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Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung
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von Dichte, Oberflächenspannung und Viskosität an kleinen Flüssigkeitsvolumina
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Bestimmung von Dichte,
Oberflächenspannung und Viskosität an kleinen Flüssigkeitsvolumina, das ohne Wandkontakt
durchgeführt wird.
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Verfahren zur Bestimmung der Dichte, der Viskosität und der Oberflächenspannung
an sehr kleinen Flüssigkeitsvolumina,
d.h. Tropfen von einigen Kubikmillimetern,
die ohne Wandkontakt mit Neßeinriclitungen bzw. -geräten sowie Behältern, Kapillaren
und ähnlichem durchgefiihrt werden können, sind in der Literatur nicht beschrieben.
Bei der Bestimmung der Dichte, der Viskosität und der Oberflächenspannung nach den
allgemein bekannten Methoden (z.B. F. Kohlrausch, "Praktische Physik", Täubner-Verlag)
sind daher nachteilige Beeinflussungen der Versclimutzung durch die Beriillrung
mit den Meßeinrichtungen nicht auszuschliessen. Ferner muß insbesondere bei der
Viskositätsmessung eine Mindestmenge an Flüssigkeit vorhanden sein. Wenn jedoch
nur selir geringe Mengen der zu vermessenden Flüssigkeit zur Vertagung stehen, ist
es schwierig, die entsprechenden Daten zu ermitteln.
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Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, diese
Naciiteile zu überwinden und ein Verfahren zu entwickeln, mit dem die Messungen
der Dichte, der Viskosität und der Oberflächenspannung online Wandkontakt an einem
einzigen Flüssigkeitstropfen in einfacher und verläßlicher Weise durchgeführt werden
können.
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Es hat sich nun gezeigt, daß sich diese Aufgabe in technisch sehr
fortschrittlicher Weise lösen läßt, wenn gemäß vorliegender Erfindung die zu vermessende
Probe in den Bereich einer stehenden Ultraschall-Welle geführt und dort in der Nähe
des Druckknotens einer stehenden Welle in Form eines Flüssigkeitstropfens
in
der Schwebe gehalten wird, wobei die Messung der Dichte durch Vergleich der Kompensationsspannungen
des Ultrascllall-Senderwandlers zur Positionierung der Probeflussigkeit und einer
Normierungsflüssigkeit bei exakt gleicher Position ermittelt wird und zur Bestimmung
der Oberflächenspannung und der Viskosität diese Probeflüssigkeit durch niederfrequente
Ami>litudenmodulation zu Volumenschwingungen angeregt wird und aus der Resonanzkurve
der Schwingung die Oberflächenspannung und die Viskosität ermittelt werdeii. Die
vorteilhaften Weitcrbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in deii Unteransprüchen
2 bis 7 erläutert.
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Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens benötigte Vorrichtung
besteht im wesentlichen aus einem Senderwandler und einem Reflektor zur Erzeugung
der stehenden Ultraschall-Welle, einer Zugabeeinrichtung für die zu vermessende
Probe bzw. fir die zur Normierung benötigte Flussigkeit, einer optiscilen Einrichtung
zur visuellen Kontrolle der Positionierung der Probeflüssigkeit sowie einer Lichtquelle
mit einem gegenüberliegend angeordneten Fotodetektor. Die vorteilhaften Ausfiihrungsformen
der erfindungsgemäßen Vorrichtung sind in den Unteranspriichen 9 bis 11 erläutert.
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Das erfindungsgemäße Verfahren macht von der Möglichkeit Gebrauch,
kleine Tropfen in einer stehenden Ultraschall-Welle in der Schwebe zu halten und
durch Fremderregung bzw. Selbsterregung
zu Oszillationen des Schwerpunkts
bzw. zu Oberflächenschwingungen bei festem Schwerpunkt anzuregen. Elektrische und
magnetische Eigenschaften des Probematerials sind für die Meßergebnisse ohne Bedeutung.
