DE2708914A1 - Prepn. of hydrazobenzene by catalytic redn. of nitrobenzene - with hydrogen in alkaline alcoholic soln. under turbulent motion - Google Patents

Abstract

Prepn. of hydrazobenzene by alkaline catalytic hydrogenation of nitrobenzene in alcoholic soln. contg., as alkaline agent, an alkali alcoholate and/or alkali hydroxide, under a press. of >=1 bar at a temp. of =120 degrees C., whilst maintaining the reaction mixt. in turbulent movement. Pref. the reaction mixt. is atomised with H2 in an H2 atmos. and is effected under increasing press. at =90 degrees C., without addn. of any water and using a 1-5C alkanol as solvent, e.g. methanol. High yields of prod. of high purity are obtd. withofast reaction times. Costly purificn. steps required in previous catalytic processes are avoided. The formation of poisoned catalyst in the present process is strongly retarded or even completely avoided.

Description

1Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Hydrazobenzol1Process and apparatus for the production of hydrazobenzene

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf den im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 angegebenen Gegenstand.The present invention relates to the in the preamble of Claim 1 specified subject matter.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Vorrichtung zur Durchführung des. im Anspruch 1 angegebenen Verfahrens.Another object of the invention is a device for implementation Des. In claim 1 specified method.

Es ist bekannt, daß durch katalytische Reduktion von Nitrobenzol mit Wasserstoff in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren Hydrazobenzol entsteht.It is known that by catalytic reduction of nitrobenzene with Hydrogen is formed in the presence of hydrazobenzene hydrogenation catalysts.

r. Brandt und J. Steiner, Berichte 55, 886, führten die Hydrierung im Labormaßstab in verdUnnter, schwach alkalischer wEßrigalkobolischer tOH-Idsung in Gegenwart von Palladium-Kohlekatalysator durch. Die Reaktionszeit betrug trotz des kleinen Ansatzes 4 Stunden. Zur Abtrennung des Hydrazobenzols neutralisierten K. Brandt et al das Reaktionsgemisch zunächst mit Essigsäure, wonach die heiße Lösung vom Palladium-Katalysator durch Filtrieren befreit wurde. Aus dem Filtrat schied sich das Hydrazobenzol in einer Ausbeute von 80 % d. Th. aus.r. Brandt and J. Steiner, Reports 55, 886, performed the hydrogenation on a laboratory scale in dilute, weakly alkaline aqueous alcoholic tOH solution in the presence of a palladium-carbon catalyst. The response time was despite the small approach 4 hours. Neutralized to separate off the hydrazobenzene K. Brandt et al the reaction mixture first with acetic acid, after which the hot solution was freed from the palladium catalyst by filtration. Separated from the filtrate the hydrazobenzene in a yield of 80% d. Th. From.

In der SU-PS 165 174 wird zwecks Erhöhung der Ausbeuten vorgeschlagen, die Hydrierung von Nitrobenzol mit Wasserstoff in einer Lösung von Pyridin und KOH in Xtbanol durchzuführen.In SU-PS 165 174 it is proposed to increase the yields, the hydrogenation of nitrobenzene with hydrogen in a solution of pyridine and KOH to be carried out in Xtbanol.

Zur Aufbereitung des Reaktionsgemisches wurde der Katalysator Pt02 abfiltriert, die Lösung mit Schwefelsäure neutralisiert, das ausgefällte Pyridinsulfat abfiltriert und der Alkohol abdestilliert. Das nach dem Erkalten der Lösung abfiltrierte Hydralobenzol mußte zwecks Herstellung eines hochreinen Hydrazobenzols durch Umkristallisation gereinigt werden.The catalyst Pt02 was used to prepare the reaction mixture filtered off, the solution neutralized with sulfuric acid, the precipitated pyridine sulfate filtered off and the alcohol is distilled off. That filtered off after the solution had cooled down Hydralobenzene had to be used to produce a high-purity hydrazobenzene by recrystallization getting cleaned.

Die technische Darstellung von Hydrazobenzol durch katalytische Hydrierung ist nach den beschriebenen Verfahren bei den erzielten Ausbeuten und aufwendigen Aufarbeitungs- und Reinigungsverfahren unwirtschaftlich, so daß die Reduktion von Ritrobenzol in technischem Maßstab fast ausschließlich auf elektrochemischem Wege mit Natriumamalgam oder mit Metallen, wie Zink und Eisen, erfolgte.The technical preparation of hydrazobenzene by catalytic hydrogenation is according to the method described in the yields achieved and expensive Work-up and purification process uneconomical, so that the reduction of Ritrobenzene on an industrial scale almost exclusively by electrochemical means with sodium amalgam or with metals such as zinc and iron.

