DE2702605B2

DE2702605B2 - Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Polyamiden

Info

Publication number: DE2702605B2
Application number: DE19772702605
Authority: DE
Inventors: Claus Dipl.-Chem. Dr. 6719 Weisenheim Cordes; Helmut Dipl.-Chem. Dr. 6900 Heidelberg Doerfel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1977-01-22
Filing date: 1977-01-22
Publication date: 1979-04-19
Also published as: DE2702605A1; FR2378059A1; DE2702605C3; FR2378059B1

Description

Das Nachkondensieren von niedermolekularen Polyamiden wird in der Praxis dadurch erschwert, daß sie mit steigender Viskosität zu Belagbildung, insbesondere an den produktberührten Innenflächen der verwendeten Reaktoren, neigen. Die Beläge in den Reaktoren bestehen im wesentlichen aus Polyamid, das infolge der längeren Verweilzeit an diesen Stellen und durch hohe Temperaturbelastung geschädigt wurde. So wird z. B. eine Veränderung der Eigenfarbe, eine starke Erhöhung der Schmelzviskosität und eine Abnahme der Löslichkeit beobachtet. Dies führt zu einer Verminderung der Produktqualität der nachkondensierten Polyamide, z. B. durch Ausbildung von Gelpartikeln und Stippen im Polymeren und mitunter auch zu einer Verschlechterung der Eigenfarbe. Diese Effekte stören vor allem bei der Weiterverarbeitung der Polyamide zu Spinnfasern oder Folien. Ferner führt die Belagbildung zu erheblichen Störungen im Verfahren selbst, z. B. durch Querschnittveränderungen, Verstopfungen, Änderungen im Wärmeübergang und Versagen von Meß- und Regeleinrichtungen. Entsprechende Apparateteile müssen daher öfter ausgebaut, ausgewechselt und gereinigt werden. Besonders ausgeprägt sind diese Effekte bei der Nachkondensation von Polyamid 6,6.

Deshalb sind hier schon verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, bei denen die Innenflächen der Reaktoren durch mechanische Vorrichtungen fortlaufend abgeschabt und gereinigt werden. So werden z. B. in den US-PS 23 61 717, 30 40 005 und 32 57 173, sowie in der DE-OS 17 20 349, Schneckenreaktoren für die Nachkondensation von Polyamid 6,6 empfohlen. Solche Vorrichtungen sind relativ teuer, nicht in beliebiger Baugröße zu erstellen und zeigen Verschleißerscheinungen an den bewegten Teilen.

Der Erfindung lag also die Aufgabe zugrunde, ein einfach uiid störungsfrei auszuführendes kontinuierliches Verfahren zum Weiterkondensieren von niedermolekularen Polyamiden zu entwickeln, bei dem keine wesentliche Schädigung des Polyamids eintritt. Ein weiteres Ziel der Erfindung war es, die Nachkondensation in Apparaturen durchzuführen, die keine bewegten Teile enthalten.

Erfindungsgemäß wird eine homogene Schmelze eines Polyamids, das zu mehr als 50 Mol-% auf Basis von

ίο Adipinsäure und Hexamethylendiamin aufgebaut ist, mit einem K-Wert nach Fikentscher von 20 bis 50 und einer Dichte zwischen 0,9 und 1,5 g/cm³ in rinen wasserdampfhaltigen Schaum mit einer mittleren Dichte zwischen 0,1 und 0,8 g/cm³ überführt; dieser Schaum wird kontinuierlich durch eine Nachkondensationszone bewegt, wo er durchschnittlich 10 bis 150 Minuten lang bei Drücken zwischen 1 und 3,5 bar auf einer Temperatur zwischen 250 und 300⁰C gehalten wird zur Erhöhung des K-Wertes des Polyamids um mindestens 5 Einheiten; im Anschluß an die Nachkondensation wird der in dem Schaum vorliegende Wasserdampf abgetrennt oder die Polyamidschmelze wird ohne Abtrennung des im Schaum vorliegenden Wasserdampfes bei Drücken oberhalb von 5 bar innerhalb von weniger als 10 Minuten zu Fäden oder Strängen verformt.

