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Substituierte N-Phenylmaleinimide, ihre Herstellung und
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Verwendung als Fungizide Die vorliegende Erfindung betrifft neue N-Phenyl-maleinimide
der allgemeinen Formel (I)
in der X Sauerstoff, Schwefel oder Sulfonyl, R1 Wasserstoff, Fluor oder einen gesättigten
halogenhaltigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 oder 2 C-Atomen und mindestens einem
Wasserstoffatom an dem der -CF2-Gruppe benachbarten C-Atom, R2 Alkyl mit 1 bis 4
C-Atomen, Trifluormethyl, Halogen oder Nitro bedeutet und wobei n Werte von 0 bis
4, vorzugsweise 0 bis 2 annehmen kann und die Reste R2 gleich oder verschieden sein
können.
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Als Halogen in R2 der Formel (I) sind bevorzugt F, Cl, Br, insbesondere
F, cl.
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Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung
der Verbindungen der Formel (I), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Maleinamidsäure
der allgemeinen Formel (II)
in der X, R1, R2 und n die Bedeutungen wie in Formel (I) besitzen, unter Wasserabspaltung
cyclisiert.
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Eine Reaktion dieser Art ist bei Maleinamidsäuren an sich literaturbekannt
(vgl. z.B. DT-OS 20 12 656). Sie kann unter Zuhilfenahme gebräuchlicher Entwässerungsmittel
wie Acetylchlorid, Phosphoroxkbhlorid oder besonders zweckmäßig Acetanhydrid in
Gegenwart von Natriumacetat durchgeführt werden.
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Als Temperaturen für die letztgenannte Cyclisierungsreaktion unter
Verwendung von Acetanhydrid und Natriumacetat eignen sich solche von etwa 200 C
bis zu der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches, bevorzugt sind Temperaturen
von 600 bis 1000 C.
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Die Reaktionsdauer kann zwischen etwa 30 Minuten und 4 Stunden, bevorzugt
etwa 2 Stunden betragen.
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Die Isolierung des Reaktionsproduktes erfolgt entweder in der Weise,
daß man das Reaktionsgemisch in Wasser einrührt, das sich abscheidende Produkt abtrennt
und reinigt, oder indem man aus dem Reaktionsgemisch das Natriumacetat durch Filtration
abtrennt, das Gemisch einengt und den Rückstand in üblicher Weise, z.B. durch Kristallisation,
reinigt.
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Weiter ist es auch möglich, durch Nitrierung mit z.B. Salpetersäure
oder Salpeter-/Schwefelsäuregemischen solcher erfindungsgemäßer Verbindungen der
Formel (I), bei denen mindestens noch 1, vorzugsweise mindestens noch 2 an den Phenylkern
gebundene
Wasserstoffatome vorhanden sind, zu den Nitrogruppen enthaltenden
neuen erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) zu gelangen.
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Die Maleinamidsäuren der Formel (II) kann man z.B. in einfacher und
an sich bekannter Weise erhalten, indem man eine Lösung von Maleinsäureanhydrid
in einem inerten Lösungsmittelawie z.B.
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Toluol, Methylenchlorid oder Acetonitril mit einem entsprechend substituierten
Anilin der Formel (III)
in der X, R1, R2 und n die Bedeutungen der Formel (I) haben, bei Raumtemperatur
umsetzt und die ausfallende Maleinamidsäure in üblicher Weise isoliert.
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Die Aniline der Formel (III) sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten
Verfahren herstellbar (vgl. z.B. G. Hörlein u.a., Z. Naturforsch. 28c (1973) 653).
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Die Verbindungen der Formel (I) besitzen eine ausgezeichnete fungizide
Wirkung bei Anwendungen im technischen Bereich (als sogenannte technische Biozide)
sowie im Pflanzenschutz. Sie eignen sich zur quecksilberfreien Konservierung von
Lacken, Farben, Leimen, Dichtungsmassen und Schneidölen, zum Schutz von Holz und
Papierprodukten sowie von Textilien. Die Verbindungen zeigen z.B. eine hervorragende
Wirkung gegen die Pilze Aspergillus niger, Penicillium funiculosum, Chaetomium globosum
und Alternaria (Ulocladium) consortiale.
