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Wasserunlösliche, physiologisch unbedenkliche Masse
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Die Erfindung betrifft eine wasserunlösliche Masse auf der Basis von
verkleisterter, getrockneter Stärke, die beispielsweise zur Herstellung wasserunlöslicher
Umhüllungen verwendet werden kann. Sie betrifft ferner das Verfahren zur Herstellung
dieser Masse sowie ihre Verwendung in der Lebensmittel- bzw.
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pharmazeutischen Technologie.
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Für die Lebensmittel, Lebensmittelzusatzstoffe und Arzneimittel ist
es z.B. aus Gründen der Haltbarkeit, des Geschmacks oder der bequemeren Anwendung
bzw. Verpackung wünschenswert, diese mit einem Überzug zu versehen. Dieser sollte
möglichst schwer wasserlöslich, mechanisch widerstandsfähig, lebensmittelrechtlich
zulässig (d.h. physiologisch unbedenklich und eßbar) und darüberhinaus auch leicht
verfügbar und preiswert sein.
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Bisher wurden für derartige Ueberzüge etwa chemisch abgewandelte Cellulosederivate
(z.B. Carboxymethylcellulose oder Hydroxypropylcellulose) Polywachse wie Polyäthylenglykole
oder Polyvinylderivate (PVA, PVPP) verwendet. Alle diese Stoffe können
nur
einen Teil der oben gestellten Forderungen erfüllen und müssen daher oft im Gemisch
miteinander eingesetzt werden, was die Herstellung solcher Überzüge verteuert. Außerdem
handelt es sich nicht um native Nahrungsstoffe.
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Die gestellte Aufgabe kann aber überraschenderweise durch Verwendung
von handelsüblicher, durch Aufkochen verkleisterter Stärke gelöst werden. Es wurde
nämlich gefunden, daß durch Eintrocknen eines wäßrigen verkleisterten Stärkebreis
als Schicht oder auch als kompakter Block eine Masse entsteht, die sich auch bei
tagelangem Liegen in Wasser nicht auflöst. Im Gegensatz dazu ergibt das gleiche
Substrat bei anderen Trocknungsbedingungen, z.B. Sprühtrocknung, ein bereits in
kaltem Wasser quellbares Pulver, mit dem auch fließfähige Pasten hergestellt werden
können.
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Die Herstellung des als Ausgangsmaterial verwendeten Stärkebreis kann
etwa durch Aufkochen und Verkleistern üblicher Getreidestärke (z.B. Maisstärke)
mit der zehnfachen Menge Wasser erfolgen.
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Das Eintrocknen dieses Breis muß (im Unterschied zur Sprühtrocknung)
als zusammenhängende Masse, z.B. in Schicht- oder Blockform, erfolgen ("Kompakttrocknung).
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Nur so kann die erfindungsgemäße wasserunlösliche Masse erhalten werden.
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Das Eintrocknen des Stärkebreis kann an der Luft, etwa bei Zimmertemperatur,
bei erhöhter Temperatur im Trockenschrank oder auch im Vakuum erfolgen. Es wird
eine glasige Masse gummiartiger oder auch hartgummiartiger Konsistenz erhalten,
die auch auf glatten Oberflächen gut haftet.
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Taucht man beispielsweise in einen wie vorstehend beschrieben verkleisterten
Stärkebrei eine Glasplatte, so überzieht sich diese mit einem wäßrigen Stärkefilm,
der beim Eintrocknen an der Luft eine gleichmäßige, glasige, gut haftende Schicht
auf der Unterlage bildet. beim einbringen dieses trocknen Films in Wasser quillt
er an und llird milchig-trüb; er läßt sich nach einiger Zeit von der Glasplatte
lösen. In Wasser ist er praktisch unlöslich, und erst nach 2 Stunden läßt sich eine
äußerst schwache Jod-Stärke-Reaktion feststellen. Noch nach 10 Tagen im Wasser hat
der gequollene Film seine Konturen behalten und auch seine Struktur nicht sichtbar
verändert. Selbstverständlich können anstelle der nativen Maisstärke auch entsprechend
kaltlösliche Stärken (z.B. DT-AS 1 567 355 zur Herstellung des Films ohne vorheriges
Aufkochen eingesetzt werden.
