verbindung der allgemeinen FormelI) an organoaluminum compound of the general formula

worin R = Alkyl. X = Halogen, n— I oder 2 ist. und
2) einem Komplex von Nickclsalz einer organischen oder anorganischen Säure mit tertiärem Phosphin oder tertiärem Phosphit. wobei das Al/Ni-Atomverhältnis I : I bis 100 :1 beträgt. Die Dimerisation wird im Medium von Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoff-Lösungsmitteln bei einer Temperatur von 0 bis l00°C und einem Druck von I bis 40 atm durchgeführt (siehe Zeitschrift Neftcchimija 12. Nr. 6, S. 819.1972).where R = alkyl. X = halogen, n- I or 2 is. and
2) a complex of nickel salt of an organic or inorganic acid with tertiary phosphine or tertiary phosphite. the Al / Ni atomic ratio I: I being up to 100: 1. The dimerization is carried out in the medium of hydrocarbon or halogenated hydrocarbon solvents at a temperature of 0 to 100 ° C. and a pressure of 1 to 40 atm (see Neftcchimija magazine 12. No. 6, p. 819.1972).

Der genannte Katalysator mach! es möglich, die Dimerisation der Olefine unter milden Bedingungen bei hoher C losch windigkeit durchzuführen. Hei der Verwendung eines solchen Katalysators haften dem Verfahren zur Dimerisation folgende Nachteile an; rasche Inaktivierung des Ka'ilysators ohne Möglichkeil seiner anschließenden Regenerierung: Unmöglichkeit. Buleii(l) durch Dimerisation des Äthylens in praktisch hoher Ausbeute zu erhalten [man erhält hauptsächlich eis- und trans-Buien-(2) mit einem Gehalt bis zu 481Mi], Unmöglichkeit, Methylpentene durch Dimerisation von Propylen in hoher Ausbeute zu erhalten [man erhält im ϊ wesentlichen 2,3-Dimethylbuten-(2) mit einem Gehalt bis zu 80%].Do the said catalyst! it is possible to carry out the dimerization of the olefins under mild conditions at high temperatures. In using such a catalyst, the dimerization process has the following disadvantages; rapid inactivation of the catalyst without the possibility of its subsequent regeneration: impossibility. Buleii (l) can be obtained in practically high yield by dimerization of ethylene [mainly cis- and trans-Buien- (2) are obtained with a content of up to 48 1 Mi], impossibility of obtaining methylpentenes in high yield by dimerization of propylene [essentially 2,3-dimethylbutene- (2) with a content of up to 80% is obtained].

Das Hauptunterschejdungsmerkmal der erfindtingsgemäß verwendeten Katalysatoren gegenüber sämtlichen bekannten besteht darin, daß sie im Betriebs/u-The main distinguishing feature of the invention used catalysts compared to all known is that they are in operation / u-

Hi stand in Gegenwart eines Lösungsmittels und der Reagenzien ein Granulat einer gequollenen Polyniermasse darstellen, die in ihrem Inneren (und nicht auf der Oberfläche) auf Poly-4-vinylpyridin-Einheiten fixierte katalytische aktive Zentren (Nickelkomplexe) aufweist.Hi, in the presence of a solvent and the reagents, were granules of a swollen polymer mass represent, which fixed in their interior (and not on the surface) on poly-4-vinylpyridine units has catalytic active centers (nickel complexes).

ii In einer schematischen Darstellung würde ein Schnitt durch das Katalysatorgranulat Elastomer (Kautschuk-Basis) zeigen, gequollen in einem Kohlenwasserstoffmedium und somit das Lösungsmittel und die ^iisgangssowie die Endprodukte enthaltend. Die aktiven Zentren stellen dann Inseln in der Masse dar. Die Diffusionsgeschwindigkeiten der angeführten Stoffe in einem derartigen Medium entsprechen ungefähr den Diifusionsgeschwindigkeitcn in den üblichen Flüssigkeiten. Die Aklivzentren werden somit von. der Reagenzlö-ii In a schematic representation, a section would show through the catalyst granules elastomer (rubber-based) swollen in a hydrocarbon medium and thus the solvent and the ^ iisgangssuch containing the final products. The active centers then represent islands in the mass. The diffusion velocities of the substances mentioned in such a medium correspond approximately to the diffusion rates in the usual liquids. The active centers are thus from. the reagent solution

>-» sung frei umspült und sind somit wie in einer homogenen Flüssigkeit für die Moleküle der Reagenzien zugänglich. Es ist bekannt, daß diese Aggregate einen Durchmesser von I0JAu haben und eine fein verteilte Dispersion von Teilchen mil einem Durchmcs-> - »solution and are therefore accessible to the molecules of the reagents like in a homogeneous liquid. It is known that these aggregates have a diameter of 10 J A u and are a finely divided dispersion of particles with a diameter of

tn scr von IO2 A0 enthalten. Da die aufgepfropften Ketten an die Polymerbasis (unpolarcs Elastomer) chemisch gebunden sind, können diese mikrohctcrogcnen Gebilde keine Aggregate bilden, nicht größer werden und auch die Dispersität nicht verändern.tn scr from IO 2 A 0 included. Since the grafted chains are chemically bound to the polymer base (non-polar elastomer), these microcrystalline structures cannot form aggregates, become larger and also cannot change the dispersity.

Die angeführte Struktur kann durch Synthese von hinsichtlich ihrer Polarität heterogene Polymerketten enthaltenden Pfropfpolymerisaten erzielt werden, wobei in derartigen Copolvmerisatcn jede Komponente ihre individuellen Eigenschaften beibehält. Daher behältThe structure mentioned can be obtained by synthesizing polymer chains which are heterogeneous in terms of their polarity containing graft polymers are obtained, each component in such copolymers retains its individual characteristics. Hence retains

•to ein System selbst bei einem Gehalt an aufgepfropften Kelten von ca. 40% seine Kohlcnwasscrstoffaffinitäl.• to a system even with a content of grafted Celts of approx. 40% its hydrocarbon affinity.