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Auch gegen phytopathogene Pilze, wie z.B. Alternaria solani, Fusicladium
dendriticum, Verticillium alboatrum, Plasmopara viticola, Phytophthora infestans,
Cercospora betae, Cladosporium fulvum, Tilletia tritici, Rostpilze, Septoria nodorum,
Colletotrichum
coffeanum, Fusarium nivale und Phoma betae, deren Bekämpfung im Pflanzenschutz von
größter Bedeutung ist, weisen die beanspruchten Verbindungen der Formel (I) eine
sehr gute fungizide Wirkung auf. Besonders hervorzuheben aber ist die ausgezeichnete
Wirkung der Verbindungen gegen Helminthosporium gramineum. Dieser Pilz ist einer
der wirtschaftlich bedeutensten Schadpilze der Gerste. Er kann bisher ausreichend
nur mit quecksilberhaltigen Verbindungen bekämpft werden. Die beanspruchten Verbindungen
sind deshalb auch als Ersatz für quecksilberhaltige Helminthosporium-Saatgut-Beizmittel
geeignet. Sie erbringen in den in der Tabelle VIII genannten Wirkstoffkonzentrationen
den für quecksilberfreie Helminthosporium-Beizmittel von der BBA geforderten Mindestwirkungsgrad
von 95 % und höher.
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Die erfindungsqemäßen Saatgutbeizmittel können 10 - 90 Gew.-% Aktivsubstanz
der Formel (I) enthalten, vorzugsweise 20 - 80 Gew.-%, insbesondere 40 - 80 Gew.-%.
Der Rest zu 100 Gew.-% besteht im allgemeinen aus einem oder mehreren der üblichen
Inertmaterialien, die in an sich bekannter Weise ein Zusammenbacken des fungiziden
Mahlgutes verhindern bzw. seine gute Verteilung über das Saatgut unterstützen sollen.
Als solches Inertmaterial kann vorzugsweise verwendet werden: Talkum, Kieselsäure,
Kieselgur, Kaolin. Die Beizmittel können in an sich bekannter Weise durch Vermahlen
der Komponenten hergestellt werden.
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Für die Anwendung als technische Fungizide werden die Verbindungen
der Formel (I) vorwiegend in Form wäßriger Dispersionen oder auch in Substanz als
Zusätze zu Lacken, Firnissen und Anstrichfarben eingesetzt.
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Für die Verwendung als Pflanzenschutzmittel können sie als Stäube,
Spritzpulver, Dispersionen oder Emulsionskonzentrate formuliert werden. Der Gehalt
dieser Mittel an Gesamtwirkstoff beträgt dann je nach Art der Formulierung 10 -
90 Gew.-%.
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Die Mittel enthalten außerdem die üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-,
Füll- und Trägerstoffe. Sie können auch mit anderen
Fungiziden gemischt
und in Kombination zur Anwendung gebracht werden.
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So ist es z.B. zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums, insbesondere
zur Erfassung von Ustilago nuda, des neben Helminthosporium gramineum wirtschaftlich
bedeutendsten Schadpilzes der Gerste, erforderlich, die beanspruchten Verbindungen
mit einer Ustilago nuda-wirksamen Komponente zusammen als Saatgutbeizmittel anzuwenden.
