DE2703393A1

DE2703393A1 - Schmiermittel

Info

Publication number: DE2703393A1
Application number: DE19772703393
Authority: DE
Inventors: Ronald Kent Crossland; Clair David John St
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1976-01-29
Filing date: 1977-01-27
Publication date: 1977-08-04
Also published as: FR2339667B1; US4032459A; FR2339667A1; JPS5293404A; GB1552704A

Description

SHELL INTERIiATIONALE RKSEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Den Haag, Niederlande

"Schmiermittel"

beanspruchte

Priorität: 29. Januar 1976 - V.St.A. - Nuirarer 653 33O

Die vorliegende Erfindung betrifft Schm:'wrmittel, welche als Zusatzstoffe bestimmte hydrierte Copolymerisate aus Butadien und Isopren enthalten, die gegebenenfalls auch noch mit einer Monoalkenylarenverbindung modifiziert sein können. Es handelt sich dabei um Copolymerisate, die mit Pourpointerniedrigungsmitteln auf synergetische V/eise zusammenwirken.

In der Literatur sind an sich schon eine Anzahl von Copolymer!- säten aus Dienen und Olefinen beschrieben, beispielsweise in der US-PS 3 795 615. Darüber hinaus sind aus der Literatur polymere Viskositätsindex-Verbesserungsmittel bekannt geworden, beispielsweise aus der US-PS 3 772 I96. In der auletztgenannten Literaturstelle werden Blockcopelymerieate aus Styrol und Isopren beschrieben, bei denen der Isop/onblock in hydriertem Zustand vor-

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ORIGINAL INSPECTED

Im Hinblick auf den ständigen Preisanstieg bei Isopren und die verminderten L:iefei'n.n.^.sr.iögl ichkeiten der einschlägigen Industrie an dieser Verbindung besteht ein Interesse daran, andere polymere Verbindungen und Copolymerisate auf ihre Einsat zrriögiichkeit als Verbesserungsmittel für den Viskosltät.sindex zu untersuchen. An sich erscheint es logisch, die Möglichkeiten eines Ersatzes von Isopren durch Butadien in derartigen Copolymerisaten in Betracht zu ziohon, doch hat sich gezeigt, daß solche Copolymerisate, v/elche nur Butadien als Dienverbindung enthalten, selbst wenn sie das Butadien in hydriertem Zustand enthalten, in der Praxis eine R^ihe von unerwünschten Nachteilen aufweisen. Beispielsweise swigte sich, daß Polymerisate , bei denen ein zu hoher Anteil hu 1,^-Konfiguration vor der Hydrierung vorliegt, in hydrierter) Zustand einem Polyäthylen außerordentlich ähnlich sind. Es ist jedoch bekannt, daß sich Polyäthylen nur in sehr geringem Ausguß in einem Schmieröl löst, und daher ist der lösliche Anteil einen solches Polyäthylens zu gering, als daß dadurch der Viskositäts.iiidex in merklichem Ausmaß verbessert werden könnte.

Gemäß der Lehre der US-PS 3 795 615 hat man versucht, die Löslichkeitseigenschaften dadurch ",u verbessern, daß nan eine bestimmte Menge an Isopren zusammen mit Butadien gegebenenfalls auch noch unter Zusatz von Styrol mischpoiymerisierta und das dabei erhaltene Copolymere hydrierte. In der betreffenden Patentschrift werden jedoch nur solche Copolymerisate beschrieben und beansprucht, bei denen das noch nicht hydrierte Copolymerisat einen Anteil :m 1,4-Konfiguration im Bereich von etwa 75 bis 95 % aufweist.