Eine derartige Struktur kann bei Verwendung von mit verschiedenem Reagenzien zwecks Einführung funklioncllcr Gruppen bzw. Fixierung von Übcrgangsmclall-Such a structure can be achieved by using different reagents for the purpose of introducing functionality Groups or fixation of transitional

4r> verbindungen behandelten Homopolymcrisatcn nicht erzielt werden, da bereits bei einem Hclcrogruppcngchalt von ca. 10% das System seine Ausgangscigenschaftcn völlig verliert.4 r> connections can not be achieved treated Homopolymcrisatcn because the system completely loses its Ausgangscigenschaftcn already at a Hclcrogruppcngchalt of about 10%.

Dies geht insbesondere aus der US-PS 39 33 770This is particularly evident from US Pat. No. 39 33 770

V) hervor. In Beispiel 3 kommt es bei deritehandlung von chloriertem Polystyrol mit einer Ni-Komplcxverbinduny /ur Ausfällung einer unlöslichen Verbindung. Dadurch entsteh! ein heterogener, fesler, unlöslicher und nicht quellbarer Komplex, der die angeführteV). In example 3 it comes from deritehand von chlorinated polystyrene with a Ni compound compound / ur precipitation of an insoluble compound. This creates! a heterogeneous, solid, insoluble one and non-swellable complex containing the cited

v> .Struktur nicht zu bilden vermag und dieselben Mangel aufweist, wie sie insbesondere für die US-PS 37 37 474 schon oben angeführt war. v> .Struktur is unable to form and has the same defects as was already mentioned above, in particular for US Pat. No. 3,737,474.

Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator stellt also ein in dem RcakiionsmcdiumThe catalyst used in the process according to the invention is therefore a factor in the reaction

ho quellbares, jedoch unlösliches Gel dar, welches über das ganze Volumen sowohl für das Ausgangsolefin als auch für die Reaktionsprodukte durchdringbar ist. Der genannte gelförmigc Katalysator kann wahrend lunge rer Zeil unter Beibehaltung der ursprünglichen Aktivitätho swellable, but insoluble gel, which is via the whole volume is penetrable both for the starting olefin and for the reaction products. Of the called gel-like catalyst can be used during lung rer row while maintaining the original activity

hr> eingesetzt werden: er bricht nicht und lädt sich leicht regenerieren.h r > are used: it does not break and is easy to regenerate.

Der Katalysator zeichnet sich durch hohe Selcktiviiat aus: Durch die Dimerisation von Älhvlen erhält manThe catalyst is characterized by a high selektiviiat from: The dimerization of Älhvlen gives

Buien-(l) in hoher Ausbeute [der Gehall an Huten-( I) in dem erhaltenen Gemisch der Butene erreicht 80"/»]; hei der Dimerisation von Propylen erhall man im wesentlichen Methylpentene (Gehalt des erhaltenen Dinterisats an Methylpentene!) erreicht 90-41J1V[I). τBuien- (I) in high yield [the content of Huten- (I) in the resulting mixture of butenes reaches 80 "]; the dimerization of propylene gives essentially methyl pentenes (methyl pentenes in the resulting dinate!) 90-4 1 J 1 V [I). Τ

Das erfindungsgemäße Verfahren /ur Dimerisation der Olefine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen wird durch Vermischen von mindestens einem der genannten Olefine mit dem Katalysator im Medium von Kohlenwusscrsiofflösungsmiiteln (aliphatischen., aromatischen κι Kohlenwasserstoffen) oder Halogenkohlenwasserstofflösungsmitteln bei einer Temperatur von 0 bis 100"C. vorzugsweise 10 bis 50"C, und einem Druck von 1.01 J25 bis 40,53 bar, vorzugsweise 1,01325 bis 10,1325 bar. in Reaktoren periodischen Betriebs (unter Rühren) oder in Durchflußröhrenreaktoren kontinuierlichen Betriebs durchgeführt. In dem Verfahren /ur Dimerisation verwendet man sowohl individuelle Olefine (Äthylen. Propylen, Buten) als auch deren Gemische (beispielsweise ein Gemisch von Äthylen mit Propylen). >oThe inventive method / ur dimerization of olefins having 2 to 4 carbon atoms is carried out by Mixing of at least one of the said olefins with the catalyst in the medium of hydrocarbon solvents (aliphatic., aromatic κι Hydrocarbons) or halogenated hydrocarbon solvents at a temperature of 0 to 100 "C. preferably 10 to 50 "C, and a pressure of 1.01 J25 up to 40.53 bar, preferably 1.01325 to 10.1325 bar. in reactors operating periodically (with stirring) or in Continuous flow tube reactors carried out. In the process / ur dimerization both individual olefins (ethylene, propylene, butene) and mixtures thereof (e.g. a mixture of ethylene with propylene). > o

Das AI/Ni-Alomycrhältnis 1:1 bis 100:1 beträgt vorzugsweise 5 :1 bis 10 : I.The Al / Ni-Alomyc ratio is 1: 1 to 100: 1 preferably 5: 1 to 10: I.

Zur Herstellung des Katalysators verwendet man als Nickelsalz einer organischen oder anorganischen Säure, beispielsweise Nickclacctylacctonat, Nickclolcai. Nik- .»> kcldichlorid.The nickel salt of an organic or inorganic acid is used to prepare the catalyst, for example Nickclacctylacctonat, Nickclolcai. Nik-. »> kcldichlorid.

Als tertiäre Phosphine verwendet man beispielsweise Triphcnylphosphin, Tri-n-octylphosphin. Tricyelohexylphosphin.Triisopropylphosphin. The tertiary phosphines used are, for example, triphenylphosphine and tri-n-octylphosphine. Tricyelohexylphosphine.triisopropylphosphine.

Als tertiäre Phosphite verwendet man beispielsweise so Triphenylphosphit, Triisopropylphosphit. Tri-n-butylphosphit. Triphenyl phosphite, triisopropyl phosphite, for example, are used as tertiary phosphites. Tri-n-butyl phosphite.

