DE2707107C3 - Verfahren zur Sinterung eines grünen Keramikkörpers sowie hierzu geeignete Vorrichtung - Google Patents
Verfahren zur Sinterung eines grünen Keramikkörpers sowie hierzu geeignete VorrichtungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Sinterung eines grünen Keramikkörpers, der polykristailine Bi-
oder Multimetalloxide aufweist, sowie eine hierzu geeignete Vorrichtung.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren erleiden die Körper keinen Verlust an flüchtigen Metalloxiden
während der Sinterung. Es eignet sich besonders gut als Verfahren zur Sinterung langgestreckter grüner Keramikkörper,
wie beispielsweise Rohren oder Stäben, insbesondere Rohren, die als fester kristalliner Elektrolyt
für Energieumwandlungseinrichtungen bestimmt sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Sinterung eines grünen Keramikkörpers, der polykristailine Bi- oder
Multimetalloxide aufweist, ist dadurch gekennzeichnet, daß
(A) der Körper in eine aus Innenwandteilen und Außenwandteilen aufgebaute Kammer anstoßend
an den Innenwandteil, der aus einer gesinterten polykristallinen Bi- oder Multimetalloxidmasse des
gleichen Aufbaus wie der gesinterte Körper aufgebaut ist und mit dem hiermit zusammenhängenden
Außenwandteil aus einem undurchlässigen, mit den Bi- oder Multimetalloxiden nicht reaktiven,
gesinterten Keramikmaterial innig verbunden ist, eingebracht wird und
(B) der eingekapselte Körper zusammen mit der Kammer auf eine Sintertemperatur, bei der die
durch Erhitzen flüchtigen Metalloxidbestandteile des Innenwandteils eine den Sinterkörper umgebende
identische Bestandteilsatmosphäre erzeugen, während der zur Verdichtung des Körpers auf
die gewünschte Dichte ausreichenden Zeit erhitzt wird.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Kammer aus einem umkleideten
Itinenwandteil aus gesintertem polykristallinen Bi- oder Multimetalloxid mit einem Außenwandteil, wobei
der gesinterte Innenwandteil mit dem gesinterten undurchlässigen Keramikkörperabschnitt des Außenwandteils
mit einem keramischen, durch Erhitzen gesinterten Zement der gleichen chemischen Zusammensetzung
wie der Keramikkörperafoschnitt verbunden ist und der Außenwandteil, der aus dem
K'eramikkörperabschnitt und dem gesinterten Zement besteht, zusammenhängend mit dem Innenwandteil
verbunden ist, vereinigt ist.
Die grünen Keramikkörper, auf welche das Sinterverfahren der Erfindung anwendbar ist, sind aus polykristallinen
Bi- oder Multimetalloxiden aufgebaut. Aus derartigen Massen geformte Formkörper sind als feste
Elektrolyte in Energieumwandlungseinrichtungen, insbesondere solchen unter Verwendung von geschmolzenen
Metallen und/oder geschmolzenen Metallsalzen als Reaktionsteilnehmer besonders geeignet.
Unter den zahlreichen polykristallinen Bi- oder Multimetalloxiden, auf welche das Verfahren der
Erfindung anwendbar ist, sind die Aluminiumoxidmassen vom j3-Typ, die sämtlich eine allgemeine kristalline
Struktur aufweisen, die leicht durch Röntgenstrahlenbeugung identifiziert ist Somit ist Aluminiumoxid vom
j3-Typ oder Natriumaluminiumoxid vom ]3-Typ ein Material, das aus einer Reihe von Schichten aus
Aluminiumoxid gedacht werden kann, die durch Säulen linearer Al-O Bindungsketten auseinandergehalten
werden, wobei Natriumionen Stellen zwischen den vorstehend erwähnten Schichten und Säulen einnehmen.
Unter den zahlreichen polykristallinen Aluminiumoxkimaterialien
vom /?-Typ die gemäß dem Verfahren der Erfindung behandelt werden können, e;geben sich
folgende:
(1) Standardaluminiumoxid vom jS-Typ, das die oben erörterte kristalline Struktur mit einer Reihe von
Schichten aus Aluminiumoxid, die durch Schichten linearer Al-O Bindungsketten auseinander gehalten
werden, wobei Natrium Stellen zwischen den vorstehend erwähnten Schichten und Säulen besetzt, aufweist.
Aluminiumoxid vom j3-Typ wird aus Massen hergestellt,
die wenigstens etwa 80 Gewichtsprozent, bevorzugt wenigstens etwa 85 Gewichtsprozent Aluminiumoxid
und zwischen etwa 5 und etwa 15 Gewichtsprozent, bevorzugt zwischen etwa 8 und etwa 11 Gewichtsprozent
Natriumoxid enthalten. Es gibt zwei gut bekannte kristalline Formen des Aluminiumoxids vom j3-Typ, die
beide die oben erörterte allgemeine kristalline Struktur des Aluminiumoxids vom /?-Typ aufweisen und beide
leicht durch ihr eigenes charakteristisches Röntgenstrahlenbeugungsmuster identifiziert werden können.