Um die kontinuierliche Nachkondensation von Polyamid in Form eines wasserdampfhaltigen Schaumes auszuführen, mußte ein erhebliches technisches Vorur-

«) teil überwunden werden. Bisher war man nämlich der Ansicht, daß während der Nachkondensation sowohl vorhandenes als auch bei der Kondensation gebildetes Wasser so schnell wie möglich entfernt werden muß. So wird z. B. in der US-PS 32 57 173 für diesen Zweck die Anwendung von Unterdruck, eine Spülung mit Inertgas oder die Einrichtung besonderer Entgasungskammern empfohlen, um das Wasser möglichst rasch und weitgehend zu entfernen. Das erfindungsgeinäße Verfahren wird vorteilhaft angewandt bei Polyamiden, welche zu mehr als 50 Mol-% auf Basis von Adipinsäure und Hexamethylendiamin aufgebaut sind. Neben diesen Monomeren können auch andere Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel

HOOC-(CH₂),,-COOH

mit η — 4 bis 12, und Diamine der allgemeinen Formel
H₂N-(CH₂),,,-NH₂ (II)

mit m = 4 bis 12, sowie aromatische und dicyclische Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure, ferner dicyclische Diamine, wie Dimethyl-bis-(4-aminocyclohexyl)-methan, eingesetzt werden. Als Polyamid bildende Monomere kann man auch Aminocarbonsäuren oder Lactame, wie ε-Caprolactam, mitverwenden. Bevorzugt ist aber die Nachkondensation von Polyamid 6,6, hergestellt aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin oder deren Salz. Das Molverhältnis der Amino- zu den

bo Carboxyl-Endgruppen liegt vorzugsweise zwischen 0,7 und 1,5, insbesondere zwischen 0,9 und 1,3.

Das Verfahren geht aus von einer niedermolekularen Schmelze, deren K-Wert (gemessen in 1 %iger Lösung in 96%iger Schwefelsäure nach Fikentscher,

h5 Cellulosechemie 13 [1932], Seite 9) zwischen 20 und 50, vorzugsweise zwischen 25 und 45 liegt. Die Dichte der Schmelze liegt je nach Temperatur und Wassergehalt zwischen 0,9 und 1,5 g/cm³.

Die Herstellung dieser niedermolekularen Polyamide kann nach bekannten Verfahren erfolgen. Insbesondere erfolgt die Herstellung durch Polykondensation einer wäßrigen Lösung der Polyamid bildenden Ausgangsprodukte unter erhöhtem Druck.

Die homogene Polyamidschmelze, von der man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgeht, hat vorzugsweise einen Wassergehalt von 0,5 bis 10 Gew.-%. Das Wasser kann entweder schon von der Herstellung her in der Polyamidschmelze in gelöster Form enthalten sein, man kann es aber auch ganz oder teilweise gezielt zusetzen. Ferner kann das Polyamid die üblichen Zusatzstoffe enthalten, wobei ein Gehalt von 0,001 bis 0,2 Gew.-% Talkum, vorzugsweise mit einer Teilchengröße von <50μπι, zur Erzeugung einer besonders feinen Schaumstruktur günstig ist.

Die Polyamidschmelze wird kontinuierlich durch eine Nachkoncensationszone bewegt. Sie liegt dort als wasserdampfhaltiger Schaum mit einer mittleren Dichte von 0,1 bis 0,8 g/cm³, vorzugsweise von 0,3 bis 0,6 g/cm³, vor. Zur Ausbildung des Schaums kann man z. B. überhitzten Wasserdampf drucklos über eine mit mehreren Düsen oder Bohrungen versehene Verteilerplatte in die Schmelze des niedermolekularen Polyamids einblasen. In einer bevorzugten Ausführungsform geht man aus von einer Lösung von Wasser in der Polyamidschmelze, die unter erhöhtem Druck, z. B. von 5 bis 40 bar, vorzugsweise von 5 bis 15 bar, steht, und erzeugt den Schaum dadurch, daß man die Schmelze in die Nachkondensationszone hinein entspannt, wobei sich durch die Druckverminderung das Lösungsgleichgewicht so verschiebt, daß Wasserdampf in Form feiner Bläschen entsteht. Die Lösung von Wasser in Polyamid kann man entweder durch Einpressen von überhitztem Wasserdampf unter erhöhtem Druck in die Polyamidschmelze erzeugen, oder man kann bei der Herstellung von niedermolekularem Polyamid durch Kondensieren der Monomeren in Gegenwart von Wasser im Verlauf des Verfahrens gezielt nur so viel Wasser entfernen, daß das verbliebene Wasser bei der Entspannung in die Nachkondensationszone hinein den wasserhaltigen Schaum bilden kann.

