DE2705652C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur anodischen Vorbehandlung von miteinander zu verklebenden Strukturelementen aus einer Aluminiumlegierung.The invention relates to a method for the anodic pretreatment of structural elements to be glued together from one Aluminum alloy.

Beispielsweise in der Flugzeugindustrie finden Strukturelemente aus Aluminium Verwendung, die mit anderen Strukturelementen anhaftend derart verbunden werden sollen, daß sich bei Benutzung der hergestellten Einheiten eine ausreichende Widerstandsfähigkeit bei extremen atmosphärischen Bedingungen ergibt. Bei der Herstellung größerer Passagier- oder Frachtflugzeuge finden für den Flügelaufbau anhaftend verbundene Strukturelemente Verwendung, deren Verbindung sowohl bei arktischen als auch bei tropischen Bedingungen, insbesondere auch bei hoher Luftfeuchtigkeit und sonstigen korrodierenden Einflüssen, beständig sein muß. Um Ausfälle bei derartigen Strukturen zu vermeiden, und um besonders hohe Sicherheitsbestimmungen zu erfüllen, müssen Aufbauten mit einer Verbindung von metallischen Strukturelementen eine ausreichende Stabilität gegenüber mechanischen und korrodierenden Belastungen aufweisen. Von besonderer Bedeutung ist die Korrosionsbeständigkeit und die Widerstandsfähigkeit gegen Zersetzung der Haftverbindung derartiger Aufbauten bei hoher Luftfeuchtigkeit und höheren Temperaturen, bei denen bekannte Materialien dieser Art verhältnismäßig stark angegriffen werden. Deshalb sind bei derartigen extremen äußeren Bedingungen verhältnismäßig oft Reparaturen an derartigen Aufbauten erforderlich, insbesondere weil die Haftfähigkeit in der Zwischenschicht zwischen dem polymeren Klebstoff und der Aluminiumoberfläche durch Umwelteinflüsse verringert wird.Structural elements can be found, for example, in the aircraft industry Made of aluminum, used with other structural elements should be adhesively connected in such a way that at Sufficient resistance to use the manufactured units in extreme atmospheric conditions. In the manufacture of larger passenger or cargo aircraft find structurally connected structural elements for the wing structure Use whose connection in both arctic and even in tropical conditions, especially in high ones Humidity and other corrosive influences, resistant have to be. To avoid failures with such structures, and in order to meet particularly high safety regulations Superstructures with a connection of metallic structural elements adequate stability against mechanical and have corrosive loads. Really important  is corrosion resistance and resistance to Decomposition of the adhesive connection of such structures at high Humidity and higher temperatures at which known materials of this kind are attacked relatively strongly. Therefore, they are proportionate in such extreme external conditions repairs to such structures are often required, especially because the adhesion in the intermediate layer between the polymeric adhesive and the aluminum surface is reduced by environmental influences.

Bekanntlich zeigen Oberflächen von Strukturelementen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen eine nicht ohne weiteres vorherbestimmbare Haftfähigkeit zu Verbindungsmaterialien, insbesondere bei hoher Feuchtigkeit mit hohem Salzgehalt der Luft. Zur Erhöhung der Haftfähigkeit von Oberflächenschichten von elektroplattierten Aluminiumkörpern ist es bereits bekannt, eine anodische Behandlung in einem sauren Bad durchzuführen und dann einen Teil der Oxidschicht in einem sauren oder alkalischen Bad vor dem Elektroplattieren aufzulösen (US-PS 19 71 761). Es ist ferner bereits bekannt, die Oberfläche einer Oxidschicht direkt zu elektroplattieren, die durch Anodisieren von Aluminium oder Aluminiumlegierungen in einer Lösung aus Chromsäure oder Phosphorsäure hergestellt wurde, ohne daß eine Zwischenbehandlung der Oxidschicht erfolgt (US-PS 19 47 981, 20 36 962 und 20 95 519). Bei jedem dieser Verfahren wird die Aluminiumoberfläche für das Elektroplattieren vorbereitet.As is known, surfaces show structural elements Aluminum or aluminum alloys are not easily Predeterminable adhesion to connecting materials, in particular in high humidity with high salinity in the air. To increase the adhesion of surface layers of electroplated aluminum bodies, it is already known to be a then perform anodic treatment in an acid bath part of the oxide layer in an acidic or alkaline bath dissolve before electroplating (US-PS 19 71 761). It is also already known, the surface of an oxide layer directly to electroplate by anodizing aluminum or Aluminum alloys in a solution of chromic acid or phosphoric acid was produced without an intermediate treatment of the Oxide layer takes place (US-PS 19 47 981, 20 36 962 and 20 95 519). In each of these processes, the aluminum surface for the Prepared for electroplating.

Es sind bereits Bedingungen für das Anodisieren in Phosphorsäure als Grundlage für das Elektroplattieren mit Nickelkupfer und Silber bekannt (Wernick, Pinner, "Die Oberflächenbehandlung von Aluminium", 1969, Seiten 486 bis 389), wobei die Aluminiumlegierungen in einer 25 bis 50% Phosphorsäure enthaltenden wäßrigen Lösung bei einer Spannung zwischen 10 und 35 V und einer Badtemperatur zwischen 23 und 32°C während 10 bis 15 Minuten anodisch oxidiert werden. Dabei ist die erzielte Schicht porös. Eine verbesserte Haftfähigkeit beim Verkleben von Strukturelementen aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung erzielt werden kann, wird in dieser Vorveröffentlichung nicht angesprochen.There are already conditions for anodizing in phosphoric acid as the basis for electroplating with nickel copper and silver known (Wernick, Pinner, "The surface treatment von Aluminum ", 1969, pages 486 to 389), the aluminum alloys in a 25 to 50% containing phosphoric acid aqueous solution at a voltage between 10 and 35 V and a bath temperature between 23 and 32 ° C for 10 to 15 Minutes anodized. Here is the one achieved Layer porous. Improved adhesion when glued of structural elements made of aluminum or one Aluminum alloy can be achieved in this prior publication not addressed.

Es ist ferner bekannt, anodische Überzüge auszubilden, die verbesserte Hafteigenschaften an Aluminiumoberflächen aufweisen, indem Überzüge auf dem Aluminium durch elektrolytische Behandlung in wäßrigen Säurelösungen bei erhöhter Temperatur während einer sehr kurzen Behandlungszeit aufgebracht werden (US-PS 36 72 972). Es ist ferner bekannt, auf einer Aluminiumoberfläche vorhandene Oxide durch Elektrolyse in einem Phosphatbad zu behandeln, um eine Hydration zu vermeiden. Wenn die anodische Oxidation unter Verwendung von Phosphorsäure durchgeführt wird, ergibt sich eine Pseudoboehmit-Schicht, eine sehr aktive Form von Aluminiumoxid, das in einer sehr dünnen, nicht porösen und gleichförmigen Schichtung auf der Aluminiumoberfläche ausgebildet wird. Die Eigenschaften derartiger Aluminiumschichten ermöglichen jedoch einen Ausfall in der Oxidstruktur, wenn eine hohe Belastung bei höherer Feuchtigkeit erfolgt. Ferner erfolgt bei diesem bekannten Verfahren nach Beendigung der anodischen Oxidation bei erhöhten Temperaturen eine Nachwirkung, durch die eine Auflösung der Aluminiumoberfläche durch die Phosphorsäure erfolgt. Wenn die Aluminiumoberfläche zu stark aufgelöst wird, ergibt sich ein schlechtes Haftvermögen.It is also known to form anodic coatings, which have improved adhesive properties on aluminum surfaces, by coating on the aluminum by electrolytic Treatment in aqueous acid solutions at elevated temperature can be applied during a very short treatment time (U.S. Patent 3,672,972). It is also known to be on an aluminum surface existing oxides by electrolysis in a phosphate bath to avoid hydration. If the anodic Oxidation performed using phosphoric acid there is a pseudoboehmite layer, a very active one Form of aluminum oxide, which is in a very thin, non-porous  and uniform stratification formed on the aluminum surface becomes. The properties of such aluminum layers however, allow failure in the oxide structure if one high exposure occurs at higher humidity. It also takes place in this known method after completion of the anodic Oxidation at elevated temperatures is an aftereffect that a dissolution of the aluminum surface by the phosphoric acid he follows. If the aluminum surface dissolves too much, poor adherence results.

Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, eine gute Haftfähigkeit auf Oberflächen von Strukturelementen aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung zu erzielen, wobei die Zwischenschicht zwischen dem Klebstoff und der Oberfläche des Strukturelements auch bei höherer Luftfeuchtigkeit eine verbesserte Widerstandsfähigkeit aufweist. Ferner soll ein Verfahren zur Herstellung anhaftend verbindbarer Strukturelemente angegeben werden, mit dem verbesserte Eigenschaften der Zwischenschichten erzielt werden können. Es soll eine derartige Behandlung erfolgen, daß einerseits die Ausbildung einer porösen kohärenten Oxidschicht erfolgen kann, und andererseits eine Verringerung der Auflösung von Aluminiumoxid von der Oberfläche nach Beendigung der anodischen Oxidation erzielt werden kann. Die anodische Oxidation soll bei niedrigen Temperaturen durchführbar sein und die Ausbildung von Oxidschichten mit einer Dicke zwischen 50 und 800 nm mit einer porösen Struktur ermöglicht, wobei die Schicht durch den Elektrolyten während der notwendigen Verweilzeit vor dem Abspülen des Elektrolyten aufgelöst wird.It is therefore an object of the invention to have good adhesiveness on surfaces of structural elements made of aluminum or to achieve an aluminum alloy, the intermediate layer between the adhesive and the surface of the structural element improved resistance even at higher air humidity having. Furthermore, a method for manufacturing is said to structurally adherent elements can be specified with which improves the properties of the intermediate layers can. Treatment should be such that on the one hand the formation of a porous coherent oxide layer can take place, and on the other hand a reduction in resolution of alumina from the surface after finishing the anodic Oxidation can be achieved. The anodic oxidation should be feasible at low temperatures and training of oxide layers with a thickness between 50 and 800 nm with a porous structure, the layer by the electrolyte during the necessary dwell time rinsing off the electrolyte.

(Die genannte Aufgabe wird erfindungsgemäß durch den Gegenstand des Patentanspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.)(According to the invention, this object is achieved by the subject of claim 1 solved. Advantageous further training the invention are the subject of the dependent claims.)

Durch die Erfindung können auf Strukturelementen aus Aluminium stabile poröse Oxidschichten ausgebildet werden, auf denen eine gute Adhäsion bekannter polymerer Klebstoffe erfolgt, so daß auch bei stärkeren Beanspruchungen keine die Haftfähigkeit beeinträchtigende Hydration auftritt. Bei Versuchen unter hohen Beanspruchungen hat sich gezeigt, daß in der Hauptsache ein kohäsiver Ausfall in der adhäsiven Schicht, aber nicht ein adhäsiver Ausfall in der Oxidschicht oder in der Zwischenschicht zwischen der Klebstoffschicht und der Oxidschicht auftritt. Es erfolgt eine Oberflächenbehandlung zur Ausbildung einer porösen anodischen Oxidschicht unter Verwendung eines Elektrolyten aus Phosphorsäure bei einer Temperatur zwischen 16 und 30°C, vorzugsweise zwischen 18 und 30°C, bei einer Spannung zwischen 10 und 15 Volt während 10-30 Minuten. Durch eine derartige Behandlung kann eine anodische Oxidation sowohl von Aluminiumlegierungen als auch von relativ reinem metallischem Aluminium erfolgen, welche für derartige verklebte Strukturen verwandt werden. Verschiedene Strukturen aus Legierungen und nahezu reinem Aluminium wurden gleichzeitig unter folgenden Bedingungen behandelt:The invention allows structural elements made of aluminum stable porous oxide layers are formed on which there is good adhesion of known polymeric adhesives, so that there is no adhesion even with heavy use impairing hydration occurs. When trying under high stress has been shown that in the main a cohesive failure in the adhesive layer, but not one adhesive failure in the oxide layer or in the intermediate layer occurs between the adhesive layer and the oxide layer. It  there is a surface treatment to form a porous anodic oxide layer using an electrolyte from phosphoric acid at a temperature between 16 and 30 ° C, preferably between 18 and 30 ° C, at a voltage between 10 and 15 volts during 10-30 Minutes. Such treatment can result in an anodic Oxidation of both aluminum alloys and relative pure metallic aluminum, which is used for such glued structures can be used. Different structures Alloys and almost pure aluminum were made at the same time treated under the following conditions:

Temperatur:21-24°C Spannung:10-15 Volt Konzentration von H₃PO₄:10-12% Behandlungsdauer:20-25 Minuten Verzögerungszeit vor dem Abspülen:1½-2 Minuten Spannung zwischen Teil und Lösung:4-12 VoltTemperature: 21-24 ° C Voltage: 10-15 volts Concentration of H₃PO₄: 10-12% Treatment duration: 20-25 minutes Delay time before rinsing: 1½-2 minutes Tension between Part and solution: 4-12 volts

Durch die erwähnten Parameter ergibt sich eine anhaftende poröse Aluminiumoxidschicht, die gut anhaftend mit einer Grenzschicht aus Aluminiumoxid verbunden ist, die ihrerseits gut an der metallischen Aluminiumoberfläche anhaftet. Versuche zur Herstellung von Aluminiumoxidschichten bei Temperaturen unter etwa 18°C führten zu Porenstrukturen mit kleinem Durchmesser oder zu nicht feststellbaren Poren in der Oberfläche des Aluminiumoxids. Deshalb ergibt sich eine geringere Haftung im Vergleich zu Aluminiumoxidschichten, die in Phosphorsäure als Elektrolyt bei Temperaturen zwischen 18 und 29,5°C hergestellt wurden.The parameters mentioned result in an adherent one porous aluminum oxide layer that adheres well with a boundary layer is made of aluminum oxide, which in turn is good adheres to the metallic aluminum surface. Attempts to manufacture of aluminum oxide layers at temperatures below about 18 ° C led to pore structures with a small diameter or to undetectable pores in the surface of the aluminum oxide. Therefore there is less liability in comparison to aluminum oxide layers in phosphoric acid as an electrolyte manufactured at temperatures between 18 and 29.5 ° C were.

Temperaturen oberhalb von etwa 30°C ermöglichen eine fortschreitend stärkere Auflösung der Oxidschicht durch die Phosphorsäure, insbesondere nach Beendigung der anodischen Oxidation bis zum Abspülen der Phosphorsäure mit Wasser. Bei Produktionsverfahren sind Verzögerungszeiten von 1½-2½ Minuten normalerweise nicht vermeidbar, weshalb die Temperatur des Elektrolyten auf einem Betrag gehalten werden muß, bei dem eine minimale Auflösung von Aluminiumoxid erfolgt, aber die Ausbildung einer geeignet porösen Struktur ermöglicht wird.Temperatures above about 30 ° C allow progressive stronger dissolution of the oxide layer by the phosphoric acid, especially after the anodic oxidation has ended to rinse off the phosphoric acid with water. In production processes delay times of 1½-2½ minutes are usually unavoidable, which is why the temperature of the electrolyte  an amount must be kept at which a minimal resolution of alumina, but the formation of a suitable porous structure is made possible.