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Der Stärkefilm kann durch Zusatz von mehrwertigen aliphatischen Alkoholen,
beispielsweise Glycerin oder Sorbit, in seiner Elastizität und Biegsamkeit noch
verbessert werden, wobei der Glycerinanteil in der Stärkelösung je nach den gewünschten
Eigenschaften bis zu 25 5§ und mehr, bezogen auf die Trockensubstanz bis zu 5ozon
und mehr betragen kann. Durch Zusatz von geringen Mengen (z.B. 0,01 - 0,1 o,o/)
organischer Genußsäuren kann überdies die Haftfestigkeit und Wasserunlöslichkeit
erhöht werden.
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Die Schichtdicke dieses Films kann durch Variation der Stärkekonzentration,
der Temperatur der Tauchlösung oder auch durch wiederholtes Überziehen eines Partikels
oder Gegenstandes variiert werden.
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Der beschriebene Film stellt in gequollenem Zustand eine semipermeable
Membran dar, durch die beispielsweise wasserlösliche i"arbstoffe wie Euchsin hindurchdiffundieren.
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Wird statt eines Films eine kompakte Masse (z.B. durch Eintrocknen
des Stärkekleisters in einem Gefäß) hergestellt, so kann diese Masse auch als Träger
für niedermolekulare Substanzen dienen, die in wäßriger Lösung aus ihr herausdiffundieren.
Beispielsweise kann sie zur ilerstellung von Depotformen von Arzneistoffen verwendet
werden, indem letztere in geeigneter Dosis in den Stärkekleister eingebracht, dieser
dann trocknen gelassen und zu Drageekernen verarbeitet wird, oder indem der einen
Arzneistoff enthaltende Stärkebrei für die Umhüllung von Tabletten verwendet wird.
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Das beschriebene Stärkeprodukt kann prinzipiell auf die verschiedenste
Weise verarbeitet werden. Dazu gehören u.a.
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Tauchen, Vermischen, Sprühen, Granulieren, Formen usw. Als Anwendungsgebiete
sind zu nennen: Schutz gegen äußere Einflüsse wie Sauerstoff, beuchtigkeit oder
Kontaminationen verschiedenster Art, Abgrenzung unverträglicher Substanzen, Maskierung
von unerwünschtem Geschmack, vorzugsweise bei Lebensmitteln, Genußmitteln und Arzneimitteln,
verzögerte Freigabe von Wirkstoffen, u.a. Es lassen sich Überzüge aber auch Kapseln
oder Formteile (Gefäße, Behälter) herstellen, oder man kann das Material auch als
Hüllenmaterial bei Mikroverkapselung, zum Dragieren, als Einbettungsmasse für Hilfs-
oder Wirkstoffe usw. verwenden. Als Beispiele seien genannt: Lebensmittel (Brot,
Wurst, Käse u.a.) Enzyme, Mineralstoffe, Vitamine,Arzneiwirk-, und -hilfsstoffe
usw. Stärke ist für derartige Zwecke besonders geeignet, da sie als Nahrungsmittel
ohne Einschränkung für zum Verzehr bestimmte Produkte eingesetzt werden kann. Ein
weiterer Vorteil ist die wässrige Enorm, die es erlaubt, auf die aus physiologisch
und technologischen Gründen unerwünschte Verwendung von organischen Lösungsmitteln
bei der Herstellung von Überzügen zu verzichten.
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Beispiel 1 60 g Maisstärke mit einem Wassergehalt von ca. 13 % werden
zunächst bei Zimmertemperatur mit 100 ml Wasser dispergiert und dann in 400 ml kochendes
Wasser eingetragen. Die Verkleisterung erfolgt unter diesen Bedingungen spontan.