Den Komplex des NickclsaJzcs mi* dem tertiären Phosphin oder dem tertiären Phosphil bereitet man in bekannter Weise durch Vermischen tics entsprechenden π Nickclsalzes mit dem entsprechenden tertiären Phosphin oder tertiären Phosphit in einem Lösungsmittel, wie Benzol, Methanol. Diäihyläther usw., bei einer Temperatur von 20 bis 300C.The complex of nickel with the tertiary phosphine or the tertiary phosphine is prepared in a known manner by mixing the corresponding nickel salt with the corresponding tertiary phosphine or tertiary phosphite in a solvent such as benzene or methanol. Diäihyläther, etc. at a temperature of 20-30 0 C.

Zur Herstellung der zweiten Komponenten des Katalysators (der aluminiumorganischen Verbindung) verwendet man sowohl Natur- als auch Synihesekarbokettcnkautschuk, beispielsweise eis- und trans-Polybutadien, Isoprenkautschuk, ternärc Copolymerisate von Äthylen, Propylen und nichtkonjugicrtcm Dien, vorztigswcise Pfropfcopolymcrisatc der genannten Kautschuke mit Polybutadien^ 1.2).For the production of the second component of the catalyst (the organoaluminum compound) both natural and synthetic carbocarbon rubber are used, for example cis and trans polybutadiene, Isoprene rubber, ternary copolymers of ethylene, propylene and non-conjugic diene, preferred Graft copolymers of the rubbers mentioned with polybutadiene ^ 1.2).

Vorher vernetzt man den Kautschuk mit Hilfe von Pcroxydinitiatorcn, beispielsweise mit Benzoylperoxid. Der erhaltene vernetzte Kautschuk besitzt die Fähig- w keil, in den Kohlcnwasser- und HalogenkohlenwasscrsiofDösungsmittcln zu quellen.The rubber is first crosslinked with the aid of hydroxide initiators, for example with benzoyl peroxide. The crosslinked rubber obtained has the ability to act in the hydrocarbon and halogenated hydrocarbon solvents to swell.

Die Bereitung der zweiten Komponente des Katalysators wird im Medium der Kohlenwasserstofflösungsmittel durch die Umsetzung des obengenannten Vi vernetzten Kautschuks mit Dialkylaluminiumhydrid. vorzugsweise Düsobutylaliiminiumhydrid. bei einer Temperatur von 0 bis l00"C oder mit Trialkylaluminium, vorzugsweise Triisobutylaluminium, bei einer Temperatur von 100 bis 1600C durchgeführt. Die Menge des Dialkylaluminiumhydrids oder des Trialkylaluminiums.be/ogen auf das Glied der Kaiiischukkcltc. betrügt 2 bis 50 Mol-%. Das erhaltene Produkt wird im Medium der obengenannten Lösungsmittel mil stöchiomctrischer Menge (bezogen auf den Altiniiniumgehali in dem ·>'> Kautschuk) von Chlor oder Aluminiiimhalogcnid. vorzugsweise Altimimiimchlorid. oder Alkylaliiminiumdi halogenid, vorzugsweise Athvlaluminiumdichlorid oder Isobutylaluminiumdiehlorid, oder mit einem (gegenüber der Siöchiomeiric mindestens zehnfachen) Überschuß an Dialkylaluminiumhalogenid, vorzugsweise Diisobutylaluminiumchlorid, bei einer Temperatur von 20 bis 50" C umgesetzt.The second component of the catalyst is prepared in the medium of the hydrocarbon solvent by reacting the above-mentioned Vi crosslinked rubber with dialkylaluminum hydride. preferably diisobutylaliiminium hydride. The amount of dialkylaluminum hydride or Trialkylaluminiums.be/ogen carried out at a temperature of 0 to l00 "C or with trialkylaluminum, preferably triisobutylaluminum, at a temperature of 100 to 160 0 C. to the limb of the Kaiiischukkcltc. cheating 2 to 50 mol The product obtained is mixed in the medium of the abovementioned solvents with a stoichiometric amount (based on the aluminum content in the rubber) of chlorine or aluminum halide Siöchiomeiric at least tenfold) excess of dialkylaluminum halide, preferably diisobutylaluminum chloride, reacted at a temperature of 20 to 50.degree.

Die auf die beschriebene Weise bereitete zweite Komponente vermischt man mit dem früher erhaltenen Komplex des Nickelsalzes im Medium der Kohlenwasserstoff- oder I lalogenkohlenwassersiofflösungsmii'el und hält bei einer Temperatur von Obis 50"C während 1 bis 24 Stunden. Dann wäscht man den gebildeten gelartigen Katalysator sorgfällig mit einem Lösungsmittel zum Entfernen möglicher Spuren der unumgeseizten niedermolekularen metallorganischen Verbindungen.The second component prepared in the manner described is mixed with that obtained earlier Complex of the nickel salt in the medium of the hydrocarbon or halogenated hydrocarbon solvent and held at a temperature of Obis 50 "C for 1 to 24 hours. Then the formed is washed gel-like catalyst carefully with a solvent to remove possible traces of the unreacted low molecular weight organometallic compounds.

Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Kaialysator wird in Form von in ilen obengenannten Lösungsmitteln gequollenen 0,1 bis 5 mm großen Granalien eingesetzt. Diese Granalien sind über das ganze Volumen für die Moleküle der Reagenzien und der sich bildenden Reaktionsprodukte leicht durchdringbar. The analyzer used in the process according to the invention is in the form of in ile mentioned above Solvents swollen 0.1 to 5 mm in size Granules used. These granules are all over the volume for the molecules of the reagents and the reaction products formed are easily penetrable.

Zum bessertn Verstehen des Verfahrens der Erfindung werden die folgenden Beispiele angeführt.In order to better understand the process of the invention, the following examples are given.

Beispiel IExample I.

