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Oxidationsmittel, Verfahren zur Herstellung
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dieses Mittels, und Anwendung dieses Mittels zur Oxidation organischer
Verbindungen Die Erfindung bezieht sich auf ein Oxidationsmittel, das aus einer
wässrigen Lösung eines starken Oxidationsmittels besteht, welche außerdem als katalytisch
wirkende Substanz Vanadiumpentoxid gelöst enthält. Die Erfindung bezieht sich zugleich
auf Verfahren zur Herstellung solcher Oxidationslösungen, sowie auf die Anwendung
solcher Oxidationsldsungen
zur Oxidation organischer Verbindungen,
insbesondere zum Zwecke der Eliminierung stark riechender Verbindungen bei der Fabrikation
von Zellstoff und anderer Produkte, sowie zum Zwecke der Unschädlichmachung geringer
Mengen ungesättigter Kohlenwasserstoffe in inerten Trägergasen, z.B.
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in der Petrochemie.
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Es ist bekannt, daß bei der Herstellung von Zellstoff, z.B. nach dem
Sulfatverfahren mittels diskontinuierlichem Aufschluß und auch bei kontinuierlicher
Arbeitsweise, bestimmte Schwefelverbindungen entstehen, die außerordentlich penetrant
stinken. Dabei ist es nur von gradueller Bedeutung, ob Nadel- oder Laubhölzer oder
andere Pflanzen, die Zellulose enthalten, z.B. Einjahrespflanzen der verschiedensten
Art und landwirtschaftliche Rückstände, wie z.B. Zuckerrohrbagasse oder Stroh, aufgeschlossen
werden.
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Nicht die Art des aufzuschließenden Faserrohstoffes ist ausschlaggebend,
vielmehr wird die Bildung dieser stinkenden Verbindungen verursacht durch den Schwefel
aus dem Natriumsulfat Na2S04 (Glaubersalz), das beim Sulfatzellstoff-Prozess für
den Ausgleich des beim Aufschlußvorgang eintretenden Schwefelverlustes eingesetzt
wird. Das Na2S04 wird im Verlauf des Sulfataufschlußprozesses umgewandelt in Na2S.
Beim Aufschlußvorgang werden die Faserrohstoffe mit Kochlauge, die im wesentlichen
aus einer Mischung von Na0H und Na2S besteht, bei hoher Temperatur - bis zu 2000
0C - aufgeschlossen. Die dabei ablaufende chemische Reaktion bewirkt die Isolierung
der Zellulose aus dem Faserrohstoff. Prozeßbedingt entstehen gleichzeitig verschiedene
Nebenprodukte, und zusätzlich bilden sich bestimmte, an sich gut bekannte Schwefelverbindungen,
deren Art und Menge beeinflußt wird vom aufgeschlossenen Rohstoff und von der angewendeten
Verfahrenstechnik. Die hauptsächlichsten Verbindungen dieser Art sind z.B.:
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Schwefelwasserstoff H2S, - Alkalisulfide, - Dimethylsulfid (cH3)2S, - Nethylmercaptan
CH3SH, - Dimethyldisulfid (CH3S2CH3).
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Diese Schwefelverbindungen sind ausnahmslos unerwunscht, weil sie
sehr übel riechen. Der Gestank ist so penetrant, daß er noch in sehr geringer Konzentration,
d.h. in hohem Verdtinnungsgrad über weite Entfernungen wahrgenommen werden kann.
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Diese Geruchsbelästigung durch Sulfatzellstoff-Fabriken muß angesichts
der stetig wachsenden Bedeutung des Umweltschutzes auf jeden Fall und mit allen
Mitteln unterbunden werden. In einigen Ländern hat das bereits dazu geführt, daß
Sulfatzellstoff-Fabriken durch behördliche Anordnung zur Stillegung gezwungen wurden,
Wenn die geforderten Investitionen für den Umweltschutz - einschließlich solcher
ftir die Eliminierung der Geruc#sbelästiggung -nicht realisiert wurden oder bei
sehr alten Fabriken aus wirtschaftlichen Gründen nicht verantwortet werden konnten.
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Bin Teil der stinkenden Schwefelverbindungen ist überdies nicht nur
geruchsbelästigend, sonderen auch stark toxisch, wie s.B. N S und Dimethylsulfid.
