DE2706358A1 - Photopolymerisierbare masse - Google Patents

Photopolymerisierbare masse

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DE2706358A1
DE2706358A1 DE19772706358 DE2706358A DE2706358A1 DE 2706358 A1 DE2706358 A1 DE 2706358A1 DE 19772706358 DE19772706358 DE 19772706358 DE 2706358 A DE2706358 A DE 2706358A DE 2706358 A1 DE2706358 A1 DE 2706358A1
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photoinitiator
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photopolymerizable
carbon atoms
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DE19772706358
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Gordon Clay Newland
James Grady Pacifici
Richard Hsu-Shien Wang
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Eastman Kodak Co
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Eastman Kodak Co
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Description

PATENTANWÄLTE
OG 3 58 DiHng.Wolff
H.Bartels
Dipl.-Chem. Dr. Brandes Dr.Hng.Held Dipl.-Phys. Wolff
« 8 München 22, ThierschstraBe
Tel.(089)293297 Telex 0523325 (patwo d) Telegrammadresse: wolffpatent münchen
Postscheckkonto Stuttgart 7211
(BLZ 60010070)
Deutsche Bank AG, 14/28630
(BU 60070070)
Bürozeit: 8-12 Uhr, 13-16.30 Uhr
außer samstags
20. Januar 1977
Reg.Nr. 125
Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika
Photopolymerisierbare Masse
709833/0874
l'hotopolyincrisierbare Masse.
Die Erfindung betrifft eine photopolymerisierbare oder photohärtbare Masse, die sich für Beschichtungszwecke eignet und als Formmasse zur Herstellung von Formelementen verwenden läßt, mit mindestens einer photopolymerisierbaren oder photohärtbaren, äthylenisch ungesättigten Verbindung. Ganz speziell betrifft die Erfindung photopolymerisierbare oder photohärtbare Massen mit einer oder mehreren photopolymerisierbaren oder photohärtbaren oder photovernetzbaren, äthylenisch ungesättigten Verbindungen und einem Photoinitiator.
Ls ist allgemein bekannt, daß sich die verschiedensten ätiiylenisch ungesättigten Verbindungen, einschließlich Polymeren,durch Bestrahlung härten lassen. Die Härtung läßt sich dabei erreichen durcii Vermischen einer vergleichsweise geringen Menge eines sogenannten Photoinitiators mit einer oder mehreren äthylenisch ungesättigten Verbindungen, durcii Erzeugung einer Beschichtung oder eines Filmes oder einer Folie oder eines Formkörpers aus der Mischung und durch Härtung derselben durch Einwirkung von Licht. Ganz allgemein hat es sich dabei als vorteilhaft erwiesen, zur Härtung Licht zu verwenden, das einen wirksamen Anteil von Wellenlängen von 2000 bis 4000 Ä-linheiten aufweist.
Ls ist allgemein bekannt, als Photoinitiatoren Verbindungen, wie Benzoine, Benzophenone, halogenierte Kohlenwasserstoffe und Disulfide zu verwenden.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß (. 8-Arylarylcarbotkioesäureester sowie Bis-S-Arylaryldicarbothioesäurecstcr besonders wirksame Initiatoren für die Photohärtung, einschließlich Photopolymerisation und Quervernetzung von äthylenisch ungesättigten photohärtbaren Verbindungen darstellen.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine photopolymerisierbare
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- Ji -
Hasse mit mindestens einer photohär tba reu, üthyleuiscii ungesättigten Verbindung und einem Photoinitiator, die dadurch gekennzcicnnet ist, daL sic als Photoinitiator einen S-Arylarylcarbothioesäurces ter oder einen Bis-S-ArylaryldicarbotiiioesrMirccstcr, deren Arylrestc aus monocycl ischen , carliocycl ischen Arylresten bestehen, enthält.
!He Arylrestc der I-.ster können somit beispielsweise aus Arylresten der lhenylreihc bestehen, z.B. Phenyl resten oder substituierten Phenylresten. Dies bedeutet, daL die Arylrestc, z.B. die Phenylreste, durch einen oder mehrere Substituenten substituiert sein können, bei denen es sich um inerte Reste handelt, d.h. Reste, die nicht in die Reaktion eintreten, durch die die Ister und Diester erzeugt werden. Beispiele für derartige inerte Substituenten sind Alkyl-, Alkoxy-, Cyano-, Dialkylaiiiino-, Acylamido-, Aryl-, Aryloxy-, lienzoxazolyl-, Benzothiazolyl- und Benzimidazolylreste sowie llalo^enatome.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält die photopolymerisierbare Masse als Photoinitiator einen Lster oder Diester der folgenden Formel:
Ii
worin bedeuten:
R1 und R2
gleich 1 oder 2 und
jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkylrest mit bis zu 12 C-Atomen oder einen Alkoxyrest mit bis zu 12 C-Atomen oder einen Phenyl-,