Diese bekannten Verfahren besitzen aber ebenfalls erhebliche Nachteile. Die Reduktion des Nitrobenzols zu Hydrazobenzol ist unvollständig, und es entstehen Nebenprodukte, die die Ausbeute schmälern. Hicrdurch sowie durch die eingesetzten Hilfsstoffe, wiX z.B. Pyridin, Quecksilber oder Zink, wird die Herstellung reinen Hydrazobenzols in technischem Maßstab sehr erschwert bzw. unmöglich.However, these known methods also have considerable disadvantages. The reduction of the nitrobenzene to hydrazobenzene is incomplete and it results By-products that reduce the yield. Hicrby as well as by the deployed Auxiliary materials, such as pyridine, mercury or zinc, are used in the production process Hydrazobenzene is very difficult or impossible on an industrial scale.

Zur Behebung dioser Nachteile wird in den bisher nicht veröffentlichen deutschen Patentanmeldungen P 26 34 861.8 und P 26 34 862.9 vorgeschlagen, die Hydrierung bei erhöhtem Druck und bei Temperaturen bis 1200C, vorzugsweise bis 900C, unter Zudosierung von Wasserstoff durchzuführen, wobei das Reaktionsgemisch in turbulenter Bewegung gehalten wird.To remedy these disadvantages we have not yet published this in the German patent applications P 26 34 861.8 and P 26 34 862.9 proposed the hydrogenation at elevated pressure and at temperatures up to 1200C, preferably up to 900C, below To carry out metered addition of hydrogen, the reaction mixture in turbulent Movement is kept.

Als alkalische Mittel werden bei diesen Verfahren Alkalialkoholate und/oder Alkalihydroxid eingesetzt, und die Reaktion wird in einem R5hrautoklav unter kräftigem Rohren durchgeführt, um einen möglichst guten vtoffaustausch zwischen Gaspbase und FlUssigkeit zu erreichen.Alkali alcoholates are used as alkaline agents in these processes and / or alkali hydroxide is used, and the reaction is carried out in a R5hrautoklav carried out under strong pipes in order to achieve the best possible exchange of substances between To achieve gas base and liquid.

Es hat sich gezeigt, daß bei der Übertragung dieser Verfahrensweise in den groBtechnischen Maßstab (Tonnenmengen) bei lEngerer Reaktionszeit eine beträchtliche Ausbeuteminderung eintritt.It has been found that when applying this procedure on the industrial scale (tons) with a longer reaction time a considerable amount Reduction in yield occurs.

Es bestand daher die Aufgabe, bei der Herstellung von Hydrazobenzol in ,großtechnischem Maßstab die Ausbeute zu verbessern, die Raum-/Zeit-Ausbeute zu erhöhen und gleichzeitig unerwUnschte Nebenreaktionen zu unterdrücken.There was therefore the object in the preparation of hydrazobenzene on an industrial scale to improve the yield, the space / time yield to increase and at the same time suppress undesired side reactions.

Ze wurde nun gefunden, daß man die o.g. Schwierigkeiten beeitigen kann, wenn man die katalytische Hydrierung von Nitrobenzol in alkalisch-alkoholischer Lösung in einer Apparatur durchführt, in der das Reaktionsgemisch mit Hilfe einer Umwälspumpe durch eine Düse gedrückt und, mit Wasserstoff vermischt, in die Wasserstoffatmosphäre des Reaktors zerstäubt wird.Ze has now found that the above-mentioned difficulties can be eliminated can, if you consider the catalytic hydrogenation of nitrobenzene in alkaline-alcoholic Carries out solution in an apparatus in which the reaction mixture with the help of a Circulation pump pushed through a nozzle and mixed with hydrogen into the hydrogen atmosphere of the reactor is atomized.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Hydrazobenzol durch katalytische alkalisohe Hydrierung von Dltrobenzol mit Wasserstoff in alkoholischer Lösung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Reaktionegemisch mit Wasserstoff vermischt in Wasserstoffatmosphäre zerstäubt wird.The invention therefore provides a process for the production of Hydrazobenzene by catalytic alkaline hydrogenation of ditrobenzene with hydrogen in alcoholic solution, which is characterized in that the reaction mixture mixed with hydrogen is atomized in a hydrogen atmosphere.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von Hydrazobenzol gekennzeichnet durch einen temperierbaren Reaktor und einen von dem Reaktor im Bereich der rlUssigkeitssäule ausgehenden, mit einer Pumpe versehenen Kreislauf, der in eine das Reaktionsgut in den Gasraum des Reaktors feinverteilende Duse einmUndet.Another object of the invention is a device for implementation of the process for the preparation of hydrazobenzene characterized by a temperature controlled Reactor and an outgoing from the reactor in the area of the liquid column, provided with a pump circuit, which in a the reaction material in the gas space the reactor's finely distributing nozzle opens.

