DE2706269A1

DE2706269A1 - Mittel zur beeinflussung der rheologischen eigenschaften von bitumen und bituminoesen massen

Info

Publication number: DE2706269A1
Application number: DE19772706269
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr Wagner
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1977-02-15
Filing date: 1977-02-15
Publication date: 1978-08-17
Also published as: DE2706269C3; DE2706269B2

Description

Mittel zur Beeinflussung der rheolo-
gischen Eigenschaften von Bitumen und bituminösen Massen Unter Bitumen versteht man die bei der schonenden Aufarbeitung von Erdölen gewonnenen halbfesten bis springharten schmelzbaren, hochmolekularen Kohlenwasserstoffgemische und die in Schwefelkohlenstoff löslichen Anteile der Naturasphalte (Römpp Chemielexikon", 5. Auflage, Seite 541).
Diese sich an der Herstellung und Gewinnung des Bitumens orientierende Definition sagt nichts über den inneren Aufbau des Bitumens aus. Dies ist insofern auch verständlich, als je nach Art der Gewinnung des Bitumens, sei es aus Destillationsrückständen aus der schonenden Aufbereitung von Erdöl, sei es aus petrochemisch behandelten Mineralölprodukten, Bitumen erhalten werden, deren innerer Aufbau verfahrensabhängig ist. Bitumen ist ein kolloiddisperses System. Vereinfacht dargestellt, besteht es aus einer äußeren öligen Phase, in welche Micellen oder Micellenverbände eingebettet sind, die im wesentlichen aus Asphaltenen bestehen, an denen Erdölharze adsorptiv angelagert sind. Bei der schonenden Aufarbeitung von Erdöl entstehen Destillationsrückstände, bei denen das Bitumen in einem - kolloidchemisch gesehen - relativ wenig gestörten Zustand vorliegt. Werden Destillationsrückstände petrochemisch verarbeitet, also beispielsweise dem Blasprozeß zugeführt, entstehen über Dehydrierungs- und Polymerisationsreaktionen (Radikalmechanismen) Bitumen, deren kolloidchemischer Aufbau mehr oder weniger gestört ist. Derartige Bitumen können zu Entmischungen (Olausscheidungen) und beschleunigter Alterung neigen, welche beispielsweise durch die im Bitumen enthaltenen katalytisch wirkenden Komponenten und Radikalbildner bedingt ist.
Dennoch entsprechen all diese verschiedenen Bitumensorten fast immer der Norm und werden als solche, z.B. im Straßenbau, im Hoch- und Tiefbau und bei vielen anderen Zwecken, eingesetzt.
Die kolloidale Struktur des Bitumens bestimmt aber seine anwendungstechnischen Eigenschaften. Man geht dabei von der Vorstellung aus, daß die Micellen bzw. die Micellenverbände gerüstartige Strukturen ausbilden. Art, Größe und Eigenschaften dieser Strukturen werden von vielen Parametern bestimmt, wie z.B. den chemischen und physikalischen Eigenschaften der ö1- und Harzphasen, der Temperatur, der mechanischen Beanspruchung und der Zeit.
Das elastische Verhalten von Bitumen wird im wesentlichen von der Fähigkeit bestimmt, daß sich diese Strukturen nach mechanischer Beanspruchung schnell zurückbilden können.
Eine mehr oder weniger weitgehende Störung dieses Gerüstes fördert das plastische Verhalten des Bitumens. Dabei ist zu berücksichtigen, daß die Ausbildung des micellaren Gerüstes im Bitumen nicht nur von der Zusammensetzung des Bitumens, sondern auch von der jeweiligen Temperatur des Bitumens abhängt. Wird Bitumen erwärmt, verringern sich mit steigender Temperatur die elastischen Eigenschaften des Bitumens infolge des Abbaus des tragenden Micellargerüstes unter Ausbildung von Strukturen niedrigen Ordnungsgrades, so daß bei höheren Temperaturen ein Solzustand erreicht ist, bei der das Viskositätsverhalten des Bitumens einer Newton'schen Flüssigkeit entspricht. Bei der Abkühlung des Bitumens bildet sich die Gerüststruktur wieder aus, jedoch kann die Ausbildung des micellaren Gerüstes durch Einwirkung mechanischer Kräfte, wie z.B. durch hohe Scherkräfte, beeinflußt werden. Durch schnelles Abkühlen können auch bestimmte Momentanzustände des Kolloidsystems eingefroren werden, wobei sich die Einstellung des der Temperatur entsprechenden Gleichgewichtszustandes dann nur noch sehr langsam und kaum meßbar vollziehen kann. Mit der Ausbildung gerüstartiger Strukturen nimmt Bitumen mehr und mehr gelartigen Charakter an. Es erhält elastische Eigenschaften, die bei weiterer Abkühlung zunehmend in spröden Zustand übergehen.
Verwendet man Bitumen z.B. im Straßenbau, so ist zunächst erwünscht, daß das heiße Bitumen das Gestein leicht umhüllt und als Folge niedriger Viskosität in Verbindung mit dem Mischgut zu einem Straßenbelag verarbeitet werden kann. Das erkaltete Bitumen im Straßenbelag soll dann bei der Verkehrsbelastung ein überwiegend elastisches, jedoch stark zurückgedrängtes plastisches Verhalten zeigen. Kolloidchemisch bedeutet das, daß das unter der Verkehrsbelastung deformierte bzw. zusammengebrochene Gerüst des Bitumens sich möglichst schnell wieder zurückbildet. Gleichzeitig soll die Versprödungsneigung gering sein, da Bitumen auch bei niedrigen Temperaturen den Beanspruchungen des Verkehrs genügen muß.