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Obwohl solche Copolymerisate in gewissen Ausmaß als Zusatzstoffe in Schmierölen Verwendung finden können, ist ihre Anwendbarkeit doch auf solche Fälle beschränkt, wo nicht zu tiefe Temperaturen auftreten. Wenn nämlich das betreffende nicht hydrierte Copolymerisat einen co hohen inhalt an 1,4-Konfiguration aufweist, wie es in der Vorvei-öffontliohung beschrieben ist, dann zeigt das daraus gewinnbare hydrierte Derivat ganz unbefriedigende Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen. Dieser Sachverhalt wird bestätigt durch Messungen der Brookfield-Viskosität von Schmiermitteln, wcO.che derartige Copolymerisate enthalten, und insbesondere zusätzlich durch die bei solchen Schmiermitteln gemessenen Pourpoints. Die Brookfleld-Viskosität ist nämlich ein gutes Anzeichen für die Pumpbarkeit eines Schmieröls bei einer gegebenen Temperatur, während der Pourpoint diejenige Temperatur angibt, bei welcher sich Wachskomponenten aus dem Schmiermittel auszuscheiden beginnen, unabhängig davon, ob ein spezieller Pourpointernledriger vorhanden ist oder nicht.

Aufgabe der Erfindung war es daher, Schmiermittel zur Verfügung zu stellen, die ein verbessertes Verhalten bezüglich des Visleositätsindex aufweisen und außerdem wünschenswerte Eigenschaften bei tiefen Temperaturen zeigen.

Die Erfindung bezieht sieh demgemäß auf neue Schmiermittel, bestehend aus

(a) einem größeren Anteil eines Schmieröls,

(b) einem kleineren Anteil eines Pourpointerniedrigers und

(c) etwa 0,4 bis K Gewichtsprozent, bezogen auf den Schmieröl-

antell, eines bydrJorten Copolymerisate aus Butadien und

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Isopren, dessen olefinisch ungesättigte Bindungen praktisch vollständig hydriert sind und dessen Molekulargewicht im Bereich von ²IO 000 bis 225 000 liegt, mit einem Gewichtsverhältnis von Butadien- zu Isopreneinheiten im Bereich von et v/a 10 : 9ü bis ?0 : ."50, wobei das nicht hydrierte ^polymerisat 20 bis 55 % an 1,4-Konfiguration aufweist, bezogen auf den Mittelwert der eingebauten Dienkomponenten.

Die erfindungsgemäß als Komponente (c) eingesetzten Copolymerisate können statistische, kegelförmig aufgebaute oder Bleckeopolymerinate sein. Das einfachste Copolymerisat ist ein statistisches Copolymerisate aus Butadien und Isopren, welches ansehliessend hydriert worden ist. Falls auch noch eine Monoalkenylarenverbindung neben den beiden Diolefinko!nponenten vorliegt, dann kann dieses statistisch in die Polymerkette eingebaut sein oder es kann als einen kegelförmigen Aufbau initiierende Komponente wirken oder es kann in Form eines getrennten Polymerblocks im Copolymerisat vorliegen. Im letzteren Fall kann der aus Dieneinheiten r.ufgebaute Block entweder statistisch sein oder es kann r.ich um eine kegelförmig aufgebaute Einheit oder um ein Paar von Dienblooken handeln, mit der Maßgabe, daß der Gehalt an !.,^-Konfiguration der Gesamtdienkomponente im Bereich von etwa 20 bis 55 % liegt.

Üblicherweise werden als Monoalkenylarenverbindungen Styrol, o£-Methylstyrol und tert.-Butylstyrol verwendet. Die Herstellung solcher Copolymerisate ist an sich au;; der Literatur wohlbekannt. Vorzugsweise werden die betreffenden Copolymerisate mittels anioni.sahor Polymerisation hergestellt, da dann Copolymerisate

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mit einem relativ engen Molekulargewichtsbereich erhalten werden . Insbesondere wird' die anionische Polymerisation unter Verwendung eines Lithium-Initiators durchgeführt, wobei eine Lithiumalkylverbindung, wie sek.-Butyllithium, als Initiator bevorzugt wird.