Wesentliche Bestandteile der erfindungsgemäßen Hydriervorrichtung sind ein temperierbarer Reaktor, eine Pumpe, eine ZerstäuberdUse, z.B. nach Art der Venturi-DUse oder Wasserstrahlpumpe, sowie Temperatur- und Druckregler.Essential components of the hydrogenation device according to the invention are a temperature-controlled reactor, a pump, an atomizing nozzle, e.g. according to Art the Venturi-DUse or water jet pump, as well as temperature and pressure regulators.

Überraschenderweise wird mit Hilfe der DUse und anschließendem Zerstäuben ein besonders guter Stoffaustausch zwischen Gasphase, FlUssigkeit und Katalysator erreicht.Surprisingly, with the help of the DUse and subsequent atomization a particularly good mass transfer between gas phase, liquid and catalyst achieved.

Bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise gelingt es, die Reaktionezeit auf 1/10 der in großen Rührautoklaven beobachteten Zeit von 6 Stunden auf s.B. 35 bis 40 Min. zu verringern.In the procedure according to the invention it is possible to reduce the reaction time to 1/10 of the 6 hours observed in large stirred autoclaves on s.B. 35 to 40 minutes.

Vorteilhaft ist weiter, daß die Ausbeute trotz doppelter Nitrobenzolkonzentration, verglichen mit bisher bekannten Verfahren, um 25% verbessert wird.It is also advantageous that the yield despite twice the nitrobenzene concentration, compared to previously known methods, is improved by 25%.

Mit da erfindungsgemäßen Verfahren wird die Herstellung eines hochreinen Hydrazobenzols alt einer Reinheit größer 99,7 * mit hoher Ausbeute, z.B. 97%, bezogen auf eingesetztes Nitrobenzol, ermöglicht. Das eingesetzte Jltrobensol wird nahezu quatitativ zu Hydrazobenzol und 2 bis 3 % Anilin umgesetzt. Eine aufwendige Aufarbeitung der Reaktionslösungen durch Ausäurern der vom Katalysator abgetrennten ulsungen, Abfiltrieren der dabei entstehenden Salze, Umkristallisieren des Hydrazobenzols erübrigen sich, da da Hydrasobenzol aus der vom Katalysator befreiten alkalischen Lasung bei deren Abkühlung mit hohem Reinbeitsgrad auskristallisiert. Die Bildung des die Reaktion st8-renden Katalysatorgiftes ist bei dem erfindungsgemäße Verfahren stark zurückgedrängt bzw. sie wird fast ganz vermieden.With the method according to the invention, the production of a highly pure Hydrazobenzene with a purity greater than 99.7 * with a high yield, e.g. 97% on nitrobenzene used. The used alcohol sol is almost converted quantitatively to hydrazobenzene and 2 to 3% aniline. An elaborate work-up the reaction solutions by acidifying the impulses separated from the catalyst, The salts formed are filtered off and the hydrazobenzene is recrystallized superfluous, as there hydrasobenzene from the alkaline catalyst freed from the catalyst The solution crystallizes out with a high degree of purity as it cools. The education the catalyst poison which interferes with the reaction is in the process according to the invention strongly pushed back or it is almost entirely avoided.

Die Hydrierung erfolgt bei Wasserstoffdrucken ab 1 bar.The hydrogenation takes place at hydrogen pressures from 1 bar.

Bs ist zweckmäßig und bevorzugt, die Umsetsung bei erhöhten Wasserstoff-Drucken >1 bar durchzuführen. Drucke bei denen das Sieden der Reaktionsmischung vermieden wird, werden bevorzugt.It is expedient and preferred to react at elevated hydrogen pressures > 1 bar to be carried out. Pressures at which boiling of the reaction mixture is avoided will be preferred.

Der einzuhaltende Maximaldruck ist für die Reaktion an sich nicht kritisch, sondern hängt lediglich von dem Maximaldruck ab, für den das Druckgefäß konstruiert ist. Bevorzugt arbeitet man während der Reaktion mit ansteigenden, vorzugsweise stetig ansteigenden, Drucken.The maximum pressure to be maintained is not per se for the reaction critical, but only depends on the maximum pressure for which the pressure vessel is constructed. Preference is given to working with increasing, preferably, during the reaction steadily increasing, printing.

Grundsätzlich kann auch bei konstantem Druck gearbeitet werden, wobei gleich zu Beginn der Reaktion der Druck so eingestellt wird, daß er bei Erreichen der Höchsttemperatur mindestens so hoch ist, daß das Sieden der Reaktionsmischung vermieden wird.In principle, it is also possible to work at constant pressure, with right at the beginning of the reaction, the pressure is adjusted so that it is when it is reached the maximum temperature is at least so high that the boiling of the reaction mixture is avoided.