Infolge der Verwendung von Bitumensorten verschiedenster Herkunft und Qualität werden diese Forderungen nicht immer erfüllt. Man beobachtet deshalb häufig bei Straßenbelägen an den Stellen erhöhter Belastung Schäden, die u.a. auf ungünstige kolloidchemische Verhältnisse zurückzuführen sind (plastische Deformation, Rißbildung).
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Verbrauchseigenschaften des Bitumens zu verbessern. Dabei sollen insbesondere die rheologischen Eigenschaften verbessert und die Alterungsneigung und ihre Auswirkungen vermindert werden.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß man mit ausgewählten Verbindungen die Eigenschaften dieses kolloidalen Systems gezielt beeinflussen kann.
Die erfindungsgemäß ausgewählten Verbindungen lassen sich dabei durch die Formel ausdrücken.
In dieser allgemeinen Formel ist R1 ein Wasserstoffrest oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Der aliphatische Kohlenwasserstoffrest kann geradkettig oder verzweigt sein. Besonders bevorzugt sind dabei die niederen Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen. R1 kann auch die Bedeutung einer Carboxyl- oder Aminogruppe haben.
R2 ist ein aromatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest. Der Ausdruck aromatischer Kohlenwasserstoffrest umfaßt dabei sowohl den Benzolrest als auch ein aromatisches, höherkondensiertes System, wie z.B. Naphthalin. Die cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffreste enthalten vorzugsweise 5 oder 6 Kohlenwasserstoffatome im Ring. Dieser kann substituiert sein, z.B. durch niedere aliphatische Kohlenwasserstoffreste.
Der Rest R3 ist ein zweiwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.
R4 ist ein Wasserstoffrest oder ein niedriger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder der Rest R5NH2, wobei R5 ein zweiwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, oder der Rest R5-NH-CO-R²-R¹ ist.
x ist die Zahl 0 oder 1.
Beispiele ausgewählter und besonders bevorzugter Verbindungen sind: 1. p-tert.-Butylbenzoesäure-l-aminoäthylpiperazin-amid 2. p-Toluylsäure-1 ,4-aminoäthylpiperazin-diamid 3. m-Aminobenzoesäure-1-aminoäthyl-4-methylpiperazin-amid 4. 4n-Butylcyclohexancarbonsäure-1,4-bis-(3-aminopropyl)-piperazin-diamid 5. Methylhexahydrophthalsäure-4-methylpiperazin-monoamid Die Verbindungen werden dem Bitumen in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 3 Gew.-%, zugesetzt.
Da die Verbindungen im Bitumen löslich sind, können sie in reiner Form zugemischt werden. Jedoch ist es auch möglich, eine Stammlösung dieser Verbindungen herzustellen und die Lösung dem Bitumen zuzumischen.
Wie bereits angedeutet, greifen diese Verbindungen in das kolloidchemische Verhalten des Bitumens ein. Dabei wird der Peptisierungszustand der Micellen bildenden Asphaltene verändert. Anwendungstechnisch hat dies folgende Konsequenzen: Bei Bitumen, das eine wirksame Menge der erfindungsgemäß ausgewählten Verbindungen enthält, wird das Viskositätstemperaturverhalten verändert. Durch die Beeinflussung des Micellargerüstes wird eine Homogenisierung und Stabilisierung erreicht. Dieses läßt sich neben rheologischen Messungen u.a. auch durch Bestimmung der sogenannten Fadenziehlänge (Duktilität) ermitteln. Diese Eigenschaften sind für ein Bindemittel von großer Wichtigkeit.
Verwendet man Bitumen in Verbindung mit Mineralstoffen unterschiedlicher Körnung, z.B. zusammen mit Splitt und Gesteinsmehlen, zum Straßenbau, verringert sich bei der Herstellung des Mischgutes der Mischaufwand. Das Bitumen wird gleichmäßiger verteilt; die Benetzung der Mineraloberfläche und damit die mechanische Adhäsion wird verbessert. Hierbei ist unter dem Begriff der Benetzung die gleichmäßige Bedeckung des Gesteins zu verstehen. Der Begriff ist nicht zu verwechseln mit der Chemisorption am Gestein, welche bestimmte sogenannte Haftmittel bewirken.
Das heiße Mischgut weist verbesserte Einbau- und Verdichtungswilligkeit auf. Bei mastixähnlich aufgebauten Massen wird die Viskositätstemperaturabhängigkeit verringert.
Dies bedeutet in der Praxis wesentlich verbesserte Fließ-und Verlaufeigenschaften.
Es ist zwar bekannt, die Verteilung und Benetzung von Füllstoffen in heißem Zustand durch Fluxen von Bitumen zu verbessern. Dies wird jedoch dadurch erkauft, daß man im kalten Zustand eine erhöhte Plastifizierung und teilweise sogar ein Ausschwitzen der Fluxmittel in Kauf nimmt. Diese Nachteile werden bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Mittel vermieden.
Ein zusätzlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Mittel zeigt sich in der kolloidchemischen Stabilisierung von thermisch überbeanspruchten Bitumen. Eine solche Uberbeanspruchung kann in vielfacher Weise geschehen. In modernen Mischanlagen wird z.B. auf 160 bis 1800C erhitztes Bitumen auf heißes Gestein aufgesprüht. Das Bitumen liegt somit bei hoher Temperatur mit einer großen Oberfläche in sauerstoffhaltiger Atmosphäre vor. Hierdurch wird die Oxydation, d.h.
Alterung, und damit Versprödung wesentlich beschleunigt.