Phenoxy- oder 2-Benzoxazolylrest, wobei gilt, daß
1 2
R und R die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung haben können.
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ORIGINAL INSPECTED
Besonders vorteilhafte Photoinitiatoren der angegebenen Formel sind auf Grund des Verhältnisses von Herstellungskosten zur Wirkungsweise Verbindungen der Formel I, worin bedeuten:
R' ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest mit bis zu 4 C-Atomen, insbesondere einen Methylrest,
R ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest mit bis zu 4 C-Atomen, insbesondere einen Methyl- oder 2-Benzoxazolylrest und
η gleich 1.
Hie erfindungsgemäß verwendeten Photoinitiatoren lassen sich nach üblichen bekannten Methoden herstellen, hin Verfahren zur Herstellung von Estern und Diestern der Formel I ist beispielsweise aus der US-PS 3 26U 736 bekannt. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Verbindungen besteht aus der Umsetzung eines Arylcarboxylsäurechlorides oder Aryl-di-carboxylsiiurechlorides mit einem Arylthiol. Die Ausgangskomponenten, aus denen sich die Lster und Diester herstellen lassen, sind im Handel erhältlich oder lassen sich nach üblichen bekannten Verfahren herstellen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Photoinitiatoren eignen sich zum Härten der verschiedensten üblichen bekannten, üthylenisch ungesättigten Verbindungen und Polymeren, die üblicherweise Photopolymerisationsverfahren unterworfen werden. Zur Herstellung der photopolymerisierbaren erfindungsgemäßen Massen geeignete ungesättigte Verbindungen sind beispielsweise aus den US-PS 3 460 105; 2 769 777; 3 386 904; 3 429 795; 3 450 612 sowie 3 814 702 und der I)T-OS 1 813 011 bekannt. Bei den erfindungsgemäß einsetzbaren äthylenisch ungesättigten, photohärtbaren Verbindungen kann es sich um Monomere oder polymere Verbindungen oder Mischungen hiervon handeln. Der Ausdruck "photohärtbar" wird dabei im üblichen Sinne gebraucht und bezeichnet Verbindungen, die durch Exponierung mit ultraviolettem Licht polymerisiert und/oder quervernetzt werden können.
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Beispiele der besonders üblichen und bekannten äthyleniscli ungesättigten, photohärtbarcn, monomeren Verbindungen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind die Derivate der Acrylunti Methacrylsäure, beispielsweise ihre Lster, Amide und nitrile. Beispiele für derartige Verbindungen sind Methylmethacrylat, .Athylmethacrylat, Z-Äthylhexyliuetiiacrylat, Isobutylmcthacrylat, 3utylacrylat, Z-zithyllicxylncrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-lietlioxyiitnylacrylat, 2-llydroxypropylacrylat, Äthylenglykoldiacrylat, 1^-Tetramethylen-bis-methacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, Alkylmethacrylat, AIk)I-acrylat, Acrylamid, Acrylnitril sowie Diacctonacrylamid.
Zu den äthylenisch ungesättigten, photohärtbaren Verbindungen gehören des weiteren beigielswcise sogenannte Acrylat-gekappte oder mit Acrylatresten abgeschlossene Oligomere, z.B. Acrylatgekappte Isocyanate und Iipoxyharze.
Weitere ungesättigte Verbindungen^xjdijex*jixiK zur Herstellung der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Massen, sind Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, Alkylstyrole, Ilalostyrole sowie IJivinylbenzole. Beispiele für polymere Verbindungen, die sich zur Herstellung der erfindungsgemäiien photopolymerisierbaren Massen eignen, sind ungesättigte Polyester sowie CeIluloseacetatcrotonat. Die ungesättigten Polymeren können einen Teil der photohärtbaren, äthylenisch ungesättigten Verbindung bilden oder aber die photopolymerisierbare Masse kann als photohärtbare, äthylenisch ungesättigte Verbindung lediglich eine oder mehrere ungesättigte polymere Verbindungen enthalten.
Ungesättigte Polyester für die photopolymerisierbaren Massen der Lrfindung lassen sich beispielsweise herstellen durch Umsetzung von α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren und/oder ihren Anhydriden mit mehrwertigen Alkoholen. Ein Teil der α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren kann durch gesättigte Dicarbonsäuren oder aromatische Dicarbonsäuren, z.B. Isophthalsäure UlId dergleichen ersetzt werden.