Durch Anodisieren unter den beschriebenen Bedingungen können verbesserte Oberflächeneigenschaften im Vergleich zu bekannten Verfahren erzielt werden, bei denen eine Anodisierung mit Chromsäure oder ein Ätzen mit Schwefelsäure und Natriumdichromat erfolgt. Diese Vorteile sollen mit Hilfe eines Versuchs erläutert werden, der in Fig. 7 dargestellt ist, bei dem das Strukturelement einer Atmosphäre mit unterschiedlicher Feuchtigkeit und unterschiedlichem Salzgehalt ausgesetzt wurde. In bekannter Weise hergestellte Strukturelemente aus Aluminium 7075-T6, bei denen eine anodische Oxidation mit Chromsäure erfolgte, fallen an der Zwischenschicht zwischen der Oxidschicht und dem Grundiermaterial nach 2 oder 3 Tagen aus, wenn eine Belastung bei höherer Temperatur und Luftfeuchtigkeit erfolgt. Dagegen zeigt dieselbe Legierung bei einer Behandlung gemäß der Erfindung mit den bevorzugten Parametern bei der anodischen Oxidation keinen Ausfall der Zwischenschicht bei einer Beanspruchung unter den gleichen Bedingungen während 7 Monaten. Wenn bei derartigen Versuchen ein Ausfall erfolgte, handelte es sich um einen kohäsiven Ausfall, wobei der Ausfall in der Klebstoffschicht und nicht in der Zwischenschicht zwischen Klebstoff und Metall auftrat. Deshalb können durch ein Verfahren gemäß der Erfindung Betriebsausfälle weitgehend ausgeschaltet werden, die auf die nicht ausreichende Haftfähigkeit einer derartigen Zwischenschicht zurückzuführen sind.By anodizing under the conditions described, improved surface properties can be achieved compared to known methods in which anodizing with chromic acid or etching with sulfuric acid and sodium dichromate takes place. These advantages will be explained with the help of an experiment, which is shown in FIG. 7, in which the structural element has been exposed to an atmosphere with different humidity and different salt content. Structural elements made of aluminum 7075-T6, produced in a known manner and in which anodic oxidation was carried out with chromic acid, fail at the intermediate layer between the oxide layer and the primer material after 2 or 3 days if there is a load at higher temperature and air humidity. In contrast, the same alloy in a treatment according to the invention with the preferred parameters for anodic oxidation shows no failure of the intermediate layer when stressed under the same conditions for 7 months. If such attempts failed, the failure was cohesive, with the failure occurring in the adhesive layer and not in the intermediate layer between the adhesive and the metal. A method according to the invention can therefore largely eliminate operational failures which are attributable to the insufficient adhesion of such an intermediate layer.

Der Widerstand gegen Hydration von gemäß der Erfindung hergestellten Oxidschichten wird als wichtiger Faktor in Verbindung mit der Verbesserung der Haftfähigkeit und dem geringen Reaktionsvermögen mit Wasser angesehen. Verbindungsschichten zwischen Aluminium und Klebstoffen, die Wasser ausgesetzt werden und dann an der Zwischenschicht zwischen Klebstoff und Metall aufgerissen werden, dürften als kohäsive Ausfälle innerhalb der Oxidschicht anzusehen sein, worauf die Annahme zu gründen ist, daß die meisten Ausfälle der Haftfähigkeit adhäsive Ausfälle bei Berührung mit Wasser sind und auf die Schwächung des Oxids durch Hydration zurückzuführen sind. Es wird ferner davon ausgegangen, daß beim Ausfall von Klebstoff miteinander verbundener Strukturen eine Schwächung des Oxids durch Hydration erfolgt, die zu einem Bruch führt, wenn die Verbindungsschicht mechanisch belastet wird. Sobald eine Ablösung auftritt, erfolgt eine Korrosion in dem abgelösten Bereich, wodurch eine weitere Zerstörung der Verbindungsschicht erfolgt. Es wurde festgestellt, daß durch anodische Oxidation mit Phosphorsäure von Oberflächen von Aluminium oder Aluminiumlegierungen bei verhältnismäßig geringeren Temperaturen mit verdünnter Phosphorsäure eine gegen Hydration beständige Oxidschicht hergestellt werden kann, durch die eine Beeinträchtigung der Haftfähigkeit (Delamination) und eine dadurch mögliche Korrosion verhindert werden können.Resistance to hydration according to the invention The oxide layers produced are linked as an important factor with the improvement of the adhesiveness and the low reactivity viewed with water. Link layers between Aluminum and adhesives that are exposed to water and then on the intermediate layer between adhesive and metal are torn open as cohesive failures within the Oxide layer, on which the assumption is based, that most failures in adherence to adhesive failures  Are in contact with water and weakening the oxide are due to hydration. It is also assumed that if glue fails, bonded together Structures, the oxide is weakened by hydration, which leads to breakage if the tie layer is mechanical is charged. As soon as a detachment occurs corrosion in the detached area, causing another The connection layer is destroyed. It was determined, that by anodic oxidation with phosphoric acid from surfaces of aluminum or aluminum alloys with relatively less Temperatures with dilute phosphoric acid one against Hydration resistant oxide layer can be made by which impair the adhesiveness (delamination) and a possible corrosion can be prevented.

Die Bedeutung einer geringen Spannung, einer geringen Temperatur bei der anodischen Oxidation in Phosphorsäure von Aluminiumflächen vor dem Verkleben ist darin zu sehen, daß die Oxidbildung zwangsläufig gesteuert werden kann und sich deshalb eine hohe Zuverlässigkeit ergibt, so daß eine poröse Oxidschicht mit gewünschten physikalischen Eigenschaften hergestellt werden kann, die stabiler bei der Anwesenheit von Wasser als andere anodisch gebildete oder aufgetragene Oxide ist, einschließlich solcher anodisch oxidierter Oxidschichten, die unter Verwendung von Phosphorsäure bei höheren Temperaturen hergestellt wurden. Innerhalb der angegebenen Bereiche können mit dem Verfahren gemäß der Erfindung Strukturelemente aus relativ reinem Aluminium und aus Aluminiumlegierungen vorteilhaft behandelt werden, die miteinander verklebt werden sollen, insbesondere aus Aluminiumlegierungen 2024-T3 und 7075-T6 sowie Legierungen mit einem größeren Aluminiumgehalt. Das Verfahren ist auch auf mit Aluminium überzogene Materialien anwendbar.The importance of a low voltage, a low one Temperature at anodic oxidation in phosphoric acid from Aluminum surfaces before gluing can be seen in the fact that the Oxide formation can inevitably be controlled and therefore results in a high reliability, so that a porous oxide layer manufactured with the desired physical properties can be the more stable in the presence of water than others anodized or deposited oxides, including of such anodized oxide layers that are used made of phosphoric acid at higher temperatures were. Within the specified ranges you can use the procedure According to the invention structural elements made of relatively pure Aluminum and aluminum alloys are treated favorably, which are to be glued together, in particular from Aluminum alloys 2024-T3 and 7075-T6 as well as alloys with a larger aluminum content. The procedure is also on with Aluminum coated materials applicable.