Hinzu kommt, daß als Gesteine häufig Silikate oder silikatenthaltene Mineralien verwendet werden, die katalytisch wirksam sind und chemische Reaktionen im Bitumen beschleunigen. Insgesamt wird durch diese Alterungsreaktionen eine die Gebrauchseigenschaften des Bitumens oft herabsetzende unkontrollierbare Verhärtung beobachtet. Dieser Form der Alterung und damit einer unbeabsichtigten Versprödung wirken aber die erfindungsgemäßen Mittel entgegen.
Die erfindungsgemäßen Mittel lassen sich in an sich bekannter Weise aus leicht zugänglichen Rohstoffen herstellen.
In den folgenden Beispielen werden die Eigenschaften von handelsüblichen Bitumensorten mit Produkten verglichen, welche die erfindungsgemäßen Mittel enthalten. Dabei zeigt sich die überlegene Wirkung der erfindungsgemäßen Mittel in besonderer Weise.
Die Probenvorbereitung und die Durchführung der rheologischen Messungen 1. Probenvorbereitunq a) Herstellung der Mischungen des zu untersuchenden, eine erfindungsgemäße Verbindung enthaltenden Bitumens In jeweils etwa 50 g verflüssigtes Bitumen werden auf + 0,01 g genau die erfindungsgemäßen Produkte eingewogen, mittels Flügelrührer homogen vermischt und anschließend unter weiterem Rühren 10 Minuten lang auf 1600C + 2 0C erhitzt. Gleichzeitig werden Meßbecher und Drehkörper des Rotationsviskosimeters auf 145OC + 1 C, das Thermostatisiergefäß auf + 25,000C + 0,01OC vortemperiert.
Nach Einbringen der Bitumenmischung in den Meßbecher und langsamem Einführen des Meßbechers in das Thermostatisiergefäß beläßt man die Probe zur Einstellung eines Gleichgewichtszustandes 5 Stunden bei einer Temperatur von + 25,000C.
b) Herstellung der Mastixproben Die Mastixproben werden nach folgender Rezeptur hergestellt: 49,5 g Bitumen 46,7 g Kalksteinmehl 178,8 g Quarzsand 275,0 g Gesamtmenge Die Komponenten werden im Wärmeschrank auf die Mischtemperatur von 170 bis 1800C gebracht, das Bitumen in Weißblechdosen von 7 cm Höhe und 6 cm Durchmesser eingefüllt, die entsprechende Menge Produkt eingetragen und mittels Flügelrührer homogen verteilt. Anschließend wird unter kräftigem Rühren das Kalksteinmehl und dann der Quarzsand zugegeben.
Das erhaltene Gemisch wird dann 15 Minuten lang bei 170 bis 1800C möglichst homogen vermischt.
Mit den nach a) oder b) erhaltenen Proben werden nun die rheologischen Messungen (Abkühlungskurven) durchgeführt.
II. Durchführung der rheologischen Messungen (Hystereseverfahren) a) Messungen der Bitumenproben Die Messungen wurden mit einem Rotationsviskosimeter durchgeführt (Rotationsvikosimeter Typ "Haake", Meßkopf MK 5000, Zwischengetriebe ZG 100, Drehkörper SV II).
Die vorbereiteten Bitumenproben werden mittels des Dreh--1 körpers stufenweise definiertem Schergefälle D (sec unterworfen. Die jedem Schergefälle D zugehörige Schub--1) ergibt über die Beziehung # . 10² spannung T(dyn cm ) ergibt über die Beziehung D10² die Viskosität q in (cP). Es wurde eine registrierende Meßeinrichtung verwendet.
Ist das höchste Schergefälle Dmax erreicht, wird die Scherbeanspruchung der Probe 240 sec lang aufrechterhalten, der Meßwert registriert und anschließend wiederum stufenweise das Schergefälle D reduziert. Man erhält auf diese Weise je eine Kurve für Viskosität bei ansteigendem und absteigendem Schergefälle.
b) Messungen der Mastixproben Der Drehkörper wird, nachdem er auf Mischtemperatur gebracht worden ist und die gewünschte Schergeschwindigkeit aufweist, in die Mastixprobe eingebracht. Mittels eines 5 mm von der Mitte der Mantelfläche des Drehkörpers entfernt befindlichen Temperaturfühlers wird die der jeweiligen Viskosität entsprechende Temperatur gemessen.
Gleichzeitig werden die Viskositätsänderungen gemessen, die sich durch das Abkühlen der heißen Mastixmasse bei einer Umgebungstemperatur von 200C einstellen.
Beispiel 1 Zur Beeinflussung der rheologischen Eigenschaften wurde den Proben bei der Zubereitung folgende Verbindung zugemischt a) Als Bitumen I wurde ein Bitumen des Typs B 200, einer Penetrationszahl 180 und einem Erweichungspunkt, bestimmt mit der Ring- und Kugelmethode, von 42 verwendet. Die Fließkurven wurden bei 250C ermittelt. Die Messung wurde dabei mit dem Bitumen I zusatzfrei sowie mit dem Bitumen, welches 1 bzw. 2 Gew.-$ der vorgenannten erfindungsgemäßen Verbindung enthält, durchgeführt. Die sich in Abhängigkeit vom Schergefälle ergebende Schubspannung und die hieraus errechnete Viskosität kann der Tabelle I entnommen werden.
b) Als Bitumen IV wurde ein Bitumen des Typs B 80, einer Penetrationszahl 68 und einem Erweichungspunkt, bestimmt mit der Ring- und Kugelmethode, von 51 verwendet. Die Fließkurven wurden bei 25 0C ermittelt. Die Messung wurde dabei mit dem Bitumen IV zusatzfrei sowie mit dem Bitumen, welches 1 Gew.-% der vorgenannten erfindungsgemäßen Verbindung enthält, durchgeführt. Die sich in Abhängigkeit vom Schergefälle ergebende Schubspannung und die hieraus errechnete Viskosität kann der Tabelle II entnommen werden.
c) Die Mastix-Abkühlungskurve wurde mit einem Bitumen IV vom Typ B 80, einer Penetrationszahl 68 und einem Erweichungspunkt, bestimmt mit der Ring- und Kugelmethode von 51 durchgeführt. Es wurde eine Mastixprobe ohne Zusatz bzw. mit 1,0 und 1,2 Gew.-% Zusatz der vorgenannten erfindungsgemäßen Verbindung gemessen. Die Meßwerte sind der Tabelle III zu entnehmen.