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Die stinkenden Schwefelverbindungen werden beim Sulfataufschluß zu
einem Teil bereits nahrend der Kochung als Gase oder Dlmpfe frei und entweichen.
Der größere Anteil liegt vor beim Ausblasen der Kocher. Die stinkenden Schwefelverbindungen
sind aber auch in den Waschwässern
der Zellstoffwäsche, in den Brüdenkondensaten
von Eindampfanlagen usw. enthalten und gelangen dadurch ins Freie. Diese in den
verschiedenen wässrigen Medien vorhandenen Schwefelverbindungen sind besonders schwierig
zu erfassen und zu eliminieren.
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Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, diese Geruchsbelästigung
zu verringern oder ganz zu eliminieren. Das Entstehen der stinkenden Schwefelverbindungen
selbst ist prozeßbedingt und kann nicht verhindert werden.
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Auf den erfolgreichsten Weg zur Eziminierung der stinkenden Schadstoffe
wurde man durch folgende Beobachtung geführt: Bei der Einführung der Schwarzlaugenoxidation,
die im wesentlichen mit Luftsauerstoff durchgeführt wird, erkannte man, daß eine,
wenn auch nicht sehr nennenswerte, Reduzierung der Geruchsbelästigung auftrat. Infolge
dessen wurde bei der Suche nach speziellen Verfahren für die Minderung der Geruchsbelästigung
das Augenmerk insbesondere auf Oxidationsvorgänge gerichtet.
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Unabhängig davon erstreckt sich die Verfahrensentwicklung auf solche
Methoden, die einen Verbrennungsvorgang als wirksames Prinzip verwenden. Ein wesentlicher
Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß durch die Bildung von Schwefeldioxid
bei der Verbrennung der stinkenden Schwefelverbindungen zusätzliche Umweltprobleme
entstehen.
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Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, ein einfaches,
sicher und billig arbeitendes Oxidationsverfahren anzugeben, das die Nachteile der
bisher bekannten Oxidationsverfahren und der Verbrennungsverfahren vermeidet.
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Dieses Ziel wird dadurch erreicht, daß die genannten übelriechenden
Schadstoffe einer Oxidation unterworfen werden, bei welcher als Oxidationsmittel
eine wässrige Lösung eines Oxidationsmittels verwendet wird, die zugleich Divanadinpentoxid
V205 als Katalysator gelöst enthält. Dabei ist es wesentlich, daß die oxidierten
Schwefelverbindungen nicht als Schwefeldioxid entweichen, sondern als lösliche Produkte
in der Oxidationslösung verbleiben.
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Erfindungsgemäß wird dabei vorzugsweise als Oxidationsmittel ein Alkalimetallchlorat
verwendet.
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Die Verwendung von Natrium- und Kaliumchlorat zur Gewinnung von Chlordioxid
als Oxidationsmittel ist seit langem bekannt. Ebenso ist bekannt, Chlorate (Salze
der Chlorsäure) in Gegenwart von Schwermetallsalzen als Katalysator zur Oxidation
von anorganischen und organischen Stoffen zu verwneden. Die Anwendung von katalysiertem
Chlorat als Aufschlußmittel und zur Bleiche von Zellstoff hat auch bereits seit
einer Reihe von Jahren Eingang in die Zellstoff- und Papierindustrie gefunden. Jedoch
ist der Reaktionsmechanismus von katalysierten Chlorat-Oxidationen bis heute noch
nicht in allen Einzelheiten aufgeklärt.
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Auch die Verwendung von Vanadinpentoxid als Katalysator ist seit langem
bekannt. In der Zellstoff- und Papierindustrie wird zu Aufschluß- und Bleichvorgängen
Natriumchlorat benutzt, das mit V205 katalytisch aktiviert wird. Hierbei kommt das
Vanadiumpentoxid in suspendierter Form in der Reaktionsflüssigkeit zur Anwendung.
Es lag daher der
Gedanke nahe, derartige Reaktionsflüssigkeiten,
die in manchen Zellstoffabriken, wie oben beschrieben, zu bestimmten Zwecken verwendet
werden, auch zur Oxidation der stinkenden Schwefelverbindungen, die beim Sulfataufschluß
entstehen, zu verwenden.
