DE2707173C3 - Cyclic regenerative catalytic cracking process - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf das katalytische Cracken von Kohlenwasserstoffen ohne Wasserstoffzusatz, insbesondere auf ein verbessertes Verfahren zur gesteuerten Verbrennung von Kohlenmonoxid im Regenerator einer katalytischen Crackanlage durch Zusatz sehr kleiner Mengen eines Oxydationskatalysators, wie Platin, zum Crackkatalysator.The invention relates to the catalytic Cracking of hydrocarbons without the addition of hydrogen, in particular on an improved method for controlled Combustion of carbon monoxide in a catalytic regenerator Cracking plant by adding a very small amount Oxidation catalyst, such as platinum, to the cracking catalyst.

Ein typisches Beispiel für die industrielle Anwendung katalytischen Fließbettcrackens von Kohlenwasserstoffen ist als Thermofor-Katalysecracken (TCC) bekannt. Bei diesem Verfahren liegt der Katalysator in Form von Perlen oder Pellets mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0,397- 6,35 mm, bevorzugt etwa 3,175 mm, vor. Aktive heiße Katalysatorperlen wandern zusammen mit einer Kohlenwasserstoffbeschickung durch eine Crackreaktionszone. In dieser Zone wird Kohlenwasserstoffbeschickung endotherm zu Kohlenwasserstoffen mit niedrigerem Molekulargewicht gecrackt, wobei Koks auf dem Katalysator abgeschieden wird. Am unteren Ende der Reaktionszone werden die Kohlenwasserstoffprodukte vom verkokten Katalysator getrennt und gewonnen. Der verkokte Katalysator wird dann nach unten zu einer Regenerationszone geführt, in die Luft so eingeführt wird, daß ein Teil der Luft im Gegenstrom zum verkokten Katalysator nach oben und ein anderer Teil mit dem teilweise regenerierten Katalysator nach unten strömt. Zwei Kohlenoxide enthaltende Abgasströme entstehen dabei. Regenerierter Katalysator wird vom Abgasstrom getrennt und dann pneumatisch oder mechanisch zum oberen Ende der Reaktionszone zurückgeführt.A typical example of industrial application catalytic fluid bed cracking of hydrocarbons known as Thermofor Catalyst Cracking (TCC). With this procedure the catalyst is in the form of beads or pellets with an average particle size of about 0.397- 6.35 mm, preferably about 3.175 mm. Active hot catalyst beads migrate along with a hydrocarbon feed through a crack reaction zone. In this zone Hydrocarbon feed endothermic to hydrocarbons cracked with lower molecular weight, with coke on the Catalyst is deposited. At the bottom of the reaction zone the hydrocarbon products from the coked catalyst separated and won. The coked catalyst will then led down to a regeneration zone where Air is introduced so that part of the air flows in counterflow to the coked catalyst and another part with the partially regenerated catalyst flows down. This creates two exhaust gas streams containing carbon oxides. Regenerated Catalyst is separated from the exhaust gas flow and then pneumatically or mechanically to the upper end of the reaction zone returned.

Fluid-Katalysatorcracken von Kohlenwasserstoffölen ist ein Hauptraffinationsverfahren. Die bestehenden Anlagen sind gewöhnlich zur Verarbeitung von etwa 5000 bis 135 000 Barrels/ Tag frischer Beschickung bestimmt. Die meisten Anlagen sind recht groß und können wenigstens 40 000 Barrels/Tag verarbeiten. Der Katalysatorabschnitt der Anlage besteht aus einem Crackabschnitt, in dem eine schwere Kohlenwasserstoffbeschickung im Kontakt mit fluidisiertem Crackkatalysator gecrackt wird, und einem Regeneratorabschnitt, in dem beim Crackvorgang verkokter Fließkatalysator durch Brennen mit Luft regeneriert wird. Alle Anlagen verwenden einen großen Materialeinsatz an Crackkatalysator im Umlauf, der kontinuierlich zwischen dem Crack- und Regeneratorabschnitt zirkuliert. Die Menge dieses zirkulierenden Materials liegt bei den meisten bestehenden Anlagen im Bereich von 50 bis 600 t.Fluid catalyst cracking of hydrocarbon oils is a major refining process. The existing facilities are usually used to process approximately 5,000 to 135,000 barrels / Day of fresh loading determined. Most plants are quite large and can process at least 40,000 barrels / day. The catalyst section of the plant consists of a Crack section in which a heavy hydrocarbon feed cracked in contact with fluidized cracking catalyst and a regenerator section in which during the cracking process coked flow catalyst regenerated by burning with air becomes. All systems use a large amount of material of cracking catalyst in circulation, which is continuous circulated between the crack and regenerator section. The The amount of this circulating material is with most existing plants in the range of 50 to 600 t.

Obgleich Auslegung und Konstruktion der einzelnen Anlagen variieren, sind die wesentlichen Elemente, insbesondere der Strom des Katalysators, durch die Fig. 1 und 2 veranschaulicht, die einen herkömmlichen Katalysatorabschnitt einer katalytischen Crack-Fließanlage zeigen.Although the design and construction of the individual plants vary, the essential elements, in particular the flow of the catalyst, are illustrated by FIGS . 1 and 2, which show a conventional catalytic section of a catalytic cracking flow plant.

Fig. 1 und das in Fig. 2 im Schnitt gezeigte Element stellen den Katalysatorabschnitt einer handelsüblichen katalytischen Fluid-Crackeinheit dar. Gemäß Fig. 1 wird eine Kohlenwasserstoffbeschickung 2, wie z. B. ein Gasöl oder Dieselöl, mit einem Siedepunkt von etwa 315°C bis etwa 538°C nach dem Vorerhitzen zum Bodenteil des Risers 4 zum Vermischen mit heißem, regeneriertem Katalysator geführt, der durch das Standrohr 6 eingeführt wird, das mit einem Strömungsregelventil 8 versehen ist. So entsteht eine Suspension von Katalysator in Kohlenwasserstoffdämpfen bei einer Temperatur von wenigstens etwa 510°C, üblicherweise aber wenigstens 538°C, im unteren Teil des Risers 4 zum Aufwärtsströmen unter Bedingungen der Kohlenwasserstoffumwandlung. Die zunächst im Riser gebildete Suspension kann beim Durchströmen des Risers für eine Verweilzeit der Kohlenwasserstoffe im Bereich von 1 bis 10 sec erhalten bleiben. Fig. 1 and the element shown in Fig. 2 in section represent the catalyst section of a commercially available catalytic fluid cracking unit. According to Fig. 1, a hydrocarbon feed 2 , such as. B. a gas oil or diesel oil, with a boiling point of about 315 ° C to about 538 ° C after preheating to the bottom part of the riser 4 for mixing with hot, regenerated catalyst, which is introduced through the standpipe 6 , which with a flow control valve 8th is provided. This creates a suspension of catalyst in hydrocarbon vapors at a temperature of at least about 510 ° C, but usually at least 538 ° C, in the lower part of the riser 4 for upward flow under conditions of hydrocarbon conversion. The suspension initially formed in the riser can be retained for a dwell time of the hydrocarbons in the range of 1 to 10 seconds when flowing through the riser.

Die im Riser-Reaktor gebildete Suspension von Kohlenwasserstoffdampf und Katalysator wird durch den Riser 4 unter Kohlenwasserstoffumwandlungsbedingungen von wenigstens 482°C, üblicher wenigstens 538°C, nach oben geführt, bevor sie in eine oder mehrere Zyklonabscheiderzonen austritt, die um den Riserauslaß herum angeordnet sind, dargestellt durch den Zyklonabscheider 14. Es können eine Vielzahl solcher Zyklonabscheiderkombinationen mit ersten und zweiten Zyklonabscheidereinrichtungen vorhanden sein, die am Riserauslaß befestigt oder im Abstand zu diesem angeordnet sind, um Katalysatorteilchen von Kohlenwasserstoffdämpfen zu trennen. Die abgetrennten Kohlenwasserstoffdämpfe werden vom Abscheider 14 zu einer Plenumkammer 16 geführt, um sie aus dieser über die Leitung 18 abzuziehen. Diese Kohlenwasserstoffdämpfe werden zusammen mit gasförmigem Material, wie nachfolgend definiert, durch Abstreifgas abgetrennt und über die Leitung 18 zu einer nicht dargestellten Fraktionieranlage geführt. Aus den Kohlenwasserstoffdämpfen in der Zyklonabscheidervorrichtung abgetrennter Katalysator wird über durch das Tauchrohr 20 dargestellte Tauchrohre in ein dichtes Fließbett abgetrennten Katalysators 22 geführt, der um einen oberen Teil der Riser-Umwandlungszone 4 herum zurückgehalten wird. Das Katalysatorbett 22 wird als ein sich nach unten bewegendes Fließbett des Katalysators im Gegenstrom zum aufsteigenden gasförmigen Material erhalten. Der Katalysator fließt nach unten durch eine Abstreifzone 24 unmittelbar darunter und im Gegenstrom zu aufsteigendem Abstreifgas, das an deren unterem Teil über eine Leitung 26 eingeführt wird. Umlenkbleche 28 sind in der Abstreifzone vorgesehen, um den Abstreifvorgang zu verbessern.The hydrocarbon vapor and catalyst suspension formed in the riser reactor is passed up through the riser 4 under hydrocarbon conversion conditions of at least 482 ° C, more usually at least 538 ° C, before exiting into one or more cyclone separator zones located around the riser outlet , represented by the cyclone separator 14 . There may be a variety of such cyclone separator combinations with first and second cyclone separator means attached to or spaced from the riser outlet to separate catalyst particles from hydrocarbon vapors. The separated hydrocarbon vapors are led from the separator 14 to a plenum chamber 16 in order to withdraw them from the latter via the line 18 . These hydrocarbon vapors, together with gaseous material, as defined below, are separated off by stripping gas and fed via line 18 to a fractionation system, not shown. Catalyst separated from the hydrocarbon vapors in the cyclone separator device is passed via immersion tubes represented by the immersion tube 20 into a dense fluid bed separated catalyst 22 which is retained around an upper part of the riser conversion zone 4 . The catalyst bed 22 is obtained as a moving down bed of the catalyst in countercurrent to the ascending gaseous material. The catalyst flows down through a stripping zone 24 immediately below and in countercurrent to rising stripping gas, which is introduced at its lower part via a line 26 . Baffles 28 are provided in the stripping zone to improve the stripping process.