Tabelle I

Schergefälle Schubspannung # in [dyn . cm-1] . 104 Viskosität # in [cP] . 107
[sec-1] . 10-2 ohne Zusatz + 1 Gew.-% + 2 Gew.-% ohne Zusatz + 1 Gew.-% + 2 Gew.-%
5,44 1,7131 1,6370 1,6370 3,1464 3,0065 3,0060
8,16 2,2842 2,3984 2,5890 2,7967 2,9367 3,1696
16,33 4,3019 4,6445 4,7968 2,6336 2,8434 2,9366
24,50 6,2435 6,6625 6,9668 2,5482 2,7191 2,8434
49,00 11,7255 12,3727 13,2100 2,3929 2,5248 2,6958
73,50 16,8270 17,8548 18,7300 2,2892 2,4290 2,5482
147,00 31,1032 32,3595 34,8340 2,1157 2,2012 2,3695
Dmax 240" 240" 240"
147,00 28,3620 27,8672 29,8850 1,9292 1,8956 2,0328
73,50 14,8470 14,6189 15,6850 2,0199 1,9888 2,1338
49,00 10,1650 10,0504 10,6600 2,0743 2,0509 2,1752
24,50 5,2536 5,2537 5,5960 2,1442 2,1442 2,2840
16,33 3,6166 3,6928 4,0350 2,2141 2,2607 2,4705
8,16 1,9415 2,0177 2,0177 2,3772 2,4704 2,4705
5,44 - - - - - -

Tabelle II

Schergefälle Schubspannung # in [dyn . cm-1] Viskosität # in [cP] . 108
[sec-1] . 10-2 ohne Zusatz . 105 + 1 Gew.-% . 104 ohne Zusatz + 1 Gew.-%
2,72 1,0203 4,3780 3,7477 1,6081
5,44 1,8540 8,8703 3,4050 1,6291
8,16 2,5164 12,8676 3,0811 1,5755
16,33 - 23,4130 - 1,4333
Dmax 240" 240"
16,33 - 23,0323 - 1,4100
8,16 2,2956 11,3068 2,8107 1,3844
5,44 1,4390 7,4998 2,6429 1,3774
2,72 0,7614 3,6928 2,7967 1,3564

Tabelle III Dynamische Viskositäten in t cP 7

°C Mastixprobe
ohne Zusatz + 1,0 Gew.-% + 1,2 Gew.-%
. 104 . 104 . 104
185 7,00 4,50 1,60
180 7,60 5,30 2,23
175 8,30 5,65 2,90
170 9,00 6,20 3,80
165 9,80 6,90 4,80
160 10,80 7,80 5,90
155 12,70 9,00 7,30
150 15,00 10,50 9,00
145 18,00 12,50 11,00
140 21,50 15,30 13,50
135 26,20 19,00 17,50
130 32,20 \| 23,70 27,30
125 40,00 30,00 27,30
120 49,00 38,00 34,00
115 61,00 49,00 43,00
110 78,00 - 53,00
105 100,00 - 71,00