Das Verfahren kann in der Regel so durchgeführt werden, daß zunächst die Dichte
gemessen und nach der Ermittlung der Dichte der Tropfen zur Bestimmung der Oberflächenspannung
und der Viskosität zu Volumenschwingungen angeregt wird. Zur Bestimmung der Dichte
und zur Positionierung der Probeflüssigkeit wird eine Normierungsflüssigkeit, z.B.
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Wasser, verwendet. Die Normierungsflüssigkeit wird durch eine geeignete
Einrichtung, z.B. eine Hohlnadel, in den Bereich der stehenden Ultraschall-Welle
geführt und ihre exakte Position durch eine optische Einrichtung bestimmt. Nach
der Bestimmung der Position der Normierungsflüssigkeit kann diese entfernt und durch
die llohlnadel die Probeflüssigkeit zugefiihrt werden. Die Amplitude des Senderwandlers
bzw. die Senderspannung wird anschließend soweit geändert, bis die Probeflüssigkeit
die exakt gleiche Position der Normierungsflüssigkeit einnimmt. Die Messung der
Dichte erfolgt durch Vergleich der Kompensationsspannungen des Ultraschall-Senderwandlers
zur Positionierung der Probeflüssigkeit und der Normierungsflüssigkeit bei exakt
gleicher Position.
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Vorzugsweise wird jedoch die Normierungsflüssigkeit durch Amplitudenmodulation
der stehenden Welle zu Eigenschwingungen angeregt und ic Eigenfrequenz bestimmt.
Nach der Entfernung
der Normierungsflüssigkeit wird dasselbe für
die Probeflüssigkeit wiederholt, wobei die Kompensationsspannung soweit verändert
wird, bis die Eigenfrequenzen für die Probe und die Normierungsflüssigkeit gleich
sind.
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Die Messung der Oberflächenspannung und der Viskosität kann sich der
Dichtebestimmung direkt anschließen, indem die positionierte Probe durch niederfrequente
Amplitudenmodulation zu Volumenschwingung angeregt wird. Aus diesen Volumenschwingungen
läßt sich die Resonanzkurve der Schwingung ermitteln. Aus den Resonanzfrequenzen
und der Bandbreite lassen sich die Oberflächenspannung bzw. die Viskosität bestimmen.
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In den beiliegenden Abbildungen zeigen Figur 1 die prinzipielle Anordnung
zum Positionieren eines Tropfens in einer stehenden Ultraschall-Welle; Figur 2 das
Durchhängen einer schweren Probeflüssigkeit gegenüber einer leichten Normierungsfliissigkeit
vor der Kompensation der Spannungen; Figur 3 die relative Abhängigkeit der massenspezifischen
Positionierungskraft vom Verhältnis Tropfendurchmesser (d) zu Wellenlänge (A) der
stehenden Ultraschallwelle;
Figur 4 den :tuckkopplungs-Mecllanismus
für die Probenoszillation; Figur 5 den deformierten Tropfen in verschiedenen Phasen
der Volumenschwingung (n=2 bzw. n=3) zur Messung der Oberflächenspannung bzw. der
Viskosität; Figur 6 die Resonanzkurve für die Amplitude der erzwungenen Schwingung
eines Tropfens nach Figur 5 bei variabler Anregungsfrequenz (o); Figur 7 die prinzipielle
Anordnung der erfindungsgemäßen Vorrichtung.
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Gemäß Figur 1 wird in den Bereich der mittels Ultraschallwandler 1
und Reflektor 2 erzeugten stehenden Welle durch eine ilolilnadel 3 eine Normierungsflüssigkeit
4a eingeführt, die sich in dem Druckknoten der stehenden Welle befindet. Die exakte
Position der Flüssigkeit kann durch eine entsprechend angeordnete optische Einrichtung
5 ermittelt werden.
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Aus Figur 2 geht hervor, daß die Probeflüssigkeit 4b vor der Kompensation
der Spannungen im Vergleich zu einer leichteren Normierungsflüssigkeit 4a um den
Abstand # #z durchhängt. Bei Abwesenheit äußerer Beschleunigungen, wie Schwerkraft,
würden sich die Tropfenmittelpunkte genau im Druckknoten befinden.
