DE2703689A1 - Repairable oxygen probe based on metal oxide tube - having noble metal whiskers sintered into and protruding from outer layer under electrode - Google Patents

Abstract

Oxygen probe consists of a stable Zr oxide or other metal oxide tube or vessel with an inner and outer electrode, which is flushed with a reference gas, the tube having fine Pt-Rh or other (noble metal) whiskers with a dia. of 0.5-500 micron sintered into the outer layer below the surface of the electrode, so that part of the whiskers (is not 0.2-5 mm long) is in the Zr oxide and part (is not 0.3-10 mm long) protrudes from the metal oxide surface. The probe can be repaired by the use of exchangeable elements, which greatly reduces the cost of gas analysis, and is more stable than known probes.

Description

Fl SAUERSTOFFSONDE Fl OXYGEN PROBE

Zweck dieser Erfindung ist die Messung des Sauerstoffinhaltes in einem Gas, durch ein Zirkonoxyd-Festkörperelektrolit. Diese neue Sauerstoffsonde ist reparierbar durch Verwendung austauschbarer Bauelemente, und ist gleichzeitig stabiler als die bisher bekannten Sonden.The purpose of this invention is to measure the oxygen content in one Gas, through a zirconium oxide solid electrolyte. This new oxygen probe is repairable by using interchangeable components, and is at the same time more stable than that previously known probes.

Diese Erfindung ermöglicht auch für unerfahrene Leute die defekten Teile der Sauerstoffsonde auszutauschen, also die Kosten der Gasanalyse werden dadurch stark gesenkt.This invention enables the defective even for inexperienced people Replacing parts of the oxygen probe, thus reducing the cost of gas analysis greatly reduced.

Der Stand der Technik der Gasanalyse ist jetzt die Messung durch Infrarot-Absorbtion der asymetrischen Moleküle; Messung durch paramagnetische Susceptibilität oder die Messung durch Massenspektrometer.The state of the art in gas analysis is now measurement by infrared absorption of asymmetrical molecules; Measurement by paramagnetic susceptibility or the Measurement by mass spectrometer.

In den letzten Jahren ist auch die Verbreitung der Zirkonoxyd-Sauerstoffsonde zu beobachten. Diese Sonden bestehen aus einem stabilisierten Zirkonoxyd oder Gefäß, dessen innere und äußere Oberfläche mit je einer Platinelektrode versehen ist. Über etwa 4000C liefert diese Sonde elektrische Spannung, wenn die Sauerstoffkonzentration innerhalb und ausserhalb des Rohres unterschiedlich ist. Normalerweise ist das Rohrinnere mit Luft als Referenzgas gespült und gibt das zu messende Gas das Zirkonoxyd-Rohr um.The zirconium oxide oxygen probe has also become more widespread in recent years to observe. These probes consist of a stabilized zirconium oxide or vessel, the inner and outer surfaces of which are each provided with a platinum electrode. Above around 4000C this probe delivers electrical voltage when the oxygen concentration inside and outside the pipe is different. Usually the pipe is inside flushed with air as reference gas and passes the gas to be measured to the zirconium oxide tube around.

Diese Ausführung ist seit Jahrzehnten bekannt. Es gibt kein Messgerät, das so einfach das Gas analysieren könnte, wie diese Sauerstoffsonde, trotzdem ist die Anwendung der Sauerstoffsonde immer noch nicht durchgesetzt.This version has been known for decades. There is no measuring device that could analyze the gas as easily as this oxygen probe is anyway the use of the oxygen probe is still not enforced.

Die Ursachen der zögernden Verbreitung der Sauerstoffsonde sind die hohen Kosten, Instabilität und die unterschiedlichen Kennkurven der einzelnen Sonden.The causes of the hesitant diffusion of the oxygen probe are the high costs, instability and the different characteristic curves of the individual probes.