/^-Aluminiumoxid ist eine kristalline Form, die durch die
Formel
Na2O · 11 Al2O3
wiedergegeben werden kann. Die zweite kristalline Form ist ^"-Aluminiumoxid, das durch die Formel
Na2O · 6 Al2O3
wiedergegeben werden kann. Es sei bemerkt, daß die kristalline j3"-Form des Aluminiumoxids vom /3-Typ
etwa zweimal sovisl Natron (Natriumoxid) je Gewichtseinheit des Materials aufweist wie das Aluminiumoxid
vom |3-Typ.
(2) Mit Boroxid B2O3 modifiziertes Aluminiumoxid
vom jS-Typ, worin etwa 0,1 bis etwa 1 Gewichtsprozent Boroxid zu der Masse zugegeben ist.
(3) Substituiertes Aluminiumoxid vom j3-Typ, worin die Natriumionen der Masse teilweise oder insgesamt
mit anderen positiven Ionen, die bevorzugt Metallionen sind, ersetzt sind.
(4) Aluminiumoxid vom //-Typ, das durch Zugabe
einer geringeren Gewichtsmenge Metallionen mit einer Wertigkeit nicht größer als 2 modifiziert ist, sodaß die
modifizierte Aluminiumoxidmasse vom j3-Typ einen größeren Gewichtsanteil an Aluminium- und
Sauerstoffionen und einen kleineren Gewichtsanteil eines Metallions in Kristallgitterbindung mit Kationen
aufweist, welche in bezug auf das Kristallgitter als Folge eines elektrischen Feldes wandern, wobei die bevorzugte
Ausführungsform zur Verwendung in derartigen elektrischen Umwandlungseinrichtungen diejenige ist,
in der das Metallion mit einer Wertigkeit nicht größer als 2 entweder Lithium oder Magnesium oder eine
Kombination von Lithium und Magnesium ist. Diese Metalle können in die Masse in Form von Lithiumoxid
5 oder Magnesiumoxid oder deren Gemischen in Mengen im Bereich von 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent
einverleibt werden.
Die obigen polykristallinen Materialien und einige elektrische Umwandlungseinrichtungen, in denen sie als
ίο Festelektrolyt verwendet werden können, sind in den
folgenden US-Patentschriften angegeben: 34 04 032, 34 04 036, 34 13 150, 34 46 677, 34 58 356, 34 68 709,
34 68 719. 34 75 220, 34 75 223, 34 75 225, 35 35 163, 37 19 531 und 38 11 943.
Die Bi- und Multimetalloxide mit kristallinem Gitter aus Aluminiumoxid vom /?-Typ ergeben insbesondere
wirksam Trennmaterialien und/oder feste Elektrolyte zur Verwendung in Energieumwandlungseinrichtungen.
Bei Betrieb derartiger Energieumwandlungseinrichtungen wandern die Kationen, wie beispielsweise Natrium
in dem polykristallinen Bi- oder Multimetalloxid oder andere Kationen, die füi das Natrium teilweise oder
ganz ersetzt wurden, in bezug auf das Kristallgitter, infolge der durch ein elektrisches Feld verursachten
Wirkungen. Somit ergeben die festen keramischen Elektrolyten, für welche die Sintermethode der Erfindung
besonders geeignet ist, selektive kationische Verbindungen zwischen der anodischen und der
kathodischen Reaktionszone der Energieumwandlungseinrichtungen und sind praktisch undurchlässig gegenüber
den in der Einrichtung verwendeten flüssigen Reaktionsteilnehmern, wenn die Reaktionsteilnehmer
im elementaren, Verbindungs- oder anionischen Zustand vorliegen. Unter den Energieumwandlungseinrichtungen,
in denen die speziellen gesinterten polykristallinen Bi- oder Multimetalloxide, beispielsweise
Rohre, Umhüllungen und dgl. geeignet sind, ergeben sich: (1) Primärbatterien unter Verwendung elektrochemisch
reaktiver Oxidationsmittel und Reduktionsmittel in Kontakt mit dem festen Elektrolyten und auf
entgegengesetzten Seiten desselben, (2) Sekundärbatterien unter Verwendung geschmolzener elektrochemisch
reversibel reaktiver Oxydationsmittel und Reduktionsmittel in Kontakt mit dem festen Elektrolyten und auf
entgegengesetzten Seiten desselben, (3) thermoelektrische Generatoren, worin eine Temperatur- und
Druckdifferenz zwischen der anodischen und kathodischen Reaktionszone und/oder zwischen Anode und
Kathode beibehalten wird und ein geschmolzenes Alkalimetall in ionische Form überführt wird, durch die
polykristalline Wand oder anorganische Membrane geführt wird und wieder in elementare Form umgewandelt
wird und (4) thermisch regenerierte Brennstoffzellen.