Temperaturen von mehr als etwa 29,5°C in Lösungen von Phosphorsäure verursachen, daß die Auflösungsrate der Oxidschicht die Rate annähert oder überschreitet, mit der diese gebildet wird, so daß die Oxidschicht im Ergebnis entfernt wird, insbesondere nach Beendigung des Stromdurchgangs bei der anodischen Oxidation. Bei Produktionsverfahren gemäß der Erfindung ist es erforderlich, daß eine Verzögerungszeit bis zu etwa 2 bis 2½ Minuten zwischen dem Abschalten der Spannung und dem Abspülen zum Entfernen der Phosphorsäure eingehalten wird. Während dieser Zeitspanne wird das Auflösen der Oxidoberfläche bei erhöhten Temperaturen sehr stark, weshalb die Temperatur unter 29,5°C gehalten wird, normalerweise zwischen 18,3 und 26,7°C, um die gewünschten Ergebnisse zu erzielen. Versuche mit einer Behandlung in Phosphorsäure bei Temperaturen oberhalb 30°C führen zu unregelmäßigen Oxidschichten und häufig zum Ausfall der schließlichen Verbindungsstruktur. Beträchtliche Aluminiummengen in der Elektrolytlösung aus Phosphorsäure können einen Niederschlag von Aluminiumoxid in anderer Form führen, welche Schichten als Pseudoboehmit-Schichten (US-PS 36 72 972 und 37 14 001) bezeichnet werden. Die Bedingungen, unter denen derartige Schichten ausgebildet werden, und die Bedingungen, unter denen stabile Oxidschichten gemäß dem Verfahren der Erfindung ausgebildet werden können, ändern sich mit der Temperatur, der Säurekonzentration und der Aluminiumkonzentration. Im allgemeinen erfolgt bei einer anodischen Oxidation mit Phosphorsäure bei Temperaturen oberhalb etwa 35°C bei den bekannten Verfahren (US-PS 36 72 972 und 37 14 001) die Ausbildung einer Pseudoboehmit-Schicht. Derartige Temperaturen führen auch zu einer zu starken Auflösung von porösem Aluminiumoxid, weshalb die bekannten Verfahren zur Lösung der Aufgabe der Erfindung nicht geeignet sind. Es ist wichtig, die Temperatur unter etwa 30°C zu halten, damit konsistente und reproduzierbare Aluminiumoxidschichten der hier beschriebenen Art ausgebildet werden können. Bei geringeren Temperaturen können beträchtliche Mengen von Aluminium in dem Elektrolyt vorhanden sein, ohne daß dadurch eine Pseudoboehmit-Schicht ausgebildet wird, und irgendeine Aluminiumoxidschicht ist nicht eine derartige ungeeignete Schicht, sondern eine poröse, gegen Hydration beständige Struktur, die zum Verkleben von Aluminiumstrukturen geeignet ist. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird eine säulenartige, eng anhaftende Aluminiumoxidschicht durch Oxidation der Oberfläche des Aluminiums oder der Aluminiumoxidschicht ausgebildet. Diese Schicht hat eine Dicke zwischen 50 und 800 nm, wobei die Poren einen Durchmesser zwischen 30 und 100 nm und eine Tiefe von 40-750 nm aufweisen, welche sich in die Schicht erstreckt. Durch diese Poren ergeben sich viele zusätzliche Haftstellen, da eine größere spezifische Oberfläche vorhanden ist und eine verbesserte mechanische Verankerung zwischen dem Klebstoff und dem Aluminiumoxid möglich ist.Temperatures of more than about 29.5 ° C in solutions of phosphoric acid cause the rate of dissolution of the oxide layer approaches or exceeds the rate at which it is formed so that the oxide layer is removed as a result, especially after the anodic current has ended  Oxidation. In production processes according to the invention it is necessary that a delay time up to about 2 up to 2½ minutes between switching off the voltage and the Rinse to remove the phosphoric acid is observed. While during this period, the dissolution of the oxide surface will elevated temperatures very strongly, which is why the temperature drops below Kept at 29.5 ° C, usually between 18.3 and 26.7 ° C, to get the results you want. tries with a treatment in phosphoric acid at temperatures above 30 ° C lead to irregular oxide layers and often to Failure of the eventual connection structure. Considerable amounts of aluminum in the electrolytic solution from phosphoric acid lead to precipitation of alumina in another form, which Layers as pseudoboehmite layers (US-PS 36 72 972 and 37 14 001). The conditions under which such Layers are formed, and the conditions under which stable oxide layers according to the method of the invention can be formed change with temperature, the Acid concentration and the aluminum concentration. In general takes place during an anodic oxidation with phosphoric acid Temperatures above about 35 ° C in the known methods (US-PS 36 72 972 and 37 14 001) the formation of a pseudoboehmite layer. Such temperatures also lead to one strong dissolution of porous aluminum oxide, which is why the known Method not suitable for achieving the object of the invention are. It is important to keep the temperature below about 30 ° C, thus consistent and reproducible aluminum oxide layers of the type described here can be trained. At Lower temperatures can produce significant amounts of aluminum be present in the electrolyte without causing a pseudoboehmite layer and any alumina layer is not such an unsuitable layer, but a porous, hydration-resistant structure that can be glued of aluminum structures is suitable. In the process According to the invention, a columnar, closely adhering aluminum oxide layer by oxidation of the surface of the aluminum or the aluminum oxide layer. This layer has  a thickness between 50 and 800 nm, with the pores one Diameter between 30 and 100 nm and a depth of Have 40-750 nm, which extends into the layer. These pores result in many additional places of detention, because there is a larger specific surface and improved mechanical anchoring between the adhesive and alumina is possible.

Anhand der Zeichnung soll die Erfindung beispielsweise näher erläutert werden. Es zeigtBased on the drawing, the invention is intended, for example are explained in more detail. It shows

Fig. 1 ein schematisches Fließbild zweier bekannter Verfahren zur Behandlung von miteinander zu verklebenden Aluminiumoberflächen; Figure 1 is a schematic flow diagram of two known methods for treating aluminum surfaces to be glued together.

Fig. 2 ein schematisches Fließbild zur Erläuterung des Verfahrens gemäß der Erfindung; Fig. 2 is a schematic flow diagram illustrating the method according to the invention;

Fig. 3 eine graphische Darstellung der Ergebnisse von Versuchen mit Strukturelementen, die nach dem bekannten Verfahren gemäß Fig. 1 bzw. nach dem Verfahren der Erfindung gemäß Fig. 2 hergestellt wurden; FIG. 3 shows a graphical representation of the results of tests with structural elements which were produced by the known method according to FIG. 1 or by the method of the invention according to FIG. 2;

Fig. 4 eine Fig. 3 entsprechende graphische Darstellung bei geringeren Versuchstemperaturen; FIG. 4 shows a graphical representation corresponding to FIG. 3 at lower test temperatures;

Fig. 5 eine graphische Darstellung von Vergleichsversuchen, welche eine Rißbildung bei Belastung betreffen; Fig. 5 is a graphical representation of comparative tests which relate to cracking under load;

Fig. 6 eine graphische Darstellung von Vergleichsversuchen bei unterschiedlichen Bedingungen bei dem betreffenden Herstellungsverfahren; Fig. 6 is a graph of comparison tests under different conditions in the respective manufacturing processes;

Fig. 7 eine schematische Darstellung von zwei verklebten Strukturelementen, die zur Erläuterung eines Prüfverfahrens dient; Fig. 7 is a schematic representation of two bonded structural elements which is used for explanation of a test procedure;

Fig. 8 eine schematische Darstellung von zwei überlappten verklebten Strukturelementen, die zur Erläuterung eines weiteren Prüfverfahrens dient; und Fig. 8 is a schematic representation of two overlapped bonded structural elements which is used for explaining another procedure; and

Fig. 9 eine graphische Darstellung zur Erläuterung von durchgeführten Vergleichsversuchen. Fig. 9 is a graphical representation for explaining comparison tests carried out.

Fig. 1 zeigt zwei bekannte Verfahren, bei denen ein Strukturelement aus Aluminium zur Vorbereitung der Oberflächenbehandlung zunächst entfettet und gereinigt wird. Das verwandte alkalische Reinigungsmittel wird mit heißem Wasser abgespült, und die Oberfläche wird dann deoxidiert, durch Benetzung mit einem Ätzmittel wie Natriumdichromat in Schwefelsäure. Bekannten Deoxidationsmitteln dieser Art wird Salpetersäure zugesetzt. Das Aluminium wird mit dieser Lösung bei einer Temperatur zwischen 18 und 32°C (65-90°F) in einer Zeitspanne behandelt, die zur Deoxidation der Aluminiumoberfläche ausreicht. Fig. 1 shows two known methods in which a structural element made of aluminum is first degreased and cleaned in preparation for the surface treatment. The related alkaline detergent is rinsed with hot water and the surface is then deoxidized by wetting with an etchant such as sodium dichromate in sulfuric acid. Known deoxidizing agents of this type are added to nitric acid. The aluminum is treated with this solution at a temperature between 18 and 32 ° C (65-90 ° F) for a period of time sufficient to deoxidize the aluminum surface.