In einen mit Rührwerk versehenen Reaktor von 50 ml Fassungsvermögen bringt man 0.25 g Granulat des vernetzten ternären Copolymerisate* von Äthylen. Propylen und Vinylnorbornen, welches 10 Mol-% Doppelbindungen enthält, und 15 ml absolutes Heptan ein. Dunn gibt man in den Reaktor im Vakuum 1,8 ml 0.5 M-Lösung von Diisobutylaluminiumhydrid im absoluten Heptan. Das erhaltene Gemisch hält man bei einer Tcmpci atur von 50"C während 10 Stunden. Dann trägt man in den Reaktor 1,8 ml 03 M-Lösung von Äthylaiuminiumdichlorid im absoluten Heptan ein und hält das Gemisch bei einer Temperatur von 50"C weitere 2 Stunden. Danach werden die Granalien des Kautschuks, der 10 Mol % -AI(iso-Bu)CI-Glieder enthält, zum Entfernen der niedermolekularer1, aluw^iumorganischen Verbindungen mit absolutem Heptan sorgfältig gewaschen. Dann bringt man in den Reaktor 5 ml •jcnzolischc Lösung eines Komplexes ein. der durch 0,047 g Nickelacetylacetonat und 0,097 g Triphenylphosphin gebildet ist. Das Reaktionsgemisch läßt man bei einer Temperatur von 20"C 10 Stunden stehen. Dann wäscht man die Granalien des Katalysators (Al/Ni-Atomvcrhältnis = 5) sorgfällig mit absolutem Heptan (Quellfähigkeit des Katalysators: 0,1 g Granalien nimmt 0,9 ml Heptan bei 20"C auf), leitet in den Reaktor Äthylen bei einer Temperatur von 20' C und einem Druck von 2,533 bar ein. Nach Ablauf einer Stunde wird die Reaktion unterbrochen. Die Dimcrisationsprodukte destilliert man ab und sammelt in der Vorlage. Zusammensetzung der Butene (ermittelt durch Gas-Flüssigkcits-Chromalographic):
80%Butcn-(l),
9% Buten-(cis-2) und
11% Butcn(trans-2)0.25 g of granules of the crosslinked ternary copolymer * of ethylene are placed in a reactor with a capacity of 50 ml and equipped with a stirrer. Propylene and vinyl norbornene, which contains 10 mol% double bonds, and 15 ml of absolute heptane. 1.8 ml of 0.5 M solution of diisobutylaluminum hydride in absolute heptane are then added to the reactor in vacuo. The mixture obtained is kept at a temperature of 50 "C for 10 hours. 1.8 ml of 03 M solution of ethylenic dichloride in absolute heptane are then introduced into the reactor and the mixture is kept at a temperature of 50" C for a further 2 hours Hours. Thereafter, the granules of the rubber, which contains 10 mol% Al (iso-Bu) CI members, are carefully washed with absolute heptane to remove the low molecular weight 1 , aluw ^ iumorganischen compounds. Then 5 ml of an alcoholic solution of a complex are introduced into the reactor. which is formed by 0.047 g nickel acetylacetonate and 0.097 g triphenylphosphine. The reaction mixture is left to stand for 10 hours at a temperature of 20 ° C. The granules of the catalyst (Al / Ni atomic ratio = 5) are then carefully washed with absolute heptane (swellability of the catalyst: 0.1 g granules take 0.9 ml Heptane at 20 "C), feeds ethylene into the reactor at a temperature of 20" C and a pressure of 2.533 bar. The reaction is interrupted after one hour. The dimerization products are distilled off and collected in the receiver. Composition of the butenes (determined by gas-liquid-kits-chromalographic):
80% Butcn- (l),
9% butene- (cis-2) and
11% butcn (trans-2)

Beispiel 2Example 2

In einen mit Rührwerk versehenen Reaktor von 50 ml Fassungsvermögen, der Granalien des vernetzten Kautschuks mit 10 Mol-".. -- AI(isoUu)< !Gliedern (der Kautschuk wurde analog zu Heispiel I erhalten) enthalt, triigl man einen Komplex von Nickclchlorid und inphenylphosphm (P/Ni-Molverhältnis = 2) in 15 ml absolutem Cyclohexan ein. Das Reaktionsgemisch riihrtIn a 50 ml reactor equipped with a stirrer Capacity of the granules of the crosslinked rubber with 10 mol- ".. - AI (isoUu) < ! Links (the rubber was obtained analogously to Example I) contains, a complex of nickel chloride and phenylphosphine (P / Ni molar ratio = 2) in 15 ml absolute cyclohexane. The reaction mixture stirs

man bei einer Temperatur von 20 C wahrend 10 Stunden, wonach die Katalysatorgranalien sorgfällig mit Cyclohexan gewaschen werden. Dann bringi man in den Reaktor, der den erhaltenen Katalysator (Al/Ni-Atomverhältnis = 8) und 15 ml absolutes Cyclohexan enthält. Propylen ein. Die Dimerisation des l'ropylens führt man bei einer Temperatur von JO C und einem Druck von 1,01325 bar durch. Nach Ablauf einer Stunde wird die Reaktion unterbrochen. Die Dimerisaiionsproduktc werden abdestillicrt und durch Gas-Flüssigkeiis-Chromatographie analysiert. Man erhält 0,2 g Hexengemisch der folgenden Zusammensetzung:one at a temperature of 20 C during 10 Hours, after which the catalyst granules are carefully washed with cyclohexane. Then bring in the reactor containing the catalyst obtained (Al / Ni atomic ratio = 8) and contains 15 ml of absolute cyclohexane. Propylene. The dimerization of propylene is carried out at a temperature of JO C and a pressure of 1.01325 bar. After an hour the reaction is interrupted. The Dimerization Productsc are distilled off and by gas-liquid chromatography analyzed. 0.2 g of hexene mixture is obtained with the following composition:

7% 4-Meihylpenicn-(l);
13% 4-Methylpentcn-(cis-2);
55% 4-Methylpenten-(traiis-2);
20% Gemisch von 2-Melhylpenten-( I) und
2-Methylpenten-(cis- und trans-2) und7% 4-methyl penicn- (1);
13% 4-methylpentene- (cis-2);
55% 4-methylpentene (traiis-2);
20% mixture of 2-methylpentene (I) and
2-methylpentene- (cis- and trans-2) and

5% übrige Hexene.5% remaining witches.

