DE2708914C2

DE2708914C2 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Hydrazobenzol

Info

Publication number: DE2708914C2
Application number: DE19772708914
Authority: DE
Inventors: Otto Dipl.-Chem. Dr. 5210 Troisdorf Ackermann; Paul Dipl.-Ing. Bonsels; Ulrich 5216 Niederkassel Neff
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Huels Troisdorf AG
Priority date: 1977-03-02
Filing date: 1977-03-02
Publication date: 1987-05-14
Also published as: DE2708914A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf den im Patentanspruch 1 angegebenen Gegenstand.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Vorrichtung zur Durchführung des im Anspruch 1 angegebenen Verfahrens.
Es ist bekannt, daß durch katalytische Reaktion von Nitrobenzol mit Wasserstoff in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren Hydrazobenzol entsteht.
K. Brandt und J. Steiner, Berichte 55, 886, führten die Hydrierung im Labormaßstab in verdünnter, schwach alkalischer wäßrig- alkoholischer KOH-Lösung in Gegenwart von Palladium-Kohlekatalysator durch. Die Reaktionszeit betrug trotz des kleinen Ansatzes 4 Stunden. Zur Abtrennung des Hydrazobenzols neutralisierten K. Brandt et al das Reaktionsgemisch zunächst mit Essigsäure, wonach die heiße Lösung vom Palladium-Katalysator durch Filtrieren befreit wurde. Aus dem Filtrat schied sich das Hydrazobenzol in einer Ausbeute von 80% d. Th. aus.
In der SU-PS 1 65 174 wird zwecks Erhöhung der Ausbeuten vorgeschlagen, die Hydrierung von Nitrobenzol mit Wasserstoff in einer Lösung von Pyridin und KOH in Äthanol durchzuführen. Zur Aufbereitung des Reaktionsgemisches wurde der Katalysator PtO₂ abfiltriert, die Lösung mit Schwefelsäure neutralisiert, das ausgefüllte Pyridinsulfat abfiltriert und der Alkohol abdestilliert. Das nach dem Erkalten der Lösung abfiltrierte Hydrazobenzol mußte zwecks Herstellung eines hochreinen Hydrazobenzols durch Umkristallisation gereinigt werden.
Die technische Darstellung von Hydrazobenzol durch katalytische Hydrierung ist nach den beschriebenen Verfahren bei den erzielten Ausbeuten und aufwendigen Aufarbeitungs- und Reinigungsverfahren unwirtschaftlich, so daß die Reduktion von Nitrobenzol in technischem Maßstab fast ausschließlich auf elektrochemischem Wege mit Natriumamalgam oder mit Metallen, wie Zink und Eisen, erfolgte.
Diese bekannten Verfahren besitzen aber ebenfalls erhebliche Nachteile. Die Reduktion des Nitrobenzols zu Hydrazobenzol ist unvollständig, und es entstehen Nebenprodukte, die die Ausbeute schmälern. Hierdurch sowie durch die eingesetzten Hilfsstoffe, wie z. B. Pyridin, Quecksilber oder Zink, wird die Herstellung reinen Hydrazobenzols in technischem Maßstab sehr erschwert bzw. unmöglich.
Zur Behebung dieser Nachteile wird in den DE-PS 26 34 861 und 26 34 862 vorgeschlagen, die Hydrierung bei erhöhtem Druck und bei Temperaturen bis 120°C, vorzugsweise bis 90°C, unter Zudosierung von Wasserstoff durchzuführen, wobei das Reaktionsgemisch in turbulenter Bewegung gehalten wird. Als alkalische Mittel werden bei diesen Verfahren Alkalialkoholate und/oder Alkalihydroxid eingesetzt, und die Reaktion wird in einem Rührautoklav unter kräftigem Rühren durchgeführt, um einen möglichst guten Stoffaustausch zwischen Gasphase und Flüssigkeit zu erreichen.
Es hat sich gezeigt, daß bei der Übertragung dieser Verfahrensweise in den großtechnischen Maßstab (Tonnenmengen) bei längerer Reaktionszeit eine beträchtliche Ausbeuteminderung eintritt.
Es bestand daher die Aufgabe, bei der Herstellung von Hydrazobenzol in großtechnischem Maßstab die Ausbeute zu verbessern, die Raum-/Zeit-Ausbeute zu erhöhen und gleichzeitig unerwünschte Nebenreaktionen zu unterdrücken.
Es wurde nun gefunden, daß man die obengenannten Schwierigkeiten beseitigen kann, wenn man die katalytische Hydrierung von Nitrobenzol in alkalisch-alkoholischer Lösung in einer Apparatur durchführt, in der das Reaktionsgemisch mit Hilfe einer Umwälzpumpe durch eine Düse gedrückt und, mit Wasserstoff vermischt, in die Wasserstoffatmosphäre des Reaktors zerstäubt wird.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Hydrazobenzol durch katalytische alkalische Hydrierung von Nitrobenzol mit Wasserstoff in alkoholischer Lösung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei 20 bis 120°C das Reaktionsgemisch im Kreislauf mit Wasserstoff in eine Wasserstoffatmosphäre zerstäubt.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von Hydrazobenzol, gekennzeichnet durch einen temperierbaren Reaktor und dem Reaktor im Bereich der Flüssigkeitssäule ausgehenden, mit einer Pumpe versehenen Kreislauf, der in eine das Reaktionsgut in den Gasraum des Reaktors feinverteilende Düse einmündet.