Wenn jedoch das angelieferte Strukturelement aus Aluminium ausreichend sauber ist und eine dünne anhaftende Oxidschicht aufweist, ist eine derartige Deoxidation nicht erforderlich.However, if the structural element supplied is made of aluminum is sufficiently clean and a thin adherent oxide layer such deoxidation is not required.

Die gegebenenfalls deoxidierte Oberfläche wird mit kaltem Wasser abgespült, wonach eine anodische Oxidation unter Verwendung von Chromsäure als Elektrolyt erfolgt. Die Konzentration der Chromsäure beträgt etwa 5 Gewichtsprozent Chromsäure in Wasser.The possibly deoxidized surface is washed with cold Rinsed water, then using anodic oxidation of chromic acid as an electrolyte. The concentration the chromic acid is about 5 weight percent chromic acid in water.

Die anodische Oxidation der Aluminiumoberfläche erfolgt bei 35°C mit einer Spannung von etwa 40 Volt, um eine Oxidschicht von 2000 bis 3000 nm Dicke auszubilden. Die Chromsäure wird von der Oberfläche des Aluminiums abgespült, und es erfolgt eine Trocknung, bevor der Klebstoff aufgetragen wird.The anodic oxidation of the aluminum surface takes place at 35 ° C with a voltage of about 40 volts around an oxide layer from 2000 to 3000 nm thickness. The chromic acid is rinsed off the surface of the aluminum, and it drying takes place before the adhesive is applied.

Bei der Durchführung des in Fig. 1 wahlweise enthaltenen Ätzverfahrens erfolgt das Ätzen bei einer Temperatur von 60-71°C.In carrying out the etching process selectively contained in Fig. 1, the etching is performed at a temperature of 60-71 ° C.

Es wird ein Grundierstoff wie Epoxyharz aufgetragen, das bei 121°C erhärtet und als Korrosionsschutz für blanke Metalloberflächen geeignet ist.A primer such as epoxy resin is applied that hardened at 121 ° C and as corrosion protection for bare metal surfaces suitable is.

Ein Klebstoff wie modifiziertes Epoxyharz wird dann auf die grundierte Aluminiumoberfläche aufgetragen. Es sind eine Reihe von modifizierten Epoxyharzen bekannt und im Handel verfügbar, die zu diesem Zweck verwendbar sind. An adhesive such as modified epoxy resin is then applied applied the primed aluminum surface. They are one Series of modified epoxy resins known and commercially available, that can be used for this purpose.  

Fig. 2 zeigt ein Fließbild des Verfahrens gemäß der Erfindung, bei dem ein Strukturelement aus Aluminium wie bei dem bekannten Verfahren in Fig. 1 zunächst entfettet und gereinigt und erforderlichenfalls auch deoxidiert wird. Danach erfolgt eine anodische Oxidation bei niedriger Temperatur in einer Lösung aus Phosphorsäure. Nach dem Entfernen des Strukturelements aus dem Elektrolyt aus Phosphorsäure erfolgt ein Abspülen mit Wasser innerhalb von 1 bis 2½ Minuten nach Beendigung der Oxidation. Die folgende Tabelle enthält Beispiele für die Bedingungen, unter denen die anodische Oxidation erfolgt. FIG. 2 shows a flow diagram of the method according to the invention, in which a structural element made of aluminum is first degreased and cleaned and, if necessary, also deoxidized, as in the known method in FIG. 1. This is followed by anodic oxidation at low temperature in a solution of phosphoric acid. After the structural element has been removed from the electrolyte from phosphoric acid, it is rinsed off with water within 1 to 2½ minutes after the oxidation has ended. The following table contains examples of the conditions under which anodic oxidation takes place.

Tabelle I Table I

Durch anodische Oxidation unter diesen Bedingungen ergibt sich eine Oberflächenschicht mit verbesserten Eigenschaften im Vergleich zu den in Verbindung mit Fig. 1 beschriebenen bekannten Verfahren. Die erzielbaren Vorteile sollen noch anhand der Fig. 7 und 8 und der Versuchsergebnisse in den Fig. 3-6 und Fig. 9 erläutert werden.Anodic oxidation under these conditions results in a surface layer with improved properties compared to the known methods described in connection with FIG. 1. The attainable advantages will be explained in reference to FIGS. 7 and 8 and the experimental results shown in Figs. 3-6 and Fig. 9.

Beispiel IExample I

Fig. 3 zeigt Ergebnisse von Vergleichsversuchen mit Strukturelementen, die nach dem bekannten Verfahren in Fig. 1 bzw. nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Fig. 2 behandelt wurden, bei Verwendung unterschiedlicher Klebstoffe aus Epoxyharz zur Herstellung einer aus Strukturelementen zusammengesetzten Einheit. Alle Proben wurden zunächst in folgender Weise gereinigt: FIG. 3 shows results of comparative tests with structural elements which were treated by the known method in FIG. 1 or by the method according to the invention in FIG. 2 when using different adhesives made of epoxy resin to produce a unit composed of structural elements. All samples were first cleaned in the following way:

• 1. Es erfolgte eine Entfettung durch Trichloräthylen enthaltenden Dampf während 3 Minuten bei 88°C.1. There was degreasing by trichlorethylene containing steam for 3 minutes at 88 ° C.
• 2. Es erfolgte eine Reinigung mit einem alkalischen Reinigungsmittel während etwa 10 Minuten.2. It was cleaned with an alkaline cleaning agent for about 10 minutes.
• 3. Die Aluminiumoberfläche wurde dann mit heißem Wasser während 5 Minuten abgespült.3. The aluminum surface was then covered with hot water rinsed for 5 minutes.
• 4. Es erfolgte eine Ätzung in einem Desoxidationsmittel aus Natriumdichromat und Schwefelsäure während 10 Minuten bei 55°C.4. There was an etching in a deoxidizer from sodium dichromate and sulfuric acid for 10 minutes 55 ° C.
• 5. Die Oberfläche wurde dann mit kaltem Wasser während 5 Minuten abgespült.5. The surface was then rinsed with cold water Rinsed for 5 minutes.

Die eine Hälfte der Strukturelemente wurde dann getrocknet und mit einem (bei 121°C härtenden korrosionsbeständigen handelsüblichen) Epoxyharz BR 127 grundiert. Die andere Hälfte der Strukturelemente wurde in 3%iger Phosphorsäure bei 23°C während 10 Minuten bei einer angelegten Spannung von 5 Volt anodisch oxidiert. Danach wurde abgespült und getrocknet und dann das gleiche Epoxyharz als Grundierstoff aufgetragen.Half of the structural elements were then dried and with a (commercially available corrosion-resistant, hardening at 121 ° C) Epoxy resin BR 127 primed. The other half of the structural elements were in 3% phosphoric acid at 23 ° C for 10 minutes with an applied voltage anodized by 5 volts. It was then rinsed off and dried and then applied the same epoxy resin as a primer.