Der Katalysator wird in der Abstreifzone 24 lange genug gehalten, um eine Hochtemperatur-Desorption von durch die Beschickung abgeschiedenen Verbindungen zu bewirken, die dann durch das Abstreifgas nach oben geführt werden. Das Abstreifgas mit den desorbierten Kohlenwasserstoffen gelangt durch eine oder mehrere Zyklonabscheidereinrichtungen 32, in der bzw. denen mitgerissene Katalysatorfeinteilchen abgetrennt und durch das Tauchrohr 34 zum Katalysatorbett 22 zurückgeführt werden. Die den Riser 4 aufweisende Kohlenwasserstoffumwandlungszone kann in einem oberen vergrößerten Teil des den Katalysator sammelnden Behälters mit der allgemein bekannten Vogelkäfig-Entladeeinrichtung enden, oder eine an den Enden offene "T"-Verbindung kann am Riserauslaß, nicht direkt mit der Zyklon-Katalysatorabtrenneinrichtung verbunden, befestigt sein. Die Zyklonabscheidereinrichtung kann einen Abstand zum Riserauslaß einhalten, so daß die anfängliche Katalysatorabtrennung durch eine Änderung der Geschwindigkeit und Richtung der austretenden Suspension erfolgt, so daß weniger mit Katalysatorfeinteilchen beladene Dämpfe dann durch eine oder mehrere Zyklonabscheidereinrichtungen gelangen, bevor sie in eine Produktabtrennstufe kommen. Bei jeder dieser Anordnungen strömen gasförmige Materialien mit Abstreifgas- Kohlenwasserstoffen und desorbierten Schwefelverbindungen von der Zyklonabscheidereinrichtung, die durch den Abscheider 32 verkörpert wird, zu einer Plenumkammer 16 zum Entfernen mit Kohlenwasserstoffprodukten des Crackvorgangs über die Leitung 18. Kohlenwasserstoffdämpfe enthaltendes gasförmiges Material wird über die Leitung 18 einer nicht dargestellten Produktfraktionierstufe zugeführt. Heiß abgetriebener Katalysator wird bei erhöhter Temperatur an einem unteren Teil der Abtreibzone über eine Leitung 36 zur Überführung zu einem Fließbett des Katalysators abgezogen, der in einer Katalysator- Regenerationszone regeneriert wird. Ein den Strom steuerndes oder regelndes Ventil 38 ist in der Leitung 36 für verkokten Katalysator vorgesehen.The catalyst is held in stripping zone 24 long enough to effect high temperature desorption of feed deposited compounds which are then carried upward by the stripping gas. The stripping gas with the desorbed hydrocarbons passes through one or more cyclone separator devices 32 , in which or entrained fine catalyst particles are separated and returned to the catalyst bed 22 through the dip tube 34 . The hydrocarbon conversion zone comprising riser 4 may terminate in an upper enlarged portion of the catalyst collection container with the well known bird cage unloader, or an "T" connector open at the ends may not be connected directly to the cyclone catalyst separator at the riser outlet. be attached. The cyclone separator can be spaced from the riser outlet so that the initial catalyst separation is accomplished by changing the speed and direction of the exiting suspension so that less vapors loaded with catalyst fines then pass through one or more cyclone separators before entering a product separation stage. In each of these arrangements, gaseous materials with stripping gas hydrocarbons and desorbed sulfur compounds flow from the cyclone separator embodied by the separator 32 to a plenum 16 for removal with hydrocarbon products of the cracking process via line 18 . Gaseous material containing hydrocarbon vapors is fed via line 18 to a product fractionation stage, not shown. Hot stripped catalyst is withdrawn at elevated temperature at a lower part of the stripping zone via a line 36 for transfer to a fluidized bed of the catalyst which is regenerated in a catalyst regeneration zone. A flow control valve 38 is provided in the coked catalyst line 36 .

Diese Art der Katalysatorregenerierung wird aufgrund der Tatsache, daß das Katalysatorbett zum Umkreisen der senkrechten Behälterachse neigt, als Katalysator- Wirbelregenerierung bezeichnet, und diese Bewegung wird durch die tangentiale Zuführung für gebrauchten Katalysator zum zirkulierenden Katalysatorbett gefördert. So wird der tangential eingeführte Katalysator bei erhöhter Temperatur weiter mit heißem, regeneriertem Katalysator oder einem Katalysator, der die Regenerierung bei erhöhter Temperatur gerade erfährt, gemischt und veranlaßt, sich in Kreis- oder Wirbelmustern um die senkrechte Achse des Regenerators zu bewegen, wobei er sich auch allgemein abwärts zu einem Katalysator- Austragstricher 40 bewegt (gelegentlich auch als "Badewanne" bezeichnet), in Nachbarschaft zum Regeneriergasverteilergitter. In dieser den Katalysator regenerierenden Umgebung wurde gefunden, daß die Regeneriergase, die Abgasprodukte aus der Verbrennung kohlenwasserstoffhaltigen Materials enthalten, dazu neigen, sich im allgemeinen senkrecht nach oben durch den im allgemeinen sich waagrecht bewegenden Katalysator zu Zyklonabscheidern zu bewegen, die über dem Katalysatorbett in jedem gegebenen senkrechten Segment angeordnet sind. Wie in Fig. 2 gezeigt, läßt die tangentiale Einführung des Katalysators über die Leitung 36 in den Regenerator diesen in dieser speziellen Ausführungsform im Uhrzeigersinn umlaufen. Bei der weiteren Umlaufbewegung des Katalysatorbetts entfernen sich einige Katalysatorteilchen von einem oberen Teil der Masse der im Regeneriergas suspendierten Katalysatorteilchen nach unten durch den Katalysator-Austragstrichter 40 in ein Segment des Behälters, das zum Katalysatoreinlaßsegment benachbart liegt. In der eine Masse der zirkulierenden, suspendierten Katalysatorteilchen 44 in aufströmendem, sauerstoffhaltigem Regeneriergas, dem unteren Teil über eine Leitungsverteilereinrichtung 46 zugeführt, aufnehmenden Regenerierzone 42 kann die Dichte der Masse der suspendierten Katalysatorteilchen durch das Volumen des in jedem gegebenen Segment oder Segmenten des Verteilergitters verwendeten Regeneriergases variiert werden. Allgemein ausgedrückt wird die zirkulierende suspendierte Masse der Katalysatorteilchen 44, die eine Regenerierung mit sauerstoffhaltigem Gas zum Entfernen kohlenstoffhaltiger Abscheidungen durch Brennen erfahren, als suspendierte Masse wirbelnder Katalysatorteilchen variierender Dichte in Richtung des Katalysatorstroms erhalten, und es wird eine viel weniger dichte Phase suspendierter Katalysatorteilchen 48 darüber in einem oberen Teil der Regenerierzone vorliegen. Unter sorgfältig ausgewählten Bedingungen verhältnismäßig geringer Regeneriergasgeschwindigkeit kann eine ziemlich deutliche Trennlinie zwischen einem dichten Fließbett suspendierter Katalysatorteilchen und einer stärker verteilten suspendierten Phase (verdünnte Phase) an Katalysator darüber vorliegen. Steigt jedoch die Regeneriergasgeschwindigkeit, wird die deutliche Trennlinie schwächer und der suspendierte Katalysator gelangt durch Bereiche einer Katalysatorteilchendichte, die im allgemeinen unter etwa 0,48 g/cm³ liegt. Eine geringere Katalysatorbettdichte von wenigstens 0,32 g/cm³ ist bevorzugt.This type of catalyst regeneration is referred to as catalyst swirl regeneration due to the fact that the catalyst bed tends to orbit the vertical container axis and this movement is promoted by the tangential feed for used catalyst to the circulating catalyst bed. Thus, the tangentially introduced catalyst at elevated temperature is further mixed with hot, regenerated catalyst or a catalyst which is undergoing regeneration at elevated temperature and caused to move in circular or vortex patterns about the vertical axis of the regenerator, thereby moving also generally moved downward to a catalyst discharge hopper 40 (sometimes referred to as a "bathtub") in the vicinity of the regeneration gas distribution grid. In this catalyst regenerating environment, it has been found that the regeneration gases containing exhaust products from the combustion of hydrocarbonaceous material tend to move generally vertically upward through the generally horizontally moving catalyst to cyclone separators located above the catalyst bed in each given vertical segment are arranged. As shown in FIG. 2, the tangential introduction of the catalyst via line 36 into the regenerator, in this particular embodiment, rotates it clockwise. As the catalyst bed continues to circulate, some catalyst particles are removed from an upper portion of the mass of catalyst particles suspended in the regeneration gas down through the catalyst delivery funnel 40 into a segment of the container adjacent to the catalyst inlet segment. In the regeneration zone 42 receiving a mass of the circulating suspended catalyst particles 44 in upflow oxygen-containing regeneration gas supplied to the lower portion via a manifold 46 , the density of the mass of the suspended catalyst particles can be determined by the volume of the regeneration gas used in any given segment or segments of the distribution grid can be varied. Generally speaking, the circulating suspended mass of catalyst particles 44 undergoing regeneration with oxygen-containing gas to remove carbon-containing deposits by burning is obtained as the suspended mass of swirling catalyst particles of varying density in the direction of the catalyst flow, and a much less dense phase of suspended catalyst particles 48 above it is obtained in an upper part of the regeneration zone. Under carefully selected conditions of relatively low regeneration gas velocity, there can be a fairly clear dividing line between a dense fluidized bed of suspended catalyst particles and a more widely distributed suspended phase (dilute phase) of catalyst above. However, if the rate of regeneration gas increases, the clear dividing line becomes weaker and the suspended catalyst passes through ranges of a catalyst particle density which is generally below about 0.48 g / cm 3. A lower catalyst bed density of at least 0.32 g / cm³ is preferred.