Beispiel 2 Zur Beeinflussung der rheologischen Eigenschaften wurde den Proben bei der Zubereitung folgende Verbindung zugemischt Als Bitumen I wurde ein Bitumen des Typs B 200, einer Penetrationszahl 180 und einem Erweichungspunkt, bestimmt mit der Ring- und Kugelmethode, von 42 verwendet. Die Fließkurven wurden bei 25 0C ermittelt. Die Messung wurde dabei mit dem Bitumen I zusatzfrei sowie mit dem Bitumen, welches 1 bzw. 2 Gew.-% der vorgenannten erfindungsgemäßen Verbindung enthält, durchgeführt. Die sich in Abhängigkeit vom Schergefälle ergebende Schubspannung und die hieraus errechnete Viskosität kann der Tabelle IV entnommen werden. Tabelle IV

Schergefälle Schubspannung # in [ dyn . cm-1 ] . 104 Viskosität # in [ cP ] . 107
[ sec-1 ] . 10-2 ohne Zusatz + 1 Gew.-% + 2 Gew.-% ohne Zusatz + 1 Gew.-% + 2 Gew.-%
5,44 1,7131 1,9035 1,6370 3,1464 3,4959 3,0065
8,16 2,2842 2,8172 2,3603 2,7967 3,4493 2,8900
16,33 4,3019 5,3298 4,3020 2,6386 3,2690 2,6336
24,50 6,2435 7,8043 6,1673 2,5482 3,1852 2,5170
49,00 11,7255 14,3904 11,7255 2,3928 2,9360 2,3928
73,50 16,8270 20,6720 15,9132 2,2892 2,8123 2,0768
147,00 31,1032 - 30,5320 2,1157 - -
Dmax 240" 240" 240"
147,00 28,3620 34,1488 25,8110 1,9292 2,3229 1,7557
73,50 14,8470 17,7025 12,6770 2,0199 2,4083 1,7246
49,00 10,1650 12,1062 8,5650 2,0743 2,4705 1,7480
24,50 5,2536 6,3196 4,4920 2,1442 2,5792 1,8334
16,33 3,6166 4,4161 2,7030 2,2141 2,7035 1,6547
8,16 1,9415 2,2842 - 2,3772 2,7967 -
5,44 - 1,5609 - - 2,8667 -

Beispiel 3 Zur Beeinflussung der rheologischen Eigenschaften wurde den Proben bei der Zubereitung folgende Verbindung zugemischt a) Als Bitumen I wurde ein Bitumen des Typs B 200, einer Penetrationszahl 180 und einem Erweichungspunkt, bestimmt mit der Ring- und Kugelmethode, von 42 verwendet. Die Fließkurven wurden bei 250C ermittelt. Die Messung wurde dabei mit dem Bitumen I zusatzfrei sowie mit dem Bitumen, welches 1 bzw. 2 Gew.-% der vorgenannten erfindungsgemäßen Verbindung enthält, durchgeführt. Die sich in Abhängigkeit vom Schergefälle ergebende Schubspannung und die hieraus errechnete Viskosität kann der Tabelle V entnommen werden.

b) Als Bitumen IV wurde ein Bitumen des Typs B 80, einer Penetrationszahl 68 und einem Erweichungspunkt, bestimmt mit der Ring- und Kugelmethode, von 51 verwendet. Die Fließkurven wurden bei 250C ermittelt. Die Messung wurde dabei mit dem Bitumen IV zusatzfrei sowie mit dem Bitumen, welches 1 Gew.-% der vorgenannten erfindungsgemäßen Verbindung enthält, durchgeführt. Die sich in Abhängigkeit vom Schergefälle ergebende Schubspannung und die hieraus errechnete Viskosität kann der Tabelle VI entnommen werden.
c) Die Mastix-Abkühlungskurve wurde mit einem Bitumen IV vom Typ B 80, einer Penetrationszahl 68 und einem Erweichungspunkt, bestimmt mit der Ring- und Kugelmethode, von 51 durchgeführt. Es wurde eine Mastixprobe ohne Zusatz bzw. mit 1,0, 1,2 und 1,4 Gew.-% Zusatz der vorgenannten erfindungsgemäßen Verbindung gemessen. Die Meßwerte sind der Tabelle VII zu entnehmen.

Tabelle V

Schergefälle Schubspannung # in [ dyn . cm-1 ] . 104 Viskosität # in [ cP ] . 107
[ sec-1 ] . 10-2 ohne Zusatz + 1 Gew.-% + 2 Gew.-% ohne Zusatz + 1 Gew.-% + 2 Gew.-%
5,44 1,7131 1,9796 2,0558 3,1464 3,6358 3,7756
8,16 2,2842 2,7030 2,8933 2,7967 3,3095 3,5426
16,33 4,3019 4,9872 5,4440 2,6386 3,0531 3,3328
24,50 6,2435 6,7765 7,7282 2,5482 2,7657 3,1541
49,00 11,7255 13,1722 14,4666 2,3928 2,6880 2,9521
73,50 16,8270 19,1492 20,7482 2,2892 2,6051 2,8226
147,00 31,1032 35,3284 36,8517 2,1157 2,4031 2,5067
Dmax 240" 240" 240"
147,00 28,3620 27,7149 27,6007 1,9292 1,8852 1,8774
73,50 14,8470 13,7813 13,8575 2,0199 1,8749 1,8852
49,00 10,1650 9,1749 10,0124 2,0743 1,8723 2,0432
24,50 5,2536 5,1394 5,1014 2,1442 2,1975 2,0820
16,33 3,6166 3,4644 3,5405 2,2141 2,1209 2,1675
8,16 1,9415 1,9035 1,9416 2,3772 2,3306 2,3773
5,44 - 1,4467 - - 2,6569 -

