DE2705210A1 - Hydrophilic porous fibres prodn. - contg. a finely divided solid to stabilise the pores - Google Patents

Abstract

Porous synthetic resin fibres and filaments are made contg. 0.01-5 wt.% (on polymer) of non-elutable solids with a small particle size. Pref. the solid additive has a particle size of 5-500 nm and a refractive index which is virtually the same as that of the polymer. The non-elutable solids stabilize the pores in the fibres under conditions (e.g. during steam- and fixing processes in tension frames) to which known porous fibres are unstable. The resulting fibres have a stable porous structure and good hydrophilic properties.

Description

Hydrophile Fasern und FädenHydrophilic fibers and threads

Es ist bereits vorgeschlagen worden, Fäden und Fasern aus synthetischen Polymeren dadurch hydrophile Eigenschaften zu verleihen, daß man in den Fäden gezielt eine poröse Struktur erzeugt.It has been proposed to use synthetic filaments and fibers To give polymers hydrophilic properties by targeting the threads creates a porous structure.

Diese Poren sind jedoch unter bestimmten Bedingungen, z.B.However, under certain conditions, e.g.

bei Dämpf- und Fixierprozessen im Spannrahmen, nicht ausreichend stabil.in the case of steaming and fixing processes in the stenter frame, not sufficiently stable.

Es wurde nun gefunden, daß die Poren dadurch stabilisiert werden können, daß man in die Faserstruktur praktisch nicht-eluierbare Feststoffe geringer Teilchengröße einbringt.It has now been found that the pores can be stabilized by that there are practically non-elutable solids of small particle size in the fiber structure brings in.

Die Erfindung betrifft daher poröse Fäden und Fasern aus synthetischen Polymeren, die 0,01 bis 5 Gew.-8bezogen auf das Polymer eines nicht-eluierbaren Feststoffs kleiner Teilchengröße,enthalten.The invention therefore relates to porous threads and fibers made of synthetic Polymers that are 0.01 to 5% by weight based on the polymer of a non-elutable Small particle size solid contain.

Die Erfindung betrifft weite ein Verfahren zur Herstellung poröser Fäden und Fasern aus synthetischen Polymeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem Polymeren vor dem Verspinnen 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Polymere eines nicht-eluierbaren Feststoffs kleiner Teilchengröße, zumischt und die Mischung unter Ausbildung poröser Fäden verspinnt.The invention further relates to a method for producing porous Threads and fibers made of synthetic polymers, which is characterized in that 0.01 to 5% by weight, based on the polymer, is added to the polymer prior to spinning a non-elutable solid of small particle size, admixed and the mixture spun with the formation of porous threads.

Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verwendung findenden Feststoffe sollen mittlere Teilchengrößen von 5 nm bis 500 nm, vorzugsweise von 5 nm bis 100 nm,aufweisen.The solids used in the context of the present invention mean particle sizes should be from 5 nm to 500 nm, preferably from 5 nm to 100 nm.

Beispielhaft seien genannt Aluminiumoxid, Bariumsulfat, Titandioxid, Siliciumdioxid, Ruß und Farbstoffpigmente.Examples include aluminum oxide, barium sulfate, titanium dioxide, Silicon dioxide, carbon black and dye pigments.

Vorzugsweise werden Feststoffe mit im wesentlichen demselben Brechungsindex wie das verwendete Polymerisat verwendet. Unter diesen ist besonders bevorzugt zu nennen ein amorphes Siliciumdioxid der Teilchengröße 40 bis 70 nm.Preferably solids with substantially the same index of refraction are used how the polymer used is used. Among these, it is particularly preferable to name an amorphous silicon dioxide with a particle size of 40 to 70 nm.

Die Feststoffe, die wegen ihrer Schwerlöslichkeit aus den porösen Fasern nicht eluierbar sind, werden vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Gew.-&, bezogen auf das Polymere, eingesetzt.The solids, which because of their poor solubility from the porous Fibers that are not elutable are preferably used in an amount of 0.1 to 0.5 Weight &, based on the polymer, used.

Dazu vermischt man sie vor dem Verspinnen mit dem zu verspinnenden Polymerisat. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, den Feststoff, bevor man ihn dem Polymerisat zumischt, mit einem Emulgator anzuteigen, da auf diese Weise eine bessere Einarbeitung in das Polymerisat ermöglicht wird.To do this, they are mixed with what is to be spun before spinning Polymer. It has been found to be particularly advantageous to use the solid before you mix it with the polymer, paste it with an emulsifier, because in this way better incorporation into the polymer is made possible.