Die geformten keramischen Körper, die als feste Elektrolyte in derartigen Energieumwandlungseinrichtungen
verwendet werden, müssen gleichmäßige Zusammensetzung und hohe Qualität aufweisen, beispielsweise
gute elektrische Eigenschaften. Für viele Anwendüngen, insbesondere wo Rohre oder Stäbe verwendet
werden, ist es auch kritisch, daß die Körper frei von Verwerfung und Biegung sind. Im Stand der Technik
sind viele Methoden zum Sintern polykristalliner Materialien beschrieben, doch in vielen Fällen sind die
geformten gesinterten Körper zu einem größeren oder geringeren Ausmaß verworfen oder gebogen. Eine
Erklärung für dieses Biegen oder Verwerfen des geformten Bauteils besteht darin, daß Temperaturgra-
dienten längs dessen Länge und Breite bestehen, somit zu Veränderungen der Sinterungsgeschwindigkeit und
des Mechanismus führen, was wiederum zu Biegen und Verwerfen führt.
In vielen anderen Fällen variiert die Zusammensetzung des gesinterten Körpers oder weicht von der
gewünschten aufgrund des Verlustes an flüchtigen Komponenten weitgehend ab, sodaß Eigenschaften
einschließlich elektrischer Eigenschaften verschlechtert werden. Aufgrund dieses Problems des Verlusts an
flüchtigen Bestandteilen, wie beispielsweise Natriumoxid oder Soda aus Massen wie beispielsweise
Aluminiumoxid vom /?-Typ war es bisher notwendig, wenn geformte keramische Körper zur Verwendung in
elektrischen Umwandiungseinrichtungen gesintert wurden, den grünen Körper zu sintern, während er in
j3-Aluminiumoxidpulver eingebettet oder gepackt ist. Beispielsweise war es übliche Praxis, die geformten
grünen Keramikkörper in einem Tiegel, wie beispielsweise einem Platin-Rhodiumtiegel zu sintern, indem sie
in grobem Pulver aus jS-Aluminiumoxid, d. h. Teilchen
von 1 Mikron Durchmesser, gepackt waren. Obgleich diese Methode wirksam zur Beibehaltung des Sodagehalts
des keramischem Körpers aus /^-Aluminiumoxid ist, ist es besonders mühsam, da es schwierig ist, den
gesinterten geformten keramischen Körper aus der umgebenden gesinterten jS-AIuminiumoxidpackung zu
entfernen. Dies ist natürlich zeitraubend und macht das Verfahren für keinerlei Art technischer Herstellung des
Kermikkörpers annehmbar. Ein anderer möglicher Nachteil des Verfahrens wird nachfolgend erörtert.
Eine Alternative zur Sinterung eines Körpers während er in einem Pulver der gleichen oder ähnlichen
Masse gepackt ist, umfaßt das Einkapseln oder Umschließen des grünen zu sinternden Körpers in
einem Behälter, der aus einem Edelmetall hergestellt ist, daß seine Form bei cL-r Sintertemperatur des Körpers
beibehält. Edelmetalle, welche als Sinterrohr oder -umhüllung in dem Verfahren verwendet werden
können, umfassen Platin, Rhodium, Legierungen von zwei oder mehreren Edelmetallen und Legierungen von
Edelmetallen mit Nichtedelmetallen. Dieses Edelmetall-Einkapselungsverfahren
führt zu geformten Körpern, die biegungs- und verwerfungsfrei sind. Zu einem gewissen Ausmaß wird auch das Problem des Verlusts
an flüchtigem Metalloxid, beispielsweise Natriumoxid, aus der Ware, welche gesinte-t ist, beseitigt. Jedoch tritt
noch gewisser Verlust an flüchtigen Stoffen während des Verfahrens auf.
Das Verfahren der Erfindung stellt eine Verbesserung sowohl gegenüber Hpm geparkten PiilvervPrfahrpn ak
auch dem Edelmetall-Einkapselungsverfahren dar. Kurz
gesagt, umfaßt das Verfahren die Einkapselung oder Umschließung des zu sinternden Keramikgutes und
Erhitzen auf Sintertemperatur in einer Kammer, die eine Zwischenfläche oder einen inneren Wandteil
aufweist, der aus einer gesinterten Keramikmasse vom gleichen Typ, obgleich nicht notwendigerweise der
gleichen Zusammensetzung wie das zu sinternde Keramikgut, gebildet ist Dieser Teil der Kammer ist mit
einem äußeren Wandteil abgedeckt oder umkleidet, das
aus einem gesinterten Keramikmaterial gebildet ist, das im wesentlichen undurchlässig ist und mit dem
gesinterten keramischen Material praktisch nicht reaktiv ist
Das Verfahren, daß zu einem relativ verwerfungsfreien und biegungsfreien Körper führt und praktisch
keinen Verlust an flüchtigen Stoffen mit sich bringt, wird anhand der nachfolgenden detaillierten Beschreibung
der Erfindung in Zusammenhang mit den Zeichnungen näher erläutert, worin:
F i g. 1 eine Ausführungsform der im Verfahren der Erfindung geeigneten Sinterkammer,
F i g. 2 einen Querschnitt der rohrförmigen Kammer der F i g. 1 entlang der Linie 2—2 der F i g. 1 und
Fig.3 eine schematische Ansicht einer zweiten Art
einer im Verfahren der Erfindung verwendeten Einkapselungskammer wiedergeben.