Im allgemeinen wird die Hydrierung bei 20 bis 1200C, vorzugsweise bis 9000, durchgeführt. Bevorsugt arbeitet man Jedoch bei whhrend der Reaktion von 20 bis 12000, insbesondere 20 bis 900C, steigenden Temperaturen.In general, hydrogenation at 20 ° to 1200 ° C. is preferred to 9000. However, one works with caution during the reaction of 20 to 12000, in particular 20 to 900C, increasing temperatures.

Die Temperatur der Reaktionslösung sowie die Wasserstoffzufuhr werden hierbei so aufeinander abgestimmt, daß die Temperatur der Lösung während des Verlaufs der Reaktion von etwa 20 bis 1200C, vorzugsweise etwa 2Q bis 900C, ansteigt.The temperature of the reaction solution as well as the hydrogen supply are this coordinated so that the temperature of the solution during the course the reaction of about 20 to 1200C, preferably about 20 to 90C, increases.

Dabei steigt der Druck beispielsweise von 1 bis 60 bar an.The pressure rises, for example, from 1 to 60 bar.

Im allgemeinen ist die Reaktion nach ca. 30 bis 45 Min. beendet.In general, the reaction has ended after about 30 to 45 minutes.

Im allgemeinen arbeitet man in der Weise, daß man den Reaktor mit der Alkalisch-Alkoholischen Lösung von Nitrobenzol sowie einem Hydrierkatalysator beschickt, wobei das Reaktionsgemisch in einer Menge eingesetzt wird, daß maximal 80 bis 90 % des Volumens des Reaktors gefüllt sind, damit ein Gasraum über der Flüssigkeit verbleibt. Der FlEssigkeitsstrom wird nun mit Hilfe einer Pumpe im Kreislauf geführt, indem der Flüssigkeitsstrom, vorzugsweise am untersten Ende des Reaktors, entnommen und der am Kopf des Reaktors angeordneten Düse zugeführt wird.In general, one works in such a way that the reactor with the alkaline-alcoholic solution of nitrobenzene and a hydrogenation catalyst charged, the reaction mixture being used in an amount that at most 80 to 90% of the volume of the reactor is filled, so that there is a gas space above the liquid remains. The liquid flow is now circulated with the help of a pump, by taking the liquid stream, preferably at the lowest end of the reactor and is fed to the nozzle arranged at the head of the reactor.

Bevorzugt wird die Diese, die die Reaktionslösung in die Wasserstoffatmosphäre zerstäubt, mit Wasserstoff gespeist, so daß die Reaktionslösung und der Wasserstoff in der DUse innig miteinander vermischt werden und gemeinsam in feinster Verteilung in den Wasserstoffgasraum des Reaktors eintreten. Im unteren Teil des Reaktors sammelt sich die Reaktionslösung, die dann ständig durch die Umwälzpumpe der Düse zugeführt wird.Preference is given to the one that immerses the reaction solution in the hydrogen atmosphere atomized, fed with hydrogen, so that the reaction solution and the hydrogen are intimately mixed with each other in the shower and together in the finest distribution enter the hydrogen gas space of the reactor. Collects in the lower part of the reactor the reaction solution, which is then continuously fed to the nozzle by the circulation pump will.

Der zur Reaktion erforderliche Wasserstoff wird wahlweise von der Düse aus dem Reaktor angesaugt und/oder direkt Uber eine Leitung US einem Wasserstoffentnahmebehälter in die Düse eingeführt.The hydrogen required for the reaction is optionally from the Nozzle sucked out of the reactor and / or directly via a line US to a hydrogen extraction container inserted into the nozzle.

Ggf. kann der DUse ein Gemisch aus Wasserstoff und Reaktionsösung zugeführt werden.If necessary, the DUse can be a mixture of hydrogen and reaction solution are fed.

Die Hydrierung und die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgen unter Ausschluß von Luftsauerstoff.The hydrogenation and the work-up of the reaction mixture take place with the exclusion of atmospheric oxygen.

i dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bevorsugt so gearbeitet, aß den eingesetsten Komponenten bzw. der Reaktionsmischung kein usätzlicbes Wasser zugegeben wird.i the method according to the invention is precautionary worked so that ate the components used or the reaction mixture no additional water is admitted.

Der Alkylrest der verwendeten Alkoholate kann an sich eine beliebige Kettenlänge und Verzweigung, im allgemeinen jedoch 1 bis etwa 6, vorzugsweise 1 bis etwa 4, Kohlenstoffatome haben.The alkyl radical of the alcoholates used can be any Chain length and branching, but generally 1 to about 6, preferably 1 to about 4, have carbon atoms.