Die mittlere Dichte des Schaums ist abhängig von der Menge des in der Schmelze enthaltenen oder eingemischten Wassers. Sie kann auch durch den in der Nachkondensationszone herrschenden Druck, der zwischen 1 und 3,5 , vorzugsweise zwischen 1,4 und 2,8 bar, liegen soll, eingestellt werden. Der Druck kann über ein Regelventil reguliert werden, durch welches überschüssiger Wasserdampf entfernt wird. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die den Schaum bildenden Wasserdampfblasen einen bestimmten Durchmesser nicht überschreiten. So wird ein mittlerer Durchmesser der Wasserdampfblasen von < 5 mm, insbesondere < 1 mm, bevorzugt. Der mittlere Durchmesser der Wasserdampfblasen kann z. B. durch die Intensität des Einmischens eingestellt werden. Besonders günstige Durchmesser erhält man auch durch die Entspannung von bei höheren Drücken in der Polyamidschmelze gelöstem Wasser auf die erfindungsgemäß angewandten Drücke.

Zur Nacbkondensation wird der Schaum bei den erfindungsgemäßen Drücken durchschnittlich 10 bis 150 Minuten lang bei Temperaturen von 250 bis 300⁰C durch die Nachkondensationszone bewegt. Lange Verweilzeiten und hohe Temperaturen führen zu Polymeren mit geringerer Qualität, was sich in einem höheren Anteil an Produkten aus unerwünschten Nebenreaktionen nachweisen läßt. Vorzugsweise verwendet man mittlere Verweilzeiten von 20 bis 60 Minuten bei Temperaturen von 260 bis 280° C.

Bei der erfindungsgemäßen Nachkondensation erhöht sich der K-Wert um mindestens 5, vorzugsweise mindestens 10 Einheiten auf Werte, die vorzugsweise zwischen 50 und 75, insbesondere zwischen 55 und 70 liegen.

Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man den Schaum z. B. kontinuierlich durch ein senkrecht stehendes Reaktionsrohr bewegen. Dabei läßt sich die Verweilzeit durch die Füllhöhe des von oben nach unten durchflossenen Reaktors über den zeitlichen Durchsatz einstellen. Das Reaktionsrohr kann statische Einbauten zur Erzielung günstiger Strömungsverhältnisse und gleichmäßiger Verteilung des zulaufenden Produktes auf den gesamten Reaktorquerschnitt enthalten. Es können jedoch auch Reaktoren mit anderer Auslegung, z. B. mit horizontalem Produktfluß oder einem Produktfluß entgegen der Schwerkraft angewandt werden. Von besonderem Vorteil ist, daß die Nachkondensationszone keine bewegten Apparaturteile enthalten braucht.
Der Eintrag und der Austrag aus dem Reaktor kann allein durch Schwerkraft oder mit üblichen Förderorganen erfolgen. In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens verwendet man eine Austragspumpe, die eine Erhöhung des Druckes um mehr als 5 bar gestattet, wozu besonders Zahnradpumpen geeignet sind. Vorzugsweise erhöht man den Druck der Schmelze nach Austrag aus dem Reaktor auf 8 bis 30 bar und verformt die Schmelze innerhalb von weniger als 10 Minuten, insbesondere innerhalb von weniger als 2 Minuten, nach dem Austrag aus dem Reaktor zu Fäden oder Strängen, kühlt diese in einem Wasserbad so ab, daß sie erstarren und schneidet sie gegebenenfalls zu Granulat. Ein Vorteil dieses Verfahrens ist, daß sich eine besondere Abtrennung des im Schaum vorliegenden Wasserdampfes erübrigt und daß man blasenfreies festes nachkondensiertes Polyamid erhält. Die geringen Mengen Wasser in Höhe von höchstens 0,1 bis 3 Gew.-%, die im Polyamid verbleiben, stören bei der Weiterverarbeitung und Anwendung nicht.