Ein in Segmente unterteiltes Regeneriergasverteilergitter 50, das im unteren Querschnittsbereich des Regenerierbehälters 42 angeordnet ist, ist wie in Fig. 1 gezeigt vorgesehen und zur Steuerung des Regeneriergasstroms ausgelegt, der zu jedem gegebenen senkrechten Segment des Katalysatorbetts darüber führt. Bei dieser Anordnung wurde gefunden, daß selbst bei der im allgemeinen waagrecht zirkulierenden Katalysatormasse der Regeneriergasstrom im allgemeinen senkrecht nach oben durch die Masse der Katalysatorteilchen führt, so daß das in das Katalysatorbett durch jedes gegebene Gittersegment oder Teil hiervon eingeführte Regeneriergas durch vorgesehene Gitteröffnungen und auch die Luftzuströmgeschwindigkeit gesteuert werden kann. So werden sauerstoffhaltige Verbrennungsgase nach dem Kontakt mit dem Katalysator in der Regenerierzone von mitgerissenen Katalysatorteilchen durch die vorgesehene und senkrecht im Abstand darüber angeordnete Zykloneinrichtung abgetrennt. Die in Fig. 1 schematisch dargestellten Zyklonkombinationen sollen denen der Fig. 2 entsprechen. Von den Abgasen, die durch die Zyklone strömen, abgetrennte Katalysatorteilchen werden zur Masse des Katalysators darunter über zahlreich vorgesehene Katalysator-Tauchrohre rückgeführt.A segmented regeneration gas distribution grid 50 located in the lower cross-sectional area of the regeneration vessel 42 is provided as shown in FIG. 1 and is designed to control the regeneration gas flow leading to any given vertical segment of the catalyst bed above it. With this arrangement, it has been found that even with the generally horizontally circulating catalyst mass, the regeneration gas stream generally passes vertically upward through the mass of the catalyst particles, so that the regeneration gas introduced into the catalyst bed through any given grid segment or part thereof through the provided grid openings and also the Air inflow speed can be controlled. After contact with the catalyst in the regeneration zone, oxygen-containing combustion gases are separated from entrained catalyst particles by the cyclone device provided and arranged vertically at a distance above it. The cyclone combinations shown schematically in FIG. 1 should correspond to those of FIG. 2. Catalyst particles separated from the exhaust gases flowing through the cyclones are returned to the mass of the catalyst underneath via numerous catalyst immersion tubes.

Wie oben erwähnt, wird regenerierter, über den Trichter 40 abgezogener oder ausgetragener Katalysator über das Steigrohr 6 dem Kohlenwasserstoffumwandlungsriser 4 zugeführt.As mentioned above, regenerated catalyst drawn off or discharged via the hopper 40 is fed to the hydrocarbon conversion riser 4 via the riser pipe 6 .

Das in den Fig. 1 und 2 dargestellte Regeneratorsystem ist gewöhnlich zur Herstellung eines Abgases ausgelegt, das eine beträchtliche Konzentration an Kohlenmonoxid neben Kohlendioxid enthält. In der Praxis liegt ein typisches CO₂/CO-Verhältnis bei etwa 1,2.The regenerator system shown in Figures 1 and 2 is typically designed to produce an exhaust gas that contains a significant concentration of carbon monoxide in addition to carbon dioxide. In practice, a typical CO₂ / CO ratio is around 1.2.

Wie oben erwähnt, hat sich in jüngerer Zeit deutlich der Wunsch verstärkt, Kohlenmonoxidemissionen aus dem Regenerator eines reflexiven katalytischen Crackprozesses ohne Wasserstoff zu senken. Bisher vorgeschlagene Lösungen, die Temperatur des Regenerators zur thermischen Verbrennung von CO ausreichend zu erhöhen oder Chrom oder Eisen mit dem Crackkatalysator einzubringen, um die katalytische CO-Verbrennung zu unterstützen, haben nicht zu einer genügenden Herabsetzung der CO-Emissionen geführt, oder, wenn diese Herabsetzung annähernd zufriedenstellend war, geschah dies auf Kosten eines großen Schadens für den Betrieb und die Produktverteilung auf der Seite der Crackreaktion dieses Verfahrens. Zusätzlich zu der Tatsache, daß erhöhte Koksbildung auf der Seite des Crackens das ganze reflexive System in ein Wärmeungleichgewicht führt, belastet die erhöhte Produktion von Leichtgas die Kapazität der Kompressoren und der gesamten Gasanlage in unangemessener Weise, d. h., die Reihe der Trennvorgänge, in denen der gasförmige C₄^--Teil des Produkts in seine Komponenten aufgelöst wird.As mentioned above, there has recently been a marked increase in the desire to reduce carbon monoxide emissions from the regenerator of a reflexive catalytic cracking process without hydrogen. Previously proposed solutions to raise the temperature of the regenerator for thermal combustion of CO sufficiently or to introduce chromium or iron with the cracking catalyst to support the catalytic CO combustion have not resulted in a sufficient reduction in CO emissions, or if so The reduction was approximately satisfactory, at the expense of major operational and product distribution damage on the cracking side of this process. In addition to the fact that increased coke formation on the cracking side leads to a thermal imbalance in the whole reflective system, the increased production of light gas unduly impairs the capacity of the compressors and the entire gas system, i.e. the series of separations in which the gaseous C₄ ^- part of the product is dissolved in its components.

In der US-PS 36 49 522 wird zur Verbesserung des Crack- Ergebnisses in den dort verwendeten Fließkatalysator- Crackverfahren ein zweiter zusätzlicher Katalysator zugesetzt, der ein aktives kristallines Aluminosilicatzeolith- Material umfaßt.In US-PS 36 49 522 to improve the cracking Result in the flow catalyst used there Added a second additional catalyst to the cracking process, which is an active crystalline aluminosilicate zeolite Material includes.

Gemäß dem Verfahren der US-PS 36 96 025 wird der Crack- Katalysator durch Brennen mit Sauerstoff regeneriert, wobei unter anderem das CO₂/CO-Verhältnis der Abgase verbessert wird. Dazu wird dem verwendeten Katalysator in irgendeinem beliebigen Punkt des zyklischen Verfahrens Titan oder eine Titanverbindung zugesetzt.According to the process of US Pat. No. 3,696,025, the cracking Catalyst regenerated by burning with oxygen, among other things, the CO₂ / CO ratio of the exhaust gases improved becomes. For this, the catalyst used in any point in the cyclical process Titanium or a titanium compound added.

In der DE-OS 24 44 911 wird zur Verbesserung des Crackens von Kohlenwasserstoffen ohne Wasserstoffzusatz ein Katalysator vorgeschlagen, der zwischen 0,1 und 50 ppm mindestens eines Metalls der Perioden 5 und 6 der Gruppe VIII des PSE oder Rhenium, oder deren Verbindungen enthält. Die Metallkomponenten werden dabei von aktiven kristallinen Aluminosilicat-Zeolithen in einer porösen Matrix, wie z. B. Ton, getragen. Durch die beschriebenen Katalysatoren, die nach ihrer Herstellung im Crack- Reaktor mit dem Kohlenwasserstoff in Kontakt gebracht werden, wird eine Verringerung des CO-Gehaltes der Rauch- oder Verbrennungsgase von beispielsweise FCC-Einheiten erreicht. Bei der Regenerationsstufe ist dabei das CO₂/CO-Verhältnis um ein Vielfaches höher als bei Katalysatoren ohne Zusatz einer Metallkomponente und liegt etwa im Bereich zwischen 10 und 100.DE-OS 24 44 911 is used to improve cracking of hydrocarbons without the addition of hydrogen Catalyst suggested that between 0.1 and 50 ppm at least one metal from periods 5 and 6 of the group VIII of PSE or rhenium, or their compounds. The metal components are active crystalline aluminosilicate zeolites in a porous Matrix such as B. clay, worn. Through the described Catalysts, which after their production in the cracking Reactor contacted with the hydrocarbon will reduce the CO content of the Flue or combustion gases from, for example, FCC units reached. At the regeneration stage is included the CO₂ / CO ratio many times higher than at Catalysts without the addition of a metal component and is in the range between 10 and 100.

Keine der bisher vorgeschlagenen Methoden, die CO-Emission in dem an sich bekannten Crack-Prozeß zu erniedrigen, d. h. also das CO₂/CO-Verhältnis durchgreifend zu ändern, führte zu einem befriedigenden Ergebnis.None of the previously proposed methods, CO emissions in the known cracking process, d. H. So to change the CO₂ / CO ratio, led to a satisfactory result.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein zyklisches, regeneratives katalytisches Crackverfahren anzugeben, bei dem der Katalysator nach Kontaktierung mit der Beschickung in einem Reaktor unter Crackbedingungen in Abwesenheit von Wasserstoff einen äußeren Kreis mit einem Regenerator durchläuft, der den Katalysator in regenerierter Form zum Reaktor zurückführt und bei dem die sich bewegende Katalysatormasse eine Konzentration von 0,01 bis 50 ppm an Platingruppen-Metall oder Rhenium enthält, die zur Katalyse der Oxidation von Kohlenmonoxid im Regenerator ausreicht, ohne jedoch unter den Crackbedingungen als Gift zu wirken.The invention is therefore based on the object to specify cyclic, regenerative catalytic cracking process at which the catalyst in after contacting the feed a reactor under cracking conditions in the absence of hydrogen goes through an outer circle with a regenerator that the Regenerated catalyst returns to the reactor and at which the moving catalyst mass has a concentration from 0.01 to 50 ppm of platinum group metal or rhenium contains, which catalyzes the oxidation of carbon monoxide in the Regenerator is sufficient, but without under the cracking conditions to act as a poison.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.This task is accomplished through a process with the characteristic Features of claim 1 solved.

Aus Fig. 1 wird verständlich, daß der hier verwendete Ausdruck "umlaufende Einsatzmenge an Katalysator" den Katalysator im Riser 4, im dichten Katalysatorbett 22, im dichten Bett im Abstreifer 24 und im dichten Bett im Regenerator 44 sowie das Katalysatormaterial in den Leitungen 36 und 6 und das in der verdünnten Phase und in den Zyklonen im Reaktorabschnitt und im Regeneratorabschnitt suspendierte Katalysatormaterial einschließt. Dieses umlaufende Einsatzmaterial ist überall sehr heiß, im wesentlichen über etwa 315°C, da der Regenerator bei einer Temperatur über etwa 538°C und der Reaktor bei über 427°C arbeiten.From Fig. 1 it can be understood that the term "circulating amount of catalyst used" the catalyst in the riser 4 , in the dense catalyst bed 22 , in the dense bed in the wiper 24 and in the dense bed in the regenerator 44 and the catalyst material in lines 36 and 6 and which includes catalyst material suspended in the dilute phase and in the cyclones in the reactor section and in the regenerator section. This circulating feed is very hot everywhere, essentially above about 315 ° C, since the regenerator works at a temperature above about 538 ° C and the reactor at over 427 ° C.