Bevorzugt werden solche Alkalialkoholate, insbesondere des taklima. oder Natriums eingesetzt, die bei der Reaktion den gleichen Alkohol freisetzen, der als Lösungsmittel ftir das Nitrobenzol eingesetzt wurde. Bevorzugt werden Natrium- oder Kaliummethylat.Such alkali metal alcoholates, especially taklima, are preferred. or sodium used, which release the same alcohol in the reaction, which was used as a solvent for the nitrobenzene. Preference is given to sodium or potassium methylate.

Die Menge an alkalischem Mittel beträgt im allgemeinen zwischen 2 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.%, bezogen auf den eingesetzten Alkohol.The amount of alkaline agent is generally between 2 Up to 20% by weight, preferably 5 to 15% by weight, based on the alcohol used.

Da. zu hydrierende Nitrobenzol kann als 8 bis 60 Gew.%ige, vorzugsweise als 20 bis 45 Gew.%ige, Lösung in einem Alkohol ein gesetzt werden. Zweckmäßig werden solche Alkohole eingesetzt, in denen sowohl das Nitrobenzol als auch das alkalische Mittel, löslich sind.There. Nitrobenzene to be hydrogenated can be 8 to 60% by weight, preferably be used as a 20 to 45% strength by weight solution in an alcohol. Become useful those alcohols used in which both the nitrobenzene and the alkaline Means that are soluble.

Geeignete Alkohole eind z.B. niedere aliphatische gesättigte einwertige, ggf. verzweigte Alkohole mit bis zu 5 C-Atomen.Suitable alcohols and e.g. lower aliphatic saturated monohydric, optionally branched alcohols with up to 5 carbon atoms.

Bevorzugt wird Methanol.Methanol is preferred.

Als latalysatoren werden an sich bekannte Hydrierkatalysatoren eingesetzt, bevorzugt Edelmetallkatalysatoren, z.B. Platin-oder Palladiumkatalysatoren und dgl. Bevorzugt verwendet man Palladium-Kohlekatalysatoren, z.B. ca. 1 bis 5 Gew.% Pd enthaltende Palladium-Kohlekatalysatoren.Hydrogenation catalysts known per se are used as catalysts, preferably noble metal catalysts, e.g. platinum or palladium catalysts and the like. Palladium-carbon catalysts, e.g. about 1 to 5% by weight of Pd, are preferably used containing palladium-carbon catalysts.

Me tatalyeatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,001 Gew.% bis 0,01 Gew.%, vorzugsweise 0,002 Gew.% bis 0,004 Gew.%, besogen auf eingesetztes Nitrobenzol und berechnet als Metall, eingesetzt.Me tatalyeatoren are generally used in amounts of 0.001 wt.% To 0.01% by weight, preferably 0.002% by weight to 0.004% by weight, based on the nitrobenzene used and calculated as metal.

Sobald die Hydrierung beendet ist,wird das heiße Reaktionsgewisch zur Abtrennung des Katalysators filtriert und anschliessend, vorzugsweise unter RUhren, abgekUhlt. Da. auskristalliinerte Hydrazobenzol wird nach an sich bekannten Methoden, z.B.As soon as the hydrogenation is complete, the hot reaction wipe becomes filtered to separate the catalyst and then, preferably under Stir, cooled down. There. Crystallized hydrazobenzene is known per se Methods, e.g.

durch Zentrifugieren oder Filtrieren, in einfacher Weise abgetrennt und mit waßrigem Alkohol gewaschen.by centrifugation or filtration, separated in a simple manner and washed with aqueous alcohol.

Aus der Mutterlauge wird der Alkohol durcb Destillation entlernt. Die im Sumpf verbliebene organische Phase wird nach dem Abtrennen der wäßrig-alkalischen Phase dem nächsten Ansatz wieder zugeführt.The alcohol is removed from the mother liquor by distillation. The organic phase remaining in the bottom becomes the aqueous alkaline phase after separation Phase fed back to the next approach.

Die Figur zeigt eine Vorrichtung zur DurchiUhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem temperierbaren Reaktor und einem von diesem ausgehenden Umlauf fUr das Reaktionsgut, welches: über eine DUse zusammen mit Wasserstoff in den Reaktor zurückgeführt wird.The figure shows a device for implementing the invention Process with a temperature-controllable reactor and a circulation starting from this for the reaction material, which: via a nozzle together with hydrogen into the reactor is returned.