Beispiel 3Example 3

In einen mil Rührwerk versehenen Reaktor bringt man 0.25 g Granalien des durch die Pfropfcopolymcrisation von Polybutadien^ 1,2) mit dem ternären Polymerisat von Äthylen, Propylen und Äthylidennorborncn bei einem Gewichtsverhältnis der genannten Copolymerisate von 1 : I erhaltenen vernetzten Kautschuks und 15 ml absolutes Heptan ein. Dann bringt man in den Reaktor im Vakuum 5,5 ml 0,5 M-Lösung von Diisobutylaluminiumhydrid im absoluten Heptan ein. Das erhaltene Gemisch hält man 8 Stunden bei einer Temperatur von 500C. Dann trägt man in den Reaktor 5,5 ml 0,5 M-Lösung von Äthylaluminiumdibromid im absoluten Heptan ein und hält das Gemisch weitere 2 Stunden bei einer Temperatur von 400C. Das erhaltene Produkt enthält etwa 30 Mol-% — A^iso-Bu/Br-Glicder. Dann bringt man in den Reaktor die benzolische Lösung des Komplexes von Nickclacetylacctonat mit Tri-n-oetylphosphin (P/Ni-Molverhältnis = 2) ein. Das Gemisch rührt man bei einer Temperatur von 20"C während b Stunden. Dann wäscht man die Granalien des Katalysators (Al/Ni-Atomverhältnis= - 10) sorgfältig mit absolutem Heptan und trocknet (Oueilfähigkeit des Katalysators: 0,1 g Granalien nimmt 0,5 ml Chlorben/ol bei 20QC auf). Danach bringt man in den Reaktor, der den Katalysator enthält. 15 ml Chlorbenzol und Äthylen ein. Die Dimerisation des Äthylens führt man bei einer Temperatur von 40"C und einem Druck von 5.05b bar durch. Nach Ablauf einer Stunde wird die Reaktion unterbrochen. Man erhält 0.9 g Butene der folgenden Zusammensetzung:
70%Butcn-(l).
11% Butcn-(cis-2)und
19% Buten-(trans-2).0.25 g of granules of the crosslinked rubber obtained by the graft copolymerization of polybutadiene (1,2) with the ternary polymer of ethylene, propylene and ethylidene norborn with a weight ratio of the copolymers mentioned of 1: 1 and 15 ml of absolute heptane are placed in a reactor equipped with a stirrer a. 5.5 ml of 0.5 M solution of diisobutylaluminum hydride in absolute heptane are then introduced into the reactor in vacuo. The resulting mixture keeps it for 8 hours at a temperature of 50 0 C. Then it carries into the reactor 5.5 ml of a 0.5 M solution of Äthylaluminiumdibromid in absolute heptane, and the mixture is kept for a further 2 hours at a temperature of 40 0 C. The product obtained contains about 30 mole percent - A ^ iso-Bu / Br-Glicder. The benzene solution of the complex of nickel acetylacctonate with tri-n-oetylphosphine (P / Ni molar ratio = 2) is then introduced into the reactor. The mixture is stirred at a temperature of 20 ° C. for b hours. The granules of the catalyst (Al / Ni atomic ratio = -10) are then carefully washed with absolute heptane and dried (oil permeability of the catalyst: 0.1 g of granules takes 0 , 5 ml Chlorben / ol at 20 Q C). After one brings into the reactor containing the catalyst. 15 ml of chlorobenzene, and ethylene a. dimerization of ethylene is carried out at a temperature of 40 "C and a pressure of 5:05 b bar through. The reaction is interrupted after one hour. 0.9 g of butenes are obtained with the following composition:
70% Butcn- (1).
11% Butcn- (cis-2) and
19% butene- (trans-2).

Beispiel 4Example 4

In einen mil Rührwerk versehenen Reaktor bringi man 0.25 g Granalien des vernetzten, zu 50% hydrierten Polybuladicns-(1,2) und 15 ml absolutes Heptan ein. Dann tragt man in den Reaktor im Vakuum 9 ml 0.5 M-Lösung von Diäthylaluminiumhyririd in absolutem lleplan ein. Das erhaltene Gemisch hält man bei einer Tempernliir von 40°C während 10 .Stunden, Dann bringi man in den Reaktor 7 ml 0.5 M-I.ösiiiig von Äthslaliiminiumdichlorid im absoluten Heptan ein und hall this Gemisch weitere 2 Stunden bei einer Temperatur von 50 C. Dann wascht man die Granalien des Kaulschiiks. der ~ 40% - AIKlCI Glieder enthält. soiL'fiiltiL' mil absolutem llcntan zur !'nifertiuiiL' der niedermolekularen aliiminiuniorganischen Verbindungen und vermischt danach unter den Bedingungen des Bcispiclf. I mit dem Komplex von Nickeiacetylacetonai und Triphenylphosphii· Man erhalt einen Katalysator mit einem Al/Ni-Atomverhältnis von ~ 19 (Oueilfähigkeit des Katalysators: 0.1 g Granalien nimmt 0,35 ml Heptan bei 20 C auf). Dann bringt man in den Reaktor 15 ml absolutes Dekan ein und leitet Äthylen durch. Die Dimerisation des Äthylens führt man bei einerPlace in a stirred reactor 0.25 g granules of the crosslinked, 50% hydrogenated Polybuladicns- (1,2) and 15 ml of absolute heptane. Then one carries in the reactor in the vacuum 9 ml of 0.5 M solution of diethylaluminium hyriride in absolute lleplan a. The mixture obtained is kept at a temperature of 40 ° C. for 10 hours, then 7 ml of 0.5 M solution of Äthslaliiminiumdichlorid in absolute heptane and Hall this mixture for another 2 hours at a temperature of 50 C. Then wash the granules of the Kaulschiiks. which contains ~ 40% - AIKlCI terms. SoiL'fiiltiL 'mil absolute llcntan for!' nifertiuiiL 'der low molecular weight aliiminiuniorganischen compounds and then mixed under the conditions of the example. I with the complex of Nickeiacetylacetonai and Triphenylphosphii · A catalyst is obtained with an Al / Ni atomic ratio of ~ 19 (oilability of the catalyst: 0.1 g of granules absorbs 0.35 ml of heptane at 20 C). Then you put in the reactor 15 ml of absolute dean and passes ethylene through. The dimerization of ethylene is carried out at one