Tabelle VI

Schergefälle Schubspannung # in [ dyn . cm-1 ] . 104 Viskosität # in [ cP ] . 108
[ sec-1 ] . 10-2 ohne Zusatz . 105 + 1 Gew.-% . 104 ohne Zusatz + 1 Gew.-%
2,72 1,0203 7,7663 3,7477 2,8527
5,44 1,8540 14,7331 3,4050 2,7059
8,16 2,5164 19,1061 3,0811 2,4378
16,33 - 33,1209 - 2,0276
Dmax 240" 240"
16,33 - 31,9788 - 1,9577
8,16 2,2956 15,9132 2,8107 1,9484
5,44 1,4390 10,9261 2,6429 2,0070
2,72 0,7614 5,8628 2,7967 2,1535

Tabelle VII Dynamische Viskositäten in [ cP ] oc Mastixprobe ohne Zusatz + 1,0 Gew.-% + 1,2 Gew.-% + 1,4 Gew.-% 104 104 . 104 104 190 6,40 3,40 3,15 185 7,00 3,90 3,70 180 7,60 4,60 4,30 175 8,20 5,40 5,10 2,90 170 9,00 6,20 6,00 4,85 165 9,70 7,00 7,00 6,60 160 11,00 8,00 8,30 8,30 155 12,20 9,20 9,80 10,00 150 14,50 10,70 11,50 12,20 145 17,20 12,40 14,00 14,70 140 21,30 14,80 17,20 18,00 135 29,50 18,20 21,30 22,00 130 31,00 22,50 26,50 27,20 125 38,00 29,00 33,50 34,00 120 48,00 38,00 43,00 43,00 115 61,00 48,00 55,00 55,00 110 78,00 62,00 71,00 71,00 105 100,00 80,00 90,00 90,00 100 - Beispiel 4 Zur Beeinflussung der rheologischen Eigenschaften wurde den Proben bei der Zubereitung folgende Verbindung zugemischt a) Als Bitumen I wurde ein Bitumen des Typs B 200, einer Penetrationszahl 180 und einem Erweichungspunkt, bestimmt mit der Ring- und Kugelmethode, von 42 verwendet. Die Fließkurven wurden bei 250C ermittelt. Die Messung wurde dabei mit dem Bitumen I zusatzfrei sowie mit dem Bitumen, welches 1 Gew. -% der vorgenannten erfindungsgemäßen Verbindung enthält, durchgeführt. Die sich in Abhängigkeit vom Schergefälle ergebende Schubspannung und die hieraus errechnete Viskosität kann der Tabelle VIII entnommen werden b) Als Bitumen IV wurde ein Bitumen des Typs B 80, einer Penetrationszahl 68 und einem Erweichungspunkt, bestimmt mit der Ring- und Kugelmethode, von 51 verwendet. Die Fließkurven wurden bei 250C ermittelt. Die Messung wurde dabei mit dem Bitumen IV zusatzfrei sowie mit dem Bitumen, welches 1 Gew.-% der vorgenannten erfindungsgemäßen Verbindung enthält, durchgeführt. Die sich in Abhängigkeit vom Schergefälle ergebende Schubspannung und die hieraus errechnete Viskosität kann der Tabelle IX entnommen werden.

Tabelle VIII

Schergefälle Schubspannung # in [ dyn . cm-1 ] . 104 Viskosität # in [ cP ] . 107
[ sec-1 ] . 10-2 ohne Zusatz + 1 Gew.-% ohne Zusatz + 1 Gew.-%
5,44 1,7131 - 3,1464 -
8,16 2,2842 1,4474 2,7967 1,7713
16,33 4,3019 2,6282 2,6336 1,6081
24,50 6,2435 3,6947 2,5482 1,5071
49,00 11,7255 7,4275 2,3928 1,5149
73,50 16,8270 10,6652 2,2892 1,4501
147,00 31,1032 18,2070 2,1157 1,2378
Dmax 240" 240"
147,00 28,3620 12,8363 1,9292 0,8727
73,50 14,8470 6,3610 2,0199 0,8649
49,00 10,1650 4,0756 2,0743 0,8313
24,50 5,2536 1,8664 2,1442 0,7613
16,30 3,6166 1,0665 2,2141 -
8,16 1,9415 - 2,3772 -