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Als solche kommen z.B. in Frage: a) 5,6-Dihydro-2-methyl-1,4-oxathlin-3-carbonsäureanllid
(US-Patent 3.249.499)
und/oder b) 2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäureanilid (BE-Patent 734.808)
und/oder c) 2, 5-Dimethyl-furan-3-carbonsäure-cyclohexylamid (DT-OS 2.019.535)
und/oder
d) 2-Methyl-5,6-dShydro-4H-pyran-3-carbonsäure-meta-äthoxyanilid
(Deutsche Patentanmeldung P 24 16 431.6)
und/oder e) (Cl2-Cla)-alkansulfonsaure Salze des Benzimidazolcarbaminsäuremethylesters
(DT-OS 2.320.529)
C12-18 H25-25 SO5H und/oder f) l-Methoxycarbonyl-3-exo-endo-norbornylmethyl-s-hexahydro
triazino-benzimidazol (DT-OS 2.349.911)
und/oder g) 2-(Methoxycarbonylamino)-benzimidazol
Die unter a) bis g) genannten Substanzen cder Gemische aus diesen Substanzen können
mit den erfindungsgemäfen Verbindungen z.B. im Gewichtsverhältnis von 2:1 bis 1:2
gemischt zur Anwendung gebracht werden.
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Die Wirkstoffe der in den biologischen Beispielen I bis X benutzten
handelsüblichen Vergleichsmittel sind nachstehend aufgeführt: A = Benzimidazolcarbaminsäuremethylester
+ Tetramethylthiuramdisulfid
B = Eiangan-äthylen-1,2-bis-dithiocarbamat
C = Kombinationspräparat aus 5,6-Dihydro-2-methyl-1,4-oxathiin-3-carboxanilid und
Methoxyäthyl-Hg-silikat D = 5,6-Dihydro-2-methyl-1,4-oxathtin-3-carboxanilid-4,4-dioxid
Die Erfindung wird durch die nachfolqenden Beispiele erläutert.
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HERSTELLUNGSBEISPIELE Beispiel 1a: Maleinsäure-4-(1,1,2,2-tetrafluoräthoxy)-anilid
Zu 49,0 g (0,50 Mol) Maleinsäureanhydrid, gelöst in 1250 ml Toluol, tropft man unter
Rühren bei Raumtemperatur 100 g (0,48 Mol) 4-(1,1,2,2-Tetrafluoräthoxy)-anilin,
rührt 1 Stunde nach und saugt den ausgefallenen Niederschlag ab.
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Man erhält so 143,2 g (97,3 % d. Th.) Maleinsäure-4-(l,l,2,2-tetrafluoräthoxy)-anilid
vom Ep. 175°- 177°C.
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Beispiel 1b: N-[4-(1,1,2,2-Tetrafluoräthoxy)-phenyl]-maleinimid
In ein Gemisch, bestehend aus 525 ml (5,55 Mol) Acetanhydrid und 21,0 g (0,25 Mol)
Natriumacetat, werden 143,2 g (0,46 Mol) Maleinsäure-4-(1,1,2,2-tetrafluoräthoxy)-anilid
eingetragen.
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Man erhitzt das Gemisch auf 900-950C, rührt 30 Minuten bei dieser
Temperatur weiter und gießt nach dem Abkühlen in etwa 2 1 Wasser.
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Nach einiger Zeit bildet sich ein Niederschlag, der abgetrennt und
mit Wasser gewaschen wird.
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Man erhält so 132,1 g (98 % d. Th.) N-[4-(1,1,2,2-Tetrafluoräthoxy)-pheny
-maleinimid vom Fp. 1280C.
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Die Verbindung wurde - ebenso wie die analog hergestellten, in der
folgenden Tabelle 1 aufgeführten*] durch 1H-NMR-Spektrum, IR-Spektrum und Blementaranalyse
charakterisiert.