id Temperatur von 100 C und einem Druck von 40 atm durch. Nach Ablauf einer Stunde wird die Reaktion unierbrochen. Man erhält ein Gemisch von Butencn der folgenden Zusammensetzung:
80% Buten-(l),id temperature of 100 C and a pressure of 40 atm. After one hour the reaction is uninterrupted. A mixture of butene with the following composition is obtained:
80% butene- (l),

ii 7% Buten-(cis-2)und
13% Buien-(trans-2).ii 7% butene- (cis-2) and
13% Buien- (trans-2).

Beispiel 5Example 5

In einen mit Rührwerk versehenen Reaktor, welcherIn a reactor equipped with a stirrer, which

.•ii 1 g Granalien des dem in Beispiel 3 verwendeten analogen Katalysators enthält, bringt man 20 ml• ii 1 g of granules of the one used in Example 3 contains analogous catalyst, one brings 20 ml

Butcn-(1) ein und leitet Äthylen be« i'ineni Druck von 2,0265 bar ein. Die Dimerisation des Gemisches von Buten-(l) mit Äthylen wird bei einer Temperatur vonButcn- (1) and conducts ethylene under pressure 2.0265 bar a. The dimerization of the mixture of butene- (l) with ethylene is carried out at a temperature of

_'Ί 0^C durchgeführt. Nach Ablauf einer Stunde werden die Reaktionsprodukte abdesiillien und analysiert. Man erhall ü.3 g Hexene, die zu 50% aus Mclhylpcntcncn und zu )0% aus linearen Hcxencn bestehen._'Ί 0 ^ C carried out. After one hour, the Dispose of the reaction products and analyze them. 3 g of hexenes are obtained, 50% of which are made up of methylene hydroxides and consist of 0% linear axes.

)(| Beispiel b ) (| Example b

In einen mit Rührwerk versehenen Reaktor bringi man 0,5 g vernetztes Polybutadien^ 1.2). welches 90 Moi-% Vinylgruppen enthält, und 15 ml absolutes Heptan ein. Dann gibt man unter Ausschluß von LuftBring 0.5 g of crosslinked polybutadiene ^ 1.2) into a reactor equipped with a stirrer. which 90 Contains Moi-% vinyl groups, and 15 ml of absolute heptane. Then you give with the exclusion of air

i"> und Fcuchtigkeil 10 ml 0,5 M-Lösung von Diisobuiylaluminiumhydrid im absoluten Heptan zu. Das erhaltene Gemisch hält man bei einer Temperatur von 50"C während 10 Stunden. Dann bringt man in den Reaktor 10 ml 0.5 M-Lösung von Äthylaluminiumdichlorid imi "> and fruit wedge 10 ml of 0.5 M solution of diisobuiylaluminum hydride in absolute heptane too. The mixture obtained is kept at a temperature of 50.degree for 10 hours. Then you bring 10 ml of 0.5 M solution of ethylaluminum dichloride in the reactor

in absoluten Heptan ein und hält das Gemisch weitere 2 Stunden bei einer Temperatur von 500C. Danach wäscht man die Granalien des Kautschuks, welcher 50 Mol-% — AHiso-BuJCI-Gliedcr enthält, zur fintfernung der niedermolekularen aluminiumorganisehcn Vcrbindun-in absolute heptane, and the mixture is kept for a further 2 hours at a temperature of 50 0 C. After washing the granules of rubber, comprising 50 mol% - contains AHiso-BuJCI-Gliedcr, for fintfernung the low molecular weight aluminiumorganisehcn Vcrbindun-

4'· gen sorgfältig mit absolutem Heptan. Dann bringt man in den Reaktor 5 ml benzolische Lösung des durch 0.047 g Nickclazctylazclonat und 0.097 g Triphcnylphosphin gebildeten Komplexes ein und hall das Gemisch bei einer Temperatur von 20"C während 104'gen carefully with absolute heptane. Then you bring in the reactor 5 ml of a benzene solution of 0.047 g of Nickclazctylazclonat and 0.097 g of triphcnylphosphine formed complex and reverberate the mixture at a temperature of 20 "C for 10

V) Stunden. Nach dem sorgfälligen Waschen der Granalien des Katalysators (Al/Ni-Atomvcrhälinis = 25) mit absolutem Toluol leitet man in den Reaktor Äthylen ein. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 10"C und einem Druck von 2O.2K5 bar im Medium von ToluolV) hours. After carefully washing the granules of the catalyst (Al / Ni atomic ratio = 25) with absolute Toluene is fed into the reactor with ethylene. The reaction is carried out at a temperature of 10 "C and a pressure of 20.2K5 bar in the medium of toluene

v> durchgeführt. Nach Abiauf einer Stunde wird die Reaktion unterbrochen. Man erhält 2.4 g Butene der folgenden Zusammensetzung:
82%Buten-(l),
9% Buicn-(cis-2)und v> performed. After one hour the reaction is interrupted. 2.4 g of butenes are obtained with the following composition:
82% butene- (l),
9% Buicn- (cis-2) and

wi 9% Bulen-(traiTs-2).wi 9% Bulen- (traiTs-2).