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In vorteilhafter Weise werden als mehrwertige Alkohole zweiwertige Alkohole verwendet, wie beispielsweise Äthylcnglykol. In vorteilhafter Weise verwendbar sind jedoch auch dreiwertige und mehrwertige Alkohole, wie beispielsweise 'iriiucthylulpropau. Auch können Mischungen von zweiwertigen und dreiwertigen oder mehrwertigen Alkoholen verwendet werden. Beispiele für geeignete αι,β-ungesättigte Dicarbonsäuren und ihren Anhydriden sind beispielsweise Malein-, Fumar-, Itacon- und Zitraconsäure bzw. ihre Anhydride.
Wie bekannt, werden ungesättigte Polyester in der Regel in kombination mit einem äthylenisch ungesättigten Monomeren, insbesondere Styrol, in den sie löslich sind, verwendet. Derartige Polyester-Monomer-Lösungen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, werden in der Regel als ungesättigte Polyesterharze bezeichnet.
Die optimale Konzentration der S-Arylarylcarbothioes.iureester und ßis-S-arylaryldicarbothioesäurcester in den photopolymcrisierbaren Massen der Erfindung hängt von mehreren Variablen ab, bei ^i el sweise dem im Einzelfalle verwendeten Ester, der licstrahlungsdauer, dem erwünschten Härtungsgrad, der oder den verwendeten äthylenisch ungesättigten Verbindungen und der angewandten Temperatur. Dies bedeutet, daß die im Einzelfalle optimale effektive Konzentration an Photoinitiator verschieden sein kann. Ganz allgemein haben sich jedoch Konzentrationen von etwa 0,1 bis etwa 15 Gew.-t, bezogen auf das Gesamtgewicht der photopolymerisierbaren Masse, d.h. dem Gewicht der ungesättigten Verbindung oder ungesättigten Verbindungen und dem Gewicht an gegebenenfalls vorhandenen Pigmenten und/oder anderen Additiven, als vorteilhaft erwiesen. Für die meisten Anwendungszwecke,z.B. zur Erzeugung von Beschichtungen und Filmen und Folien, einschließlich Druckfarben, in welchem Falle ein rascher Härtungsgrad erwünscht ist, haben sich Photoinitiator-Konzentrationen von etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-t als besonders vorteilhaft erwiesen.
Die erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Massen können ge-
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ORIGINAL INSPECTED
jeber.enfalls, wie bereits angedeutet, auioer ilen photoliii rtbaren, üthylenisch ungesättigten Verbindungen nnil Jci.i P'iotoi u i t i ator noch weitere Zusätze entiialten, Hie sie i'.blicut rwv i s«.- in photo- po lyue ris ierba reu i-lusst-n des beschriebenen lyps enthalten sind. i)ies bedeutet, daß den 'Inssr-n ^c jehcnen fa I Is noch übliclie bekannte Inhibitoren zugesetzt werden können, ι. ι>. Hydrochinon, p-i«iethuxyphenoi und t-Buty liiydrociiinon, iir.i die il;i rtunjs^esclivi ndi",keit zu veriinJern und/oder um eine ΙΓμ.,^γγ i.;iorr.; La' ilit;\t 'ic- rbe i zuf iiliri-ii. ^e:; Kciterei: künneii am .la.sscii uuliciie bekannte i'i^mente uiui/oüer larustotfe, l-'ullstoffe, Anti ox idanti on, iveichniacher, I luiih i 1 Tsmi ttci , Vorn rbei tun.,si, i 1 fs, ι i 11 e 1 jru· tierleiche η :irc>ct:t iverdcn.
Die erf i ndmvjsgomäP.cn plintopolyiui r i.; u-rba ι cn Massen uioiieu sicii insbesondere zur üereitun^, von liesciiichtiin^siiiassen, insbesondere Druckfarl>en, die sicli wiederum zur Herstellung der verschiedensten Typen von !)rucl:natcr i al i cn eijiien, ιιικΐ die bi i t.\poi;icrui.j ii'i t ultraviolettem Licnt rascli aarten oder trocknen.
Zunächst soll die Herstellung crf i ndun^s^emai> verwendbarer l'iiütuinitiatoren i>c ispielsweise l>esciiricben werden.
liine Miscliun^ aus 1 ,(Ki ;_ fO,»)2 '!oIl1) 1 soul t'ua 1 oy Ich lor id und ^,-^ ü (O,-.j-ll .Mole) p-1 ο luül tliiol in 75 ml lyridin wurde drei Stunden lang auf kückflulJteinneratur erhitzt. Nach de:! Abkühlen wurde das Reaktions^cmi sch in ein IIC 1-Ii suasse r-liemiscii gegeben. Das Reaktionsprodukt, Uis^S-4-ucthyIphenyl7thioisophthalat wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Der Senkelzpunkt der Verbindung I η =_; bei 104 bis 1!)6°C. ;)ic Ausbeute war quant i tat i v.
In ents])recliender Weise wurden hergestellt:
S-( I-. lctny lplieny 1) tliiobenzoa t mit einem Schmelzpunkt von <>8 Dis 7ü°C (quantitative Ausbeute) und S- (4-Methylphcnyl) - 1 - ( 2-bcnr.oxazoly I) th iobenzoat mit einem Schmelzpunkt von 11> 7 bi.; 10'J0Ll ia !.)0biger Ausbeute.
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ORIGINAL INSPECTED
i)ic folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiele 1 bis 4
Zu einer Mischung aus einem Polyester eines vergleichsweise ,