Diese Rfindung löst alle 3 Probleme mit einem Konzept: mit der Austauschbarkeit.This invention solves all 3 problems with one concept: with interchangeability.

Für die Austauschbarkeit der einzelnen Bauelemente der Sauerstoffsonde waren folgende konstruktive Verbesserungen notwendig: Die Instabilität der bisher bekannten Sauerstoffsonden hat nach unseren Erfahrungen mehrere Gründe, die alle zu der Instabilität der Kontaktierung der Elektroden führten.For the interchangeability of the individual components of the oxygen probe the following constructive improvements were necessary: The instability of the previous known oxygen probes has several reasons in our experience, all of which led to the instability of the contacting of the electrodes.

Wichtigste Ursache der Instabilität ist die Verschmutzung und Ablösung der äusseren Elektrode von der Zirkonoxyd-Oberfläche. Hier sind schon viele Lösungen gescheitert, die die Elektrode an die Oberfläche gedampft, gedrückt galvanisiert haben.The main cause of instability is contamination and peeling the outer electrode from the zirconium oxide surface. There are already many solutions here failed, which the electrode vaporized, pressed galvanized to the surface to have.

Alle diese bekannten Lösungen haben eines gemeinsam: Die Sammlung der Sauerstoffionen auf der Zirkonoxyd-Oberfläche. (Hier sollte man erwähnen, daß Sauerstoffsonden auch von anderen Metalloxyden herstellbar sind.) Nach unserer Erfahrung ist die Stabilisierung hier dadurch zu erreichen, daß die äußere Elektrode aus zwei Teilen besteht. Ein Teil ist auf der Oberfläche als Netz oder Folie, der zweite Teil ist aber unter der Oberfläche eingesintert. Dieser erfindungsgemässe Teil besteht aus feinem "Drahthaar", z.B. aus einem oder mehreren o,5 bis 500 Mikrometer starken Drähtchen oder Bändchen. Ein Teil dieser Drähtchen oder Bändchen -mindestens o,2 bis 5 Millimeter lang- ist im Zirkonoxyd eingesintert, der andere Teil -mindestens o,3 bis 10 Millimeter lang- ragt heraus.All of these known solutions have one thing in common: the collection the oxygen ions on the zirconium oxide surface. (It should be mentioned here that Oxygen probes can also be produced from other metal oxides.) According to our experience the stabilization can be achieved here by the fact that the outer electrode consists of two Sharing consists. One part is on the surface as a net or film, the second But part is sintered under the surface. This part according to the invention consists made of fine "wire hair", e.g. one or more 0.5 to 500 micrometers thick Small wire or ribbon. Some of these wires or ribbons - at least o, 2 up to 5 millimeters long - is sintered in the zirconium oxide, the other part - at least o, 3 to 10 millimeters long protrudes.

Als Material für dieses "Drahthaar" kommen vorzugsweise Platinrhodium oder andere Edelmetalle in Frage. Besonders günstig ist die Verwendung von Platin mit 30 % Rhodium.The preferred material for this "wire hair" is platinum rhodium or other precious metals in question. The use of platinum is particularly favorable with 30% rhodium.

Diese zwei Teile der oben beschriebenen Elektrode sind leicht miteinander in metallischen Kontakt zu bringen. Nach unseren Erfahrungen kann Schmutz nur in einigennMillimetern tief ins Zirkonoxyd eindringen, also die hier vorgeschlagene eingesinterten Drähtchen werden immer gute und reproduzierbare Kontaktierung mit dem Zirkonoxyd-Rohr haben.These two parts of the electrode described above can easily be brought into metallic contact with one another. According to our experience, dirt can only penetrate into the zirconium oxide to a depth of a few millimeters, so the sintered wires proposed here will always have good and reproducible contact with the zirconium oxide tube.

Die Instabilität der inneren Elektrode ist nach unseren Erfahrungen auf eine ungenügende Luftspülung zurückzuführen.The instability of the inner electrode is based on our experience due to insufficient air purging.