Falls ein kegelförmig aufgebautes Copolymerisat hergestellt werden soll, kann man dazu einfach die miteinander zu polymerisierenden monomeren Verbindungen mischen und sie in einem inerten Lösungsmittel, wie einem Olefin und/oder einem Paraffin, miteinander zur Polymerisation bringen. Das Ausmaß an statistischer Unordnung kann kontrolliert werden, indem man das !lösungsmittel durch Zusatz einer polaren Verbindung modifiziert, beispielsweise durch Zusatz eines Äthers, eines sekundären Amins oder einer anderen, als Randomizer v/irkenden Verbindung. Die spezifische Menge an einem solchen Randomizer ist unkritisch und an sich bekannt. Beispielsweise können etwa J5 bis 15 # eines Dialkyläthers, wie Diäthyläther, mitverwendet werden, wodurch dann ein Copolymerisat mit einem hohem Ausmaß an statistischer Unordnung erhalten wird, dessen Gehalt an 1,4-Konfiguration relativ gering ist und im Bereich von etwa 20 bis 55 % liegt, bezogen auf den Durchschnittswert der verwendeten Dienverbindungen. Im gegebenen Zusammenhang wird darauf hingewiesen, daß der Gehalt von Isopren bzw. Butadien an 1,4-Konfiguration ganz unterschiedlich sein kann, daß sich aber die hier in Betracht zu ziehenden prozentualen Werte auf den Durchschnittswert der 1,^-Konfigurationen der betreffenden, für die Polymerisation eingesetzten Diolefinkomponentexi beziehen.

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Auch die Herstellung von Blockcopolymerisaten ist an sich wohl bekannt, und die Bildung geeigneter Copolymerisate wird beispielsweise in der US-PS 2 772 I96 beschrieben. Blockcopolytnerisate werden im allgemeinen gebildet, wenn man zwei oder mehr der miteinander zu polymerisierenden monomeren Verbindungen nacheinander zusetzt. Beispielsweise kann zunächst durch Homopolymerisation von Styrol mit einem Lithium-Initiator ein Polystyrolblock gebildet werden. Dann wird ein Dien angelagert, beispielsweise Butad.i.en allein oder zusammen mit der copolymerisierbaren Isoprenkomponente. Andererseits kann man auch zunächst allein Isopren oder Butadien durch Ilomopolymerisation anlagern und schließlich die zweite Dienkomporiente zusetzen.

Vorzugsweise werden bei den erfindungsgema'ßen Schmiermitteln als Komponente (c) Copolymerisate eingesetzt, bei denen das Gewichtsverbältnis von Butadien zu Isopren im Bereich von 65 : bis h5 : 55 liegt. Falls eine Monoalkenylarenvei bindung mitverwendet wird, so ist deren Anteil nicht kritisch, doch wird die Konzentration dieses Monomeren vorzugsweise so beschränkt, daß das Copolymerisat nicht mehr ais 35 Molprozent enthält, bezogen auf die Gesamtmenge der monomeren Verbindungen, aus denen sich das Copolymcrisat aufbaut.

Im Anschluß an die vorstehend kurz beschriebene i.csungscopolymerisation wird das gebildete Copolymerisat hydriert und dann für den Einratz in den erfindungsgemäßen Schmiermitteln aus der Hydriermischung gewonnen. In dieser Verarbeitungsstufe ist es auch möglich, schon vor Entfernung des Lösungsmittels eine beschränkte Menge an Schmieröl zuzusetzen, so daß das Copolymeri-

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sat in Form eines ölkonzentrats erhalten wird, welches sich leichter in einem Schmieröl dispergieren läßt. Ein solches ölhaltiges Copolyinerisat kann auch direkt an den Hersteller des fertigen Schmiermittels verkauft werden.

Nach der Bildung des Copolymerisats muß dieses hydriert werden, damit die olefinischen Doppelbindungen verschwinden. Eine solche Hydrierung kann in an sich bekannter Weise unter Verwendung von Katalysatoren, wie Raney-Nickel, durchgeführt werden, wobei als Hydrierkatalysator aber vorzugsweise Komplexe von Übergangsmetallen eingesetzt werden, beispielsweise Umsetzungsprodukte von Kobalt- oder Nickelceirboxylaten mit einer Aluminiumaikylverbindung. Derartige Ilydrierverfahren sind an sich bekannt. Die Hydrierung wird so weit durchgeführt, daß das Copolymerisat zu mindestens etwa 95 % gesättigt ist und vorzugsweise der Sättigungsgrad noch höher ist, wobei sich die angegebenen Zahlenwerte auf die Olefindoppelbindungen beziehen. Falls in dem Copolymerisat als Baueinheit auch noch eine Monoalkenylarenverbindung vorliegt, so soll diese durch den Hydriervorgang nicht oder nur in einem ganz geringen Ausmaß abgesättigt werden.