Die beiden Hälften wurden dann in 3 Untergruppen von Strukturelementen unterteilt und jeweils mit den folgenden Klebstoffen überzogen:
BezeichnungMaterialThe two halves were then divided into 3 sub-groups of structural elements and each covered with the following adhesives:
DescriptionMaterial

FM 123-2Modifiziertes Epoxyharz, Aushärttemperatur 121°C, AF 126Modifiziertes Epoxyharz, Aushärttemperatur 121°C, Hysol 9628Modifiziertes Epoxyharz, Aushärttemperatur 121°CFM 123-2 Modified epoxy resin, curing temperature 121 ° C, AF 126 Modified epoxy resin, curing temperature 121 ° C, Hysol 9628 Modified epoxy resin, curing temperature 121 ° C

Die Strukturelemente wurden dann in der in Fig. 8 dargestellten Weise verklebt, und es wurde eine Zugspannung (in Richtung der Pfeile an den gegenüberliegenden Endflächen) von 1206 N/cm² ausgeübt, während die Einheiten in eine Lösung eingetaucht waren, die 3,5% Natriumchlorid enthielt und eine Temperatur von 60°C hatte. In allen Fällen ergaben die in Phosphorsäure anodisch oxidierten Strukturelemente beträchtlich bessere Ergebnisse als diejenigen, die nach den bekannten Verfahren hergestellt waren. Von besonderem Interesse ist die Art des Ausfalls. Nach dem bekannten Verfahren behandelte Strukturelemente zeigten in der Hauptsache einen Ausfall des Klebstoffs in der Zwischenschicht zwischen dem Klebstoff und dem Metall, während die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelten Strukturelemente im allgemeinen keinen Ausfall dieser Art zeigten, sondern in der Hauptsache ein kohäsiver Ausfall in dem Klebstoff selbst auftrat.The structural elements were then glued in the manner shown in FIG. 8 and a tensile stress (in the direction of the arrows on the opposite end faces) of 1206 N / cm 2 was exerted while the units were immersed in a solution that was 3.5% Contained sodium chloride and had a temperature of 60 ° C. In all cases, the structural elements anodized in phosphoric acid gave considerably better results than those produced by the known processes. The type of failure is of particular interest. Structural elements treated according to the known method mainly showed a failure of the adhesive in the intermediate layer between the adhesive and the metal, while the structural elements treated according to the method according to the invention generally did not show any failure of this type, but mainly a cohesive failure in the adhesive itself occurred.

Beispiel IIExample II

Es erfolgten Vergleichsversuche bei einer Scherspannung von 1893 N/cm², während die Einheiten in eine Lösung eingetaucht waren, die 3,5% Natrium enthielt und eine Temperatur von 23°C hatte. Die Ergebnisse sind in Fig. 4 für Einheiten dargestellt, die entsprechend den in Fig. 3 beschriebenen Einheiten hergestellt wurden. Nach den bekannten Verfahren hergestellte Versuchskörper fielen innerhalb eines Tages nach Beginn des Versuchs aus. Bei Versuchskörpern aus Strukturelementen, die in 3%iger Phosphorsäure bei 21°C während 10 Minuten und bei 5 Volt Spannung vorbehandelt wurden, zeigten eine wesentlich bessere Widerstandsfähigkeit. Vier von fünf Versuchskörpern, die mit AF 126 verklebt waren, und alle Versuchskörper, die mit Hysol 9628 verklebt waren, fielen auch nach 30 Tagen Versuchsdauer nicht aus. Comparative experiments were carried out at a shear stress of 1893 N / cm² while the units were immersed in a solution containing 3.5% sodium and at a temperature of 23 ° C. The results are shown in Fig. 4 for units made in accordance with the units described in Fig. 3. Test specimens produced by the known methods failed within a day of the start of the test. Test specimens made of structural elements, which were pretreated in 3% phosphoric acid at 21 ° C for 10 minutes and at 5 volts, showed a significantly better resistance. Four out of five test specimens glued with AF 126 and all test specimens glued with Hysol 9628 did not fail even after 30 days of the test.

Beispiel IIIExample III

Tabelle III zeigt die Versuchsergebnisse bei einer Temperatur von 49°C bei 100% relativer Feuchtigkeit für einen Versuchskörper mit der in Fig. 7 dargestellten Struktur. Das Material war 7075-T6 CLAD, grundiert mit Epoxyharz D und überzogen mit Epoxyharz C als Klebstoff. Die Tabelle zeigt den Einfluß der Temperatur einer 8%igen und 12%igen Phosphorsäurelösung auf die Stabilität der Haftverbindung. Sehr gute Ergebnisse wurden erzielt, aus denen hervorgeht, daß weniger als 7,6 mm Rißbildung nach 60 Tagen Beanspruchung auftraten. Die Versuchskörper F-1 und F-5 zeigten ein größeres Ausmaß an Klebstoffausfall bei anodischer Oxidation bei 16°C, woraus hervorgeht, daß es sich dabei um eine Grenztemperatur für die anodische Oxidation handelt, wenn es sich um reines oder nahezu reines Aluminium oder um eine Aluminiumverkleidung handelt. Table III shows the test results at a temperature of 49 ° C. and 100% relative humidity for a test specimen with the structure shown in FIG. 7. The material was 7075-T6 CLAD, primed with epoxy resin D and coated with epoxy resin C as an adhesive. The table shows the influence of the temperature of an 8% and 12% phosphoric acid solution on the stability of the adhesive bond. Very good results were obtained, which show that less than 7.6 mm cracking occurred after 60 days of use. The test specimens F-1 and F-5 showed a greater degree of adhesive failure during anodic oxidation at 16 ° C., which shows that this is a limit temperature for the anodic oxidation if it is pure or almost pure aluminum or is an aluminum panel.

Tabelle III Table III

Beispiel IVExample IV

Um die optimalen Bedingungen zu bestimmen, wurden zahlreiche Proben aus mit Aluminium 7075-T6 plattierte Bleche mit 152 mm Kantenlänge und 1,5 mm Dicke mit einer handelsüblichen Salpetersäure enthaltenden Lösung vorbehandelt. Diese Lösung dient als Ätzmittel für Aluminium bei Raumtemperatur. Nach dem Ätzen mit dieser Lösung wurden vier Bleche entsprechend den Angaben in Tabelle IV anodisch oxidiert und für das Verkleben durch Absprühen der Lösung von der Oberfläche und durch Trocknen der Oberfläche bei 60°C während 10 Minuten vorbereitet. Als Grundierstoff wurde BR 127 aufgetragen, und die Bleche wurden mit Hysol 9628 verklebt. Das Epoxyharz wurde mit einer Dicke von 0,25 mm aufgetragen. Zehn 25 mm breite Stücke wurden jeweils von jeder zusammengeklebten Einheit abgesägt. Sechs Versuchskörper in jeder Einheit wurden in siedendem Wasser erhitzt, und das Ausmaß der Rißbildung wurde nach 1, 4 und 24 Stunden für Versuchskörper in der in Fig. 7 dargestellten Ausführungsform gemessen. Die restlichen vier Probekörper wurden bei einer Temperatur von 32°C mit einer 5%igen Salzlösung besprüht, wonach die Vergrößerung der Rißlänge gemessen wurde. Die Versuchsergebnisse für den Versuch mit siedendem Wasser (Epoxyharz D und Epoxyharz C) sind in Tabelle V enthalten, während Tabelle VI den Sprühversuch bei 32°C betrifft. Die durchschnittliche Rißausbreitung und die Art des Ausfalls bei dem Versuch mit siedendem Wasser zeigen, daß die Rißausbreitung weniger als 20 mm nach 24 Stunden Belastung betrug. Einige Versuchskörper, die in 3%iger Phosphorsäure bei 18°C während 10 Minuten (vergl. Proben A1 und A2) behandelt wurden, zeigten einen adhäsiven Ausfall. Alle anderen Ausfälle waren kohäsiv oder traten im Zentrum der Verbindung auf.In order to determine the optimal conditions, numerous samples made of sheet metal clad with aluminum 7075-T6 and 152 mm in edge length and 1.5 mm in thickness were pretreated with a commercially available solution containing nitric acid. This solution serves as an etchant for aluminum at room temperature. After etching with this solution, four metal sheets were anodized according to the information in Table IV and prepared for bonding by spraying the solution off the surface and drying the surface at 60 ° C. for 10 minutes. BR 127 was applied as the primer and the sheets were glued with Hysol 9628. The epoxy resin was applied with a thickness of 0.25 mm. Ten 25 mm wide pieces were sawn from each glued unit. Six test pieces in each unit were heated in boiling water and the extent of cracking was measured after 1, 4 and 24 hours for test pieces in the embodiment shown in FIG. 7. The remaining four test specimens were sprayed with a 5% saline solution at a temperature of 32 ° C., after which the increase in the crack length was measured. The test results for the boiling water test (epoxy resin D and epoxy resin C) are shown in Table V, while Table VI relates to the spray test at 32 ° C. The average crack propagation and the nature of the failure in the boiling water test show that the crack propagation was less than 20 mm after 24 hours of exposure. Some test specimens which were treated in 3% phosphoric acid at 18 ° C for 10 minutes (see samples A1 and A2) showed an adhesive failure. All other failures were cohesive or occurred at the center of the connection.