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*) Verbindunqen der Beispiele 2 bis 23
Tabelle 1
| Beispiel I Verbindung Pp,("C) |
| Nr, |
| 2 f t -OCF2CFHCFs 60 |
| b |
| 3 + OCF5 71 |
| .... . |
| oc cFcur 53 |
| ~ Q OCFzCF2H |
| 5 a 45 |
| l f ; -oCF2CCl2H H 107 |
| 7 | Q 22CF2H | 99 |
| Q |
| OCFzCFHCF5 |
| s I Oel |
| 9 Q-Q-OCF8 CFHCF, 123 |
Tabelle 1 (Fortsetzung)
| Beispiel Verbindune; Fp.(0c) |
| Nr. Verbindung |
| u OCF2 H | 82 |
| 11 (g 66 |
| OCF, CFHCF, |
| n CH, |
| 12 ( < CH5 94 |
| Fa CFHCFs |
| 13 g-Qc-CCF2 CFHCFs Oel |
| 13 uo -OCF,CFHCF, Oel |
| 14 f N t -SCF2CCl2H 104 |
| 15 r/l -SO2cFaH CF2 H 144 |
| . |
| 16 1 \N-so,CF,CFC1H 97 |
| 0 |
| 17 (i - O -SCF2H Oel |
Tabelle 1 (Fortsetzung)
| Beispiel Fp.(0c> |
| Nrw |
| 18 < 138 |
| oaCFclH |
| 19 f CFclH Oel |
| OCF,CFC |
| 20 Fe 1 Oel |
| F2 CFH |
| 21 |
| 21 f 9 OCFXCFHCFs Oel |
| Ci |
| 22 -OCF, CF, H 79 |
| 23 -OCF1 CFClH 102 |
ANWENDUNCSBEISPIELE Beispiel I: Jeweils 0,02 ml einer Sporensuspension
von Alternaria (Ulocladium) consortiale wurden in Petrischalen auf Nährboden (Biomalz-Agar)
tropfenförmig aufgebracht; dem Agar waren zuvor im flUssigen Zustand die beanspruchten
Verbindungen in den in Tabelle I angegebenen Konzentrationen zugesetzt worden.
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6 Tage nach Beimpfung wurde der Durchmesser der Pilzkolonien auf dem
Agar ausgemessen und die durch das Präparat hervorgerufene Wachstumshemmung ermittelt
ausgedrückt in % bezogen auf die Kontrolle (beimpfter Agar ohne Zusatz von Wirkstoff
= 0 % Hemmung).
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Als Vergleichsmittel diente A, das wirkstoffgleich wie die beanspruchten
Verbindungen angewendet wurde. Das Ergebnis ist in der Tabelle I zusammengefaßt.
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Tabelle I
| Verbindung Hemmung von Alternaria consortiale in % bei |
| gemäß mg Wirkstoff/Liter Agar |
| Beispiel 50 10 5 |
| 1 100 35 0 |
| 2 100 65 40 |
| 3 100 90 25 |
| A 100-90 10 0 |
Beispiel II: Durchführung und Auswertung der Versuche erfolgten
wie in Beispiel I beschrieben. Als Testorganismus wurde hier Aspergillus niger verwendet.
Das Ergebnis ist in der Tabelle lI zusammengefaßt Tabelle II
| Verbindung Hemmung von Aspergillus niger in % bei |
| gemäß mg Wirkstoff/Liter Agar |
| Beispiel 50 10 5 1 0,5 |
| 1 100 50 20 0 0 |
| 2 100 90 70 50 0 |
| 4 100 60 30 0 0 |
| A A 100 30 0 0 0 |
Beispiel III: Sporensuspensionen von Fusicladium dendriticum (Apfelschorf) wurden
mit beanspruchten Verbindungen behandelt. Anschliepend wurden 0,02 ml der Sporensuspension
in Petrischalen auf Nährböden (Biomalz-Agar) tropfenförmig aufgebracht. 10 Tage
nach Beimpfung der Platten wurden die durch das Präparat hervorgerufene Keimhemmung
der Sporen bzw. die Hemmung des Mycelwachstums mikroskopisch ausgewertet. Als Vergleichsmittel
diente B, das wirkstoffgleich wie die beanspruchten Verbindungen angewendet wurde.
Das Erlebnis ist in der Tabelle III zusammngefaßt.