Wesentliche Bestandteile der erfindungsgemäßen Hydriervorrichtung sind ein temperierbarer Reaktor, eine Pumpe, eine Zerstäuberdüse, z. B. nach Art der Venturi-Düse oder Wasserstrahlpumpe, sowie Temperatur- und Druckregler.
Überraschenderweise wird mit Hilfe der Düse und anschließendem Zerstäuben ein besonders guter Stoffaustausch zwischen Gasphase, Flüssigkeit und Katalysator erreicht.
Bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise gelingt es, die Reaktionszeit auf ¹/₁₀ der in großen Rührautoklaven beobachteten Zeit von 6 Stunden auf z. B. 35 bis 40 Min. zu verringern.
Vorteilhaft ist weiter, daß die Ausbeute trotz doppelter Nitrobenzolkonzentration, verglichen mit bisher bekannten Verfahren, um 25% verbessert wird.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Herstellung eines hochreinen Hydrazobenzols mit einer Reinheit größer 99,7% mit hoher Ausbeute, z. B. 97%, bezogen auf eingesetztes Nitrobenzol, ermöglicht. Das eingesetzte Nitrobenzol wird nahezu quantitativ zu Hydrazobenzol und 2 bis 3% Anilin umgesetzt. Eine aufwendige Aufarbeitung der Reaktionslösungen durch Ansäuern der vom Katalysator abgetrennten Lösungen, Abfiltrieren der dabei entstehenden Salze, Umkristallisieren des Hydrazobenzols erübrigen sich, da das Hydrazobenzol aus der vom Katalysator befreiten alkalischen Lösung bei deren Abkühlung mit hohem Reinheitsgrad auskristallisiert. Die Bildung des die Reaktion störenden Katalysatorgiftes ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren stark zurückgedrängt bzw. sie wird fast ganz vermieden. Die Hydrierung erfolgt bei Wasserstoffdrucken ab 1 bar.
Es ist zweckmäßig bevorzugt, die Umsetzung bei erhöhten Wasserstoff-Drucken >1 bar durchzuführen. Drucke bei denen das Sieden der Reaktionsmischung vermieden wird, werden bevorzugt. Der einzuhaltende Maximaldruck ist für die Reaktion an sich nicht kritisch, sondern hängt lediglich von dem Maximaldruck ab, für den das Druckgefäß konstruiert ist. Bevorzugt arbeitet man während der Reaktion mit ansteigenden, vorzugsweise stetig ansteigenden, Drucken.
Grundsätzlich kann auch bei konstantem Druck gearbeitet werden, wobei gleich zu Beginn der Reaktion der Druck so eingestellt wird, daß er bei Ereichen der Höchsttemperatur mindestens so hoch ist, daß das Sieden der Reaktionsmischung vermieden wird.
Im allgemeinen wird die Hydrierung bei 20 bis 120°C, vorzugsweise bei 20 bis 90°C, durchgeführt. Bevorzugt arbeitet man jedoch während der Reaktion im angegebenen Bereich bei steigenden Temperaturen.
Die Temperatur der Reaktionslösung sowie die Wasserstoffzufuhr werden hierbei so aufeinander abgestimmt, daß die Temperatur der Lösung während des Verlaufs der Reaktion von etwa 20 bis 120°C, vorzugsweise etwa 20 bis 90°C, ansteigt.
Dabei steigt der Druck beispielsweise von 1 bis 60 bar an.
Im allgemeinen ist die Reaktion nach ca. 30 bis 45 Min. beendet.
Im allgemeinen arbeitet man in der Weise, daß man den Reaktor mit der alkalisch-alkoholischen Lösung von Nitrobenzol sowie einem Hydrierkatalysator beschickt, wobei das Reaktionsgemisch in einer Menge eingesetzt wird, daß maximal 80 bis 90% des Volumens des Reaktors gefüllt sind, damit ein Gasraum über der Flüssigkeit verbleibt. Der Flüssigkeitsstrom wird nun mit Hilfe einer Pumpe im Kreislauf geführt, indem der Flüssigkeitsstrom, vorzugsweise am untersten Ende des Reaktors, entnommen und der am Kopf des Reaktors angeordneten Düse zugeführt wird.
Die Düse, die die Reaktionslösung in die Wasserstoffatmosphäre zerstäubt, wird mit Wasserstoff gespeist, so daß die Reaktionslösung und der Wasserstoff in der Düse innig miteinander vermischt werden und gemeinsam in feinster Verteilung in den Wasserstoffgasraum des Reaktors eintreten. Im unteren Teil des Reaktors sammelt sich die Reaktionslösung, die dann ständig durch die Umwälzpumpe der Düse zugeführt wird.
Der zur Reaktion erforderliche Wasserstoff wird wahlweise von der Düse aus dem Reaktor angesaugt und/oder direkt über eine Leitung aus einem Wasserstoffentnahmebehälter in die Düse eingeführt. Gegebenenfalls kann der Düse ein Gemisch aus Wasserstoff und Reaktionslösung zugeführt werden.
Die Hydrierung und die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgen unter Ausschluß von Luftsauerstoff.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bevorzugt so gearbeitet, daß den eingesetzten Komponenten bzw. der Reaktionsmischung kein zusätzliches Wasser zugegeben wird.