Beim praktischen Betrieb wird, da die katalytische Aktivität des umlaufenden Einsatzmaterials an Katalysator leicht mit dem Alter abnimmt, frisch zugesetzter Katalysator, gewöhnlich in einer Menge von etwa 1 bis 2% der umlaufenden Einsatzmenge, pro Tag zugesetzt, um optimale Katalysatoraktivität zu erhalten, bei täglichem Abzug und Verlusten an gealterter umlaufender Einsatzmenge in etwa gleicher Menge. Diese Katalysatorergänzung erfolgt gewöhnlich über einen Trichter und eine Leitung (nicht dargestellt) in den Regenerator.In practical operation, since the catalytic Activity of circulating feed on catalyst slightly decreases with age, freshly added catalyst, usually in an amount of about 1 to 2% of the circulating Amount used, added per day for optimal catalyst activity to maintain, with daily deductions and losses on aged current amount in about the same amount. This catalyst supplement is usually carried out via a Funnel and a line (not shown) into the regenerator.

Das Platingruppenmetall muß in genügend hohem Anteil vorliegen, um die Reaktion von Kohlenmonoxid mit Sauerstoff zu Kohlendioxid bewirken zu können, vorausgesetzt, die Bedingungen im Regenerator reichen im übrigen aus, um diese Verbrennung zu unterstützen; d. h. genügend hohe Temperatur und genügend Luft. Es darf jedoch nicht in einem so großen Anteil vorliegen, daß es den Crackvorgang im Prozeß erheblich nachteilig beeinflußt. Diese letztere obere Gehaltsgrenze an Platingruppenmetall hängt im gewissen Umfang von der Projektkapazität des Cracksystems einschließlich Hilfseinrichtungen und nachgeschalteten Produkttrennmöglichkeiten im Vergleich zum tatsächlichen Betriebsdurchsatz ab. Die Obergrenze des Gehalts an Platingruppenmetall muß niedriger liegen als die, die über die Projektkapazität hinausgehen würde.The platinum group metal  must be present in a sufficiently high proportion for the reaction from carbon monoxide to oxygen to cause carbon dioxide can, provided the conditions in the regenerator are sufficient otherwise, to support this combustion; d. H. enough high temperature and enough air. However, it can are not present in such a large proportion that the Cracking in the process significantly adversely affected. These the latter upper platinum group metal content limit depends on some extent of the project capacity of the cracking system including auxiliary equipment and downstream product separation options compared to actual operational throughput from. The upper limit of the platinum group metal content must be lower than that of the project capacity would go out.

Weiter hat unter praktischen Gesichtspunkten jedes der Metalle der Platingruppe, wie definiert, einen anderen Wirkungsgrad für die beabsichtigte Verwendung in diesem System. Daher sind numerische Ober- und Untergrenzen der Metallanteile für die gesamte Gruppe sich überschneidende Werte. Sie sind nicht notwendigerweise als geeigneter Bereich für jede gegebene Art innerhalb dieser Gruppe anwendbar. So ist beispielsweise eine geeignete Obergrenze für den Anteil an Metall der Platingruppenmetalle schlechthin etwa 50 ppm bezogen auf die fertige Katalysatorzusammensetzung. Dieser Zahlenwert ist für bestimmte Metalle dieser Gruppe, insbesondere für Platin und Iridium, recht hoch, so daß in diesem Falle eine bevorzugte Obergrenze besser bei etwa 20 ppm auf der gleichen Basis anzusetzen ist.From a practical point of view, everyone has the platinum group metals, as defined, another Efficiency for the intended use in this System. Therefore there are numerical upper and lower limits of the metal parts overlapping values for the entire group. They are not necessarily a suitable area for everyone given species applicable within this group. For example a suitable upper limit for the proportion of metal of the platinum group metals per se based on about 50 ppm the finished catalyst composition. For certain metals, this numerical value is this Group, especially for platinum and iridium, quite high, so that in this case a preferred upper limit is better at about 20 ppm on the same basis.

Wenngleich auf den Anteil an "Platingruppenmetall" in diesem Katalysator eine numerische Untergrenze Anwendung finden kann, ist dieser Wert auch als auf die Gruppe angewandt zu betrachten und bei jedem einzelnen Glied der Gruppe sorgfältig in Betracht zu ziehen. So wird eine Untergrenze von etwa 0,1 ppm an Platingruppenmetall hinsichtlich der Verwendung einiger Metalle, wie etwa Platin, als geeignet angesehen, aber dieser Wert kann niedriger sein als das Minimum, das für die Anwendung anderer Metalle, wie z. B. Rhenium, geeignet ist.Although on the share of "platinum group metal" a numerical lower limit in this catalyst This value can also be applied to the Group applied to consider and in each individual Member of the group to consider carefully. So there is a lower limit of about 0.1 ppm of platinum group metal regarding the use of some metals, such as platinum, considered suitable, but this value may be lower than the minimum required for the use of other metals, such as B. rhenium is suitable.

Auf jeden Fall jedoch ist das geeignetste Maß der Menge eines bestimmten Platingruppenmetalls ausschließlich damit verknüpft, wie es beim reflexiven, endothermen, nicht- hydrierenden katalytischen Cracken wirkt. Es sollte eine genügende Menge vorliegen, um so viel Verbrennung von Kohlenmonoxid, wie gewünscht, zu fördern, wobei die natürlichen Begrenzungen jedes gegebenen Betriebssystems zu berücksichtigen sind, wie z. B. Temperaturbegrenzungen auf der Grundlage der Ausstattung, der Metallurgie und/oder der Koksbildungsneigungen einer bestimmten Beschickung.In any case, the most appropriate measure is the Amount of a certain platinum group metal exclusively with it linked, as is the case with reflexive, endothermic, non- hydrating catalytic cracking acts. It should be enough Amount, so much combustion of carbon monoxide, to promote as desired, with natural limitations any given operating system should be considered how e.g. B. temperature limits based on equipment, the metallurgy and / or the tendency to form coke of a certain Feed.

In dieser Hinsicht ist die Feststellung von Bedeutung, daß es gelegentlich wünschenswert sein kann, den gesamten im Regenerator verbrannten Kohlenstoff zu Kohlendioxid zu oxydieren. In anderen Fällen kann es wünschenswert sein, nur einen Teil des Kohlenstoffs zu Kohlendioxid zu oxydieren und einen erheblichen Anteil nur teilweise zu Kohlenmonoxid zu oxydieren. Die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators ermöglicht es nun, die genaue, im Regenerator zu erzeugende Wärmemenge als Funktion der wirksamen Kohlenmonoxidverbrennung zu wählen. Sie erlaubt die Erhöhung der Regeneratortemperatur durch Verbrennung eines Teils des Kohlenmonoxids (wodurch der Rückstandskoks auf dem regenerierten Katalysator vermindert und die Aktivität des regenerierten Katalysators gesteigert wird) und den Rest außerhalb des Regenerators, z. B. in einem Dampf erzeugenden CO- Boiler, zu verbrennen.In this regard, it is important to note that it may occasionally be desirable to cover the entire im Regenerator burned carbon to oxidize carbon dioxide. In other cases, it may be desirable to have only one To oxidize part of the carbon to carbon dioxide and one only partially oxidize significant portion to carbon monoxide. The use of the catalyst according to the invention enables it now, the exact amount of heat to be generated in the regenerator as Function of effective carbon monoxide combustion to choose. they allows the regenerator temperature to be increased by combustion part of the carbon monoxide (which makes the residual coke on the regenerated catalyst and decreased activity of the regenerated catalyst) and the rest outside the regenerator, e.g. B. in a steam-generating CO Boiler to burn.

Es kann wünschenswert sein, den Anteil an Platingruppenmetall mit der Betriebszeit zu verändern.It may be desirable to include the platinum group metal content to change the operating time.

Da die Menge an eingesetztem Platingruppenmetall so sehr klein ist, ist es äußerst schwierig, die Form des Metalls auf dem Katalysator im Betrieb zu analysieren, insbesondere, nachdem dieser für eine gewisse Zeit im Einsatz war und viele Crack- und Regenerierzyklen durchgemacht hat.Because the amount of platinum group metal used so is very small, it is extremely difficult to shape the metal to analyze on the catalyst in operation, in particular, after it was in use for a certain time and many Has undergone cracking and regeneration cycles.

Das Metall kann auf ein nicht-crackendes Substrat aufgebracht und dieses dann in einen Crackkatalysator eingearbeitet werden.The metal can be applied to a non-cracking substrate and this then be incorporated into a cracking catalyst.

Im Crackkatalysator kann ein Platingruppenmetall als Metall, Oxid, Sulfid, Halogenid, Sulfat, Carbid usw. vorliegen. A platinum group metal can be used in the cracking catalyst Metal, oxide, sulfide, halide, sulfate, carbide, etc. are present.  

Die Ausgangsmaterialien, die gecrackt werden können, schließen herkömmliche Kohlenwasserstoffmaterialien, wie z. B. Naphthas, Gasöl, leichte und schwere Destillate, Rückstandsöle und dergleichen ein.The raw materials that cracked conventional hydrocarbon materials include such as B. naphthas, gas oil, light and heavy distillates, Residue oils and the like.

Die sehr geringen Mengen an erfindungsgemäß verwendeten Metallverbindungskatalysatoren beeinflussen den katalytischen Gesamtcrackprozeß in anderem Ausmaß und anderer Weise als bisher in der Erdölindustrie bei Versuchen zum Verbrennen von CO im Regenerator verwendete Katalysatoren. Sie führen auch zu anderen Ergebnissen, verglichen mit nicht-katalytischer CO-Verbrennung. Sowohl von Nickel als auch von Vanadium ist bekannt, sie auf Crackkatalysatoren aus der Kohlenwasserstoffbeschickung abzuscheiden, und beide sind als Kohlenmonoxid-Oxidationskatalysatoren bekannt. Und doch werden diese Materialien von der Erdölindustrie als Katalysatorgifte angesehen. Um dies zu verstehen, muß man berücksichtigen, daß das Ziel des katalytischen Crackens die erhöhte Produktion von Kraftstoff oder Benzin und anderen tiefsiedenden Destillatfraktionen aus dem Rohöl ist.The very small amounts of used according to the invention Metal compound catalysts affect the catalytic Overall cracking process to a different extent and in a different way than previously in the petroleum industry in attempts to burn Catalysts used by CO in the regenerator. You lead also to other results compared to non-catalytic ones CO combustion. Both nickel and vanadium are known them on hydrocarbon feed cracking catalysts deposit, and both are as carbon monoxide oxidation catalysts known. And yet these materials viewed by the petroleum industry as catalyst poisons. To do this To understand, one must take into account that the goal of the catalytic Crackens the increased production of fuel or gasoline and other low-boiling distillate fractions from the crude oil is.