Die verwendeten keramischen Rohre oder Kapillare werden oft auch für die Isolierung der inneren Elektrode oder des Thermoelements benutzt. Die schmalen Röhrchen brechen oft und die Kapillare werden oft verstopft.The ceramic tubes or capillaries used are also often used for the insulation of the inner electrode or the thermocouple is used. The narrow ones Tubes often break and capillaries often become clogged.

Wenn die Luft nicht bis zur inneren Elektrode gelangen kann, verschmutzt diese Elektrode und die Verschmutzung führt zu einer Instabilität.If air cannot get to the inner electrode, it is contaminated this electrode and the pollution lead to instability.

Diese Instabilität wird erfindungsgemäss so ausgeschaltet, daß für die Isolierung der Elektroden und Thermoelemente und für die Zuführung der Luft ein einziges Kapillar verwendet wird, das 3 oder mehrere Bohrungen hat. Die Luftspülung wird durch eine ganz leere Bohrung bis zur inneren Elektrode gebracht. So bleibt die innere Elektrode immer blank und die Kontaktierung stabil Die Luftzufuhr muss also auf das oben geschriebenen Kapillar eine Anschlußmöglichkeit haben, z.B. in Form eines eingeklebten Röhrchens oder eingesteckten Konus am Ende der freien Bohrung.According to the invention, this instability is eliminated so that for the insulation of the electrodes and thermocouples and for the supply of air a single capillary is used, which has 3 or more bores. The air purge is brought through a completely empty hole to the inner electrode. So stays the inner electrode is always bare and the contact is stable. The air supply must thus have a connection option to the capillary described above, e.g. in Shape of a glued-in tube or an inserted cone at the end of the free hole.

Durch diese Verbesserung wurde die Sauerstoffsonde austauschbar. Die abgegebene Spannung hängt nicht mehr von der Herstellung und von dem Verschmutzungsgrad der Kontaktierung ab.This improvement made the oxygen probe replaceable. the the voltage delivered no longer depends on the manufacture and the degree of pollution the contact.

Bei einem Thermoschock kann das Zirkonoxyd-Rohr brechen.The zirconium oxide tube can break in the event of a thermal shock.

Bei der erfindungsgemässen Sauerstoffsonde ist es erstmals möglich die Sonde in diesem Fall auseinanderzunehmen, die kaputten Teile gegen neue Teile auszutauschen und dann die Sonde wieder zusammenzubauen ohne die Sonde nochmals eichen zu müssen.It is possible for the first time with the oxygen probe according to the invention In this case, disassemble the probe, replacing the broken parts with new parts replace and then reassemble the probe without re-assembling the probe to have to calibrate.

Dieses Auseinanderbauen wird dadurch erleichtert, daß die Metalloxyd-Rohre und Kapillare, Drähte und Thermoelemente, Luftzufuhr- und Luftabfuhr-Röhrchen alle in einer elastischen Dichtung zentriert und untergebracht sind.This disassembly is facilitated by the fact that the metal oxide tubes and capillaries, wires and thermocouples, air supply and air discharge tubes all are centered and housed in an elastic seal.

Diese elastische Fassung gleicht die unterschiedlichen Wärmeausdehnungen der Teile der Sauerstoffsonde aus, dichtet gegen zu messende Gase und hält im Kopf der Sonde alle Bestandteile elastisch.This elastic mount compensates for the different thermal expansions of the parts of the oxygen probe, seals against gases to be measured and holds in the head all components of the probe are elastic.

Ein Beispiel für die oben beschriebene reparierbare Sauerstoffsonde ist in Figur 1 veranschaulicht.An example of the repairable oxygen probe described above is illustrated in FIG.