Der Alkylrest der verwendeten Alkoholrate kann an sich eine beliebige Kettenlänge und Verzweigung, im allgemeinen jedoch 1 bis etwa 6, vorzugsweise 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatome haben.
Bevorzugt werden solche Alkalialkoholate, insbesondere des Kaliums oder Natriums eingesetzt, die bei der Reaktion den gleichen Alkohol freisetzen, der als Lösungsmittel für das Nitrobenzol eingesetzt wurde. Bevorzugt werden Natrium- oder Kaliummethylat.
Die Menge an alkalischem Mittel beträgt im allgemeinen zwischen 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf den eingesetzten Alkohol.
Das zu hydrierende Nitrobenzol kann als 8 bis 60 Gew.-%ige, vorzugweise als 20 bis 45 Gew.-%ige, Lösung in einem Alkohol eingesetzt werden. Zweckmäßig werden solche Alkohole eingesetzt, in denen sowohl das Nitrobenzol als auch das alkalische Mittel, löslich sind.
Geeignete Alkohole sind z. B. niedere aliphatische gesättigte einwertige, ggf. verzweigte Alkohole mit bis zu 5 C-Atomen, Bevorzugt wird Methanol.
Als Katalysatoren werden an sich bekannte Hydrierkatalysatoren eingesetzt, bevorzugt Edelmetallkatalysatoren, z. B. Platin- oder Palladiumkatalysatoren, z. B. ca. 1 bis 5 Gew.-% Pd enthaltende Palladium-Kohlekatalysatoren.
Die Katalysatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,001 Gew.-% bis 0,01 Gew.-%, vorzugsweise 0,002 Gew.-% bis 0,004 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Nitrobenzol und berechnet als Metall, eingesetzt.
Sobald die Hydrierung beendet ist, wird das heiße Reaktionsgemisch zur Abtrennung des Katalysators filtriert und anschließend, vorzugsweise unter Rühren, abgekühlt. Das auskristallisierte Hydrazobenzol wird nach an sich bekannten Methoden, z. B. durch Zentrifugieren oder Filtrieren, in einfacher Weise abgetrennt und mit wäßrigem Alkohol gewaschen.
Aus der Mutterlauge wird der Alkohol durch Destillation entfernt. Die im Sumpf verbliebene organische Phase wird nach dem Abtrennen der wäßrig-alkalischen Phase dem nächsten Ansatz wieder zugeführt.
Die Figur zeigt eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem temperierbaren Reaktor und einem von diesem ausgehenden Umlauf für das Reaktionsgut, welches über eine Düse zusammen mit Wasserstoff in den Reaktor zurückgeführt wird.
Der Reaktor 1 ist so dimensioniert, daß mindestens 10 bis 20% seines Volumens als Gasraum zur Verfügung stehen. Über einen Mantel 9 kann der Reaktor temperiert, d. h. wahlweise geheizt oder gekühlt werden. Der Umlauf 5 mit der Pumpe 2 führt zu der Düse 3, welche im oberen Teil des Reaktors im Bereich des Gasraums angebracht ist und in den Wasserstoffgasraum des Reaktors 1 hineinreicht. Die Zuleitung von Wasserstoff in die Düse 3 erfolgt über den seitlichen Ansaugstutzen 6, welchem über die Zuleitung 4 b frischer Wasserstoff und/oder über die Zuleitung 4 a Wasserstoff aus dem Gasraum des Reaktors zugeführt wird. Der Reaktor wird über die Zuführleitung 8 mit der alkalischen, den Katalysator enthaltenden Nitrobenzollösung beschickt, während die Entnahme des Produkts über das Ablaßventil 7 erfolgt.
Der Umlauf 5 ist temperierbar ausgerüstet.
Die Arbeitsweise der Vorrichtung kann im allgemeinen wie nachstehend beschrieben erfolgen.
In den Reaktor 1 wird eine alkoholische Lösung von Nitrobenzol, das alkalische Mittel und der Hydrierkatalysator über die Zuführleitung 8 unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt. Nach Verdrängen des Stickstoffs durch Wasserstoff wird das Reaktionsgemisch über den Wärmeaustauscher 9 auf ca. 30°C erwärmt und durch die Düse 3 gepumpt. Durch die Leitung 4 a wird ein Wasserstoffdruck von z. B. 2 bis 4 bar eingestellt. Die Wasserstoffzufuhr und die Temperatur des Reaktionsgemisches werden so geregelt, daß während der Hydrierung bei steigendem Druck die Temperatur bis ca. 90°C ansteigt. Nach beendeter Hydrierung - etwa nach 30 bis 40 Minuten - wird das Reaktionsgemisch über das Ablaßventil 7 unter Stickstoffatmosphäre dem Reaktor entnommen und heiß filtriert. Nach dem Abkühlen wird das auskristallisierte Hydrazobenzol abzentrifugiert und mit wäßrigem Alkohol, vorzugsweise Methanol, gewaschen.
Als Zerstäuberdüsen können alle an sich bekannten Düsen eingesetzt werden, insbesondere Düsen, die eine innige Vermischung der flüssigen, festen und gasförmigen Phasen innerhalb der Düse ermöglichen.
Die folgenden Beispiele belegen die hohen Ausbeuten und die gute Reinheit des Hydrazobenzols sowie die kurzen Reaktionszeiten.