In den erfindungsgemäßen Schmiermitteln werden als Komponente (b) Pourpüinterniedriger in Korabination mit den vorstehend beschriebenen hydrierten Copolymerisaten eingesetzt. Diese Pourpointerniedriger dienen im wesentlichen dazu, den Pourpoint des Schmiermittels herabzusetzen , obwohl sie daneben auch noch in gewisser Weise den Yis^ositStsinäex verbejüaern können oder eine verdikkende Wirkung ausüben können. Da jedoch diese Pourpointerniedriger nur in geringen Konzentrationen von κ.B. 0,1 bis 2,5 % ver-

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wendet werden, ist ihre Konzentration im allgemeinen zu gering, als daß sie auch noch andere öleigenschaften außer dem Pourpoint in wesentlichem Ausmaß beeinflussen könnten. Es ist jedoch wesentlich, daß diese Komponente (b), nämlich ein Pourpointerniedriger, in den erfindungsgemäßen Schmiermitteln vorliegt, da die Komponente (c), nämlich die vorstehend definierten hydrierten Copolymerisate, keine merkliche V/irkung bezüglich der Erniedrigung des Pourpoirits ausüben. Andererseits muß betont werden, daß es eine der wesentlichsten und wichtigsten Eigenschaften der Copolymerisate des Typs (c) ist, daß sie in überraschender Weise günstig mit den Pourpointerniedrigern zusammenwirken. Hierdurch unterscheiden sie sich ganz wesentlich von den aus dem Stand der Technik bekannten hydrierten Copolymericaten aus Butadien und Isopren, bei denen die nicht hydrierten Copolymerisate einen Anteil an 1,4-Konfiguration von 75 % und höher aufweisen.

Im Rahmen der Erfindung werden als Pourpointerniedriger insbesondere Copolymerisate von Alkylacrylaten oder Alkylmethacrylaten sowie von stickstoffhaltigen Acrylsaureestern mit hohem Molekulargewicht eingesetzt. Unter dem Ausdruck "Acrylsäureester" v:erden Ester von Säuren vorstanden, welche zur Reihe der Acrylsäure gehören, worunter sowohl Acrylsäure selbst als z.B. auch Methacrylsäure gehört.

Stickstoffhaltige Acrylsäurepolymerisate können auf beliebige V/eise hergestellt werden, beispielsweise wird die Herstellung solcher Polymerisate in der US-PS 3 P.15 6j>2 beschrieben. Hierunter fallen Copolymerisate von Vinylpyridin und Co_,_Q-Alkylmethacrylaten mit einem Molekulargevdcht im Bereich von 15 000 bis 2 000 000,

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vorzugsweise im Bereich von 200 000 bis 85O 000. Ein besonders geeigneter Zusatzstori' ist ein Copolymerisat aus etwa 25 % 2-Methyl-5-vinyl-pyridin und 75 % Stearylmethacrylat mit einem Molekulargewicht von etwa 200 000. Ein anderer, als Pourpointerniedriger geeigneter Zusatzstoff ist ein Copolymerisat aus etwa 30 % Stearylmethacrylat, 51 % laurylmethacrylat, 14 % Methy1-methacrylat und 5 # 2-Methyl-5-vinyl-pyridin mit einem Molekulargewicht von etwa 600 000.