Nachfolgend wird die Erfindung im einzelnen beschrieben. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum
Sintern grüner Keramikkörper aus polykristallinen Bi- oder Multimetalloxiden, wie beispielsweise vorstehend
erörtert. Das Verfahren umfaßt: (A) das Einkapseln des zu sinternden Körpers in einer Kammer mit Innen- und
Außenwandteilen, wobei der Innenwandteil an den gesinterten Körper angrenzt und aus einer gesinterten
polykristallinen Bi- oder Multimetalloxidmasse des gleichen Typs wie der gesinterte Körper aufgebaut ist,
so daß nach Erhitzen während des Sintervorgangs flüchtige Metalloxidbestandteile der Masse eine Atmosphäre
erzeugen, welche den gesinterten Körper umgibt und wobei der Außenwandteil an den Innenteil
angrenzt, damit integral verbunden ist und den Innenteil abdeckt und aus einem praktisch undurchlässigen
gesinterten keramischen Material besteht, das mit den polykristallinen Bi- oder Multimetalloxiden praktisch
nicht reaktiv ist und (B) das Erhitzen der Kammer mit dem darin eingekapselten Körper auf eine Temperatur
und während eines Zeitraums, die notwendig sind, den Körper auf die gewünschte Dichte zu sintern.
In den besonders bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens weisen sowohl der gesinterte Körper als
auch der Innenwandteil der Kammer eine Masse aus Aluminiumoxid vom /?-Typ und/oder modifiziertem
Aluminiumoxid vom /?-Typ, wobei /^"-Aluminiumoxid
und modifiziertes ^"-Aluminiumoxid am stärksten bevorzugt sind. In diesen bevorzugten Ausführungsformen
besteht der äußere Wandteil, der mit dem inneren Wandteil integral verbunden ist, vorzugsweise aus
a-Aluminiumoxid. «-Aluminiumoxid ist, wenn es auf
eine hohe Dichte gesintert ist, praktisch undurchlässig und ist mit Aluminiumoxid vom ß-Typ nach gewisser
Anfangsreaktion praktisch nicht reaktiv. Diese letztere Tatsache steht im Gegensatz zu der bisherigen
Annahme der Fachleute auf dem Gebiet der /}"-Aluminiumoxidbehandlung.
Diese Annahme beruhte auf der Neigung des «-Aluminiumoxids, bei Aussetzung an Natriumoxiddämpfe zu reagieren und eine Zersetzungsumwandlung 71' erleiden Fs wurde jedoch gefunden,
daß das Natriumtransportphänomen, das über die Grenzfläche eines gesinterten a-ZT-Aluminiurnoxidverbundkörpers
auftritt, sehr verschieden ist von den bisher angegebenen Beobachtungen bezüglich in NaAlCb oder
Na2O Dampf eingetauchtem oc-AI2O3. Tatsächlich wurde
festgestellt, daß sich eine Reaktion über die κ-β"-Grenzfläche
rasch zu dem Punkt verlangsamt, wo kein Fortschreiten wahrgenommen werden kann. Eindeutig
kann Natriumoxid- oder Sodaverlust aus dem inneren Wandteil des Aluminiumoxids vom j3-Typ verhindert
werden, wenn die oc-Aluminiumoxidumkleidung nicht
reaktiv und strukturell unbeschädigt bleibt
Es ist klar, daß durch Verwendung eines gesinterten polykristallinen Materials der gleichen Zusammensetzung
wie das gesinterte Material als innere Wand der Sinterkammer ein Überdruck des flüchtigen Metalloxids,
beispielsweise Natriumoxid, aus dem polykristalli-
nen Material in der Kammer erzeugt wird und das Keramikgut umgibt. Dieser Überdruck beseitigt in
wirksamer Weise den Verlust derartiger flüchtiger Materialien aus dem gesinterten Körper.