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Tabelle III
| Verbindung Keimhemmung in % bei ppm Wirkstoff |
| gemäp in der Sporensuspension |
| Beispiel 30 15 7,5 |
| 100 100 95 |
| 1 1 100 100 80 |
| 6 100 100 90 |
| B 90 75 65 |
| unbehandelte O |
| Sporen 0 |
Beispiel IV: Sporen von Colletotrichum coffeanum (Coffee berry disease) wurden mit
den in Tabelle IV genannten Verbindungen behandelt.
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Die Versuchsdurchführung erfolgte wie in Beispiel III; die Auswertung
der Versuche wurde jedoch nach 5 Tagen vorgenommen.
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Das Ergebnis ist in der Tabelle IV zusammengefaßt.
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Tabelle IV
| Verbindung Keimhemmung in % bei ppm Wirkstoff |
| gemäß |
| Beispiel 30 15 7,5 |
| 5 100 100 90 |
| 7 100 100 85 |
| 1 100 100 60 |
| 8 100 100 80 |
| 9 100 90 |
| 10 100 100 60 |
| 11 100 100 85 |
| 12 100 80 60 |
| 13 100 100 80 |
| 14 100 100 60 |
| 15 100 100 50 |
| 16 100 100 65 |
| 17 100 100 80 |
| 18 100 100 85 |
| ß 90 65 0 |
Beispiel V: Sporen von Alternaria solani wurden mit den in Tabelle
V genannten Verbindungen behandelt. Versuchsdurchführung und Auswertung erfolgten
entsprechend Beispiel III. Das Ergebnis ist in der Tabelle V zusammengefaßt.
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Tabelle V
| Verbindung Keimhemmung in % bei ppm Wirkstoff |
| gemäß in der Sporensuspension |
| Beispiel 30 15 7,5 |
| 10 100 100 60 |
| 11 100 100 80 |
| 17 100 100 80 |
| B 75 50 O |
Beispiel VI: Sporen von Verticillium alboatrum wurden mit den in Tabelle VI genannten
Verbindungen behandelt. Versuchsdurchführung und Auswertung erfolgten entsprechend
Beispiel III.
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Das Erqebnis ist in der Tabelle VI zusammenqefaßt.
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Tabelle VI
| Verbindung Keimhemmung in % bei ppm Wirkstoff in der |
| gemäß Sporensuspens ion |
| Beispiel 60 30 15 7,5 |
| 5 100 100 60 40 |
| 7 100 100 90 60 |
| 1 100 100 90 |
| 10 100 100 100 80 |
| 11 100 100 100 85 |
| 12 100 100 100 75 |
| 13 100 100 100 O 60 |
| 15 100 100 100 80 |
| 16 100 100 100 65 |
| 17 100 100 100 75 |
| B 100 100-90 60 |
Beispiel VII: Sporen von Penicilliutn italicum wurden mit den
in Tabelle VII genannten Verbindungen behandelt. Versuchsdurchführung m.d Auswertung
erfolgten entsprechend Beispiel III. Das Ergebnis ist in der Tabelle VII zusammengefaßt.
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Tabelle VII
| Verbindung Keimhemmung in % bei ppm Wirkstoff |
| gemäß in der Sporensuspension |
| Beispiel 60 30 15 |
| 10 100 75 25 |
| 17 100 100 50 |
| B 75 25 0 |
Beispiel VIII: Natürlich mit Helminthosporium gramineum infiziertes Sommergersten-Saatgut
mit einem Befallsgrad von 15 % wurde mit beanspruchten Verbindungen (formuliert
als 50 %ige Beizmittel) und Vergleichsmitteln in den in Tabelle VIII angegebenen
Konzentrationen gebeizt. Die Aussaat des Saatgutes erfolgte in Schalen, die anschließend
in ein Gewächshaus gestellt wurden.
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Später wurden sowohl die mit Helminthosporium gramineum befallenen
Pflanzen als auch die gesunden Pflanzen ausgezählt, der jeweilige Befallsgrad ermittelt
und schließlich der Wirkungsgrad errechnet- Das Ergebnis ist in der Tabelle VIII
zusamrnenqef:aßt.