Beispiel 1

Der etwa 2 m³ fassende Reaktor wird mit 800 kg einer 10%igen methanolischen Natriummethylatlösung, 400 kg Nitrobenzol und 600 g Palladiumkohle beschickt. Nach dem Verdrängen des Stickstoffs durch Wasserstoff wird die Reaktionslösung durch die Düse gepumpt. Die Wasserstoffzufuhr und die Temperatur des Reaktionsgemisches wird so geregelt, daß während der Hydrierung bei steigendem Druck die Temperatur von 20-90°C ansteigt. Nach etwa 35 min ist die Hydrierung beendet, die Lösung wird heiß filtriert, abgekühlt und das auskristallisierte Hydrazobenzol abzentrifugiert. Der Filterkuchen wird mehrmals mit wäßrigem Methanol gewaschen und die Waschflüssigkeit mit dem Filtrat vereinigt. Nach der Abdestillation des Methanols wird die wäßrige Phase abgetrennt und die organische Phase dem nächsten Ansatz wieder zugeführt. Nach etwa 10 Ansätzen wurde das Anilin destillativ entfernt. Je Ansatz wurden im Durchschnitt 290 kg Hydrazobenzol mit einer Reinheit > 99,7% erhalten. Das entsprach einer Ausbeute von 97% der Theorie bezogen auf das eingesetzte Nitrobenzol. Schmelzpunkt 127°C.