Wenn eine Katalysatorkomponente, wie z. B. Nickel oder Vanadium, als Katalysatorgift angesehen wird, selbst wenn sie eine gewisse Aktivität zur Erfüllung einer gewünschten Aufgabe aufweist, z. B. die CO-Oxidation katalysiert, so deshalb, weil die Gesamtwirkung auf eine Senkung der Benzinausbeute aus dem gesamten System hinausläuft. Im Falle von Nickel und Vanadium, und vielleicht in geringem Umfang von anderen Übergangsmetallen, wie z. B. Mangan und/oder Chrom, ergibt sich eine deutliche Zunahme an auf der Seite des Crackens eines wie hier definierten reflexiven katalytischen Crackprozesses gebildeten Kokses. Diese erhöhte Koksproduktion kann zu höherem Restkohlenstoff auf dem regenerierten Katalysator führen, trotz der etwas erhöhten katalytischen CO-Verbrennung. Bei höherem Restkohlenstoff ist die Wirkung der Abscheidung dieser Metalle eine Herabsetzung der katalytischen Aktivität und der Benzin- Selektivität der Crackungskomponente. Im Gegensatz dazu haben die winzigen Mengen der erfindungsgemäßen besonderen CO-Oxidationskatalysatorkomponenten den Endeffekt, die Gleichgewichts- Koksmengen auf dem Crackkatalysator herabzusetzen, und auch eine erhöhte Benzin-Selektivität zur Folge. If a catalyst component, such as. B. nickel or Vanadium is considered a catalyst poison even if it is a certain activity to accomplish a desired task has, e.g. B. catalyzes the CO oxidation, so because the overall effect on lowering the gasoline yield from the entire system. In the case of nickel and vanadium, and maybe a little bit of other transition metals, such as B. manganese and / or chrome, there is a clear Increase in cracking on the side of one as defined here reflexive catalytic cracking process formed coke. These Increased coke production can lead to higher residual carbon lead the regenerated catalyst, despite the somewhat increased catalytic CO combustion. At higher residual carbon the effect of the deposition of these metals a decrease in catalytic activity and gasoline Selectivity of the cracking component. Contrary to that the tiny amounts of the special CO oxidation catalyst components according to the invention the bottom line, the equilibrium Reduce the amount of coke on the cracking catalyst, and also increased gasoline selectivity Episode.  

Eine Betrachtung der thermischen (nicht-katalytischen) CO-Oxidation zeigt, daß das Starten und Fortführen der nicht- katalytischen CO-Oxidation viel höhere Temperaturen erfordert und erzeugt als bei Anwesenheit eines Katalysators. Es scheint, daß ein Zeolith-Crackkatalysator dadurch, daß er hohen Temperaturen, wie sie z. B. bei der thermischen (nicht-katalytischen) CO-Verbrennung anzutreffen sind, ausgesetzt wird, nachteilig beeinflußt wird. Daher kann der Endeffekt nicht-katalytischer CO-Verbrennung im Regenerator eines reflexiven, nicht-hydrierenden Cracksystems der sein, die Benzinproduktion herabzusetzen. Beim herkömmlichen reflexiven, nicht-hydrierenden, endothermen katalytischen Cracken von Kohlenwasserstoffen, gekoppelt mit rascher zyklischer Regenerierung (Wegbrennen des Kokses) des Katalysators arbeitet der Regenerator in einer von mehreren allgemeinen Weisen. Beim FCC- oder katalytischen Fließcracken verwendet ein Regeneratorschema, in Fig. 1 beispielhaft veranschaulicht, ein dichtes Katalysatorfließbett, in das gekühlter, verkokter Katalysator aus der Crackreaktionszone geführt und von dem regenerierter, erhitzter Katalysator zur Überführung zur Stelle des Einlasses der Beschickung der Crackreaktionszone entnommen wird. Die Temperatur der verdünnten Phase in solchen Regeneratoren ist gewöhnlich höher, gelegentlich etwa 56°C oder darüber, als die Temperatur des dichten Bettes. Das Abgas kann sich auf noch höherer Temperatur befinden. Ein ausgeprägter Vorteil der Verwendung eines mit einem Platingruppenmetall modifizierten Katalysators gemäß der Erfindung in Kombination mit erhöhter Sauerstoffzufuhr zur Regenerierzone liegt darin, daß Kohlenmonoxid dazu veranlaßt wird, eher in der dichten Phase als in der verdünnten Phase zu brennen, wodurch das Temperaturdifferential (ΔT) zwischen den beiden Phasen abnimmt. Die Temperatur der verdünnten Phase kann merklich gesenkt werden, während die Temperatur der dichten Phase nur mäßig ansteigt. Dies ermöglicht es, die zusätzliche, durch die CO-Verbrennung gebildete Wärme in den Katalysator zu stecken, der in größerem Ausmaß in die Crackzone zurückgeführt wird.An examination of the thermal (non-catalytic) CO oxidation shows that starting and continuing the non-catalytic CO oxidation requires and generates much higher temperatures than in the presence of a catalyst. It appears that a zeolite cracking catalyst is characterized by the fact that it can withstand high temperatures, such as e.g. B. are encountered in the thermal (non-catalytic) CO combustion, is exposed, is adversely affected. Therefore, the bottom line of non-catalytic CO combustion in the regenerator of a reflective, non-hydrogenating cracking system may be to reduce gasoline production. In conventional reflexive, non-hydrogenating, endothermic catalytic cracking of hydrocarbons coupled with rapid cyclic regeneration (burning off the coke) of the catalyst, the regenerator works in one of several general ways. In FCC or catalytic flow cracking, a regenerator scheme, exemplified in FIG. 1, uses a dense catalyst fluid bed into which cooled, coked catalyst is fed from the cracking reaction zone and removed from the regenerated, heated catalyst for transfer to the cracking reaction zone feed inlet . The temperature of the dilute phase in such regenerators is usually higher, sometimes about 56 ° C or above, than the temperature of the dense bed. The exhaust gas can be at an even higher temperature. A distinct advantage of using a platinum group metal modified catalyst according to the invention in combination with increased oxygen supply to the regeneration zone is that carbon monoxide is caused to burn in the dense phase rather than in the dilute phase, causing the temperature differential (ΔT) between the two phases decreases. The temperature of the dilute phase can be significantly reduced, while the temperature of the dense phase rises only moderately. This makes it possible to put the additional heat generated by the CO combustion into the catalyst, which is returned to the cracking zone to a greater extent.

Auf dem heutigen Markt existieren neue Konstruktionen für FCC-Anlagen, die mit herkömmlichen Katalysatoren arbeiten, und die Umwandlung von CO erfolgt eher thermisch als katalytisch. Beim praktischen Betrieb dieser Anlagen jedoch treten viele Probleme auf. Diese Probleme können durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators beseitigt werden. Mit Katalysatoren, die geeignet geringe Konzentrationen, gewöhnlich deutlich unter 10 ppm insgesamt eines oder mehrerer Metalle der Gruppe Pt, Pd, Rh, Ru, Ir, Os und Re enthalten, werden einige Vorteile beim Betrieb dieser Anlagen offenbar. Die ΔT-Werte fallen; d. h. die Temperatur des dichten Bettes steigt und es tritt ein starker Temperaturabfall in der verdünnten Phase, im Zyklon und im abströmenden Gas auf. Dadurch wird mehr Prozeßwärme vom dichten Bett zur Verwendung im Reaktor zurückgehalten. Mit der höheren Temperatur des dichten Bettes ist eine geringere Umlaufgeschwindigkeit des Katalysators erforderlich, um dem Reaktor die gleiche Wärmemenge zuzuführen. Die verringerte Katalysatorumwälzung führt zu geringerem Abrieb und weniger Teilchenemission mit dem abströmenden Regeneriergas und vermag auch die Erfordernisse für eine Katalysatorergänzung zu reduzieren, um eine gegebene Aktivität zu erhalten. Mit der höheren Temperatur des dichten Bettes wird auch der Restkohlenstoff auf dem in den Reaktor zurückkehrenden Katalysator reduziert. Es hat sich gezeigt, daß weniger Restkohlenstoff zu einer höheren, wirksamen Katalysatoraktivität führt. Die geringere Katalysatorumlaufgeschwindigkeit und der geringere Restkoks verbessern die Selektivität, insbesondere durch Senkung der Koksausbeute, bezogen auf die Beschickung und eine entsprechende Zunahme gewinnbarer Produkte. Mit dem erfindungsgemäßen Katalysator ist eine Dampfzufuhr zur Senkung der hohen Zyklontemperaturen unnötig. Das Einspritzen von Brennöl zur Erhöhung der Temperatur des dichten Bettes zur Erhaltung der thermischen Umwandlung von CO ist ebenfalls unnötig. Abgesehen von den Kosten für den Dampf und dieses Heizöl beschleunigen beide dieser Steuerungsmöglichkeiten die Desaktivierung des Katalysators und machen den Prozeß schwerer steuerbar. Ein weiterer Vorteil verminderter Zirkulationsgeschwindigkeit des Katalysators ist eine geringere Erosion im Inneren des Systems. Obgleich ein Vorerhitzen der Beschickung für die Crackanlage auch eine Senkung der Zirkulationsgeschwindigkeit des Katalysators erlauben kann, ist die Energieübertragungsleistung in Form von Wärme auf den Reaktor größer, wenn die Wärme direkt im Katalysatorbett erzeugt wird.New designs exist in today's market for FCC systems that work with conventional catalysts, and the conversion of CO is thermal rather than catalytic. However, in the practical operation of these systems lots of problems. These problems can be solved by using of the catalyst according to the invention can be eliminated. With catalysts, suitably low concentrations, usually well below 10 ppm in total of one or more metals The group includes Pt, Pd, Rh, Ru, Ir, Os and Re, some Advantages in the operation of these systems apparently. The ΔT values fall; d. H. the temperature of the dense bed rises and it there is a sharp drop in temperature in the diluted phase, in Cyclone and in the outflowing gas. This creates more process heat retained from the dense bed for use in the reactor. With the higher temperature of the dense bed is a lower one Orbital velocity of the catalyst required to supply the same amount of heat to the reactor. The diminished Catalyst circulation leads to less abrasion and less Particle emission with the outflowing regeneration gas and capable also to reduce the requirements for a catalyst supplement, to get a given activity. With the higher one The temperature of the dense bed also becomes the residual carbon reduced on the catalyst returning to the reactor. It has been shown that less residual carbon leads to a higher, effective catalyst activity leads. The lower catalyst circulation speed and the lower residual coke improve the selectivity, especially by lowering the coke yield, related to the feed and a corresponding Increase in products that can be won. With the catalyst according to the invention is a steam supply to lower the high cyclone temperatures unnecessary. The injection of fuel oil to increase the Temperature of the dense bed to maintain the thermal Conversion of CO is also unnecessary. Except the Steam and heating oil costs both accelerate these control options the deactivation of the catalyst and make the process more difficult to control. Another Advantage of reduced circulation speed of the catalyst is less erosion inside the system. Although preheating the feed for the cracking plant also a decrease in the circulation speed of the catalyst can allow is the energy transfer power in the form of heat to the reactor larger if the heat is generated directly in the catalyst bed.