In diese noch heiße, ca. 10 ziege Stärkelösung wird eine Glasplatte getaucht und
nach dem Abtropfen bei ca. 400C getrocknet. Nach etwa 48 Stunden weisen die Platten
einen dünnen, gleichmäßigen, glasigen, stark haftenden, festen Film auf.
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Dieser ist nicht hygroskopisch, fühlt sich trocken an und verändert
sich beim Lagern an der Luft nicht. Bringt man nun diese Platte in Wasser, so quillt
der Film innerhalb von 5 Minuten etwas an und wird dabei milchig trüb und weich.
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Nach einiger Zeit läßt sich der Film von der Glasplatte lösen.
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Nach 10 Tagen im Wasser füllt sich der Film noch glatt und fest an.
Die Jod-Stärke-Reaktion in dem Wasser ist erst nach 2 Stwlden positlv.
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Beispiel 2 Die Herstellung des Stärkefilms erfolgt wie unter 1, es
wird 3edoch 12 bis 15 Stunden bei 700C getrocknet. Der Film weist die gleichen Eigenschaften
auf wie 1.
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Beispiel 3 Die Herstellung des Stärkefilms erfolgt wie unter 1, es
wird Jedoch 12 bis 15 Stunden bei 1200C getrocknet. Der Film ist infolge der großen
Wärmeeinwirkung gelb bis gelbbraun und spröder als Beispiel 1 und 2.
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Beispiel 4 Die Herstellung des Stärkefilms erfolgt wie unter 1, Jedoch
wird anstelle des Wassers eine 0,05 %ige Zitronensäurelösung eingesetzt.
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Der Film weist eine etwas bessere Haftfähigkeit als 1 auf, die Jod-Stärke-Reaktion
in Wasser ist erst nach 24 Stunden positiv.
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Beispiel 5 Die Herstellung des Stärkefilms erfolgt wie unter 1, die
Glasplatten werden Jedoch erst nach Erkalten des Stärkekleisters getaucht. Die Beschichtung
ist wesentlich dicker und kann auf größeren Flächen nach dem Trocknen Risse aufweisen.
Die Trocknung kann sowohl 48 Stunden bei 40 bis 450C als auch über 12 bis 15 Stunden
bei 700C erfolgen. In Wasser ist der Film auch praktisch unlöslich.
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Beispiel 6 Die Herstellung des Stärkefilms erfolgt wie unter 1, Jedoch
werden anstelle von 60 g Stärke nur 15 g Stärke (ca. 3 %) eingesetzt. Der entstandene
Film ist wesentlich dünner, hat aber sonst die gleichen Eigenschaften wie 1.
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Beispiel 7 Die Herstellung des Stärkefilms erfolgt wie unter 1, jedoch
werden anstelle von 60 g Stärke nur 10 g Stärke (ca. 2 ,) eingesetzt. Es entsteht
ein hauchdünner Film mit den gleichen Eigenschaften wie 1.
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Beispiel 8 40 g Maisstärke werden in 75 ml Wasser dispergiert und
unter Rühren in eine kochende Mischung aus 400 ml Wasser
und 25
ml Glycerin gegeben. Nach Erreichen einer Temperatur von 850C wird noch 5 Minuten
bei kräftigem Rühren auf dieser Temperatur gehalten. Die eingetauchten Glasplatten
werden in der bereits beschriebenen Weise getrocknet.
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Im Gegensatz zu den glycerinfreien Filmen zeigen diese Platten einen
dünnen, glasigen, flexiblen, ablösbaren Film, der sich in Wasser ebenfalls praktisch
nicht löst.
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Beispiel 9 Die Herstellung erfolgt wie in Beispiel 8, Jedoch wird
die Anschlämmung in 375 ml Wasser und 50 g Glycerin eingetragen.
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Der Film ist dicher als in 8, jedoch ebenfalls flexibel und gut ablösbar;
er fühlt sich jedoch etwas klebrig an. Im übrigen zeigte er in Wasser das gleiche
Verhalten.