Tabelle IX

Schergefälle Schubspannung # in [ dyn . cm-1 ] . 104 Viskosität # in [ cP ] . 108
[ sec-1 ] . 10-2 ohne Zusatz + 1 Gew.-% ohne Zusatz + 1 Gew.-%
2,72 10,203 4,5303 3,7477 1,6641
5,44 18,540 8,1089 3,4050 1,4893
8,16 25,164 11,1926 3,0811 1,3704
16,33 - 19,1111 - 1,1699
Dmax 240" 240"
16,33 - 19,0350 - 1,1653
8,16 22,956 10,1647 2,8107 1,2445
5,44 14,390 7,1572 2,6429 1,3145
2,72 7,614 3,7308 2,7967 1,3704

Beispiel 5 Zur Beeinflussung der rheologischen Eigenschaften wurde den Proben bei der Zubereitung folgende Verbindung zugemischt a) Als Bitumen II wurde ein Bitumen des Typs B 80, einer Penetrationszahl 94 und einem Erweichungspunkt, bestimmt mit der Ring- und Kugelmethode, von 44 verwendet. Die Fließkurven wurden bei 250C ermittelt. Die Messung wurde dabei mit dem Bitumen II zusatzfrei sowie mit dem Bitumen, welches 1 Gew.-% der vorgenannten erfindungsgemäßen Verbindung enthält, durchgeführt. Die sich in Abhängigkeit vom Schergefälle ergebende Schubspannung und die hieraus errechnete Viskosität kann der Tabelle X entnommen werden.

b) Als Bitumen IV wurde ein Bitumen des Typs B 80, einer Penetrationszahl 68 und einem Erweichungspunkt, bestimmt mit der Ring- und Kugelmethode, von 51 verwendet. Die Fließkurven wurden bei 25 0C ermittelt. Die Messung wurde dabei mit dem Bitumen IV zusatzfrei sowie mit dem Bitumen, welches 1 Gew.-$ der vorgenannten erfindungsgemäßen Verbindung enthält, durchgeführt. Die sich in Abhängigkeit vom Schergefälle ergebende Schubspannung und die hieraus errechnete Viskosität kann der Tabelle XI entnommen werden.

Tabelle X

Schergefälle Schubspannung # in [ dyn . cm-1 ] . 104 Viskosität # in [ cP ] . 107
[ sec-1 ] . 10-2 ohne Zusatz + 1 Gew.-% ohne Zusatz + 1 Gew.-%
2,72 2,2081 2,5887 8,110 9,5090
5,44 4,3399 4,8729 7,971 8,9496
8,16 6,3957 6,9668 7,831 8,5301
16,33 12,2205 13,4387 7,481 8,2271
24,50 17,8548 19,3015 7,287 7,8775
49,00 31,9788 32,8925 6,526 6,7122
73,50 - - - -
Dmax 240" 240"
73,50 - - - -
49,00 26,7251 23,8318 5,454 4,8632
24,50 13,5910 12,4869 5,547 5,0963
16,33 8,9464 5,6343 5,477 3,4493
8,16 4,5303 3,1598 5,547 3,8688
5,44 3,3121 2,2842 6,083 4,1951
2,72 - 1,3705 - 5,0342

Tabelle XI

Schergefälle Schubspannung # in [ dyn . cm-1 ] . 104 Viskosität # in [ cP ] . 108
[ sec-1 ] . 10-2 ohne Zusatz + 1 Gew.-% ohne Zusatz + 1 Gew.-%
2,72 10,203 5,7866 3,7477 2,1255
5,44 18,540 10,8119 3,4056 1,9857
8,16 25,164 15,2280 3,0811 1,8645
16,33 - 28,3621 - 1,7363
Damx 240" 240"
16,33 - 27,4101 - 1,6781
8,16 22,956 14,9234 2,8107 1,8272
5,44 14,390 10,3550 2,6429 1,9018
2,72 7,614 5,4059 2,7967 1,9857

In der nachfolgenden Tabelle XII sind die Anfangs- und Endwerte der Messungen zusammengestellt: Tabelle XII Vergleich der graphisch korrigierten Anfangs- und Endwerte aus Hysteresemessungen an mit Vergleichsprodukten aktivierten Bitumenproben gleicher Vorbehandlung und Prüftemperatur

Bitumen Produkt Zusatzmenge Schergefälle Schubspannung Schubspannung Viskosität Viskosität