Der Reaktor 1 ist so dimensioniert, daß mindestens 10 bis 20 % seines Volumens als Gasraum zur Verfügung stehen. Über einen Mantel 9 kann der Reaktor temperiert, d.h. wahlweise geheizt oder gekühlt werden. Der Umlauf 5 mit der Pumpe 2 führt zu der Duse 3, welche im oberen Teil desReaktors im 3ereich des Gasraums angebracht ist und in den Wasserstoffgasraum des Reaktors 1 hineinreicht. Die Zuleitung von Wasserstoff in die Düse 3 erfolgt über den seitlichen Ansaugstutzen 6, welchem über die Zuleitung 4b frischer Wasserstoff und/oder über die Zuleitung 4a Wasserstoff aus dem Gasraum des Reaktors zugeführt wird.The reactor 1 is dimensioned so that at least 10 to 20% of its Volume are available as a gas space. The reactor can be via a jacket 9 tempered, i.e. optionally heated or cooled. The circulation 5 with the pump 2 leads to the nozzle 3, which is located in the upper part of the reactor in the area of the gas space is attached and extends into the hydrogen gas space of the reactor 1. The supply line of hydrogen into the nozzle 3 takes place via the side suction port 6, which Fresh hydrogen via feed line 4b and / or hydrogen via feed line 4a is fed from the gas space of the reactor.

Der Reaktor wird über die ZufUhrleitung 8 mit der alkalischen, den Katalysator enthaltenden Nitrobenzollösung beschickt, während die Entnahme des Produkts über das Ablaßventil 7 erfolgt.The reactor is via the feed line 8 with the alkaline, the Catalyst-containing nitrobenzene solution is charged while removing the product takes place via the drain valve 7.

Der Umlauf 5 ist temperierbar ausgerUstet.The circulation 5 is equipped with temperature control.

Die Arbeitsweise der Vorrichtung kann im allgemeinen wie nachstehend beschrieben erfolgen.The operation of the device can generally be as follows described.

In den Reaktor 1 wird eine alkoholische Lösung von Nitrobenzol, alkalischem Mittel und Hydrierkatalysator Ueber die Zuführleitung 8 unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt. EXach Verdrängen des Stickstoffs durch Wasserstoff wird das Reaktionsgemisch über den Wärmeaustauscher 9 auf ca. 30°C erwOrmt und durch die DUse 3 gepumpt. Durch die Leitung 4a wird ein Wasserstoffdruck von z.B.In the reactor 1 is an alcoholic solution of nitrobenzene, alkaline Agent and hydrogenation catalyst via feed line 8 under a nitrogen atmosphere submitted. After displacing the nitrogen with hydrogen, the reaction mixture becomes Heated to approx. 30 ° C via the heat exchanger 9 and pumped through the DUse 3. By the line 4a is subjected to a hydrogen pressure of e.g.

2 bis 4 bar eingestellt. Die Wasserstoffzufuher und die Temperatur des Reaktionsgemisches werden so geregelte daß während der Hydrierung bei steigendem Druck die Temperatur bis ca. 900C ansteigt. Nach beendeter Hydrierung - etwa Mob 30 bis 40 Minuten wird das Reaktionsgemisch Uber das Ablaßventil 7 unter Stickstoffatmosphäre dem Reaktor entnommen und heiß filtriert. Nach dem Abkühlen wird das auskristallisierte Hydrazobenzol abzentrifugiert und mit wäßrigem Alkohol, vorzugsweise Methanol, gewaschen.2 to 4 bar set. The hydrogen supplies and the temperature of the reaction mixture are controlled so that during the hydrogenation with increasing Pressure the temperature rises to approx. 900C. After the hydrogenation is complete - About Mob 30 to 40 minutes, the reaction mixture is over the drain valve 7 under Nitrogen atmosphere removed from the reactor and filtered hot. After cooling down the crystallized hydrazobenzene is centrifuged off and washed with aqueous alcohol, preferably methanol, washed.

Als Zerstäuberdüsen können alle an sich bekannten Diesen eingesetzt werden, insbesondere DUsen, die eine innige Vermischung der flUssigen, festen und gasförmigen Phasen innerhalb der DUse ermöglichen.All these known per se can be used as atomizer nozzles be, especially nozzles, an intimate mixing of the liquid, solid and allow gaseous phases within the DUse.

Die folgenden Beiapiele belegen die hoben Ausbeuten und die gute Reinheit des Hydrazobenzols sowie die kurzen Reaktionszeiten.The following examples demonstrate the high yields and the good purity of hydrazobenzene and the short reaction times.