Beispiel 7Example 7

Man führt die Dimerisation des Äthylens im Medium von n-()chlbromid in Gegenwart eines Katalysators. "■> der dem in Beispiel h verwendeten analog ist (AI/Ni-Atomverhältnis = 100). bei einer Temperatur von 50 C und einem Druck \on 10.1325 bar durch. Man erhält ein Gemisch von Butencn tier folgendenThe dimerization of ethylene is carried out in the medium of n - () chlorobromide in the presence of a catalyst. "■> which is analogous to the one used in example h (Al / Ni atomic ratio = 100). at a temperature of 50 C and a pressure of 10.1325 bar. Man receives a mixture of butene animal following

Zusammensetzung:
75% Bu te η (I).
12% Buten-(cis-2)und
13% Butcn-(trans-2).Composition:
75% Bu te η (I).
12% butene- (cis-2) and
13% butcn- (trans-2).

Beispiel 8Example 8

In einen mit Rührwerk versehenen Reaktor bringt man 0,5 g Granalien des vernetzten, zu 50% hydrierten Polybutadiens-(l.2) und 15 ml absolutes Heptan ein. Dann gibt man im Vakuum 5,5 ml 0.5 M-Lösting von Triisobutylaluminium in absolutem Heptan /u. Das erhaltene Gemisch hält man bei einer Temperatur von lOO'C während 10 Stunden. Dann bringt man in den Reaktor 5.5 ml 0.5 M-Lösung von Äthvlaluminiumdi chlorid in absolutem Heptan ein und halt das Gemisch weitere 2 Stunden bei einer Temperatur von 50 C. Dann wäscht man die Granalien des Kautschuks, der 27 Mol-% — AI(iso-Bu)CI-Glieder enthält, zur Entfernung Hpr nii'clprmnlclciilaren aliiniiniumorganischcn Verbindungen sorgfältig mit absolutem Heptan, vermischt danach unter den Bedingungen des Beispiels 1 mit dem Komplex von Nickcldibromid und Triphcnylphosphin. In dem erhaltenen Katalysator beträgt das AI'Ni-Atomverhältnis I. In den Reaktor, der den erhaltenen Katalysator enthält, leitet man Äthylen ein und führt die Reaktion bei einer Temperatur von 70 C und einem Druck von 6.0795 bar im Medium des absoluten Heptans. durch. Nach Ablauf von 2 Stunden wird die Reaktion unterbrochen. Man erhält ein Gemisch mmi Butenen der folgenden Zusammensetzung:
80% Buten(l).
8% Buten-(cis-2)und
12% Buten(trans-2).0.5 g of the crosslinked, 50% hydrogenated polybutadiene (1.2) and 15 ml of absolute heptane are introduced into a reactor equipped with a stirrer. 5.5 ml of 0.5 M solution of triisobutylaluminum in absolute heptane / u are then added in vacuo. The mixture obtained is kept at a temperature of 100 ° C. for 10 hours. 5.5 ml of 0.5 M solution of Äthvlaluminiumdi chloride in absolute heptane are then introduced into the reactor and the mixture is kept for a further 2 hours at a temperature of 50 C. The granules of the rubber, which contains 27 mol% AI (iso -Bu) contains CI-Glieder to remove Hpr nii'clprmnlclciilaren aluminum organic compounds carefully with absolute heptane, then mixed under the conditions of Example 1 with the complex of nickel dibromide and triphynylphosphine. The Al'Ni atomic ratio in the catalyst obtained is I. Ethylene is passed into the reactor containing the catalyst obtained and the reaction is carried out at a temperature of 70 ° C. and a pressure of 6.0795 bar in the medium of absolute heptane. by. After 2 hours the reaction is interrupted. A mixture of mmi butenes with the following composition is obtained:
80% butene (l).
8% butene- (cis-2) and
12% butene (trans-2).

Beispiel 9Example 9

In einen mit Rührwerk versehenen Reaktor bringt man 1 g Granalien des vernetzten Polvbutadiens-(cis-1.4) (Gehalt an cis-Gliedern = -85V(I) und 25 ml absolutes Heptan ein. Dann gießt man im Vakuum I ml 0.5 M-Lösung von Diisobutylaluminiumhydrid in absolutem Heptan zu und hält das Gemisch während 8 Stunden bei einer Temperatur von 50 C. Dann leitet man in den Keaktor ι.5 ml U.3 M-i.osung Ätnyiaiuminiumdibromid in absolutem Heptan ein und hält das Gemisch weitere 3 Stunden bei 50 C. Danach wäscht man die Granalien des Kautschuks, der ~2 Mol-% — AI(iso-Bu)Br-Glieder enthält, zur Entfernung der niedermolekularen aluminiumorganischen Verbindungen sorgfältig mit absolutem Heptan und vermischt danach unter den Bedingungen des Beispiels I mit dem Komplex von Nickelacetylacetonat und Triphenylphosphin. Man erhält einen Katalysator mit einem Al/Ni-Atomverhältnis von 6. Die Dimerisation des Äthylens führt man im Medium des absoluten Heptans bei einer Temperatur von 25 C und einem Druck von 4.053 bar durch. Nach Ablauf von 4 Stunden wird die Reaktion unterbrochen. In der Vorlage sammelt man Butene (0.6 g). Die Zusammensetzung der Diilenc ist wie folgt.1 g granules of the crosslinked polybutadiene (cis-1.4) (content of cis members = -85V (I) and 25 ml of absolute heptane are placed in a reactor equipped with a stirrer. I ml of 0.5 M solution are then poured in under reduced pressure of diisobutylaluminum hydride in absolute heptane and the mixture is kept at a temperature of 50 ° C. for 8 hours C. The granules of the rubber, which contains ~ 2 mol% - Al (iso-Bu) Br members, are then carefully washed with absolute heptane to remove the low molecular weight organoaluminum compounds and then mixed under the conditions of Example I with the complex of nickel acetylacetonate and triphenylphosphine A catalyst with an Al / Ni atomic ratio of 6 is obtained r through. After 4 hours the reaction is interrupted. Butenes (0.6 g) are collected in the receiver. The composition of the Diilenc is as follows.