geringen Molekulargewichtes aus .^ulcinsiiureaiihydrid und Propylen/ sowie Styrol im Verhältnis von <sü:2Ü wurden 2 uew.-o des zu testenden Photoinitiators zugegeben. Auf eine Glasplatte wurde dann eine 0,DlO cm dicke Schicht der Polymer-Monomcr-Initiator-Mischung aufgetragen und durch Bestrahlen mit einer Quecksilberiampc eine bzw. zwei Minuten lang gehärtet. Nach dem Härten wurden die Filme von der Glasplatte abgestreift und zwei Stunden mit Dichlormethan extrahiert. Unter diesen bedingungen polymerisiert die Polymer-Monomcmischung ohne Initiator langsam. Die Lxtraktion des unpolymcrisicrtcn Anteiles liefert einen Anhaltspunkt für den Grad der Härtung. i)ie brgebnisse der Versuche sind in der folgenden Tabelle 1 als Verhältnisse von extrahierbarem Material dargestellt. Das Verhältnis an extrahierbarem Material ist dabei definiert als das Verhältnis von Prozent extrahierbarem Material in dem unter Verwendung des Photoinitiators gehärteten Film zu dein cxtraiiierbaren Material des ohne Photoinitiator gehärteten Filmes. Bei dieser Definition entspriclit demzufolge ein ^crin.jes Verhältnis einem wirksamen Photoinitiator
Beispiele 5 bis 7
Zunächst wurde eine photopolymerisierbare Polynieriiiasse aus 15 « CeIlulosepropionatcrotonat in 2-Hydroxyäthylacrylat hergestellt. Zu diesem Ausgangsmaterial wurden dann 2 Gew.-*. des zu testenden Photoinitiators zugegeben. Die Mischungen wurden wiederum auf Glasplatten aufgetragen und 1 Minute lang mit einer Quecksilberlampe bestrahlt. Nach der Bestrahlung und Härtung wurden die erzeugten Iiliue von der Glasplatte abgezogen und zwei Stunden lang mit Dichlormethan extrahiert. i)ie hrgebnisse der Versuche sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt.
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ORIGINAL INSPECTED Beispiele 8 bis 10
Zunächst wurde als photopolymcri sierhare Masse eine Masse aus 50 Teilen eines Urethan-Acryloligoiaercn (Lnciunol 10-4627; Freeman C hem. Corp., USA), 4U Teilen 2-Mcthoxyäthylacrylat und 10 Teilen Neopcntyl^lykoldiacrylat hergestellt. Zu gleichen Anteilen des Ansatzes wurden jeweils 2 Gew.-i, des zu testender: Photoini tiators zugesehen. Die Massen wurden dann wiederum auf Glasplatten aufgetragen und dadurch gehärtet, daß sie jeweils eine Minute lang mit einer Quecksilbe rl auipc bestrahlt wurden. Die polymerisieren Filme wurden dann wiederum von den CJasplattcr, abgezogen und zwei Stunden lang mit Dich! ornictlian extrahiert, aiii den Prozentsatz an nicut-polyiiicrisiertcn» Material zu bes tiiuii.cn. Die Frj',pl>nisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt. Aus den erhaltenen Ir^cbnissen ergibt sich, dali die Thioester effektive Photoinitiatoren für Jrctlian-acrylsysteme darstellen.
Beispiele 11 bis 13
Ls wurden weitere Versuche durchgeführt mit |iiotopol)iacrisicrbaren Massen aus: 70 Teilen 2-Methoxyäthylacrylat, 10 Teilen CeI IuI osepropienntcrotonat, 10 Teilen Neoperityl glykoldi acrylat und 42,5 lcilen Tiu„ (Ti-I'urc R-100) sowie jeweils zwei Gewichtsprozent Piiotoinitiator.
Von diesen flüssigen Massen wurden dünne Schichten zwischen zwei Glasplatten gebracht, worauf die Schichten durch ein 0,5 Minuten langes Bestrahlen von beiden Seiten schärtet wurden.
Die gehärteten Filme wurden dann von den Glasplatten abgezogen und zwei Stunden lang mit Dichlormethan extrahiert.
Die getesteten l'hotoinitiatoren und der Prozentsatz an extrahierbarem Material nach den Härtungsprozeß ergeben sich aus der folgenden Tabelle 3.
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ORIGINAL INSPECTED Tabelle
Beispiel l'notoini tiator Verhältnis von
barem Material
extrahi er-
Härtung:
1 ι Ii nute
Härtun«:
2 Minuten
Vergleich ohne I.ü 1,0
1 S-(4-Methylphenyl)-
thiobenzoat
0,31 0,21
2 S-(4-Methylphenyl)-
4-(2-benzoxazolyl)-
thiobenzoat
0,52 0,42
3 S-I'henyl-4-(2-beriZoxa-
zolyl) thiobenzoat
0,46 0,4 1
4 Bis^S-4 -me thyI1)Heiiyl ~]-
thioi sonhthalat
0,32 U,24
Tabelle
Be i sp i e Nr.
Vergleich 5
Vergleich 8 9
Photoinitiator
% in Dichloriiiethan extrahierbarc Bestand· tei Ie
ohne
S- (4-i\le thy I phenyl) thiobenzoat
S-(4-Methyl phenyl)-4-(2-benzoxazolyl)-thiobenzoat
Bis(S-4-methylphenyl)thioisophthalat
ohne
S-(4-Methylphenyl)thiobenzoat
S- (4-Mcthylphenyl)-4-(2-benzoxazolyl)-thiobenzoat
Bis(S-4-methylphenyl)thioisoph· thai at
100 3
11, 6
10, 2
17,
100 8
15, 9
14,
22,9
7Ό9833/0874
Tabelle 3
Beispiel
Nr.
Photoinitiator % in Oichlormethan
extrahierbare Bestand
teile
Verblei cli ohne 100
11 S- (4-M.ct!iylphenyl) thio-
benzoat
8,8
12 S-(4-Methylphenyl)-4-
(2-benzoxazolyl)-thio-
benzoat
y»7
13 Bis (S-4-nethylpJienyl)- 9,2
thioisopiitnalat
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Claims (8)