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Die akustische Positionierungskraft in der stehende Welle wird beschrieben
durch die Beziehung
wobei V das Probenvolumen, Vmax die Schnelleamplitude im Schnellebauch der stehenden
Welle, z der Abstand vom Schnellebauch (Druckknoten) in Schwingungsrichtung, gas
die Gasdichte und # (d/#) einen vom Verhältnis Probendurchmesser (d) zu Wellenlänge
abhängigen Geometrieparameter (vgl. Fig.3) bedeuten.
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Aus Figur 3 geht hervor, daß bei kleinen Probendurchmessern im Bereich
d # 0,1> die massenspezifische Positionierungskraft unabhängig vom Tropfendurehmesser
ist. In diesem Bereich kann demzufolge auf eine genaue Bestimmung des Tropfendurciimessers
verzichtet werden. Bei größeren Tropfendurchmessern muß der unter Umständen unterschiedliche
Geometrieparameter * (d/#)berücksichtigt werden.
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Die akustische Positionierungskraft steht mit der Schwerkraft
wobei gN = Normalbeschleunigung A 9,81 m/ 2 bedeutet, im Gleichgewicht,
so daß
ist, wenn
ist. Wird X konstant gehalten (vgl. Gleichung 3) so ergeben sich die zum Positionieren
zweier gleich großer Tropfen mit unterschiedlichen Dichten # und #o notwendigen
Schnelleamplituden in der stehenden Welle aus
Demzufolge muß man, indem man die zu vermessende Probe mikroskopisch beobachtet,
die Amplitude des Senderwandlers bei gleichen Werten von d, A und Sgas so verändern,
bis die Probe die gleiche Position Z einnimmt, wie die zur Normierung benutzte Probe
der Dichte SO . Daraus folgt die gesuchte Dichte Ç aus
wobei U(S) und U(#o) die jeweils erforderlichen Spannungen an
dem z.B. piezoelektrisch betriebenen Senderwandler bedeuten.
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Die Genauigkeit der Dichtemessung läßt sich gemäß einer bevorzugten
Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verbessern, wenn statt des Vergleichs
der Probenposition eine niederfrequente, frequenzvariable Amplitudenmodulation der
Ultraschall-Trägerwelle vorgenommen wird. Bei einer charakteristischen Frequenz,
die sich sehr genau messen läßt, wird die Probe zu Eigenschwingungen in Z-Richtung
angeregt, wobei die Resonanzfrequenz aus der Beziehung
folgt. Die Kompensationsspannung U zur Positionierung der Probe mit der Dichte #
ist nun so zu ändern, daß bei konstanten Werten von d, # , und ?gas' ihre Resonanzfrequenz
fr(fsU) identisch ist mit der Resonanzfrequenz fr(#o, UO). In diesem Falle gilt
die Gleichung 4.
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Beide Resonanzfrequenzen können sehr genau gemessen bzw. abgegleichen
werden, wenn man die Ruckwirkung der Probenposition auf einen Empfängerwandler zur
positiven Rückkopplung des Senderwandlers benutzt.
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In Figur 4 ist der RUckkopplungsiechanisuus für selbst erregte Oszillation
schematisch dargestellt. Dabei steht der Ezpfängerwandler 8 it mit dem Modulationseingang
des Generators 9 h Verbindung.
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Das Ausgangssignal ist bei periodischen Positionsänderungell der Probe
mit NF-Amplituden moduliert.
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Positionsschwankungen mit der Eigenfrequenz der Probe erzeugen am
Empfängerwandler entsprechende Spannungsschwankungen, die dem Eingang des Generators
zugeführt werden (Selbsterregung).
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Die Eigenfrequenz kann dann in an sich bekannter Weise gemessen werden.
Anstellc der Selbsterregung kann die Probenoszillation auch durch Fremderregung
erfolgen.