In dem oben erörterten Edelmetall-Einkapselungsverfahren wird die Atmosphäre aus flüchtigen Metalloxiden,
wie beispielsweise Natriumoxid, in der Kammer durch Verdampfung des Oxids aus dem Keramikgut
erzeugt. Obgleich die Kammer in diesem Verfahren so geschlossen ist, daß das Oxid nicht entweichen kann,
ergibt sich ein gewisser Verlust an Metalloxid aus dem endgültig gesinterten Körper.
Es bestehen bestimmte Ähnlichkeiten zwischen dem Verfahren der Erfindung und dem oben erörterten
Packungspulververfahren. Natürlich werden durch das Verfahren der Erfindung die Schwierigkeiten des
Packungspulververfahrens, die oben erörtert wurden, in eindeutiger Weise beseitigt. Jedoch besitzt das Verfahren
offensichtlich noch einen anderen Vorteil gegenüber dem Packungspulververfahren, da aufgrund des viel
geringeren Oberflächenbereichs des Einkapselungsrohrs im Vergleich zu dem des Packungspulvers die
Zusammensetzung des eingekapselten Körpers während der Sinterung nicht beeinflußt wird. Die hohe
Konzentration an Packungspulver rund um das Keramikgut kann eine Wirkung auf die Zusammensetzung
des Körpers in diesem Verfahren haben.
Eine Ausführungsform einer im Verfahren der Erfindung geeigneten Kammer, welche in Fig. 1 in
einer Längsschnittansicht und in F i g. 2 im Querschnitt erläutert wird, kann dadurch hergestellt werden, daß ein
gesintertes polykristallines Bi- oder Multimetalloxidrohr 2. beispielsweise ein ^"-Aluminiumoxidrohr, mit
einem äußeren Wandteil umkleidet wird, der ein gesintertes Rohr aus praktisch undurchlässigem keramischen
Material aufweist, das mit dem Rohr 2 im wesentlichen nicht reaktiv ist, beispielsweise a-Aluminiumoxid.
In der erläuterten Ausführungsform ist eine Schicht 6 aus einem keramischen Zement oder Binder
der gleichen Zusammensetzung wie der äußere Wandteil 4 wiedergegeben. Die Kammer kann somit
durch Aufbringung eines keramischen Zements 6 zwischen den Rohren 2 und 4 und anschließendes
Erhitzen zur Sinterung der Zementschicht 6 und integralen Verbindung der beiden Rohre hergestellt
werden. Es ist klar, daß andere Mittel zur Herstellung einer derartigen Kammer mit inneren und äußeren
Wandteilen angewendet werden können. Beispielsweise kann eine für den äußeren Wandteil geeignete
ungesinterte keramische Masse auf Rohr 2 aufgebracht und darauf gesintert werden.
Wie sich aus den Fig. 1 und 2 ergibt, ist die darin gezeigte Kammer rohrförmig und ist mit einem
keramischen Deckel oder Verschluß 8, der aus dem gleichen keramischen Material wie der äußere Wandteil
der Sinterkammer gebildet sein kann, passend ausgestattet. Bei Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird der zu sinternde geformte Körper, beispielsweise ein Rohr oder Stab in den rohrförmigen
Kammerinnenraum 10 gebracht, und der Deckel 8 wird auf die rohrförmige Kammer so aufgebracht, daß der
grüne Körper vollständig eingekapselt ist Die in F i g. 1 gezeigte rohrförmige Kammer wird dann in einen Ofen
gebracht und auf eine Temperatur und während einer Zeit erhitzt, die zur Erzielung der gewünschten Dichte
in dem gesinterten Produkt notwendig sind. Nach Sinterung wird der Deckel 8 entfernt und der gesinterte
Körper entfernt Die Sinterkammer kann dann erneut gefüllt und wiederverwendet werden.
Eine zweite Ausführungsform einer zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten
Kammer ist in F i g. 3 wiedergegeben. Die Figur ist eine schematische Längsschnittdarstellung eines rohrförmigen
Muffelofens, der im allgemeinen mit 12 bezeichnet wird, welcher von der Spule 14 umgeben ist. In dieser
Ausführung dienen die Wände des Muffelofens als Wände der Reaktions- oder Sinterkammer. Der
ίο Innenwandteil 16, der an den zu sinternden polykristallinen
Körper angrenzt, ist von der gleichen Art polykristallinem Material wie der gesinterte Körper
gebildet. Der Außenwandteil 18 bedeckt den Innenwandteil 16, ist damit integral verbunden, ist praktisch
undurchlässig und ist mit dem Innenwandteil 16 praktisch nicht reaktiv.
Die in Fig.3 gezeigte Einrichtung ist so ausgebildet,
daß geformte Körper 20, wie beispielsweise Rohre oder Stäbe, kontinuierlich hindurchgeführt werden können.