Zur Herstellung der porösen Fasern oder Fäden kann prinzipiell jedes Verfahren dienen, durch das eine bleibende poröse Struktur in den Fäden oder Fasern erhältlich ist.In principle, any one of them can be used to produce the porous fibers or threads Process through which a permanent porous structure in the threads or fibers is used is available.

Unter diesen sei beispielhaft und bevorzugt ein Trockenspinnverfahren genannt, bei dem der Spinnlösung 5-50 Gew.-% auf Lösungsmittel und Feststoff einer Substanz zugesetzt wird, die für das zu verspinnende Polymere im wesentlichen ein Nichtlösungsmittel ist, die mit dem Spinnlösungsmittel gut mischbar ist und die nach dem Verspinnen leicht durch eine Waschflüssigkeit, vorzugsweise Wasser, unter Hinterlassung von Hohlräumen ausgewaschen werden kann.Among these, a dry spinning process may be exemplified and preferred called, in which the spinning solution 5-50 wt .-% on solvent and solids one Substance is added, which is essentially one for the polymer to be spun Is nonsolvent, which is well miscible with the spinning solvent and which after spinning easily through a washing liquid, preferably water, under Leaving voids can be washed out.

Solche Substanzen sind beispielsweise mehrwertige Alkohole wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol und Glycerin.Such substances are, for example, polyhydric alcohols such as diethylene glycol, Triethylene glycol, tetraethylene glycol and glycerin.

Durch die erfindungsgemäße Zugabe der Feststoffe kleiner Teilchengröße sind poröse Fäden und Fasern, vorzugsweise solche aus Acrylnitrilpolymerisaten, besonders bevorzugt solche aus Acrylnitrilpolymerisaten mit mindestens 50 Gew.-% Acrylnitrileinheiten erhältlich, die eine wesentlich verbesserte Porenstabilität aufweisen.The addition of the small particle size solids according to the invention are porous threads and fibers, preferably those made from acrylonitrile polymers, particularly preferably those made from acrylonitrile polymers with at least 50% by weight Acrylonitrile units available, which have a significantly improved pore stability exhibit.

Die Porenstabilität läßt sich durch Bestimmung des WasserrUckhaltevermögens nach thermischen Prozessen (z.B. einer 20 minütigen Trocknung bei 1600C und einer 5 minütigen Dämpfung mit Sattdampf von 1100C) beurteilen. Poröse Fasern, welche keine ausreichende Porenstabilität aufweisen, zeigen nach einem solchen Prozeß nur noch ein sehr geringes Wasserrückhaltevermögen von meist unter 10 %, da ihre Poren durch die Fixierung ausgeheilt worden sind. Eine hohe Porosität und somit auch ein hohes Wasserrückhaltevermögen von synthetischen Fasern wird jedoch nach anwendungstechnischen Prozessen gewünscht, um hieraus besonders saugfähige Gebrauchsartikel herstellen zu können. Als porenstabil im Sinne dieser Erfindung werden Fasern bezeichnet, die nach 20 Minuten Trocknung bei 1600 und 5 Minuten Dämpfung bei 1100 noch ein Wasserrückhaltevermögen von mindestens 25 %, bezogen auf Polymeres, besitzen.The pore stability can be determined by determining the water retention capacity after thermal processes (e.g. a 20 minute drying at 1600C and a 5 minutes steaming with saturated steam at 1100C). Porous fibers, which do not have sufficient pore stability, only show after such a process still have a very low water retention capacity of usually less than 10% because of their pores by the fixation has healed. A high porosity and thus also a high water retention capacity of synthetic fibers required by application-specific processes to make them particularly absorbent To be able to produce consumer goods. As pore-stable for the purposes of this invention refers to fibers that after 20 minutes of drying at 1600 and 5 minutes of steaming at 1100 still a water retention capacity of at least 25%, based on polymer, own.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Teil- und Prozentangaben, wenn nicht anders vermerkt, auf das Gewicht.In the following examples, parts and percentages refer to unless otherwise noted, by weight.