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Beim Durchleiten von Abgasen aus der Sulfatzellstoffkochung durch
eine Chloratlösung, die mit einer V205-Suspension katalytisch aktiviert war, zeigte
sich tatsächlich, daß nach Austritt der Gase aus der Lösung der Gestank erheblich
verringert war. Andererseits zeigte sich aber, daß dieses Verfahren nur begrenzt
wirksam war, und daß das als Suspension verwendete V205 kaum wiederverwendet werden
konnte.
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überraschenderweise wurde nun gefunden, daß es bei Einhaltung ganz
bestimmter Maßnahmen möglich ist, eine ein Oxidationsmittel und gelöstes Divanadinpentoxid
als Katalysator enthaltende wässrige Lösung zu gewinnen, in der das V205 klar und
in stärkerer Konzentration gelöst vorliegt, als bisher als möglich angesehen wurde,
und in der das Oxidationsmittel bis zum Sättigungsgrad gelöst sein kann.
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Die begrenzte Wirksamkeit der bisher bekannt gewordenen, V205 enthaltenden
wässrigen Oxidationslösungen ist also offenbar auf die Herstellungsbedingungen solcher
Lösungen zurückzuführen. Es wurde gefunden, daß beim Verfahren in der bisher üblichen
Weise, wobei das Vanadinpentoxid direkt in die Oxidationslösung gegeben wird, das
V205 suspendiert bleibt und sich praktisch überhaupt nicht löst. Die katalytische
Wirksamkeit
von V205 scheint aber im wesentlichen von einer gelösten Form des Vanadiums herzurühren,
während der in Suspension vorliegende Katalysator keine Rolle spielt.
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Aufgrund dieser Erkenntnisse wurde nun versucht, eine wässrige Oxidationslösung
zu gewinnen, in welcher das Vanadinpentoxid in möglichst hoher Konzentration gelöst
vorliegt, und in welcher auch das Oxidationsmittel in möglichst hoher Konzentration
enthalten ist. Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde diese Aufgabe dadurch gelöst,
daß zunächst eine wässrige Lösung von Divanadinpentoxid (V205) zubereitet und in
diese das betreffende Oxidationsmittel gegeben wurde.
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Unter diesen Bedingungen ist es möglich, die Konzentration an gelöstem
V205 in der Oxidationslösung auf dem gleichen Wert zu halten wie in einer wässrigen
Lösung bei fehlendem Oxidationsmittel. Das war bisher noch nicht gelungen. Die erfindungsgemäßen
Oxidationslösungen erthalten z.B.
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mindestens 0,3 g / 1 V205.
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Werden durch eine solche Oxidationslösung gemäß der vorliegenden Erfindung
die Abgase aus der Sulfatzellstoffkochung geleitet, dann sind die aus der Oxidationslösung
austretenden Gase völlig geruchsfrei, enthalten also nicht mehr die übel riechenden
Schwefelverbindungen.
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Gegenüber einer Chloratlösung mit suspendiertem V205 hat die erfindungsgemäße
Chlorat V205-Lösung außerdem den Vorteil, daß das Oxidationsmittel für eine mehrfache
Wiederverwendung geeignet ist.
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Die erfindungsgemäße Oxidationslösung ist ebenso wie für die Schadstoffe
in den Abgasen auch anwendbar für die stinkenden Schwefelverbindungen aus dem Sulfatzellstoff-Aufschluß,
die im wässrigen Medium in den Zellstoff-Waschwässern, den Brüdenkondensaten usw.
vorhanden sind. Dabei können diese Verbindungen z.B. in einer sog.
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Stripper-Anlage aus den Flüssigkeiten ausgetrieben werden und in gleicher
Weise wie bei den Kocherabgasen beschrieben zur Oxidation durch die Absorptionskolonne
geführt werden.
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Die Abgase aus der Sulfatstoffkochung und die Waschwässer, d.h. die
gasförmig entweichenden und die in den flüssigen Medien anfallenden, stinkenden
Schwefelverbindungen können aber auch gemeinsam mit der erfindungsgemäßen Oxidationslösung
behandelt werden. Durch Verwendung z.B. einer Chloratlösung, die V205 rückstandsfrei
gelöst enthält, ist die Durchführung der Oxidation auch in einem Riesel- und Absorptionsturm
möglich. Die Anwendung von Chloratlösungen mit suspendierten V205 würde eine solche
Arbeitsweise in der laufenden betrieblichen Produktion nicht zulassen. Das ist ein
weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens.