In manchen Fließ-Crackanlagen sowie in Bewegtbettanlagen wird beim Cracken auf dem Katalysator nicht genügend Koks abgeschieden, um genügend Wärme zu erzeugen, wenn der Koks im Regenerator verbrannt wird. In solchen Fällen ist die Regeneratortemperatur zu niedrig, um den Restkohlenstoff wirksam auf einen gewünschten Wert zu senken (z. B. unter 0,2 Gewichtsprozent C). Zudem können neue Crackkatalysatoren mit höherer Selektivität, die auf Kosten des Kokses mehr höherwertige Flüssigprodukte erzeugen, in diesen Anlagen nicht eingesetzt werden, da sie noch schwieriger zu regenerieren wären. Mit dem erfindungsgemäßen Katalysator wird genügend zusätzliche Wärme durch Oxydation von Kohlenmonoxid erzeugt, um den Vorteil so verbesserter Selektivitäten zu nutzen.In some flow cracking plants as well as in moving bed plants there is not enough coke when cracking on the catalyst deposited to generate enough heat when the coke in the Regenerator is burned. In such cases, the regenerator temperature is too low for the residual carbon to be effective lower a desired value (e.g. below 0.2 weight percent C). In addition, new cracking catalysts with higher selectivity, the higher quality liquid products at the expense of coke generate, are not used in these systems, because they would be even more difficult to regenerate. With the invention The catalyst gets enough additional heat Oxidation of carbon monoxide produces the benefit so improved To use selectivities.

Eine andere Art eines FCC-Regeneriersystems verwendet ein unteres dichtes Katalysatorfließbett, dem gekühlter, verkokter Katalysator aus der Crackzone zugesetzt wird, und eine obere dispergierte oder verdünnte Phase, in die der gesamte Katalysator aus der dichten Phase geschleudert wird. Ein Teil des heißen regenerierten Katalysators aus der oberen verdünnten Phase kann zum unteren dichten Bett rückgeführt werden, um die Temperatur des dichten Bettes hoch genug zu halten, um wenigstens die Koksverbrennung zu starten. Bei dieser Anordnung stammt praktisch der gesamte regenerierte, zur Crackzone rückgeführte Katalysator aus der oberen dispersen Phase, und praktisch keiner kommt direkt von dem unteren dichten Bett. Die Verwendung eines mit einem Platingruppenmetall modifizierten Crackkatalysators zusammen mit ausreichender Sauerstoffzufuhr zum Regenerator zur Unterhaltung der Kohlenmonoxid-Verbrennung führt zu einer Erhöhung der Temperatur des dichten Bettes, zu einer Abnahme des Restkoksgehalts auf dem Katalysator im dichten Bett und zu einer Verringerung oder vielleicht sogar einer Aufhebung der Notwendigkeit zum Rückführen heißen Katalysators aus der oberen verdünnten Phase zur unteren dichten Phase.Another type of FCC regeneration system is used a lower dense catalyst fluid bed, the cooled, coked Catalyst from the cracking zone is added, and one upper dispersed or diluted phase, in which the entire catalyst is thrown out of the dense phase. Part of the hot regenerated catalyst from the upper dilute phase can be returned to the lower dense bed to the temperature of the dense bed high enough to at least to start burning coke. With this arrangement comes practically the entire regenerated, returned to the crack zone Catalyst from the upper disperse phase, and practically none comes straight from the lower dense bed. The usage a cracking catalyst modified with a platinum group metal together with sufficient oxygen supply to the regenerator leads to the maintenance of carbon monoxide combustion an increase in the temperature of the dense bed, a decrease the residual coke content on the catalyst in the dense bed and a decrease or maybe even a cancellation the need to recycle hot catalyst from the upper dilute phase to lower dense phase.

Beim reflexiven katalytischen Bewegtbettcracken, wie es vorstehend durch den TCC-Prozeß beispielhaft dargestellt wurde, wird der verkokte Katalysator von einer Crackzone zu einer Regenerierzone überführt, die gelegentlich als Ofen bezeichnet wird. Der Ofen selbst hat eine obere Zone und eine untere Zone. Sauerstoff enthaltendes Gas, bevorzugt Luft, wird zwischen den Zonen zugeführt, während verkokter Katalysator in die oberste der beiden Zonen eingeführt wird. Die Luft durchströmt im Gegenstrom den verkokten Katalysator in der oberen Zone, brennt einigen Koks weg und erzeugt ein Abgas, das Kohlenoxide enthält, einschließlich erheblicher Mengen an Kohlenmonoxid. Der teilweise entkokte Katalysator aus der oberen Zone gelangt nun im Gleichstrom zu einem Teil der zugeführten Luft in die untere Zone, wo weitere Koksablagerungen weggebrannt werden, wodurch ein Kohlenoxide enthaltendes Abgas entsteht. Wird ein ein Platingruppenmetall enthaltender Katalysator, wie zuvor ausgeführt, verwendet, und wird dem Ofen genügend Sauerstoff zugeführt, werden geringe Änderungen im Kohlendioxid/ Kohlenmonoxid-Verhältnis im Abgas von der oberen Gegenstrom- Regenerierzone beobachtet. Unter den gleichen Bedingungen jedoch wird beobachtet, daß das Abgas aus der unteren Gleichstrom- Regenerierzone praktisch kein Kohlenmonoxid mehr enthält, da es praktisch vollständig zu Kohlendioxid oxydiert wurde. Der den Ofen verlassende regenerierte Katalysator ist erheblich heißer als ohne die erfindungsgemäße Abwandlung mit einem Platingruppenmetall, und das gesamte Abgas, das ein Gemisch der Abgase der oberen und unteren Ofenzone darstellt, kann etwas geringeren Kohlenmonoxidgehalt aufweisen.In reflexive catalytic moving bed cracking, such as it is exemplified above by the TCC process the coked catalyst from a cracking zone transferred to a regeneration zone, sometimes referred to as an oven  becomes. The oven itself has an upper zone and one lower zone. Gas containing oxygen, preferably air, is fed between the zones while coked catalyst into the top of the two zones. The Air flows through the coked catalyst in counterflow the upper zone, burns off some coke and produces an exhaust gas, that contains carbon oxides, including significant amounts of carbon monoxide. The partially decoked catalyst the upper zone now reaches a part of the air supplied to the lower zone, where more coke deposits be burned away, thereby causing an exhaust gas containing carbon oxides arises. If a catalyst containing a platinum group metal, as stated previously, and is sufficient for the oven Oxygen supplied, there will be small changes in carbon dioxide / Carbon monoxide ratio in the exhaust gas from the upper counterflow Regeneration zone observed. Under the same conditions however, it is observed that the exhaust gas from the lower DC Regeneration zone contains practically no more carbon monoxide, because it was almost completely oxidized to carbon dioxide. The the regenerated catalyst leaving the furnace is considerably hotter than without the modification according to the invention with a platinum group metal, and all the exhaust gas, which is a mixture of the exhaust gases the upper and lower furnace zone may be slightly smaller Have carbon monoxide content.

Diese Arbeitsweise in Verbindung mit der Zuführung von genügend Luft sorgt dafür, daß wenigstens ein Teil des Kohlenmonoxids, das durch Verbrennen des Kokses in der oberen Gegenstromregenerierzone entsteht, zu Kohlendioxid verbrannt wird, wodurch der Kohlenmonoxidgehalt des Abgases der oberen Regenerierzone wenigstens gesenkt wird. In dieser Hinsicht sollte verständlich sein, daß insbesondere in der oberen Regenerierzone Koks und Kohlenmonoxid um den verfügbaren Sauerstoff erheblich konkurrieren. Deshalb ist es in der oberen Zone, wo verhältnismäßig tiefe Temperaturen und hohe Koksgehalte herrschen, schwierig, CO mit hohem Wirkungsgrad zu verbrennen.These Working in connection with the supply of enough Air ensures that at least part of the carbon monoxide, by burning the coke in the upper counterflow regeneration zone arises, is burned to carbon dioxide, causing the carbon monoxide content of the exhaust gas from the upper regeneration zone is at least lowered. In this regard it should be understandable be that especially in the upper regeneration zone coke and Carbon monoxide competes significantly for the available oxygen. That is why it is in the upper zone where proportionate low temperatures and high coke levels prevail, difficult, Burn CO with high efficiency.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung, der in die Lage versetzt, die Brauchbarkeit des durch den Zusatz winziger Mengen an Platingruppenmetall modifizierten Crackkatalysators zu erhöhen, insbesondere beim Bewegtbettcracken, besteht darin, eine geringe Menge regenerierten Katalysators vom Ofenauslaß zum Ofeneinlaß rückzuführen. Rückführanteile können bis zu etwa 10 Gewichtsprozent oder vielleicht sogar mehr ausmachen. Es ist angebracht, diese Rückführung auf einem Minimum zu halten, da sie die notwendige Katalysatoreinsatzmenge erhöht. Sie ist jedoch insofern von Vorteil, als sie zu einem heißeren und reineren regenerierten Katalysator und zu weniger Kohlenmonoxid im Abgas führt.Another aspect of the invention that is capable offset the usability of the by adding tiny amounts cracking catalyst modified on platinum group metal increase, especially when moving bed cracking, is a small amount of regenerated catalyst from the furnace outlet return to the oven inlet. Return shares can be up to about Make up 10 percent by weight or maybe even more. It is appropriate to keep this return to a minimum, since it increases the amount of catalyst required. However, it is advantageous in that it becomes a hotter one and purer regenerated catalyst and less carbon monoxide leads in the exhaust gas.