81% Buten (I).
b% Bulen(cis-2)und
I )"/» Buten-(trans-2).81% butene (I).
b% Bulen (cis-2) and
I) "/" butene- (trans-2).

Beispiel 10Example 10

In einen mn Rührwerk versehenen Reaktor bring! man I g vernetztes Pfropfcopolvmerisai von Naturkau tschuk mit Polybutadien (1.2) (Gewichtsverhältnis der Kautschuke = 8 : 2). das -15 Mol-"" - AI(n()klvi)C I-Glieder enthält (erhalten nach der Methodik des Beispiels 3. jedoch unter Verwendung statt des Diisobutylaluminiumhydrids von Dioety!aluminiumhydrid, bei einer Temperatur von 100 C). 25 ml absolutes Heptan und benzolische Lösung des Komplexes von Nickelacetylacetonat und Triphenylphosphin ein. Nach dem Waschen der erhaltenen Granalien des Katalysators mit absolutem Heptan von den niedermolekularen metallorganischen Verbindungen erhält man einen Katalysator mit einem Al/Ni-Atomverhältnis von 6. Dann leitet man in den Reaktor Äthylen ein und führt die Dimerisation im Medium des absoluten Heptans bei einer Temperatur von 20 C und einem Druck von 2,533 bar durch. Man erhält ein Gemisch von Butenen der folgenden Zusammensetzung:
81% Btiten(l).
7% Buten(cis-2)und
12% Buten-(trans-2).Bring into a reactor equipped with an agitator! I g crosslinked graft copolymer of natural rubber with polybutadiene (1.2) (weight ratio of the rubbers = 8: 2). the -15 mol- "" - AI (n () klvi) contains C I-members (obtained according to the methodology of Example 3, but using instead of the diisobutylaluminum hydride of dioetylaluminum hydride, at a temperature of 100 ° C.). 25 ml of absolute heptane and benzene solution of the complex of nickel acetylacetonate and triphenylphosphine. After washing the granules of the catalyst obtained from the low molecular weight organometallic compounds with absolute heptane, a catalyst with an Al / Ni atomic ratio of 6 is obtained. Ethylene is then introduced into the reactor and the dimerization is carried out in the medium of absolute heptane at one temperature of 20 C and a pressure of 2.533 bar. A mixture of butenes with the following composition is obtained:
81% Btiten (l).
7% butene (cis-2) and
12% butene- (trans-2).

Beispiel 11Example 11

In einen mit Rührwerk versehenen Reaktor, welcher 0.5 g Granalien des dem in Beispiel 2 verwendeten analogen Katalysators (Al/Ni-Atomverhältnis= 10) und 20 ml absolutes Dekan enthält, leitet man Propylen ein Die Dimerisation wird bei einer Temperatur von 30 C und einem Druck von 6.0795 bar durchgeführt. Alle 6 Stunden werden die Dimerisationsprodukte abdestilliert. indem man in dem Reakiui eine FiüüigkcitsincMgc beläßt, die dem Volumen der Flüssigkeit am Anfang des Versuches gleich ist. wonach in den Reaktor wieder Propylen eingeleitet wird.Propylene is introduced into a reactor equipped with a stirrer and containing 0.5 g of granules of the analogous catalyst used in Example 2 (Al / Ni atomic ratio = 10) and 20 ml of absolute decane Pressure of 6.0795 bar carried out. The dimerization products are distilled off every 6 hours . by leaving a liquid in the reactor equal to the volume of the liquid at the beginning of the experiment. after which propylene is passed back into the reactor.

Die obengenannten Operationen wiederholt man hintereinander 8 Male (die Gesamtdauer der Dimerisation beträgt 48 Stunden). Im Laufe des ganzen Versuches blieben im Mittel konstant die Dimerisationsgeschwindigkeit und die Zusammensetzung der Produkte. The above operations are repeated 8 times in a row (the total duration of the dimerization is 48 hours). In the course of the entire experiment, the average rate of dimerization remained constant and the composition of the products.

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Dimerisation von Olefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen durch Vermischen mindestens eines der genannten Olefine in Kohlenwasserstoffoder Halogenkohlenwassersiofflösungsmitteln bei einer Temperatur von 0 bis 100 C und einem Druck von 1,01325 bis 40,53000 bar mit einem Zweikomponentenkatalysator, der aus einer aliiminiumorganischen Verbindung und einem Komplex des Nickelsalzes einer organischen oder anorganischen Säure mit tertiärem Phosphin oder tertiärem Phosphit besteht, wobei das Al/Ni-Atomverhültnis I bis 100 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysators dimerisierl, der als aluminiumorganische Verbindung einen in den obengenannten Lösungsmitteln quellbaren aber unlöslichen Natur- oder Synthesekohlenstoffkettenkauischuk mit 2 bis 50 MoI1VIp —AIRX-Gliedern, worin R für Alkyl mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen und X für Halogen steht, enthält, wobei das Al/Ni-Atomverhältnis i : 1 bis 100 :1 beträgt.Process for the dimerization of olefins having 2 to 4 carbon atoms by mixing at least one of the said olefins in hydrocarbon or halogenated hydrocarbon solvents at a temperature of 0 to 100 ° C and a pressure of 1.01325 to 40.53000 bar with a two-component catalyst consisting of an organo-aluminum compound and a complex of the nickel salt of an organic or inorganic acid with tertiary phosphine or tertiary phosphite, the Al / Ni atomic ratio is from I to 100, characterized in that in the presence of a catalyst, the organoaluminum compound which is swellable in the abovementioned solvents is dimerized but insoluble natural or synthetic carbon chain rubber with 2 to 50 mol 1 VIp -AIRX members, in which R is alkyl with at most 8 carbon atoms and X is halogen, the Al / Ni atomic ratio being i: 1 to 100: 1.
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