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Diese erfindungsgemäße Oxidationslösung ist ein allgemein anwendbares,
ausgezeichnet wirkendes Oxidationsmittel für viele in wässriger Phase ablaufenden
Oxidatonereaktonen.
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Das erfindungsgemäße Oxidationsmittel kann deshalb z.B.
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zur Oxidation von ungesättigten, insbesondere gasförmigen Kohlenwasserstoffen,
wie Äthylen, Propylen etc., von Hydroxyverbindungen, wie Hydrochinon, von Alkoholen
und
Aldehyden, bezw. Ketonen, wie Methanol oder Furfurol, insbesondere
aber in ähnlicher Weise wie bei der Eliminierung von übel riechenden Schadstoffen
aus Abgasen und Abwässern der Zellulosegewinnung zur Eliminierung von in geringer
Konzentration in einem inerten Trägergas vorliegenden organischen Nebenprodukten,
vor allem in der Petrochemie, verwendet werden.
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Zur Herstellung der wässrigen Lösung des Vanadinpentoxids gibt es
mehrere Wege. Ein mögliches Verfahren besteht darin, wasserfreies pulverisiertes
Vanadinpentoxid in Wasser zu geben und das Gemisch so lange zu rühren, bis kein
V205 mehr in Lösung geht. Für dieses Verfahren wird vorzugsweise Vanadinpentoxid
verwendet, das durch Calzinieren von NH4V03 in einem Luftstrom gewonnen wurde.
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Ein anderes mögliches Verfahren besteht darin, Vanadinpentoxid in
einer alkalischen Lösung aufzulösen und dann diese Lösung anzusäuren.
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Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
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Es wurde eine Versuchsanlage erstellt, deren Aufbau in den Figuren
1 und 2 schematisch dargestellt ist. Figur 1 ist das Schema einer Oxidationsanlage
zur Eliminierung übel riechender Schwefelverbindungen aus den Restgasen der Kochung
nach Abtrennung der Waschrückstände und Dampfkondensate, und Figur 2 ist das Schema
einer Oxidationsanlage zur Eliminierung übel riechender Schwefelverbindungen sowohl
aus den Restgasen der Kochung als auch aus den Waschrückständen und den Kondensaten.
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Beispiel 1 Die erste Stufe besteht darin, die wässrige Lösung des
Vanadinpentoxids herzustellen. In diese Lösung wird später das erforderliche Oxidationsmittel
eingetragen und gelöst. Für jeden benötigten Liter V205-Lösung werden ca. 0,7 g
V205 eingetragen. Der Ansatz wird mittels einer geeigneten Rühr- oder Schütteleinrichtung
für eine Dauer von bis zu 72 Stunden in ständiger Bewegung gehalten. Durch diese
Arbeitsweise wird eine wässrige V205-Lösung erhalten, die je nach Temperatur eine
Konzentration zwischen 0,3 und 0,6 g/l aufweist.
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Das nach dem Auflösevorgang nicht in Lösung gegangene, überschüssige
V205 wird absitzen gelassen und die überstehende klare Lösung abfiltriert.
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Zur Herstellung des eigentlichen Oxidationsmittels werden in der 2.
Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Vanadiumpentoxid-Lösung etwa 100 bis
120 g Natriumchlorat pro Liter aufgelöst. Das Chlorat sollte in der klaren wässrigen
V205-Lösung möglichst erst kurz vor dem Gebrauch der Lösung als Oxidationsmittel
aufgelöst werden. Für den Gebrauch wird die klare Lösung von V205 und Chlorat in
Wasser mit verdünnter Mineralsäure auf einen pH-Wert zwischen 3.0 und 5.0 eingestellt.
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Es wird in einem Temperaturbereich unter 800C gearbeitet.
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Der Oxidationsvorgang erfolgt in einem Absorptionsturm.
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Die Arbeitsweise der Versuchsanlage ist in den Figuren 1 und 2 dargestellt;
für den Versuch werden Abgas und Dampf-Kondensat aus Sulfatzellstoffkochern verwendet.