Das Gewicht der Oberflächenschicht aus Aluminiumoxid lag zwischen 15 · 10^-3 und 47 · 10^-3 mg/cm². Es wurde kein Zusammenhang zwischen dem Gewicht der Oberflächenschicht und der Stabilität der Haftverbindung festgestellt.The weight of the surface layer made of aluminum oxide was between 15 · 10 ^-3 and 47 · 10 ^-3 mg / cm². No relationship was found between the weight of the surface layer and the stability of the adhesive bond.

Die Versuchsergebnisse beim Besprühen mit 5%iger Salzlösung bei 35°C sind in Tabelle VI enthalten. Bei Fortsetzung der Versuche ergaben sich mehr Ausfälle als bei dem Siedeversuch. Diese Ergebnisse dürften aber vor allem darauf zurückzuführen sein, daß die Probekörper mit Aluminium plattiert waren und wegen der Plattierung insbesondere galvanische Korrosionseffekte auftraten. The test results when sprayed with 5% saline at 35 ° C are included in Table VI. If the experiments continue  there were more failures than in the boiling attempt. These results but should be mainly due to the fact that the test specimens were clad with aluminum and because of the cladding in particular galvanic corrosion effects occurred.  

Tabelle IV Table IV

Tabelle V Table V

Tabelle VI Table VI

Beispiel VExample V

Es wurden Scherversuche an zusammengesetzten Probekörpern durchgeführt, deren Strukturelemente unter unterschiedlichen Bedingungen anodisch oxidiert wurden. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle VII enthalten. Die Probekörper wurden in einer 3,5%igen Natriumchloridlösung mit 60°C angeordnet und mit einer Scherspannung von 1177 N/cm² beansprucht. Die anfängliche Scherfestigkeit betrug 3585 N/cm²±137 N/cm², und der Ausfall war 100% kohäsiv bei allen Proben. Bei einer aufrechterhaltenen Spannung von 1177 N/cm² fielen die meisten Proben nach 20-200 Stunden aus. Die Proben, die in 17%iger Phosphorsäure bei 38°C und 3 Volt Spannung (Versuch A6) vorbehandelt wurden, zeigten eine verhältnismäßig geringe Haftfestigkeit und fielen nach weniger als 23 Stunden mit einem zwischen 40 und 50%igen kohäsiven Ausfall aus. Dies führt dazu, daß während der anodischen Oxidation zu viel Oxid gelöst wird, so daß die gewünschte Oxidschicht nicht aufgebaut werden kann. Deshalb führen höhere Temperaturen zu einer schlechten Ausbildung der Oxidschicht und damit zu einer schlechteren Haftfähigkeit.Shear tests were carried out on composite test specimens performed, the structural elements under different conditions were anodized. The test results are included in Table VII. The test specimens were in a 3.5% Sodium chloride solution arranged at 60 ° C and with a Stressed shear stress of 1177 N / cm². The initial shear strength was 3585 N / cm² ± 137 N / cm², and the failure was 100% cohesive on all samples. With one maintained Tension of 1177 N / cm² dropped most samples after 20-200 Hours off. The samples in 17% phosphoric acid at 38 ° C and 3 volt voltage (test A6) were pretreated a relatively low adhesive strength and fell after less than 23 hours with a between 40 and 50% cohesive Failure out. This leads to the fact that during the anodic oxidation too much oxide is dissolved so that the desired oxide layer cannot be built. Therefore, higher temperatures result to a poor formation of the oxide layer and thus poorer adhesiveness.

Dem Versuch A6 entsprechende Probekörper wurden einem Bruchtest unterzogen, bei dem sich eine vollständige Trennung des Klebstoffs von der Aluminiumoberfläche in weniger als 24 Stunden ergab. Die Versuchskörper des Versuchs A1 fielen nach 22 Tagen Belastung aus. Alle nach den Verfahren gemäß A3, A4 und A7 hergestellten Versuchskörper besaßen eine sehr gute Stabilität mit weniger als 5 mm Vergrößerung der Rißlänge nach 125 Tagen Beanspruchung durch die aufgesprühte Salzlösung. Diese Prüfversuche zeigen, daß das Verfahren gemäß der Erfindung die Herstellung einer stabilen Haftoberfläche bei Anwendung großer Bereiche der Säurekonzentration, der Spannung und der Temperatur ermöglicht. Dagegen wird eine geringere Haftfestigkeit erzeugt, wenn Temperaturen oberhalb etwa 30°C oder unter 18°C verwandt werden. Folgende Parameter werden als optimal angesehen: Test specimens corresponding to test A6 were subjected to a break test subjected to a complete separation of the Adhesive from the aluminum surface in less than 24 hours revealed. The test specimens of test A1 fell after 22 Days off. All following the A3, A4 and Test specimens produced in A7 had very good stability with less than 5 mm increase in crack length after 125 days Stress from the sprayed saline solution. These test attempts show that the method according to the invention the preparation a stable adhesive surface when using large areas the acid concentration, the voltage and the temperature enables. In contrast, a lower adhesive strength is generated, if temperatures above about 30 ° C or below 18 ° C be used. The following parameters are considered optimal viewed:  

Orthophosphorsäure:10 Gewichtsprozent Spannung:10 Volt Zeit:20 Minuten Temperatur:23°C Abspül-Verzögerungszeit:1,0-2,5 Minuten Orthophosphoric acid: 10 percent by weight Voltage: 10 volts Time: 20 minutes Temperature: 23 ° C Rinse delay time: 1.0-2.5 minutes  