Zu einem weiteren Aspekt der Erfindung in Verbindung mit Bewegtbett-Cracksystemen, die einen mit einem Platingruppenmetall modifizierten Crackkatalysator verwenden, gehört eine Veränderung im herkömmlichen Abgasventilationsschema. Beim herkömmlichen Betrieb wird das Abgas aus dem unteren Ofen mit dem Abgas vom oberen Ofen gemischt und das Gemisch ventiliert. Gemäß diesem Aspekt der Erfindung wird das Abgas vom oberen Ofen, der erhebliche Mengen an Kohlenmonoxid enthält, zusammen mit der Luftzufuhr in die untere Ofenregenerierzone geführt. Dies erlaubt es dem mit Kohlenmonoxid beladenen oberen Abgas, mit teilweise und vollständig regeneriertem, Platingruppenmetall enthaltendem Katalysator und überschüssiger Luft in Berührung zu treten und läßt Kohlenmonoxid in größerem Ausmaß, als dies bisher möglich war, zu Kohlendioxid verbrennen.In connection with another aspect of the invention with moving bed cracking systems, one with one Use a platinum group metal modified cracking catalyst, includes a change in the conventional exhaust ventilation scheme. In conventional operation, the exhaust gas from the lower Furnace mixed with the flue gas from the upper furnace and the mixture ventilated. According to this aspect of the invention, the exhaust gas from the upper furnace, which contains significant amounts of carbon monoxide, led together with the air supply in the lower furnace regeneration zone. This allows the upper one loaded with carbon monoxide Exhaust gas, with partially and completely regenerated platinum group metal containing catalyst and excess air in To touch and release carbon monoxide to a greater extent, than was previously possible to burn to carbon dioxide.

In katalytischen Bewegtbett-Cracksystemen wird herkömmlicherweise der ganze Zyklus des Crackens mit anschließender Regenerierung mit einem kontinuierlichen Abwärtsstrom an Katalysator betrieben, um dann den regenerierten Katalysator vom Boden des Regeneratorofens zum oberen Ende des Crackreaktors pneumatisch oder mechanisch zu heben. Zum pneumatischen Heben wird gelegentlich Luft verwendet, zuweilen eine Kombination von Dampf und Abgas. Mit dem Einbringen sehr kleiner Mengen an Platingruppenmetall in den Crackkatalysator bietet sich eine Gelegenheit, Kohlenmonoxid aus dem Abgas erheblich zu reduzieren oder sogar ganz zu beseitigen. Gemäß diesem Aspekt der Erfindung wird heißer, regenerierter Katalysator so langsam wie praktikabel mit einem Gemisch aus Abgas und Luft gehoben. Das Platingruppenmetall auf dem heißen regenerierten Crackkatalysator katalysiert die Verbrennung von Kohlenmonoxid in dem Heberohr. Dies reinigt nicht nur das ventilierte Abgas, sondern erhitzt auch den regenerierten Katalysator, um ihn so in die Lage zu versetzen, die Kohlenwasserstoffcrackreaktionen wirksamer zu katalysieren.In moving bed catalytic cracking systems is becoming conventional the whole cycle of cracking followed by Regeneration with a continuous downward flow of catalyst operated, then the regenerated catalyst from Bottom of the regenerator furnace to the top of the cracking reactor lift pneumatically or mechanically. For pneumatic lifting air is occasionally used, sometimes a combination of Steam and exhaust gas. With the introduction of very small amounts of platinum group metal in the cracking catalyst there is an opportunity To significantly reduce carbon monoxide from the exhaust gas or even eliminate it entirely. According to this aspect of the invention becomes hot, regenerated catalyst as slowly as practically lifted with a mixture of exhaust gas and air. The Platinum group metal on the hot regenerated cracking catalyst catalyzes the combustion of carbon monoxide in the lifting tube. This not only cleans the ventilated exhaust gas, but also also heats the regenerated catalyst so that it enters the Able to make the hydrocarbon cracking reactions more effective to catalyze.

Die Ausgangsöle für dieses Verfahren sind prinzipiell die gewöhnlich als Gasöle bekannten Petroleumdestillate, die im Temperaturbereich von etwa 343 bis 538°C sieden, gelegentlich ergänzt durch Kokereigasöl, Vakuumturm- Überkopfprodukt und so weiter. Diese Öle sind im allgemeinen im wesentlichen frei von Metallverunreinigungen.The starting oils for this process are in principle the petroleum distillates commonly known as gas oils, the in the temperature range from about 343 to 538 ° C boil, occasionally supplemented with coke oven gas oil, vacuum tower Overhead product and so on. These oils are generally in the essentially free of metal contamination.

Das Ausgangsmaterial oder die Beschickung, ein Ausdruck, der hier verwendet wird, um die gesamte frische Zufuhr aus einem oder mehreren Ölen zu bezeichnen, wird im Reaktorabschnitt in einer Reaktionszone gecrackt, die auf einer Temperatur von etwa 427 bis 649°C und einem Druck von etwa 1 bis 5 bar gehalten wird, bei einer üblichen Verweilzeit für das Öl von etwa 1 bis 10 sec in einer modernen Kurzkontaktzeit- Riseranlage. Die Verweilzeit für den Katalysator beträgt etwa 1 bis 15 sec.The source material or the feed, an expression, which is used here to make up the entire fresh feed To designate from one or more oils is in the reactor section cracked in a reaction zone that is at a temperature from about 427 to 649 ° C and a pressure of is kept about 1 to 5 bar, with a usual residence time for the oil from about 1 to 10 seconds in a modern short contact time Riser system. The residence time for the catalyst is about 1 to 15 sec.

Da die Beschickung Spurenmengen an Metall enthält, hauptsächlich Nickel und Vanadium, sammelt die umlaufende Einsatzmenge an Katalysator diese Metalle, bis sich ein Gleichgewicht einstellt zwischen den Metallen, die von der Einsatzmenge durch Katalysatorabzug und Verluste verloren gehen, und der Menge, die mit der frischen Beschickung eingeführt wird. Es ist üblich, die umlaufende Katalysatoreinsatzmenge, die eine gewisse Zeitlang im Einsatz ist und eine normale Ergänzung an Nickel und Vanadium erfahren hat, als "Gleichgewichtskatalysator" zu bezeichnen. Ein Gleichgewichtskatalysator zeichnet sich gewöhnlich durch Metallgehalt im Bereich von etwa 200 bis etwa 600 ppm Nickel-Äquivalenten Metall folgender Definition aus:Since the feed contains trace amounts of metal, mainly nickel and vanadium, collects the amount in use on catalyst these metals until there is a balance adjusts between the metals by the amount used lost through catalyst drawdown and losses, and the amount introduced with the fresh feed. It is usual, the circulating amount of catalyst, the one is in use for a while and is a normal addition Has experienced nickel and vanadium as an "equilibrium catalyst" to call. An equilibrium catalyst draws usually by metal content in the range of about 200 to about 600 ppm nickel equivalents of metal from the following definition:

ppm Nickel-Äquivalent = ppm Nickel
+ 0,25 ppm Vanadiumppm nickel equivalent = ppm nickel
+ 0.25 ppm vanadium

Aufgrund der äußerst winzigen vorhandenen Metallmengen ist es unmöglich, genau die Natur des Metalls in seiner aktiven Form zu bestimmen, d. h., ob es als elementares Metall, als Sulfid, Oxid oder in einer anderen Form, vorliegt. Bezogen auf seine Konzentration im gesamten System muß es in einem ausreichend großen Anteil vorliegen, um die Reaktion von Kohlenmonoxid mit Sauerstoff zu Kohlendioxid bewirken zu können, vorausgesetzt, die Bedingungen im Regenerator reichen im übrigen aus, um diese Verbrennung zu unterstützen, z. B. ausreichend hohe Temperatur und genügend Luft. Es darf jedoch nicht in so großer Menge vorhanden sein, daß es die Crackarbeit des Prozesses erheblich nachteilig beeinflußt. Diese letztere Obergrenze des Gehalts an Promotormetall hängt in gewissem Ausmaß von der Projektkapazität des Cracksystems einschließlich der Hilfseinrichtungen und der Folgeproduktauflösungsmöglichkeiten im Vergleich zum tatsächlichen Arbeitsdurchsatz ab. Der obere Wert für den Gehalt an Platingruppenmetall muß kleiner sein als der, der die Projektkapazität übersteigen würde.Because of the extremely tiny amount of metal present it is impossible precisely determine the nature of the metal in its active form d. i.e. whether it is as elemental metal, as sulfide, oxide or in another form. Based on its concentration in the entire system, it must be in are present in a sufficiently large proportion to allow the reaction of To be able to effect carbon monoxide with oxygen to carbon dioxide provided the conditions in the regenerator are sufficient remaining to support this combustion, e.g. B. sufficient high temperature and enough air. However, it cannot be present in such a large quantity that the cracking of the Process adversely affected. This latter upper limit the level of promoter metal depends to some extent on the project capacity of the cracking system including the Auxiliary facilities and the subsequent product resolution options compared to actual work throughput. The upper Platinum group metal content value must be less than the one that would exceed the project capacity.