Beispiel 1 12 kg DMF warden mit 3,5 kg Tetraäthylenglykol in einem Kessel unter Rühren vermischt. Anschließend wurden 20 g Titandioxyd mit mittlerer Größe der Primärteilchen von 30 nm sowie 4,5kg eines Acrylnitrilcopolymerisates aus 93,6 % Acrylnitril, 5,7 % Acrylsäuremethylester und 0,7 % Natriummethallylsulfonat unter Rühren zudosiert. Nach 20 minütigem Rühren bei Raumtemperatur wurde 3 Minuten lang auf 1300C erhitzt, filtriert und die fertige Spinnlösung nach bekannter Arbeitsweisen trockengesponnen.Example 1 12 kg of DMF are combined with 3.5 kg of tetraethylene glycol in one Kettle mixed with stirring. Then 20 g of titanium dioxide with medium Primary particle size of 30 nm and 4.5 kg of an acrylonitrile copolymer composed of 93.6% acrylonitrile, 5.7% methyl acrylate and 0.7% sodium methallyl sulfonate metered in with stirring. After stirring for 20 minutes at room temperature it became 3 minutes heated to 1300C for a long time, filtered and the finished spinning solution according to known working methods dry spun.

Die Schachttemperatur betrug 160°C. Die Viskosität der Spinnlösung, welche eine Feststoffkonzentration von 22,5 % aufwies und die einen Tetraäthylenglykolgehalt von 17,5 Gew.-%,bezogen auf DMF und Polyacrylnitrilpulver,besaß, betrug 9 Kugelfallsekunden bei 1000C. Der Anteil an zugesetztem Titandioxyd betrug 0,44 Gew.-%lbezogen auf das Polymere. Zur Viskositätsbestimmung mit der Kugelfallmethode vgl. K.Jost, Rheologica Acta, Band 1, Nr. 2-3 (1958) Seite 303. Das Spinngut von Titer 1660 dtex wurde auf Spulen gesammelt und zu einem Band von Gesamttiter 105'000 dtex gefacht. Das Faserkabel wurde anschließend in kochendem Wasser 1:4,0-fach verstreckt, in siedendem Wasser unter geringer Spannung gewaschen und mit antistatischer Präparation versehen. Dann wurde in einem Siebtrommeltrockner unter Zulassung von 20 % Schrumpf bei maximal 1300C getrocknet und zu Fasern von 60 mm Stapellänge eingeschnitten.The shaft temperature was 160 ° C. The viscosity of the spinning solution, which had a solids concentration of 22.5% and which had a tetraethylene glycol content of 17.5% by weight, based on DMF and polyacrylonitrile powder, was 9 falling ball seconds at 1000C. The proportion of titanium dioxide added was 0.44% by weight based on oil the polymer. For viscosity determination using the falling ball method, see K. Jost, Rheologica Acta, Volume 1, No. 2-3 (1958) page 303. The spun material of titer 1660 dtex was on Collected bobbins and folded into a tape with a total titer of 105,000 dtex. The fiber cable was then stretched 1: 4.0 times in boiling water, in boiling water Washed under low tension and provided with an antistatic preparation. then was in a sieve drum dryer with approval of 20% shrinkage at a maximum 1300C and cut into fibers of 60 mm staple length.

Die Einzelfasern von Endtiter 2,0 dtex hatten ein Wasserrückhaltevermögen von 52 %.The individual fibers with a final denier of 2.0 dtex had a water retention capacity of 52%.

Die Bestimmung wurde nach der DIN-Vorschrift 53814 (vgl.The determination was carried out according to DIN regulation 53814 (cf.

Melliand Textilberichte 4 (1973), Seite 350) vorgenommen.Melliand Textile Reports 4 (1973), page 350).

Anschließend wurde ein Teil der porösen Fasern 20 Minuten bei 1600C im Trockenschrank getrocknet und 5 Minuten mit Sattdampf von 1100C gedämpft. Das Wasserrückhaltevermögen derartig behandelter Fasern betrug noch 36 %.Subsequently, part of the porous fibers was kept at 160.degree. C. for 20 minutes dried in a drying cabinet and steamed with saturated steam at 1100C for 5 minutes. That The water retention capacity of fibers treated in this way was still 36%.