## ##

(Gew.%) D (sec-1) ## (dyn.cm-1) ## (dyn.cm-1) ##= . 10² % n#= . 10² %

D D

I - - 5,44 . 10-2 1,60 . 104 1,25 . 104 2,941.107 100 2,229.107 100

" A 1 " 1,65 . 104 1,35 . 104 3,033.107 103 2,482.107 111

2 " 1,85 . 104 1,35 . 104 3,401.107 115 2,482.107 111

" B 1 " 1,90 . 104 1,55 . 104 3,493.107 119 2,849.107 128

2 " 1,65 . 104 0,90 . 104 3,033.107 103 1,654.107 74

" C 1 " 1,80 . 104 1,30 . 104 3,309.107 112 2,390.107 107

2 " 2,05 . 104 1,30 . 104 3,769.107 128 2,390.107 107

" D 1 " 1,03 . 104 0,36 . 104 1,893.107 67 0,662.107 30

II " - 2,72 . 10-2 2,40 . 104 1,60 . 104 8,823.107 100 5,882.107 100

" E 1 " 2,60 . 104 1,35 . 104 9,559.107 108 4,963.107 84

IV - - 2,72 . 10-2 10,30 . 104 7,5 . 104 37,867.107 100 27,573.107 100

" A 1 " 4,70 . 104 3,70 . 104 17,279.107 46 13,603.107 49

" B - - - - - - -

" C 1 2,72 . 10-2 7,70 . 104 5,70 . 104 23,309.107 75 20,956.107 76

" D 1 " 4,50 . 104 3,70 . 104 16,544.107 44 13,603.107 49

" E 1 " 5,70 . 104 5,25 . 104 20,956.107 55 19,301.107 70

Das Zeichen # bedeutet Messung bei steigendem Schergefälle; das Zeichen # bedeutet Messung bei fallendem Schergefälle.

Die Schubspannung ## und ## bzw. ## und ## sind analog zu verstehen.
Aus den Meßergebnissen ergibt sich folgendes: Das rheologische Verhalten von Bitumen ist ein Spiegel seiner inneren Eigenschaften. Es wird bestimmt durch den reversiblen Strukturaufbau und -abbau. Alle von außen kommenden Störfaktoren wirken sich auf den jeweiligen Zustand aus. Es ist deshalb möglich, aus isotherm aufgenommenen Fließkurven Aussagen über die Eigenschaften, insbesondere die Gebrauchseigenschaften des Bitumens zu erhalten.
Der Einfluß der erfindungsgemäß verwendeten Produkte A bis E auf die Bitumen I, II und IV ist abhängig von der chemischen Struktur der Produkte, deren Zusatzmenge, der Bitumentype, der Versuchstemperatur und der Probenvorbehandlung.
Es ist festzustellen, daß durch Zusätze in einigen Fällen die Ausgangsviskosität nur wenig geändert, die Endviskosität jedoch stark erniedrigt wird. In diesen Fällen bewirken die Zusätze eine Erhöhung der Scherempfindlichkeit. In anderen Fällen werden die Anfangs- und Endviskosität erheblich erniedrigt, was auf eine Stabilisierung des kolloidchemischen Zustandes hinweist. Es sind auch Steigerungen sowohl der Anfangs- wie der Endvikositäten zu beobachten. Infolge der vielen Variablen, die auf die Eigenschaften bestimmend einwirken, ist es deshalb notwendig, durch einen Vorversuch festzustellen, in welcher Weise sich eine bestimmte Verbindung auf die rheologischen Eigenschaften auswirkt, um für den anwendungstechnisch gewünschten Zweck dann das Zusatzprodukt auszuwählen, welches die Eigenschaften in der gewünschten Richtung beeinflußt.
Befinden sich Bitumen in physikalischer und/oder chemischer Wechselwirkung mit Mineraloberflächen, so wirken letztere auf Grund ihrer polaren Eigenschaften orientierend auf die ebenfalls polaren Asphaltenmicellen der benachbarten Bitumenphase und sind damit indirekt strukturbildend (Nahordnung).
Über diese Viskositätserhöhung, deren Umfang von der Wechselwirkung Mineral - Bitumen bestimmt wird, erklärt sich u.a. die versteifende Wirkung von Gesteinsmehlen als Füllstoffe.
Die Viskositätserhöhung kann sich aber auch negativ auf Aufbereitungs- und Verarbeitungsvorgänge auswirken (erhöhter Aufwand an Energie bei den Misch- und Verarbeitungsschritten) Wie aus den Abkühlungskurven von Mastix zu ersehen ist, kann man durch Zusatz der erfindungsgemäß verwendeten Produkte das Verhalten von Heißmassen besonders im Temperaturbereich von 2000C bis 1000C gezielt beeinflussen. Die Neigung der Viskositätstemperaturkurve verändert sich. Durch den Effekt der Verflüssigung verringert sich der Bitumenbedarf für einen gut verarbeitbaren Mastix. Bemerkenswert ist dabei die ausgeprägte Konzentrationsabhängigkeit der Effekte: Je nach zugesetzter Menge der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung kann ein Viskositätsminimum eingestellt werden, wobei bei anderen Konzentrationen der gleichen Substanz die Viskosität erhöht wird und die Mastixmischung sich somit versteift.
Auch hier ist bei technischer Nutzung des erfindungsgemäßen Gegenstandes durch einen Vorversuch zu klären, welche Konzentration der erfindungsgemäß zuzusetzenden Verbindung anwendungstechnisch den optimalen gewünschten Effekt ergibt.

Claims

Patentanspruch Mittel zur Beeinflussung der rheologischen Eigenschaften von Bitumen und bituminösen Massen, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel wobei R1 ein Wasserstoffrest oder ein aliphatischer geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder der COOH-oder der NH2-Rest ist, R ein aromatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist, R3 ein zweiwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R4 ein Wasserstoffrest oder ein niedriger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder der Rest R5NH2 ist, wobei R5 ein zweiwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, oder der Rest R5-NH-CO-R2-R1 ist.

x = 0 oder 1.