  1. Γ a t e H t a η s ρ r ü c Ii e
    Photopolymerisierbare Masse mit einer photohürtbaren, äthylenisch ungesättigten Verbindung und einem l'hotoini tiator, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Photoinitiator einen S-Arylarylcarbothioesäureester oder einen Bis-S-Arylaryldicarbothioesäureester, deren Arylreste aus monocyclischen carbocyclischen Arylresten bestehen, enthält.
  2. 2. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Photoinitiator der folgenden Formel enthält:
    —I η in der bedeuten:
    η gleich 1 oder 2 und
    R und R jeweils ein Wasserstoffatom oder einen AlkyLrest mit bis zu 12 C-Atomen, oder einen Alkoxyrest mit bis zu 12 C-Atomen oder ein Ilalogenatom oder einen Plieayl-, Fhenoxy- oder 2-Benzoxazolylrest, wobei gilt, daß R' und R die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung haben können.
  3. 3. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daiS sie einen Photoinitiator der angegebenen Formel enthält, in der bedeuten:
    η gleich 1,
    R1 ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest mit
    bis zu 4 C-Atomen und 2 R ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest mit bis zu 4 C-Atomen oder einen 2-Benzoxazolylrest.
  4. 4. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photohärtbare, äthylenisch ungesättigte Verbindung aus ei-
    709833/0674
    ORIGINAL INSPECTED
    nem Acrylsäurederivat oder einem ungesättigten Polyesterharz besteht.
  5. 5. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie den Photoinitiator in einer Konzentration von 0,1 bis 15 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht der Masse, enthält.
  6. 6. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie den Photoinitiator in einer Konzentration von 0,5 bis 10 Gew.-I, bezogen auf das Gewicht der Masse, enthält.
  7. 7. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Photoinitiator der folgenden Formel enthält:
    worin
    R und R jeweils für ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest stehen.
  8. 8. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,5 bis 10 Gew.-I des Photoinitiators enthält und daß die photohärtbare, äthylenisch ungesättigte Verbindung aus einem Acrylsäureester oder einem ungesättigten Polyesterharz besteht.
    703833/0174
DE19772706358 1976-02-17 1977-02-15 Photopolymerisierbare masse Pending DE2706358A1 (de)