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Beispiel 10 Die Herstellung erfolgt wie bei Beispiel 8, Jedoch werden
375 ml Wasser und 10 ml Glycerin eingesetzt.
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Der Film ist noch dicker und klebriger, die Reißfestigkeit ist etwas
geringer. Sonst kein Unterschied.
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Beispiel 11 60 g Maisstärke werden in 100 ml Wasser dispergiert und
in eine kochende Lösung von 500 mg Zitronensäure, 470 ml Wasser und 30 ml Glycerin
eingerührt. Nach Erreichen von 85°C wird noch 5 Minuten bei dieser Temperatur gehalten.
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Anschließend wird der Stärkekleister ca. 5 mm hoch auf ein VA-Stahlblech
aufgetragen und 60 Stunden bei 700C getrocknet.
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Es entsteht ein ca. 1 mm dicker, abziehbarer Film, der sehr stabil
und flexibel ist. Im Wasser verhält er sich wie die anderen Filme, d.h. er quillt
leicht an. Nach 10 Tagen weist der Film noch die ursprünglichen Konturen auf.
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Beispiel 12 In einem erfindungsgemäß hergestellten Stärkebrei (8 %
Stärke) wird ein halbkugelförmiges Sieb kurz eingetaucht und über Nacht bei 700C
getrocknet. Das so überzogene Sieb stellt praktisch ein entsprechend geformtes Gefäß
aus Stärke dar. Dieses wird bis knapp unterhalb des oberen Randes in Wasser getaucht
und 20 Minuten quellen lassen.
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Dann wird auf den Boden dieses "Gefäßes", also unterhalb der Wasserlinie
eine kleine Messerspitze Farbstoffpulver (Fuchsin) gestreut. Ohne daß Wasser eindringt
(auch noch nicht nach 24 Stunden) sind in dem umgebenden Wasser nach erst 1 Stunde
Spuren des durch die Wand diffundierten Farbstoffs festzustellen. Nach 2 Stunden
ist der Yarbstoff im Wasser schon deutlich zu erkennen und nach 3 bis 4 Stunden
findet eine starke Diffusion statt.
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Stellt man auf die gleiche Weise einen Film mit nur 4 % Stärke her,
beginnt die Diffusion bereits nach 15 Minuten und verstärkt sich innerhalb weiterer
45 Minuten auf ein Maximum.
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Beispiel 13 30 g einer dünnkochenden Maisstärke (z.B. Penetrose 5061
der Fa. Maizena) werden in einer Mischung von 70 ml Wasser und 30 ml Glycerin dispergiert,
unter Rühren auf 85 bis 900C erhitzt und 5 Minuten bei dieser Temperatur gehalten.
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Ein Teil der heißen Masse wird nun 6 mm hoch in einer Petrischale
bzw. 2 mm hoch auf einer Glasplatte ausgegossen und bei 700C 12 bis 15 Stunden getrocknet.
Mit
einem anderen Teil wird eine Porzelanschale ( 4,5 cm) zu ca.
1/3 gefüllt und ebenfalls bei 700C ca. 60 Stunden getrocknet. Es entstehen gummiartige,
flexible, verschicdcii dicke (im letzten ball ca. t3 mm) Filme bzw.
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Körper, die in Wasser formstabil sind.
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Beispiel 14 25 g Maisstärke werden in einer Mischung aus 75 ml Wasser
und 25 ml Glycerin dispergiert, auf 85 bis 900C erhitzt und nach 20 Minuten bei
85 bis 900C in eine Petrischale ( 6 cm, Höhe 1 cm) eingebracht, so daß diese bis
an den Rand gefüllt ist. Nach dem Trocknen erhält man eine trockene, schwammartige
Scheibe von 6 cm Durchmesser und 1 cm Dicke, die flexibel ist und sich auch gut
schneiden läßt. Beim Einbringen in Wasser schwimmt sie zunächst auf der Oberfläche
und saugt sich allmählich voll (2 bis 3 Stunden) bis sie untergeht.
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- Patentansprüche -