Um den Körper 20 im Raum 10 innerhalb der Wände des Muffelofens 12 vollständig einzukapseln, können
Keramikkörper 22 verwendet werden, die zu Bewegung durch den Muffelofen 12 unter Umschließung des
Raumes 10 geeignet sind. Diese Keramikkörper 22 sind ebenso wie der obige Abschlußdeckel 8 praktisch
undurchlässig und nicht reaktiv.
Es ist klar, daß die erläuterten Ausführungsformen lediglich Beispiele einiger Kammern sind, die innerhalb
des Rahmens der hier angegebenen Erfindung liegen.
Modifikationen ergeben sich dem Fachmann auf dem Gebiet. Beispielsweise kann die Konfiguration der
gesamten Kammer oder des Innenraumes 10 so ausgebildet sein, daß sie an verschiedene geformte
Körper 22 angepaßt ist.
Die Erfindung wird im einzelnen anhand folgender
Die Erfindung wird im einzelnen anhand folgender
Beispiele beschrieben.
Beispiel 1
Herstellung der Sinterkammer
Herstellung der Sinterkammer
Die Herstellung dieser zusammengesetzten Einkapselungsanordnung bringt die Formung und Sinterung
eines inneren ^"-Aluminiumoxidbauteils mit anschließender Umkleidung des Bauteils und eine zweite
Sinterstufe, die zur Verdichtung des Umkleidungsmaterials
notwendig ist. mit sich.
Der Innenwandteil aus ^"-Aluminiumoxid wird im
allgemeinen nach dem nachfolgend im einzelnen beschriebenen Verfahren zur Herstellung des gemäß
dem Verfahren der Erfindung zu sinternden Gutes oder Körpers hergestellt. Der verwendete Innenvvandieii aus
j3"-Aluminiumoxidrohr besitzt eine endgültige Zusammensetzung
aus 9,25% Natriumoxid, 0,25% Lithiumoxid und 90,5% Aluminiumoxid. Dieses Innenwandteilrohr
aus /!"-Aluminiumoxid, das einen Durchmesser von 15 bis 18 mm aufweist, wird unter Verwendung eines
a-Aluminiumoxidzements, der mit Wasser zu verarbeitbarer
Konsistenz vermischt ist, in ein a-Aluminiumoxidrohr
großer Dichte gegossen. Die Verbundanordnung wird bei 120°C über Nacht getrocknet. Ein dicht
sitzender a-Aluminiumoxidverschluß (tatsächlich ein
Abschnitt, der aus einem größeren Rohr mit geschlossenem Ende abgeschnitten ist) wurde zum Verschließen
der offenendigen Verbundanordnung verwendet, und der Zement wurde dann zur Verdichtung in einer
Luftatmosphäre durch Brennen der gesamten Masse bei 1550° C während 30 Minuten gesintert. Das verdichtete
Verbundrohr war dann zur Verwendung als eine
Einkapselungskammer zur Sinterung von ^"-Aluminiumoxid-Grunware bereit.
Herstellung der geformten Grünware
Natriumcarbonat und Lithiumnitrat von Reagenzqualität wurden bei 1800C bzw. 12O0C getrocknet und
gekühlt und in Exsiccatoren gelagert. Aluminiumoxid, die andere Komponente der keramischen Masse, wird,
wie sie erhalten und in Kunststoffbeuteln gelagert wird, verwendet. Zur Herstellung von 100 Gewichtsteilen des
fertigen reaktiven keramischen Produktes werden 14,88 g Natriumcarbonat (Na2COj), 3,22 g Lithiumnitrat
(LiNOi) und 90,60 g Aluminiumoxid (AI2O3) in Luft
gewogen und auf einer Anstrichmittelschüttelvorrichtung in Polyäthylenflaschen, die Kugeln enthalten,
trocken vermischt. Die aus diesen Reaktionsteilnehmern erhaltene umgesetzte keramische Masse umfaßt
8,7OGew.-% Natriumoxid (Na2O), 0,70Gew.-%
Lithiumoxid (Li2O) und 90,60 Gew.-% Aluminiumoxid.
Das Gemisch der Reaktionsteilnehmer wird dann auf Aluminiumfolie ausgewalzt und die Kugeln entfernt. Die
Masse wird dann in einen verschlossenen Platinbehälter gegeben, bei 12600C während 2 Std. umgesetzt und in
Luft gekühlt. Das umgesetzte Pulver wird wieder zur Entfernung von Stücken oder Brocken gewalzt, erneut
in den Mischbehälter zusammen mit Kugeln gegeben und wieder auf der Anstrichmittelschüttelvorrichtung
bearbeitet. Nach diesem letzten Mischvorgang wird die Masse wieder zui Entfernung sämtlicher Kugeln
gewalzt.