Weiter hat unter praktischen Gesichtspunkten jedes der Metalle der Platingruppe, wie zuvor definiert, ein unterschiedliches Maß an Wirksamkeit für die beabsichtigte Verwendung in diesem System. Daher sind numerische Ober- und Untergrenzen für Metallanteile sich überschneidende Zahlen für die gesamte Gruppe. Sie sind nicht notwendigerweise als geeigneter Bereich für jedes beliebige Metall innerhalb dieser Gruppe anwendbar. So ist beispielsweise eine geeignete Obergrenze für den Metallanteil der gesamten Platingruppenmetalle etwa 100 ppm bezogen auf die endgültige Katalysatorzusammensetzung. Ist es klar, daß dies eine geeignete Obergrenze für die Gruppe darstellt, so versteht es sich auch, daß dieser Zahlenwert für bestimmte Metalle dieser Gruppe recht hoch ist, insbesondere für Platin und Iridium, für die eine bevorzugte Obergrenze etwa 10 ppm ist. From a practical point of view, everyone has the platinum group metals as previously defined different levels of effectiveness for the intended use in this system. Therefore there are numerical upper and lower limits for metal parts overlapping numbers for the entire group. They are not necessarily more appropriate Range applicable to any metal within this group. For example, there is a suitable upper limit for the metal content of the total platinum group metals about 100 ppm based on the final catalyst composition. Is it clear that this is a suitable upper limit for the group, so it goes without saying that this numerical value for certain Metals in this group is quite high, especially for Platinum and iridium, for which a preferred upper limit is about Is 10 ppm.  

Wurde die Erfindung unter Bezugnahme auf einen Wirbelregenerator z. B. wie in Fig. 1 gezeigt veranschaulicht, ist sie doch ebenso auf ein System anwendbar, in dem andere Regeneratorkonstruktionen verwendet werden, wie z. B. ein Riser- Regenerator, der für die vollständige Verbrennung von Kohlenmonoxid ausgelegt ist.Was the invention with reference to a vortex regenerator z. B. As shown in Fig. 1, it is also applicable to a system in which other regenerator designs are used, such as. B. a riser regenerator, which is designed for the complete combustion of carbon monoxide.

Die Erfindung wird nachstehend anhand eines Beispiels erläutert. The invention is as follows explained using an example.  

Beispielexample

Es wurden die nachfolgend beschriebenen Versuche durchgeführt, um die Wirkung von zugesetztem Platinpromotor in Form von festem Konzentrat im Vergleich zur Zugabe von Platin gelöst in der Beschickung festzustellen.There were the experiments described below performed the effect of added Platinum promoter in the form of a solid concentrate in comparison for adding platinum dissolved in the feed ascertain.

Der in den Versuchen eingesetzte Katalysator war ein verbrauchter Gleichgewichtskatalysator, der von einer industriellen FCC-Einheit vor dessen Eintritt in den Regenerator entnommen wurde. Der Katalysator enthielt 1,17 Gew.-% Kohlenstoff (Koks). Die Röntgenbeugungsanalyse zeigte, daß der Katalysator etwa 8,6% REY-Zeolith enthielt.The catalyst used in the tests was a spent equilibrium catalyst, by a industrial FCC unit before entering the Regenerator was removed. The catalyst contained 1.17% by weight Carbon (coke). X-ray diffraction analysis showed that the catalyst was about 8.6% REY zeolite contained.

Die Crackreaktionen wurden in einem fixen Wirbelschichtbettglasreaktor durchgeführt. Die Reaktionen wurden bei 516°C, einem Verhältnis von Katalysator zu Öl von 3 und einer Gewichtsraumgeschwindigkeit von 20 durchgeführt. Bei jedem Versuch wurden etwa 162 g Katalysator in dem Reaktor fluidisiert und mit reinem Sauerstoff eine Stunde bei 516°C regeneriert. Die Crackreaktion wurde durchgeführt, indem etwa 54 g Beschickung während 1,0 min zugeführt wurden. Ein Teil des verbrauchten Katalysators nach jedem Lauf wurde anschließend bei 516°C regeneriert und bezüglich der CO-Oxidationsaktivität getestet. The cracking reactions were fixed Fluidized bed glass reactor carried out. The reactions were carried out at 516 ° C, a Ratio of catalyst to oil of 3 and one Weight space velocity of 20 carried out. With everyone Trial was about 162 g of catalyst in the reactor fluidized and with pure oxygen for an hour 516 ° C regenerated. The cracking reaction was carried out by feeding about 54 g of feed over 1.0 min were. Part of the spent catalyst after each Run was then regenerated at 516 ° C and tested for CO oxidation activity.  

Die Oxidationsaktivitäten wurden für jeden Katalysator gemessen, indem die CO-Umwandlung in CO₂ in % bestimmt wurde, wobei ein Gas, das 4% CO, 8% CO₂ und 4% O₂ (Rest N₂) enthielt bei einer Fließrate von 215 cm³/min (STP) über 4 g des Katalysators bei 657°C geleitet wurde.The oxidation activities were for each catalyst measured by determining the CO conversion to CO₂ in% was, a gas containing 4% CO, 8% CO₂ and 4% O₂ (rest N₂) contained at a flow rate of 215 cm³ / min (STP) was passed over 4 g of the catalyst at 657 ° C.

Versuch 1Trial 1 (Nullversuch)(Zero attempt)

Dieser Versuch wurde wie vorstehend beschrieben durchgeführt. Weder der Katalysator noch die Beschickung enthielten Platin.This experiment was carried out as described above carried out. Neither the catalyst nor the feed contained platinum.

Die Oxidationsaktivität des Katalysators wurde zu 9% bestimmt.The oxidation activity of the catalyst was 9% certainly.

Versuch 2Trial 2 (Platinpromotor auf teilchenförmigem, refraktärem Trägermaterial(Platinum promoter on particulate, refractory carrier material

Bei diesem Versuch wurde der Gleichgewichtskatalysator mit ausreichend Platinpromotor vermischt, um einen Platingehalt von 0,3 ppm zu erreichen. Der feste Promotor selbst enthielt 330 ppm Pt auf γ-Al₂O₃. Der Promotor hatte die Form von spheroidalen Teilchen mit einem Durchschnittsdurchmesser von 67 µm und eine scheinbare Schüttdichte von 0,85 g/cm³. 0,455 g des festen Promotors wurden mit 499,545 g des Gleichgewichtskatalysators gemischt und eine Mischung durch einstündiges Rollen hergestellt. Der Crackversuch wurde wie oben beschrieben durchgeführt. In this experiment, the equilibrium catalyst was used enough platinum promoter mixed to make one Platinum content of 0.3 ppm. The fixed promoter itself contained 330 ppm Pt on γ-Al₂O₃. The promoter had the shape of spheroidal particles with one Average diameter of 67 µm and an apparent one Bulk density of 0.85 g / cm³. 0.455 g of the solid promoter were with 499.545 g of the equilibrium catalyst mixed and a mixture by rolling for one hour produced. The cracking test was carried out as described above carried out.  

Die Oxidationsaktivität des Katalysators wurde zu 77% bestimmt (Durchschnitt aus zwei Versuchen von jeweils 77%).The oxidation activity of the catalyst was 77% determined (average of two experiments of 77% each).

Versuch 3Trial 3 (Platin in der Beschickung)(Platinum in the feed)

Bei diesem Versuch wurde ausreichend Platin in der Beschickung gelöst, so daß sich 0,3 ppm Platin auf dem Katalysator während des Crackens befanden. Die Beschickung wurde hergestellt, indem zuerst 0,250 g Platinacetylacetonat in 49,750 g Toluol gelöst wurden, und anschließend 0,46 g dieser Lösung in 1249,54 g der vorstehend beschriebenen Beschickung gelöst wurden. Diese Beschickung, die 0,9 ppm Platin enthielt, wurde dann in der beschriebenen Weise beim Cracken eingesetzt.Sufficient platinum was found in the test Feed solved so that 0.3 ppm of platinum on the Catalyst was found during the cracking. The feed was made by first 0.250 g Platinum acetylacetonate were dissolved in 49.750 g of toluene, and then 0.46 g of this solution in 1249.54 g of feed described above were solved. These Feed containing 0.9 ppm platinum was then in the described way used in cracking.

Die Oxidationsaktivität des Katalysators wurde zu 51% (Durchschnitt von zwei Läufen zu 50 bzw. 52%) bestimmt.The oxidation activity of the catalyst was 51% (Average of two runs of 50 and 52% respectively).

SchlußfolgerungConclusion

Die Ergebnisse zeigen, daß die Zugabe von Platin in Form eines festen Konzentrats zur Aktivierung des FCC Katalysators für die CO Oxidation effektiver ist, als die Zugabe in der Beschickung.The results show that the addition of platinum in the form a solid concentrate to activate the FCC Catalyst for CO oxidation is more effective than that Addition in the feed.

Claims (1)

Zyklisches, regeneratives katalytisches Crackverfahren, bei dem der Katalysator nach Kontaktierung mit der Beschickung in einem Reaktor unter Crackbedingungen in Abwesenheit von zugesetztem Wasserstoff einen äußeren Kreis mit einem Regenerator durchläuft, der den Katalysator in regenerierter Form zum Reaktor zurückführt, und bei dem die sich bewegende Katalysatormasse eine Konzentration von 0,01 bis 50 ppm an Platingruppen-Metall oder Rhenium enthält, die zur Katalyse der Oxidation von Kohlenmonoxid im Regenerator ausreicht, ohne jedoch als Gift unter den Crackbedingungen zu wirken, dadurch gekennzeichnet, daß während der Katalysator den äußeren Kreis durchläuft, dieser mit einer Zusammensetzung aus dem Platingruppen-Metall oder dem Rhenium und einem refraktären teilchenförmigen Träger, der aus Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid/Siliciumdioxid besteht und dessen Teilchen praktisch die gleichen Abmessungen wie der Katalysator besitzen, vermischt wird.Cyclic, regenerative catalytic cracking process in which, after contacting the feed in a reactor under cracking conditions in the absence of added hydrogen, the catalyst passes through an external circuit with a regenerator which returns the catalyst to the reactor in regenerated form, and in which the moving catalyst mass contains a concentration of 0.01 to 50 ppm of platinum group metal or rhenium, which is sufficient to catalyze the oxidation of carbon monoxide in the regenerator, but without acting as a poison under the cracking conditions, characterized in that while the catalyst passes through the outer circle, this is mixed with a composition of the platinum group metal or the rhenium and a refractory particulate carrier which consists of aluminum oxide or aluminum oxide / silicon dioxide and whose particles have practically the same dimensions as the catalyst.