Bei einer anderen vorteilhaften Ausführungsform trägt man die nachkondensierte Schmelze mit einer Förderschnecke oder Schneckenpumpe aus dem Reaktor aus, wobei die Austragsvorrichtungen mit einer Entgasungsöffnung für die Abtrennung des im Reaktionsmedium als Blasen vorliegenden Wasserdampfes versehen sind. Gegebenenfalls kann dabei die Abtrennung des Wasserdampi'es in der Austragsschnecke durch den Einbau spezieller Schneckenelemente, wie Stauringe, Elemente mit veränderter Steigung oder verändertem Kerndurchmesser, und durch Unterdruck verbessert werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten nachkondensierten Polyamide können entweder direkt zu Fäden, Fasern, Folien oder Formteilen verarbeitet werden; sie können aber auch nach bekannten Verfahren zu besonders hochmolekularen Polyamiden weiterkondensiert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine Reihe von bedeutsamen Vorteilen aus. Gegenüber einer Nachkondensation in Reaktoren mit mechanisch bewegten Teilen ist es einfacher, billiger und betriebssicherer. Da keine bewegten Teile vorhanden sind, arbeitet das Verfahren mit weniger Wartungsaufwand, weniger Störungen und weniger Verschleiß. Trotz des

Fehlens von Vorrichtungen, welche die Reaktorinnenwände laufend reinigen, erhält man Produkte mit hervorragender Qualität und Homogenität, die frei von Stippen und Gelpartikeln sind und sich einwandfrei zu Folien und Fasern verarbeiten lassen. Eine Vergrößerung des Verfahrens ist ohne weiteres in jedem beliebigem Maßstab möglich, wobei sich keine besonderen Konstruktionen oder mechanischen Probleme ergeben.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente ι ο beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

In einem beheizten Rührkessel wurde eine niedermolekulare Polyamid-6,6-Schmelze mit einem K-Wert von 28 und einem molaren Verhältnis der Aminoendgruppen zu Carboxylendgruppen von 1,1 bei 280⁰C und 13 bar Wasserdampfdruck mit Wasser gesättigt, so daß sich ein Wassergehalt von etwa 4% und eine Dichte von etwa 1,0 bis 1,1 ergab. Dieses Produkt wurde mit einem Durchsatz von 3,5 kg/h in einen rohrförmigen Reaktor mit einem Innendurchmesser von 149 mm entspannt. Im Gasraum des Reaktors wurde durch ein Regelventil ein Druck von 1,1 bar eingestellt. Das Füll volumen des Reaktors wurde durch Standmessung und Regelung des Mengenflusses auf 2,5 kg gehalten. Die mittlere Dichte des wasserdampfhaltigen Polyamidschaums betrug 0,3 g/cm³. Die Temperatur im Reaktionsrohr wurde durch Mantelbeheizung bei 275°C gehalten. Die mittlere Verweilzeit errechnet sich zu 43 Minuten. Der Austrag so des nachkondensierten Produktes erfolgte durch eine Zahnradpumpe am unteren Ende des Reaktors. Der K-Wert des ausgetragenen Polyamids betrug 67. Das Produkt war frei von Stippen und Gelteilchen und besaß eine sehr helle Eigenfarbe. ij