Beispiel 1 Der etwa 2 m3 fassende Reaktor wird mit 800 kg einer 10 %igen methanolischen Natriummethylatlbsung, 400 kg Nitrobenzol und 600 g Palladiumkohle beschickt. Nach dem Verdrängen des Stickstoffs durch Wasserstoff wird die Reaktionslösung durch die Duse gepumpt. Die Wasserstoffzufuhr und die Temperatur des Reaktionsgemisches wird so geregelt, daß während der Hydrierung bei steigendem Druck die Temperatur von 20 - 900C ansteigt. Nach etwa 35 min ist die Hydrierung beendet, die Lösung wird heiß filtriert, abgekühlt und das auskristallisierte Hydrazobenzol abzentrifugiert. Der Filterkuchen wird mehrmals mit wäßrigem Methanol gewaschen und die Waschflüssigkeit mit dem Filtrat vereinigt. Nach der Abdestillation des Methanols wird die wäßrige Phase abgetrennt und die organische Phase dem nächsten Ansatz wer zugeführt. Nach etwa 10 Ansätzen wurde das Anilin destillativ entfernt. Je Ansatz wurden im Durchschnitt 290 kg Hdrazobenzol mit einer Reinheit 99,7 % erhalten. Das entsprach einer Ausbeute von 97 % der Theorie bezogen auf das eingesetzte Nitrobenzol.Example 1 The approximately 2 m3 reactor is loaded with 800 kg of a 10 % strength methanolic sodium methylate solution, 400 kg of nitrobenzene and 600 g of palladium carbon loaded. After displacing the nitrogen with hydrogen, the reaction solution becomes pumped through the nozzle. The hydrogen supply and the temperature of the reaction mixture is controlled so that the temperature during the hydrogenation with increasing pressure increases from 20 - 900C. After about 35 minutes, the hydrogenation is complete, the solution is filtered hot, cooled and the hydrazobenzene which has crystallized out is centrifuged off. The filter cake is washed several times with aqueous methanol and the washing liquid combined with the filtrate. After the methanol has been distilled off, the aqueous Phase separated and the organic phase fed to the next batch who. To the aniline was removed by distillation in about 10 batches. Per approach were on average 290 kg of Hdrazobenzene obtained with a purity of 99.7%. That corresponded to a yield of 97% of theory based on the nitrobenzene used.

Schmelzpunkt 12700.Melting point 12700.

Beispiel 2 Der Reaktor wird mit 800 kg einer 1Ogen methanolischen Kaliummethylatlösung, 500 kg iTitrobenzol und 700 g td-Eohle beschickt.Example 2 The reactor is loaded with 800 kg of a 10g methanolic Potassium methylate solution, 500 kg of ititrobenzene and 700 g of td coal are charged.

Die Wasserstoffzufuhr und die Temperatur des Reaktionsgemisches wird so geregelt, daß während der Hydrierung bei steigendem Druck die Temperatur bis etwa 90°C ansteigt. Nach ca. 40 min ist die Hydrierung beendet. Die Lösung wird heiß filtriert, abgekühlt und das auskristallisierte Hydrazobenzol abzentrifugiert.The hydrogen supply and the temperature of the reaction mixture is regulated so that during the hydrogenation with increasing pressure the temperature up to rises about 90 ° C. The hydrogenation is complete after about 40 minutes. The solution will be filtered hot, cooled and the hydrazobenzene which had crystallized out was centrifuged off.

Der Filterkuchen wird mehrmals mit wäßrigem Methanol gewaschen und die Jaschflüssigkeit mit dem Filtrat vereinigt. Die Aufarbeitung und Wiederverwendung der Mutterlauge erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben. Die durchschnittliche Ausbeute je satz betrug 96 % (360 kg) Hydrazobenzol. Scuenzpunkt 127 bis 12800.The filter cake is washed several times with aqueous methanol and the Jaschiquid combined with the filtrate. Reconditioning and reuse the mother liquor is carried out as described in Example 1. The average yield each set was 96% (360 kg) hydrazobenzene. Scan point 127 to 12800.

Beispiel 3 Der Reaktor wird mit 800 kg Methanol, 80 kg KOH, 350 kg Nitrobensol und 600 g Pd-Kohle beschickt. Nach dem Verdrängen des Stickstoffs durch Wasserstoff wird die Lösung hydriert. Die Wasserstoffsufuhr und die Kühlung des Reaktionsgemisches wird so geregelt, daß die Temperatur der Lösung von 20 bis 900C steigt. Nach etwa 35 min ist die Hydrierung beendet, die Lösung wird heiß filtriert, abgekUhlt und das auskristallisierte Hydrazobenzol abzentrifugiert. Die Reingung des Hydrazobenzols und die Aufarbeitung des Filtrats erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben. Je Ansatz wurden im Durchschnitt 246 kg Hydrazobenzol mit einer Reainheit > 99,5 % erhalten.Das entspricht einer Ausbeute von 94 % Hydrazobenzol bezogen auf das eingesetzte Nitrobenzol. Schmelzpunkt 127°C.Example 3 The reactor is charged with 800 kg of methanol, 80 kg of KOH, 350 kg Nitrobene sol and 600 g of Pd carbon are charged. After displacing the nitrogen through Hydrogen the solution is hydrogenated. The hydrogen supply and the cooling of the The reaction mixture is regulated so that the temperature of the solution is from 20.degree. To 900.degree increases. The hydrogenation is complete after about 35 minutes, the solution is filtered hot, cooled and the hydrazobenzene which had crystallized out was centrifuged off. The cleaning of the hydrazobenzene and the work-up of the filtrate is carried out as described in Example 1. An average of 246 kg of hydrazobenzene with a reaunit> 99.5 were used per batch % obtained. This corresponds to a yield of 94% hydrazobenzene based on the Nitrobenzene used. Melting point 127 ° C.