In der folgenden Tabelle sind weitere Beispiele zusammengefaßt. Es wurde immer von der bereits beschriebenen Polymerisatmischung ausgegangen und die gleiche Spinn- und Nachbehandlungsweise angewendet. Beim Verspinnen von Siliciumdioxid-Zusätzen hat sich ein vorheriges Dispergieren in der 100-200-fachen Menge DMFEbezogen auf Feststoffzusatz1unter Zugabe von Spuren eines Emulgators vor der Zudosierung zur Polymermischung als vorteilhaft erwiesen. Nr. Zusatz Gew.-% bezogen Wasserrückhaltervermögen (%) auf Polymeres Flocke nach 20 min. Trocknen bei 160°C und 5 mln. Dämpfen bei 110°C 2 BaSO4 ) 0,44 96 55 3 amorphes 0,44 125 79 SiO2 2) 4 amorphes 0,44 93 74 SiO2 3) 5 Ruß 4) 0,44 80 33 6 " 0,88 85 34 7 " 1,76 87 37 8 Pigment- 5) farbstoff l,76 92 42 9 ohne ~ 85 16 1) BaSO4 gefällt, der Firma Riedel de Häen AG 2) mit niedriger spezifischer Oberfläche und entsprechend großen Teilchen. BET-Oberfläche ca. 50 m2/g 2 3) Mischoxid mit 1 % Al203. BET-Oberfläche ca. 170 m /g 4) mittlere Teilchengröße ca. 50 nm 5) mittlere Teilchengröße ca.220 nm; CI Pigment Red 188 Die erfindungsgemäßen Fasern (Nr. 2-8) zeigen nach der thermischen Behandlung Wasserrückhaltewerte von mehr als 30 %, die Fasern ohne Zusatz (Nr. 9) nur noch 16 %.Further examples are summarized in the following table. The polymer mixture already described was always used as a starting point and the same spinning and aftertreatment methods were used. When spinning silicon dioxide additives, prior dispersing in 100-200 times the amount of DMFE based on solid additive1 with the addition of traces of an emulsifier before metering into the polymer mixture has proven to be advantageous. No. Additional weight% based on water retention capacity (%) on polymer flake after 20 minutes drying at 160 ° C and 5 mln. Steam at 110 ° C 2 BaSO4) 0.44 96 55 3 amorphous 0.44 125 79 SiO2 2) 4 amorphous 0.44 93 74 SiO2 3) 5 carbon black 4) 0.44 80 33 6 "0.88 85 34 7 "1.76 87 37 8 pigment 5) dye 1.76 92 42 9 without ~ 85 16 1) BaSO4 precipitated by Riedel de Häen AG 2) with a low specific surface area and correspondingly large particles. BET surface approx. 50 m2 / g 2 3) Mixed oxide with 1% Al203. BET surface area approx. 170 m / g 4) average particle size approx. 50 nm 5) average particle size approx. 220 nm; CI Pigment Red 188 The fibers according to the invention (No. 2-8) show water retention values of more than 30% after the thermal treatment, the fibers without additive (No. 9) only show 16%.

Claims (7)

Patentansprüche 1. Poröse Fäden und Fasern aus synthetischen Polymeren, enthaltend 0,01 bis 5 Gew.-%lbezogen auf das Polymere eines nicht-eluierbaren Feststoffs kleiner Teilchengröße.Claims 1. Porous threads and fibers made of synthetic polymers, containing 0.01 to 5 wt .-% I, based on the polymer of a non-elutable solid small particle size. 2. Fäden und Fasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoff eine Teilchengröße von 5 bis 500 nm aufweist.2. threads and fibers according to claim 1, characterized in that the Solid has a particle size of 5 to 500 nm. 3. Fäden und Fasern nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoff im wesentlichen denselben Brechungsindex aufweist wie das verwendete Polymerisat.3. threads and fibers according to claims 1 and 2, characterized in that that the solid has essentially the same refractive index as that used Polymer. 4. Fäden und Fasern nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoff ein amor-phes Siliciumdioxid der Teilchengröße 40 bis 70 nm ist.4. threads and fibers according to claims 1 to 3, characterized in that that the solid is an amorphous silicon dioxide with a particle size of 40 to 70 nm. 5. Fäden und Fasern nach den Ansprechen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das synthetische Polymere ein Acrylnitrilpolymerisat ist.5. Threads and fibers according to the response 1 to 3, characterized in that that the synthetic polymer is an acrylonitrile polymer. 6. Fäden und Fasern nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylnitrilpolymerisat zu mindestens 50 Gew.-% aus Acrylnitrileinheiten besteht.6. threads and fibers according to claim 5, characterized in that the Acrylonitrile polymer consists of at least 50% by weight of acrylonitrile units. 7. Verfahren zur Herstellung poröser Fäden und Fasern aus synthetischen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Polymeren vor dem Verspinnen 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Polymere eines nicht-eluierbaren Feststoffs kleiner Teilchengröße, zumischt und die Mischung unter Ausbildung poröser Fäden verspinnt.7. Process for the production of porous threads and fibers from synthetic Polymers, characterized in that one of the polymer before the Spinning 0.01 to 5% by weight, based on the polymer, of a non-elutable solid small particle size, mixed and the mixture with the formation of porous threads spun.