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Tabelle VII1
| Verbindung Wirkungsgrad in % bei g Beizmittel (formu- |
| gemäß lierte Ware) pro 100 kg Saatgut |
| Beispiel 300 250 200 100 50 25 12,5 |
| 2 100 100 100 100 20 |
| 8 100 100 80 40 |
| 19 100 100 90 60 |
| 20 100 100 70 50 |
| 21 100 97 70 |
| 10 100 100 97 90 85 |
| 22 100 100 60 |
| B |
| 80 %ig 75 55 |
| c |
| 50 %ig 100 |
| unbehandelte |
| infizierte 15 % Befall |
| Pflanzen |
Beispiel IX: Weizenpflanzen wurden mit wäßrigen Suspensionen beanspruchter
Verbindungen in den Wirkstoffkonzentrationen von 500, 250, 120, 60 und 30 mg Wirkstoff
pro Liter Spritzbrühe tropfnaß behandelt. Als Vergleichsmittel diente D, das wirkstoffgleich
angewendet wurde.
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Nach dem Antrocknen des Wirkstoffbelages wurden die Pflanzen mit Sporen
des Weizenbraunrostes (Puccinia triticina) inokuliert und tropfnaß in eine Klimakammer
mit 200C und 100 % relativer flfftfeuchte gestellt. 24 Stunden später kamen die
Pflanzen in ein Gewächshaus zurück und wurden hier 14 Tage nach Inokulation auf
Befall mit Weizenbraunrost untersucht. Der Befallsgrad wurde ausgedrückt in % befallener
Blattfläche, bezogen auf unbehandelte, infizierte Kontrollpflanzen (= 100 % Befall).
Das Erqebnis ist in der Tabelle IX zusammengefaßt.
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Tabelle IX
| Verbindung % mit Braunrost befallene Blattfläche |
| gemäß bei mg Wirkstoff/Liter Spritzbrüge |
| Beispiel 500 250 120 60 30 |
| 1 0 0 3-5 10 25 |
| 23 0 0 5 10 25 |
| 2 0 0 0 5 10 |
| 11 0 0-3 3 5 15 |
| D 0 5 10 25 40 |
| unbehandelte |
| infinizierte 100 |
| Pflanzen |
Beispiel X: Tomatenpflanzen wurden im 3-Blattstadium mit wäßrigen
Suspensionen beanspruchter Verbindungen (entsprechend Tabelle X) in den Konzentrationen
von 500, 250, 120, 60 und 30 mg Wirkstoff pro Liter SpritZbrühe tropfnap behandelt;
als Vergleichsmittel diente B.
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Nach dem Antrocknen des Wirkstoffbelages wurden die Pflanzen mit Sporen
von Cladosporium fulvum inokuliert und in eine Klimakammer mit 250C und einer relativen
Luftfeuchtigkeit von 100 % gestellt. Danach kamen sie in ein Gewächshaus mit einer
Temperatur von 23°-25°C und einer relativen Luftfeuchte von 85 - 90 % zurück. 21
Tage nach der Inokulation wurden die Pflanzen auf Befall mit Cladosporium fulvum
untersucht. Der Befallsgrad wurde ausgedrückt in % befallener Blattfläche bezogen
auf unbehandelte, infizierte Kontrollpflanzen (= 100 % Befall). Das Ergebnis ist
in der Tabelle X zusammengefaßt, Tabelle X
| Verbindung % mit Cladosporium fulyum befallene Blatt- |
| gemäß fläche bei mg Wirkstoff/Liter Spritzbrühe |
| Beispiel 500 250 120 60 30 |
| 1 0 0 3 5 10 |
| 23 0 0 3 3-5 10 |
| 2 0 0 3 10 15 |
| 11 0 0 5 15 25 |
| B 3 5 10 15 25-40 |
| unbehandelte |
| infizierte 100 |
| Pflanzen |