100g des fertig umgesetzten Produktes weiden in
612 ml Aceton gelöst, und 50 g eines Polyvinylbutyral in Aceton werden unter Rühren zugesetzt. Die
Polyvinylbutyrallösung wird durch Auflösen von 10 g Polyvinylbutyral in 100 ml Aceton und gründliches
Vermischen hergestellt. Die Zugabe der Polyvinylbutyral-Acetonlösung
zu der umgesetzten Pulverlösung führt zur Bildung einer gelben Rinde, die als Ausschuß
ausgeschieden wird, sowie eines weißen Wachspulvers, das verwendet wird. Das Wachspulver wird dann wieder
gewalzt und in Kunststoffflaschen aufbewahrt.
Das Pulver wird in eine Form gegossen, die einen Stahlkern aufweist. Die Form ist so ausgebildet, daß
Rohre mit geschlossenem Ende hergestellt werden, wobei das untere Ende des Kerns so ausgebildet ist, daß
es gleitet. Es soll darauf geachtet werden, daß sichergestellt ist, daß der Kern sich im Zentrum der
Form befindet. Nachdem das Pulver in die Form gegossen ist, werden die Rohre bei einem Druck von
4200 kg/cm-' (60000 psi) gepreßt und mit Röntgenstrahlen behandelt, um gleichmäßige Wandstärke zu
gewährleisten, bevor der nicht gleichmäßige obere Abschnitt des Rohrs verworfen wird.
Das Rohr wird dann über Nacht vorgebrannt, um den organischen Binder (Polyvinylbutyral) abzubrennen. Die
Rohre werden dann gekühlt, die Gründichte gemessen und dann in Exsiccatoren bis zum endgültigen
Sintervorgang aufbewahrt
Eine Anzahl von Proben derartiger /3"-Aluminiumoxidrohre
wurden jeweils unter Verwendung einer einzigen Einkapselungskammer gesintert, die wie oben
angegeben, hergestellt worden war, wobei das offene Ende der Grünware der Nase der Kammer gegenüber
lag. Sämtliche Proben wurden unter 20-minütigem Halten bei 1585°C gebrannt Die Einkapselungskammer
wurde in dem Ofen horizontal angeordnet Wie sich aus der folgenden Übersicht ergibt welche die gesinterten
Dichten und das Verlustausmaß für Helium wiedergibt.
neigten die später gebrannten Rohre zur Herabsetzung der Dichte. Jedoch wurden die Dichtebestimmungen an
Abschnitten des Rohres ausgeführt, die vor Beendigung des Brennvorgangs entfernt wurden. Auch waren diese
Abschnitte näher an dem offenen Ende des grünen, unmittelbar gepreßten Rohrs, sodaß die Veränderung
der gebrannten Dichte folgendes anzeigen kann: (1) einen Verlust an Soda und unvollständige Sinterung, (2)
eine gebrannte Dichte, welche Veränderungen der Gründichte über die gesamte Rohrlänge wiederspiegelt
oder (3) Temperaturveränderungen entlang der Rohrlänge. Da keine klare Beziehung zwischen dem Ausmaß
der Verdichtung und dem hermetischen Abschluß einer Anzahl von Rohren zu bestehen scheint, scheint der
Sodaverlust kein Problem zu sein.
Brenn | %-Dichte | Verlustausmaß |
zahl | (Helium) | |
at-cm3/sec | ||
1 | 98,7 | 1 X 10"'° |
2 | 98,5; 98,5 | 1,2 XlO"10 |
3 | 98,1; 98,0 | 1,6X10"'" |
4 | 98,6; 98,4 | 1,2X10"'° |
5 | 96,9; 96,1 | 1,1 XlO"'0 |
6 | 96,6; 97,4 | 1,5X10"'" |
7 | 94,4; 95,3; 95,6 | 1,6X10"'" |
8 | 96,2; 97,2; 97,3 |
Eine zweite Gruppe grüner /J"-Aluminiumoxidrohre
wurde in einer Einkapselungskammer, wie in Beispiel 1 verwendet, in der gleichen- Weise wie in Beispiel 1
gebrannt, mit der Ausnahme, daß die Hallezeit bei der Sintertemperatur verändert wurde. Die Daten für diese
Rohre sind nachfolgend angegeben:
Brennzahl
Zeit
Dichte
30 min
22 min
30 min
22 min
30 min
95,7; 96,8
95,4; 96,6
95,9; 97,6
95,4; 96,6
95,9; 97,6
Vier j3"-Aluminiumoxidrohre der gleichen Zusammensetzung,
wie in Beispiel 1 wurden in einer Einkapselungskammer, wie in Beispiel 1 gebrannt, mit
der Ausnahme, daß die Kammer 90° zur vertikalen Lage im Ofen gedreht war und die Haltezeit bei Sintertemperatur
verändert wurden. Die Daten für diese Rohre sind nachfolgend angegeben:
Brennzahl | Zeit | Dichte | 96,7; 97,0; |
1 2 3 |
30 min 30 min 30 min |
96,6; 97,4 96,8; 97,8 95,8; 98,8; |
95,3 97,4; 96,9; 95,3 |
4 | 32 min | 96,8; 96,3; 94,5; 96,3; 97,2; 96,8; |
|
!7 07 107
Drei /?"-Aluminiumoxidrohre der gleichen Zusammensetzung,
wie in Beispiel 1 wurden wie in Beispiel 3 gesintert, mit der Ausnahme, daß das Nasenende der
Grünware sich im Nasenende der Einkapselungskammer befindet. Die Daten für diese Rohre sind
nachfolgend aufgeführt:
Brennzahl
Zeit
Dichte
35 min 95,8; 98,9; 96,7; 97,0;
96,8; 96,3; 95,3
30 min 95,3; 96,0; 96,5; 96,5;
96,6; 96,7; 96,0
Brennzahl
Zeit
Dichte
3 30 min 95,5; 97,2; 97,4; 97,5;
97,4; 97,2; 96,2
Rohre, die beispielsweise wie in Beispiel 1 hergestellt waren, werden gesintert, indem sie durch einen
Muffelofen hindurchgeführt werden, dessen Innenwandteil aus Aluminiumoxid vom /?-Typ hergestellt ist,
welches das gleiche, wie das für den Innenwandteil in Beispiel 1 verwendete ist. Der verwendete Muffelofen
ist rohrförmig, und die Einkapselung der /?"-Aluminiumoxidrohre wird durch cc-Aluminiumoxidscheiben vervollständigt,
die zur Hintereinanderbevvcgung im
Muffelofen angepaßt sind.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
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Claims (11)
1. Verfahren zur Sinterung eines grünen Keramikkörper,
der polykristailine Bi- oder Multimetalloxide aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß
(A) der Körper in eine aus Innenwandteilen und Außenwandteilen aufgebaute Kammer anstoßend
an den Innenwandteil, der aus einer gesinterten polykristallinen Bi- oder Multimetalloxidmasse
des gleichen Aufbaus wie der gesinterte Körper aufgebaut ist und mit dem hiermit zusammenhängenden Außenwandteil
aus einem undurchlässigen mit den Bi- oder Multimetalloxiden nicht reaktiven gesinterten
Keramikmaterial innig verbunden ist, eingebracht wird und
(B) der eingekapselte Körper zusammen mit der Kammer auf eine Sintertemperatur, bei der die
durch Erhitzen flüchtigen Metalloxidbestandtei-Ie
des Innenwandteiles eine den Sinterkörper umgebende identische Bestandteilatmosphäre
erzeugen, während der zur Verdichtung des Körpers auf die gewünschte Dichte ausreichenden
Zeit erhitzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für den zu sinternden Körper und den
Innenwandteil der Kammer eine Masse aus Aluminiumoxid vom /?-Typ und/oder modifiziertem
Aluminiumoxid vom j3-Typ angewandt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß für den Außenwandteil der
Kammer «-Aluminiumoxid angewandt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß für den zu sinternden Körper
und den Innenwandteil der Kammer eine Masse aus ^"-Aluminiumoxid und/oder modifiziertem ^"-Aluminiumoxid
angewandt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein grüner keramischer Körper
von rohrförmiger Gestalt verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein grüner keramischer Körper
von stabartiger Gestalt verwendet wird.
7. Vorrichtung, insbesondere zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß die Kammer aus einem umkleideten Innenwandteil aus gesintertem polykristallinen
Bi- oder Multimetalloxid mit einem Außenwandteil, wobei der gesinterte Innenwandteil
mit dem gesinterten undurchlässigen Keramikkörperabschnitt des Außenwandteils mit einem keramischen,
durch Erhitzen gesinterten Zement der gleichen chemischen Zusammensetzung wie der
Keramikkörperabschnitt verbunden ist und der Außenwandteil, der aus dem Keramikkörperabschnitt
und dem gesinterten Zement besteht, zusammenhängend mit dem Innenwandteil verbunden
ist, vereinigt ist.
8. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Keramikkörperabschnitt des
äußeren Wandteils und der gesinterte keramische Zement des äußeren Wandteils aus «-Aluminiumoxid
bestehen.
9. Vorrichtung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Kammer ein Rohr verwendet
wird, dessen offenes Ende mit einem im wesentlichen undurchlässigen gesinterten Keramikmaterial
der gleichen Zusammensetzung wie der äußere Wandteil abgeschlossen ist.
10. Vorrichtung nach Anspruch 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kammer mit einem
Muffelofen zur kontinuierlichen Führung des zu sinternden Keramikkörpers vorliegt
11. Vorrichtung nach Anspruch 6 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, daß die Kammer in Längsrichtung sich erstreckende Wände des Muffelofens aufweist
und die Einkapselung des Körpers durch praktisch undurchlässige keramische Körper der gleichen
Zusammensetzung wie der äußere Wandteil vervollständigt ist.
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