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US05/658,328 US4012302A (en) 1976-02-17 1976-02-17 Photocurable compositions containing s-aryl arylcarbothioic acid esters as photoinitiators

Publications (1)

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DE2706358A1 true DE2706358A1 (de) 1977-08-18

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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4264709A (en) * 1977-08-01 1981-04-28 Eastman Kodak Company Synergistic photoinitiators for ultraviolet curable resins
US4234676A (en) * 1978-01-23 1980-11-18 W. R. Grace & Co. Polythiol effect curable polymeric composition
US4308119A (en) * 1979-02-21 1981-12-29 Panelgraphic Corporation Abrasion-resistant optical coating composition containing pentaerythritol based polyacrylates and cellulose esters
DE2936039A1 (de) * 1979-09-06 1981-04-02 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Wasserdispergierbare, durch strahlen vernetzbare bindemittel aus urethanacrylaten, ein verfahren zu ihrer herstellung sowie die verwendung dieser bindemittel in waessriger dispersion auf dem anstrich-, druckfarben- und textilsektor
US4399192A (en) * 1980-01-07 1983-08-16 Panelographic Corporation Radiation cured abrasion resistant coatings of pentaerythritol acrylates and cellulose esters on polymeric substrates
US4302527A (en) * 1980-08-21 1981-11-24 Eastman Kodak Company Photoreactive compositions comprising a light sensitive compound and another compound with reactive site
US4422972A (en) * 1980-08-21 1983-12-27 Eastman Kodak Company Novel light-sensitive compounds and photoreactable compositions comprising same
US4373007A (en) * 1980-11-03 1983-02-08 Panelgraphic Corporation [Non-photoinitialio] non-photocatalyzed dipentaerythritol polyacrylate based coating compositions exhibiting high abrasion resistance
JPH0649728B2 (ja) * 1986-06-19 1994-06-29 日本ペイント株式会社 光重合開始剤

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3386829A (en) * 1965-03-15 1968-06-04 Eastman Kodak Co Photoreproduction process utilizing photosensitive thianthrene compositions
US3827957A (en) * 1973-01-12 1974-08-06 Scm Corp Photopolymerizable pigmented vehicles containing chlorosulfonated or alpha-haloalkylated polynuclear ketone initiators
US3903322A (en) * 1974-03-07 1975-09-02 Continental Can Co Photopolymerizable ethylenically unsaturated compounds photoinitiated with benzoyl derivatives of diphenyl sulfide and an organic amine compound
US3962056A (en) * 1974-11-21 1976-06-08 Eastman Kodak Company Photosensitive compositions containing benzimidazole sensitizers

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US4012302A (en) 1977-03-15

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