Beispiel 2

Der Reaktor wird mit 800 kg einer 10%igen methanolischen Kaliummethylatlösung, 500 kg Nitrobenzol und 700 g Pd-Kohle beschickt. Die Wasserstoffzufuhr und die Temperatur des Reaktionsgemisches wird so geregelt, daß während der Hydrierung bei steigendem Druck die Temperatur bis etwa 90°C ansteigt. Nach ca. 40 min ist die Hydrierung beendet. Die Lösung wird heiß filtriert, abgekühlt und das auskristallisierte Hydrazobenzol abzentrifugiert. Der Filterkuchen wird mehrmals mit wäßrigem Methanol gewaschen und die Waschflüssigkeit mit dem Filtrat vereinigt. Die Aufarbeitung und Wiederverwendung der Mutterlauge erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben. Die durchschnittliche Ausbeute je Ansatz betrug 96% (360 kg) Hydrazobenzol. Schmelzpunkt 127 bis 128°C.

Beispiel 3

Der Reaktor wird mit 800 kg Methanol, 80 kg KOH, 350 kg Nitrobenzol und 600 g Pd-Kohle beschickt. Nach dem Verdrängen des Stickstoffs durch Wasserstoff wird die Lösung hydriert. Die Wasserstoffzufuhr und die Kühlung des Reaktionsgemisches wird so geregelt, daß die Temperatur der Lösung von 20 bis 90°C steigt. Nach etwa 35 min ist die Hydrierung beendet, die Lösung wird heiß filtriert, abgekühlt und das auskristallisierte Hydrazobenzol abzentrifugiert. Die Reinigung des Hydrazobenzols und die Aufarbeitung des Filtrats erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben. Je Ansatz werden im Durchschnitt 246 kg Hydrazobenzol mit einer Reinheit > 99,5% erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 94% Hydrazobenzol bezogen auf das eingesetzte Nitrobenzol. Schmelzpunkt 127°C.

Beispiel 4

Der Reaktor wird mit 800 kg Methanol, 80 kg NaOH, 400 kg Nitrobenzol und 600 g Pd-Kohle beschickt. Die Hydrierung wird wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Nach 35 min ist die Reduktion beendet. Die Lösung wird heiß filtriert, abgekühlt und der auskristallisierte Hydrazobenzol abzentrifugiert. Der mit Methanol gewaschene Filterkuchen wird bei 70-80°C getrocknet. Es wurden 280 kg Hydrazobenzol mit einer Reinheit > 99,5% und einem Schmelzpunkt von 127°C (Ausbeute 93,5% d. Th.) erhalten.

Beispiel 5

Eine Lösung von 1200 kg einer 10%igen Natriumäthylatlösung und 400 kg Nitrobenzol werden in Gegenwart von 800 kg Pd-Kohle hydriert. Die Kühlung des Reaktionsgemisches wird so geregelt, daß die Temperatur der Lösung langsam von 30 bis 90°C ansteigt. Nach etwa 45 min ist die Reduktion beendet. Die Lösung wird zur Abtrennung der Pd-Kohle heiß filtriert. Nach Zusatz von Wasser wird das auskristallisierte Hydrazobenzol abzentrifugiert. Der Filterkuchen wird mit wäßrigem Äthanol gewaschen und das Hydrazobenzol bei 70-80°C getrocknet. Die Ausbeute bezogen auf das eingesetzte Nitrobenzol beträgt 92% d. Th. Schmelzpunkt 125 bis 126°C.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Hydrazobenzol durch katalytische alkalische Hydrierung von Nitrobenzol mit Wasserstoff in alkoholischer Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 20 bis 120°C das Reaktionsgemisch im Kreislauf mit Wasserstoff in eine Wasserstoffatmosphäre zerstäubt.

2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen temperierbaren Reaktor und einen von dem Reaktor im Bereich der Flüssigkeitssäule ausgehenden, mit einer Pumpe versehenen Kreislauf, der in eine das Reaktionsgut in den Gasraum des Reaktors fein verteilende Düse einmündet.