Beispiel 2

Durch Entspannen einer Schmelze mit einem K-Wert von 25, einer Dichte von 1,0 bis 1,1 und einem Wassergehalt von etwa 5%, die durch Kondensation einer 62%igen wäßrigen Lösung eines Salzes aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin und anschließendes teilweises Abtrennen des Wasserdampfes durch Entspannen auf 15 bar bei 280°C hergestellt worden war, auf 2,4 bar wurde ein stabiler Polyamidschaum mit 4^ri einer mittleren Dichte von 0,5 g/cm³ erzeugt, der einem rohrfömigen Reaktor mit einem Innendurchmesser von 400 mm zugeführt und am unteren Ende wieder ausgetragen wurde. Der Durchsatz durch diesen Reaktor betrug 50 kg/h, das Füllvolumen wurde bei 25 kg gehalten, so daß sich rechnerisch eine mittlere Verweilzeit von 30 Minuten ergibt Die Produkttemperatur im Reaktor betrug 275°C Der Austrag aus dem Reaktor erfolgte über eine Schnecke mit einer Entgasungszone. In dieser Zone wurde über eine Wasserringpumpe ein Unterdruck von 0,027 bar eingehalten. Die Verweilzeit der Polymerschmelzc in der Austragsschnecke betrug etwa 2 Minuten. Anschließend wurde die Schmelze in einer Düse zu Fäden geformt, im Wasserbad gekühlt und granuliert. Der K-Wert des granulierten Polymeren betrug 71,8.

Beispiel 3

Es wurde wie in Beispiel 2 gearbeitet, jedoch erfolgte der Austrag des nachkondensierten Polyamids über eine Zahnradpumpe am unteren Ende des Rohrreaktors. Die Schmelze wurde von der Zahnradpumpe über eine auf 280⁰C beheizte Leitung durch eine Düse gepreßt. Der Druck der Schmelze zwischen Zahnradpumpe und Düse betrug 16 bar, die Verweilzeit der Schmelze in der Leitung zwischen Pumpe und Düse wurde mit 1,5 Minuten berechnet. Der aus der Düse ausgepreßte blasenfreie Polyamidstrang wurde in einem Wasserbad gekühlt und anschließend granuliert. Der K-Weri betrug 63, der Wassergehalt etwa 0,3%. Die beschriebenen Bedingungen wurden über eine Laufzeit von insgesamt 2 Monaten im wesentlichen konstant gehalten. Es traten keine Störungen im Produktlluß durch Verstopfungen auf. Die Homogenität und Eigenfarbe des nachkondensierten Polyamids war auch nach 2 Monaten noch so gut wie zu Beginn. Das gesamte Produkt war frei von Stippen und Gelpartikeln.

Beispiel 4

Es wurden die Bedingungen des Beispiels 2 gewählt, jedoch war die niedermolekulare Polyamidschmelze mit einem K-Wert von 25 aus einer wäßrigen Lösung von 175 Teilen Wasser, 28 Teilen eines Salzes von Adipinsäure und Hexamethylendiamin, 42 Teilen Adipinsäure und 68,5 Teilen Dimethyl-bis-(4-aminocyclohexyl)-methan hergestellt worden. Der K-Wert des ausgetragenen Polymeren betrug 59.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Polyamiden durch ihermische Weiterkondensation von niedermolekularen Polyamiden, welche zu mehr als 50 Mol-% auf Basis von Adipinsäure und Hexamethylendiamin aufgebaut sind, dadurch gekennzeichnet, daß eine Polyamidschmelze mit einem K-Wert nach Fikentscher von 20 bis 50 und einer Dichte zwischen 0,9 und 1,5 g/cm³ in einen wasserdampfhaltigen Schaum mit einer mittleren Dichte zwischen 0,1 und 0,8 g/cm³ überführt wird, dieser Schaum kontinuierlich durch eine Nachkondensationszone bewegt wird, wo er durchschnittlich 10 bis 150 Minuten lang bei Drücken zwischen 1 und 3,5 bar auf einer Temperatur zwischen 250 und 300⁰C gehalten wird zur Erhöhung des K-Wertes des Polyamids um mindestens 5 Einheiten, und im Anschluß an die Nachkondensation der in dem Schaum vorliegende Wasserdampf abget-ennt wird oder die Polyamidschmelze ohne Abtrennung des im Schaum vorliegenden Wasserdamp/es bei Drücken oberhalb von 5 bar innerhalb von weniger als 10 Minuten zu Fäden oder Strängen verformt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Nachkondensationszone keine bewegten Apparaturteile enthalten sind.