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Zur Messung der Oberflächenspannung & und der Viskosität durch
Aufnahme der Resonanzkurve wird nach der Positionierung der Probe eine NF-Signalspannung
mit zunehmender Frequenz auf den Modulationseingang des Generators eingespeist und
der Tropfen zu Volumenschwingungen angeregt. Bei diesen Eigenschwingungen läßt sich
der Radialabstand r jedes Punktes der Tropfenoberfläche vom Mittelpunkt des Tropfens
durch die Beziehung r = r0 + E an Pn (cos 0) (6) beschreiben, wobei rO der Radius
des Tropfens Pn die Legendre'sche Polynome e der Polarwinkel und an die zeitabhängige
Radialamplitude
bedeuten.
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Für an « ro wird an «= an,o cos#n.t mit
wobei # n die variable Schwingungsfrequenz ist.
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Die Resonanzfrequenzen fn=## können genau ermittelt werden.
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Sie verhalten sich für verschiedene Werte n wie Tabelle n 2 3 4 5
6 fn 1 1,9365 3 4,1833 5,477 dyn Bei einem Wassertropfen ( # - 75 ) und dem Durchmesser
cm d= 2rO = 3 mm ergibt sich z.B. eine Grundfrequenz (n=2)
wobei m = Tropfenmasse ist.
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Die Oberschwingungsfrequenzen folgen durch Multiplikation mit Tn nach
der obigen Tabelle.
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Aus gemessenen Werten £n kann bei bekannten Werten von Durchmesser
d und Dichte g , die Oberflächenspannung 5 als Mittelwert berechnet werden. Je mehr
Resonanzen gemessen werden, desto genauer wird 6.
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Die Anregungsfrequenz bei der Niederfrequenzmodulation muß jeweils
doppelt so groß sein wie die berechneten Frequenzen. Das liegt daran, daß die ProbenoszilFtinnen
durch eine Mathieusche-Differenzialgleichung beschrieben werden, bei der die Schwingungen
mit der ersten Subharmonischen der Anregungsfrequenz erfolgen.
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In Figur 5 wird der deformierte Tropfen in verschiedenen Phasen der
Volumenschwingungen dargestellt. Durch eine optische Nachweisvorrichtung kann die
Projektionsfläche des Tropfens gemessen und die Resonanzkurve aufgenommen werden,
wodurch die Messung automatisiert wird.
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Aus der Bandbreite der Resonanzkurve kann die Viskosität /u des Tropfens
ermittelt werden. Die Bestimmung der Viskosität beruht auf folgenden theoretischen
Uberlegungen: Bei kleinen Oszillationsamplituden wird die Amplitude der freien Tropfenoszillation
durch ein zusätzliches Dämpfungsglied
beschrieben, d.h.
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wobei an, on,/u , d die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
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Ein nach Figur 5 elliptisch deformierter Tropfen vollführt demzufolge
eine freie Oszillation mit abnehmender Amplitude bis er nach einer gewissen Anzahl
von Schwingungen wieder Kugelgestalt annimmt. Nach tn = n Sekunden hat sich die
Amplitude auf lXe verringert.
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Bei einem Wassertropfen mit dem Durchmesser d = 3 mm und µ = 0,014
cm²/s sinkt z.B. die Amplitude der Grundschwind 1 gung in t2 = = Sekunden auf 1/
ab.
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20 µ 3 e Eine genaue Viskositätsmessung aus der Abklingzeit der freien
Tropfenschwingung ist nur bei großen Tropfen möglich, die aber unter terrestrischen
Bedingungen nicht positioniert werden können. Dies ist nur unter verminderter Schwerkraft,
z.B. in Weltraumlaboratorien möglich. Man kann aber durch niederfrequente
Amplitudenmodulation
die Resonanzkruve der erzwungenen Tropfenschwingung ermitteln, wie sie in Figur
6 dargestellt ist.