Tabelle VII Table VII

Beispiel VIExample VI

Platten aus einer Aluminiumlegierung 2024-T3 (Legierung mit 4,5% Kupfer, etwa 0,6% Mangan und etwa 1,5% Magnesium) wurden in einer 10%igen Phosphorsäure bei 10 Volt während 20 Minuten und bei 21°C anodisch oxidiert. Die Oberflächen wurden mit dem Grundierstoff BR 127 überzogen, und die Platten wurden mit dem Epoxyharz AF 126 verklebt. Ferner wurden identische Platten mit H₂SO₄-Na₂Cr₂O₇-2 H₂O vorbehandelt und zu entsprechenden Versuchskörpern verklebt. Die Versuchskörper, die nach den beiden unterschiedlichen Verfahren hergestellt wurden, wurden mit einer 5%igen Salzlösung bei einer Temperatur von 35°C besprüht, wobei die Haftverbindung unter eine anfänglich hohe Spannung versetzt wurde und in einem gespannten Zustand während einer längeren Zeitspanne gehalten wurde. Nach Ablauf von 70 Tagen fielen die nach den bekannten Verfahren geätzten Probekörper adhäsiv entlang der gesamten Länge der Verbindungsschicht aus. Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Probekörper zeigten dagegen keinen adhäsiven Ausfall nach einer Belastung während 18 Monaten. Ein Riß entsprechend einem kohäsiven Ausfall erstreckte sich entlang etwa 12 mm der Verbindungsschicht, vollständig innerhalb der Klebstoffschicht.Aluminum alloy plates 2024-T3 (alloy with 4.5% copper, about 0.6% manganese and about 1.5% magnesium) in a 10% phosphoric acid at 10 volts for 20 minutes and anodized at 21 ° C. The surfaces were made with the primer BR 127 coated, and the plates were with the AF 126 epoxy resin. Furthermore, identical plates pretreated with H₂SO₄-Na₂Cr₂O₇-2 H₂O and to corresponding test specimens glued. The test specimens after the two Different processes were produced using a 5% saline solution sprayed at a temperature of 35 ° C, where the adhesive bond is placed under an initially high tension has been in a tense state for a long time Period was held. After 70 days, they fell Test specimen etched along the known methods the entire length of the tie layer. The after Methods produced according to the invention showed test specimens however, no adhesive failure after exercise during 18 months. A crack extended corresponding to a cohesive failure along about 12 mm of the tie layer, completely inside the adhesive layer.

Beispiel VIIExample VII

Um den Einfluß höherer Temperaturen und der Verzögerungszeit zwischen Beendigung der anodischen Oxidation und dem Abspülen der Phosphorsäure zu bestimmen, wurden mehrere Versuche bei 35°C und 38°C durchgeführt. Es ergaben sich Grenzwerte unter idealisierten Laboratoriumsbedingungen bei diesem Versuch, wobei viele Versuche einen Ausfall zeigten, wenn die Verzögerungszeit kürzer als 30 Sekunden war. Entsprechende Versuchsergebnisse sind in Tabelle VIII enthalten. The influence of higher temperatures and the delay time between completion of anodic oxidation and rinsing To determine phosphoric acid, several attempts have been made performed at 35 ° C and 38 ° C. There were limit values below idealized laboratory conditions in this experiment, many attempts showed failure when the delay time was less than 30 seconds. Corresponding test results are included in Table VIII.  

Tabelle VIII Table VIII

Beispiel VIIIExample VIII

Es wurden Versuche unter Produktionsbedingungen bei einer Temperatur von 29,5°C, einer Säurekonzentration von 14% sowie einer Spannung von 15 Volt während 20 Minuten durchgeführt. Die Verzögerungszeit zwischen dem Abschalten der Spannung und dem Abspülen der Phosphorsäure betrug 2½ Minuten. Derart behandelte Probekörper zeigten einen gelegentlichen Ausfall, weshalb dieses Verfahren für Produktionszwecke nicht geeignet scheint. Diese Ausfälle wurden durch zu starke Auflösung des Aluminiumoxids verursacht, bevor die Phosphorsäure durch Abspülen entfernt werden konnte.There have been tests under production conditions at a Temperature of 29.5 ° C, an acid concentration of 14% as well a voltage of 15 volts for 20 minutes. The delay time between switching off the voltage and rinsing the phosphoric acid was 2½ minutes. Such treated specimens showed an occasional failure, which is why this method is not suitable for production purposes seems. These failures were caused by excessive dissolution of the aluminum oxide caused before rinsing off the phosphoric acid could be removed.

Beispiel IXExample IX

Es wurde ein Verfahren unter Produktionsbedingungen bei 16°C durchgeführt, wobei 12%ige Phosphorsäure und eine Spannung von 20 Volt verwandt wurden. Die Behandlungsdauer betrug 20 Minuten und die Verzögerungszeit etwa 2½ Minuten zwischen dem Abschalten der Spannung und der Beendigung des Abspülens der Phosphorsäure. Es traten zahlreiche Ausfälle auf, weil die Oberflächenschicht aus Aluminiumoxid keine poröse Struktur besaß.A process under production conditions was introduced 16 ° C, wherein 12% phosphoric acid and a Voltage of 20 volts were used. The duration of treatment was 20 minutes and the delay time between 2½ minutes switching off the voltage and ending the rinsing of phosphoric acid. Numerous failures occurred because the surface layer made of aluminum oxide has no porous structure owned.

Beispiel XExample X

Unter Produktionsbedingungen wurde das Verfahren gemäß der Erfindung mit folgenden Parametern durchgeführt:The process was carried out according to the Invention carried out with the following parameters:

Temperatur:21-24°C Konzentration der Phosphorsäure:12-12% Spannung:10-15 Volt Lösungspotential:4-12 Volt Dauer:20-25 Minuten Verzögerungszeit vor dem Abspülen:2 bis 2½ MinutenTemperature: 21-24 ° C Concentration of Phosphoric acid: 12-12% Voltage: 10-15 volts Solution potential: 4-12 volts Duration: 20-25 minutes Delay time before Rinse: 2 to 2½ minutes

Bei aus Aluminiumkörpern und aus Aluminiumlegierungskörpern nach dieser Behandlung verklebten Struktureinheiten wurde eine ausgezeichnete Haftfähigkeit erzielt.Made of aluminum bodies and aluminum alloy bodies after this treatment, structural units bonded to one another excellent adhesion.

Claims (5)

1. Verfahren zur Vorbehandlung von miteinander zu verklebenden Strukturelementen aus einer Aluminiumlegierung, bei dem

• a) zur Ausbildung einer porösen, eine säulenartige Struktur aufweisenden Oberflächenschicht aus Aluminiumoxid die Strukturelemente anodisch oxidiert werden, in
• b) einer 3 bis 20 Gewichts-% Phosphorsäure enthaltenden wäßrigen Lösung, bei
• c) einer Temperatur zwischen 10 und 29,5°C und
• d) einer Spannung zwischen 3 bis 25 V, wonach
• e) die Phosphorsäure enthaltende Lösung von der Oberflächenschicht aus Aluminiumoxid innerhalb 0,5 bis 2,5 Minuten nach Beendigung der anodischen Oxidation abgespült wird.

1. Process for the pretreatment of structural elements to be bonded from an aluminum alloy, in which

• a) the structure elements are anodically oxidized to form a porous surface layer having a columnar structure made of aluminum oxide, in
• b) an aqueous solution containing 3 to 20% by weight of phosphoric acid, at
• c) a temperature between 10 and 29.5 ° C and
• d) a voltage between 3 to 25 V, after which
• e) the solution containing phosphoric acid is rinsed off the surface layer of aluminum oxide within 0.5 to 2.5 minutes after the end of the anodic oxidation.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Strukturelemente während 10 bis 30 Minuten anodisch oxidiert werden.2. The method according to claim 1, characterized in that the structural elements are anodized for 10 to 30 minutes. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur etwa 21°C beträgt, daß die Lösung etwa 10% Phosphorsäure enthält, daß die Spannung etwa 10 V und die Behandlungszeit etwa 20 Minuten beträgt.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the Temperature is about 21 ° C, that the solution contains about 10% phosphoric acid, that the voltage is about 10 V and the treatment time is about 20 minutes is. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine poröse Oberflächenschicht aus Aluminiumoxid mit einer säulenartigen Struktur ausgebildet wird, die eine Dicke von 50 bis 800 nm, einen Porendurchmesser von 30 bis 100 nm sowie eine Tiefe von 40 bis 700 nm, ausgehend von der Oberfläche der Oxidschicht, aufweist. 4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that with a porous surface layer made of aluminum oxide a columnar structure is formed which has a thickness of 50 to 800 nm, a pore diameter of 30 to 100 nm and a depth of 40 to 700 nm, starting from the surface of the oxide layer.   5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Aluminiumlegierung mit 1,6 bis 4,5 Gewichts-% Kupfer verwendet wird.5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that an aluminum alloy with 1.6 to 4.5% by weight copper is used.