Beispiel 4 Der Reaktor wird mit 800 kg Methanol, 80 kg NaOH, 400 kg Nitrobenzol und 600 g Pd-Iohle beschickt. Die Hydrierung wird wie ii Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Nach 35 min ist die Reduktion beendet. Die Lösung wird heiß filtriert, abgekühlt und das auskristallisierte Hydrazobenzol abzentrifugiert. Der mit Methanol gewaschene Pilterkuchen wird bei 70 - 800C getrocknet. Es wurden 280 kg Hydrazobenzol mit einer Reinheit >99,5 % und einem Schmelzpunkt von t270C (Ausbeute 93,5 % d.Th.) erhalten Beispiel 5 Eine Lösung von 1.200 kg einer 10 %igen Natriumäthylatlösung und 400 kg Nitrobenzol werden in Gegenwart von 800 g Pd-Kohle hydriert, Die Kühlung des Reaktionsgemisches wird so geregelt, daß die Temperatur der Lösung langsam von 30 bis 90°C ansteigt.Example 4 The reactor is filled with 800 kg of methanol, 80 kg of NaOH, 400 kg Nitrobenzene and 600 g of Pd-Iohle charged. The hydrogenation is as described in Example 1 described carried out. The reduction is complete after 35 minutes. The solution will be filtered hot, cooled and the hydrazobenzene which had crystallized out was centrifuged off. The pilter cake washed with methanol is dried at 70-80C. There were 280 kg hydrazobenzene with a purity> 99.5% and a melting point of t270C (Yield 93.5% of theory). Example 5 A solution of 1,200 kg of a 10% strength Sodium ethylate solution and 400 kg of nitrobenzene are added in the presence of 800 g of Pd-charcoal hydrogenated, the cooling of the reaction mixture is regulated so that the temperature the solution rises slowly from 30 to 90 ° C.

Nach etwa 45 min ist die Reduktion beendet. Die lösung wird zur Ibtrennung der Pd-Kohle heiß filtriert. Nach Zusatz von Wasser wird das auskristallisierte Hydrazobenzol abzentrifugiert Der Filterkuchen wird mit wäßrigem ethanol gewaschen und das Hydrazobenzol bei 70 - 80°C getrocknet. Die Ausbeute bezogen auf das eingesetzt. Nitrobenzol beträgt 92 % d.Th.The reduction is complete after about 45 minutes. The solution becomes the separation the Pd-charcoal filtered hot. After adding water, it crystallizes out Hydrazobenzene centrifuged off. The filter cake is washed with aqueous ethanol and the hydrazobenzene dried at 70-80 ° C. The yield based on that used. Nitrobenzene is 92% of theory

Schmelzpunkt 125 bis 126°C.Melting point 125 to 126 ° C.

L e e r s e i t eL e r s e i t e

Claims (4)

P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Verfahren zur Herstellung von Hydrazobenzol durch katalytische alkalische Hydrierung von Nitrobenzol mit Wasserstoff in alkoholischer Lösung, d a d u r c h g e k e n n z e i c n e t, daß das Reaktionsgemisch mit Wasserstoff vermischt ht in Wasserstoffatmosphäre zerstäubt wird. P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Process for the preparation of hydrazobenzene by catalytic alkaline hydrogenation of nitrobenzene with hydrogen in alcoholic Solution that indicates that the reaction mixture with hydrogen mixed ht is atomized in a hydrogen atmosphere. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung bei 20 bis 120°C durchgeführt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the hydrogenation is carried out at 20 to 120 ° C. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung bei ansteigenden Temperaturen durchgeführt wird.3. The method according to claim 2, characterized in that the hydrogenation is carried out at increasing temperatures. 4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen temperierbaren Reaktor und einen von dem Reaktor im Bereich der Flüssigkeitssäule ausgehenden, mit einer Pumpe versehenen Kreislauf, der in eine das Reaktionsgut in den Gasraum des Reaktors fein verteilende Düse einmllndet.4. Apparatus for performing the method according to claim 1, characterized by a temperature-controllable reactor and one of the reactor in the area of the liquid column outgoing, provided with a pump circuit, which in a the reaction material A finely distributing nozzle opens into the gas space of the reactor.