In Figur 1 bedeutet 1 das Zirkonoxyd-Rohr, 2 die äußere Elektrode, 3 deren Leitung, 4 die innere Elektrode, 5 deren Leitung, 6 das Schutzrohr mit ein oder mehreren Fenstern, die hier mit 7 bezeichnet sind (poröses Schutzrohr ist auch verwendbar), 8 ist das Kapillar mit drei oder mehreren Bohrungen, mit 9 sind die teils eingesinterten, teils herausragenden Drahthärchen bezeichnet, 10 ist das Thermoelement, 11 ist das Luftzuflußrohr, 12 ist das Luftabflußrohr, 13 ist die elastische Dichtung, 14 ist eine Presssplatte, die die 13 Gummidichtungen auf das 1 Rohr und 8 Kapillar drückt, wenn diese Preissplatte auf dem 15 Halter befestigt ist, 16 ist das Halterohr, in dem das 6 Schutzrohr mit Kleber oder Zement oder auf andere Weise befestigt ist.In Figure 1, 1 denotes the zirconium oxide tube, 2 the outer electrode, 3 their line, 4 the inner electrode, 5 their line, 6 the protective tube or several windows, which are designated here with 7 (porous protective tube is also usable), 8 is the capillary with three or more holes, with 9 the partly sintered, partly protruding wire hairs, 10 is the thermocouple, 11 is the air inlet pipe, 12 is the air outlet pipe, 13 is the elastic seal, 14 is a press plate that holds the 13 rubber seals on the 1 tube and 8 capillary presses when this price plate is attached to the 15 holder, 16 is the holder tube, in which the 6 protective tube is attached with glue or cement or in some other way.

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Claims (3)

Patentansprche: Q Sauerstoffsonde bestehend aus stabilem Zirkonoxyd- oder anderem Metalloxyd-Rohr oder Gefäß, mit einer inneren und einer äußeren Elektrode und mit Referenzgasspülung dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß in der äußeren Schicht des Zirkonoxyd-Rohres unter der Elektrodenoberfläche feine Platinrhodium- oder andere(EdelmetalXdrähtchen mit einem Durchmesser von o,5 bis 500 Mikrometer eingesintert sind, so daß ein Teil der Drähtchen -mindestens o,2 bis 5 Millimeter lang- sich im Zirkonoxyd befindet und ein Teil der Drähtchen -mindestens o,3 bis 10 Millimeter lang- aus der Metalloxydoberfläche herausragt.Claims: Q Oxygen probe made of stable zirconium oxide or other metal oxide tube or vessel, with an inner and an outer electrode and with reference gas purging by means of the fact that in the outer Layer of zirconium oxide tube under the electrode surface fine platinum rhodium or others (precious metal wires with a diameter of 0.5 to 500 micrometers are sintered in, so that some of the wires - at least 0.2 to 5 millimeters long- is in the zirconium oxide and some of the wires -at least o, 3 to 10 millimeters long - protrudes from the metal oxide surface. 2. Sauerstoffsonde im Patentanspruch 1 definiert: dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß die Referenzgaszuleitung innerhalb des Metalloxyd-Rohres ein Kapillar mit 3 oder mehr Bohrungen ist und der Referenzgasanschluß in einer der leeren Bohrung mit eingeklebten Röhrchen, durch eingesteckten Konus oder auf andere Weise ermöglicht ist. 2. Oxygen probe defined in claim 1: thereby g e k e n n z e i c h n e t that the reference gas supply line within the metal oxide pipe is a capillary with 3 or more holes and the reference gas connection in one the empty bore with glued-in tubes, through an inserted cone or on other way is enabled. 3. Sauerstoffsonde im Patentanspruch 1 und/oder 2 definiert: dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß das im Patentanspruch 1 definierte Metalloxyd-Rohr und das im Patentanspruch 2 definierte Kapillar mit einer elastischen Dichtung befestigt ist. 3. Oxygen probe defined in claim 1 and / or 2: thereby G e k e n n n z e i c h n e t that the metal oxide pipe defined in claim 1 and the capillary defined in claim 2 is fastened with an elastic seal is.