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Die aus dem Sulfatzellulose-Kocher 1 entweichenden Restgase werden
in einen Druckminderer 2 geleitet, danach in einem Wärmetauscher 3 gekühlt und gelangen
dann in einen Kondensator 4. Im Kondensator 4 gewinnt man einerseits Gase, die bei
5 abgehen und in den unteren Teil 7 eines Absorptionsturms 8 eingeblasen werden,
und andererseits ein Kondensat, das bei 6 abgezogen und in eine getrennte Oxidationsanlage
eingespeist wird.
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Die erfindungsgemäß zubereitete Oxidationslösung wird bei 9 in den
Absorptionsturm 8 eingeführt und rieselt über Raschig-Ringe nach unten, den Restgasen
entgegen. Die Lösung wird von einer Pumpe 10 aufgenommen und wieder auf den Kopf
der Absorptionskolonne geleitet. Die nicht kondensierbaren Gase entweichen über
Kopf bei 11.
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In dem Absorptionsturm werden die übelriechenden Schwefelverbindungen
in geruchsarme Oxidationsprodukte umgewandelt.
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An den schließlich entweichenden Abgasen ist nur noch ein schwacher,
aromatisch - terpenartiger geruch festzustellen.
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Die Oxidationslösung kann so oft xederverwendet werden, bis die Restkonzentration
an Chlorat unter einen prozeßtypischen Mindestwert abgesunken ist.
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Beispiel II Die Oxidationslösung wird wie folgt zubereitet: 0,7 g
V205, chemisch reinst, werden in verdünnter NaOH-Lösung mit einem pH-Wert von 10,0
bis 11,0 aufgelöst. Es bildet sich schnell eine klare Lösung von deutlich gelblicher
Färbung. Anschließend säuert man mit HC1 oder einer
anderen starken
Mineralsäure an, bis ein pH-Wert zwischen 2,0 und 3,0 erreicht ist. In dieser Lösung
werden, wie in Beispiel 1, 100 g bis 120 g/Liter Natriumchlorat aufgelöst. Die fertige
Lösung enthält 0,7 g/l Vanadinpentoxid.
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Die derart zubereitete Oxidationslösung wird, wie in Beispiel 1 beschrieben,
in einem Absorptionsturm mit Restgasen im Gegenstrom umgesetzt. Die Reaktionstemperatur
0 im Absorptionsturm wird zwischen 70 und 90 C gehalten. Bei diesem Versuch werden
jedoch die Restgase aus dem Kocher 1 nach Passieren des Druckminderers 2 direkt
in den Absorptionsturm geleitet (Figur 2).
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Beispiel III Beim Viskoseverfahren zur Herstellung von Viscosereyon,
Spinnfaser oder anderen Produkten wird die sog. Viscose, entstanden durch Xanthogenierung
von Alkalicellulose, durch Spinndüsen in ein geeignetes Fällbad versponnen. Beim
Spinnen, Auswaschen und bei der Spinnbadentgasung freiwerdender Schwefelkohlenstoff
(cis2) sowie der entstehenden Schwefelwasserstoff (H2S) werden in Reyon-Fabriken
nach bekannten Verfahren bis zu 75% zurückgewonnen, um den Prozeß ökonomischwer
zu gestalten. Es fallen aber in solchen Anlagen Gasströme an, deren Konzentration
an schwefelhaltigen Gasen zu gering ist, um sie in wirtschaftlicher Weise einer
Schwefelregeneration zuführen zu können.
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Diese Abgase aus Viskosefabriken stellen eine erhebliche Umweltbelastung
dar. Solche z.B. aus der Absorptionsanlage für Schwefelkohlenstoff austretenden
Gasströme enthalten Schwefelkohlenstoff in Konzentrationen bis zu 3%. Dieser Gasstrom
alleine oder vereinigt mit anderen Abgasen, die Schwefelkohlenstoff bzw. Schwefelwasserstoff
enthalten, wird durch den Absorptionsturm geleitet, der vorher mit
Oxydationslösung
beschickt wurde, wie in den Beispielen I und II beschrieben. Die Reaktionstemperatur
kann bis zu 900C betragen, sollte aber zweckmäßigerweise niedriger gehalten werden.
Die Gase werden entweder direkt oder über eine Abscheidung für Feststoffpartikel
in den Absorptionsturm geleitet und verlassen die Oxydationsanlage weitgehend geruchsfrei.