Die ölkompononte (a) der erfindungsgemäßen Schmiermittel kann so ausgewählt werden, daß Mehrbereicbsschmiermittel erhalten werden, obwohl i:n Rahmen der Rahmen auch EinbereichsschmierÖle in gleicher Weist; hergestellt werden können. Geeignete Basisöle sind in der US-PS ') 772 I96 beschrieben, und es gehören hierzu öle, die sich besonders für das Schmieren von Verbrennungskraftmaschinen eignen, beispielsweise von Dieselmotoren und Benzinmotoren, sowie von anderen Motorkomponenten, wie Getriebegehäuse!!.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß hydrierte Copolymerisate der vorstehend beschriebenen Art Schmiermitteln ausgezeichnete Tieftemperatureigenschaften verleihen und mit Pourpointerniedrigern günstig zusammenwirken, woj durch Schmiermittel mit sehr niedrigen Pourpoints erhalten werden. \ Es scheint so zu sein, daß diese speziellen Eigenschaften mit dem relativ niedrigen Gehalt an 1,4-Konfiguration des nicht hydrier-J ten Copolymerisate zusammenhängen, wodurch sich die Zusatzstoffe \ des Typs (c) von den Oopolymerisaten des Standes der Technik unter-

: scheiden, bei denen das nicht hydrierte Copolymerisat einen Gehalt '. . an 1,4-Konfjguration von 75 ^ und mehr aufweist. Aus den nach-

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stehend angegebenen Vergleichsversuchen ist ersichtlich, daß die bekannten Copolymerisate nicht in vergleichbarer Weise mit Pourpointerniedrigern zusammenwirken und daß daher entsprechende Schmiermittel nicht brauchbare Brookfield-Viskositäten aufweisen, wodurch bestätigt wird, daß sie eine schlechte Pumpfähigkeit haben.

Die erfindungsgemäßen Schmiermittel können als solche eingesetzt werden, können aber auch noch weitere Zusatzstoffe enthalten, um ihnen die erforderliche Stabilität, Reinigungswirkung, Dispergierwirkung, Antiverscnleißeigenschaften und Antikorrosivität zu verleihen, welche von modernen Schmiermitteln gemäß den immer schärfer formulierten Bedingungen für Fahrzeuge verlangt werden. Derartige weitere Zusatzstoffe sind an sich wohlbekannt und brauchen hier nicht näher erläutert zu werden. Sie werden in entsprechenden Vorveröffentlichungen beschrieben (vgl. z.B. US-PS 3 772 I96).

Vorzugsweise haben erfindungsgemäße Schmiermittel die folgende Zusammensetzung:

Komponenten Gewichtsprozent

Hydriertec Copolymerisat 0,4 bis 10

Pourpoir.torniedri^or 0,1 bis 5

öllösliches Metallthiophosphat 0,1 bis 0,3

aschefreies Detergens 0,1 bis 8,5

überbasisches Alkylen-Erdalkalimetall-Alkar.ylpulfonat (Basis: Sulfataschegehalt) 0,05 bis 3,5

öl Rest

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Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von erfindungsgemäßen hydrierten Copolymerisaten und von Vergleichscopolymerisaten sowie ihre Verwendung als Zusatzstoffe in Schmiermitteln.

Beispiel 1 Herstellung eines erfindungsgemäßen Copolymers

Es wird ein hydriertes Copolymerisat aus Butadien und Isopren mit den folgenden Eigenschaften hergestellt:

Molgewicht 64 ÖOO

Butadien 62 Gewichtsprozent

Isopren 38 ⁿ

1,4-Butadien 59 #

1,4-Isopren weniger als 10 #

Eine Mischung aus Isopren und Butadien wird kontinuierlich zu Cyclohexan zugesetzt, welches 7 Gewichtsprozent Diäthyläther enthält, wobei sek.-Butyllithium als Katalysator dient. Man polymerisiert 2 Stunden lang bei 45°C. AnschlieSend wird das dabei gewonnene Copolyraerisat gemäß der Arbeitsweise der US-PS 3 595 praktisch vollständig hydriert.

Beispiel 2

Herstellung eines Copolytrerisats mit hohem Gehalt an 1,4-Konfiguration gemäfl der US-PS 3 795 615

GemäO Beispiel II dieses Patents wird ein Copolymerisat hergestellt. Dieses Copolymerisat hatte die folgenden Eigenschaften:

Molgewicht 49 000

Butadien · 62 Gewichtsprozent

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Isopren 38 Gewichtsprozent

1,4-Butadien 91 %

1,4-Isopren 90 %

Dieses Copolymerisat wurde darm unter den Bedingungen des Beispiels 1 vollständig hydriert und dadurch die olefinischen Bindungen vollständig abgesättigt.