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Dabei ist
Variiert man die NF-blodulationsfrequenz f= ## , so ergibt sich für die relative
Amplitude der Schwingung eine Resonanzkurve mit der Resonanzüberhöhung
Q3= 0,69 Q2 Q4 = 0,56 Q2 Bei bekannten Werten von , # und d folgt somit die Viskosität
/u direkt aus den gemessenen Resonanzüberhöhungen Qn. Dazu sind aus der Resonanzkurve
die Bandbreite Bn und die Resonanzfrequenz £n zu ermitteln. So wird z.B. für n =
2
eriialten. Bei einem Wassertropfen von d = 3 mm Durchmesser wird
z.B. f2 = G7,1 Hz, Q2 = 135,r> und damit die Bandbreite der Resonanzkurve B2
= 0,5 Hz. Die Bandbreite ist bei konstanter Viskosität µ proportional zum Quadrat
des Tropfendurchmessers, wns bei zu großen Tropfen, z.B. im Weltraumlaboratorium,
zu genauen Frequenzmessungen führen kann. Zur automatischenoptischen Bestimmung
der Resonanzkruve wird der Flussigkeitstropfen mit kollimiertem Licht beleuchtet
und auf der gegenüberliegenden Seite auf einen flächenförmigen Fotodetektor abgebildet.
Der Tropfen erscheint dann als dunkle Scheibe auf einem hellen Hintergrund begrenzter
Abmessung, d.ii. es ergibt sich ein lleller Ring. Bei optische durchlässigen Medien
tritt im zentrum der Scheibe zusätzlich eine gewisse Aufhellung ein, die jedoch
die Messung nicht stört.
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Wird der Tropfen nun zu Schwingungen angeregt, so ändert sich der
Durchmesser der dunklen Scheibe periodisch und dementsprechend auch die Breite des
hellen Ringes, was bei homogener Ausleuchtung gleichbedeutend ist mit einer periodischen
Änderung der Gesamtlichtmenge auf dem Detektor und damit des Fotostromes am Detektorausgang.
Die Amplitude des Wechselspannungssignals am Detektorausgang ist ein Maß für die
Amplitude der Schwingung des Tropfens. Sie kann oszillographisch sichtbar gemacht
und in einfacher Weise elektrisch gemessen werden. Durch Messung der Amplitude des
Fotostromes als Funktion der anregenden Frequenz für die Tropfenschwingung kann
die Resonanzkurve ermittelt werden.
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Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Durchführung der Messungen ist
in Figur 7 schematisch dargestellt. Sie besteht aus einem Ultraschallwandler 1 und
Reflektor 2 sowie einer Zugabeeinrichtung 3 für die zu vermessende Probe bzw. für
die zur Normierung benötigte Flüssigkeit mit bekannter Dichte. Sie kann die Form
einer Hohlnadel besitzen. Wird jedoch eine feste Probe zugeführt, die erst in dem
Bereich der stehenden Welle geschmolzen werden soll, so kann sie beliebig geformt
sein. Die Stelle der Zugabeeinrichtung 3 ist nicht entscheidend. Sie muß jedoch
so angebracht sein, daß die Probe in den Bereich der stehenden Welle gelangen kann.
Die Vorrichtung weist außerdem zur optischen Ermittlung der Resonanzkurve einen
Fotodetektor 6 mit einer gegenüberliegend angeordneten Lichtquelle 7 auf. Eine optische
Einrichtung 5, z.B. ein Mikroskop, zur visuellen Kontrolle bei der Positionierung
kann ebenfalls an eine geeignete Stelle angebracht werden.
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Der lEckkopplungs-Mechanismus für Probenoszillation (vgl. hierzu Figur
4) besteht aus einem Empfängerwandler 8, der mit dem Modulationseingang des Generators
9 in Verbindung steht.
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Die Messungen werden mit einem Gas als akustisches Trägermedium durchgeführt,
z.B. Luft oder Edelgas.
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Anstelle der in Figur 7 gezeigten offenen Anordnung kann z.B.
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ein zylindrischer Rohrofen mit Widerstandsbeheizung eingesetzt
werden,
in dessen Innerem sich eine stehende Ultraschall-Welle befindet. Die Probe wird
in geeigneter Weise mechanisch eingebracht und durch einen akustisch durchlässigen
Manipulator, z.B. ein Drahtsieb, in die Fallposition gebracht und später aus ihr
entnommen. Der !inipulator dient gleichzeitig als Sicherung der Apparatur gegen
die unter Umständen heiße Probe.
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L e e r s e i t e