Die Vergleichswerte der nachstehenden Tabelle bestätigen das außerordentlich unterschiedliche Verhalten bezüglich der Wirkung als Viskositätsindexverbesserer und bezüglich des Zusammenwirkens mit dem Fourpointerniedriger. Beispiel 1 erläutert eine erfindungsgemsP.e Zusammensetzung und bestätigt, daß das betreffende Copolymerisat v/irksam mit dem Pourpointerniedriger zusammenwirkt und ein sehr niedriger Pour-point erhalten wird. Beispiel 2 bezieht sich auf den Stand der Technik und zeigt, daß das Copolymerisat mit hoher !,^-Konfiguration in zweifacher Hinsicht zu wünschen übrig läßt, nämlich einmal wird praktisch kein Ansprechen in bezug auf die Herabsetzung des Pourpoints zusätzlich zu der Wirkung des Pourpointerniedrigers festgestellt, und darüber hinaus sind die Brookfield-Viskositäten bei den niedrigen Testtemperaturen so schlecht, daß damit eine schlechte Pumpfähigkeit des betreffenden Öls angezeigt ist.

Jede untersuchte Probe enthielt 0,5 Gewichtsprozent eines im Handel erhältlichen Pourpointerniedrigers (ein Copolymerisat aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, welches mit Fettalkoholen verestert war). Das Ansprechen auf einen Pourpointerniedriger des Copolymerisats von Beispiel '■' war ebene ο unbefriedigend, wenn

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.-,,. ORIGINAL INSPECTED

- ye. -

der betreffende Pourpointemiedriger aus Methacrylat-Copolymerisaten bzw. aus Terpolyraerisaten von Methaerylaten mit Vinylpyridin bestand. ,

Tabelle

Art des Copolymerisats Copolymer!sat, Gew$6

kinematische Viskosität bei 98,9⁰C Centistoke

kinematische Viskosität bei 37,8⁰C Centistoke

Pourpoint, ⁰C Viskositätsindex

Brookfield-Viskosität, Centipoise

- 6,67°C

- 17,78⁰C

- 28,89⁰C

Beispiel 1	Beispiel 2
3,75	2,92
16,34	16,6
107,6	281,3
-37,2	_g 4
172	55
1330	8490
4580	65000
62580	100 000

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Claims

Patentansprüche

1. Schmiermittel, bestehend aus

(a) einem größeren Anteil eines Schmieröls,

(b) einem kleineren Anteil eines Pourpointerniedrigers und

(c) etwa 0,4 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf den Schmierölanteil eines hydrierten Copolymerisats aus Butadien und Isopren, dessen olefinisch ungesättigte Bindungen praktisch vollständig hydriert sind und dessen Molekulargewicht im Bereich von etwa 40 000 bis 225 000 liegt, mit einem Gewichtsverhältnis von Butadien- zu Isopreneinheiten im Bereich von etwa 10 : 90 bis 70 : J>0, wcbei das nicht hydrierte Copolymerisat 20 bis 55 % an 1,4-Konfiguratior» aufweist, bezogen auf den Mittelwert der eingebauten Dienkomponenten.

2. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Pourpointerniedriger ein Copolymerlsat von Cg_₇₍,~Alkylmethacrylaten oder ein Terpolymer solcher Methacrylate mit Vinylpyridin enthält.

3. Schmiermittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß us als Komponente (c) ein Copolymerisat enthält, welches bis zu 35 Molprozent eines Comonomers in Form eines Monoalkenylarens eingebaut enthält.

4. Schmiermittel nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß *^; die Komponente (c) Styrol als Comonocier enthält.

709831/0919 ~_r\

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5. Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er. als Komnonente (c) ein Copolymerisat mit einem Gewichtsverhältnis von Butadien zu Isopren im Bereich von 65 : bis ²i5 : 53 enthält.

6. Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, d«i? d.ie Komponente (c) ein statistisches Copolymerisat ist.

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