DE2659168A1

DE2659168A1 - Kerne fuer giessverfahren mit gerichteter erstarrung

Info

Publication number: DE2659168A1
Application number: DE19762659168
Authority: DE
Inventors: Donald Lewis Eppink; Ted Albert Loxley; John Jacob Miller
Original assignee: Sherwood Refractories Inc
Current assignee: Sherwood Refractories Inc
Priority date: 1975-12-29
Filing date: 1976-12-28
Publication date: 1977-07-14
Also published as: GB1548759A; BE849958A; US4093017A; CH618361A5; CA1070076A; SE438968B; IL51173A; FR2336998A1; SE7614616L; DE2659168C2; IT1070052B; JPS6045973B2; JPS5296927A; IL51173A0; FR2336998B1

Description

PAT ENTANWÄ LT F

DR. A. VAN DERWERTH DR. FRANZ LEDERER REINER F. MEYER

DlPL-ING. (1934-1974) DIPL-CHEM. DIPL-ING.

8000 MÜNCHEN 80 LUCILE-GRAHN-STRASSEZZ

TELEFON: (089) 472947 TELEX: 524624 LEOER D TELEGR.: LEDERERPATENT

München, 28. Dezember 1976 766^

Sherwood Refractories, Ina, 16601 Euclid Avenue, Cleveland, Ohio 44112, Y.St.A,

Kerne für Gießverfahren mit gerichteter 3rstarrung

Die Erfindung "bezieht sich auf "besondere refraktäre Kerne mit hohem Cristobalit-Gehalt für das Hochtemperaturgießen mit gerichteter Erstarrung von Superlegierungen und insbesondere auf die Verwendung von Kernen mit hohem Siliciumdioxidgehalt, die mineralisierende Zusätze zur Förderung rascher Entglasung des glasigen Siliciumdioxids zu Cristobalit enthalten.

Turbinenschaufeln und verschiedene andere Metall-Präzisionsteile v/erden aus Hetall-Sonderlegierungen gebildet und nach einem Gießverfahren mit gerichteter Erstarrung, gewöhnlich als "DS-Verfahren" bezeichnet, hergestellt, bei dem die Teile aus herkömmlichen Fiekel- und Kobalt-Basislegierungen, wie z.B. B 1900, Kar-K-200, Mar-I-I 509, TRV/ 6A und dergleichen, gegossen werden. Un Teile mit komplizierten Innenhohlräuinen

709828/0268

zu fertigen, werden· vorgeformte Keramikkerne zur Bildung der Hohlräume in dem Gußstück eingesetzt. Diese Kerne sind porös und werden bevorzugt aus Siliciumdioxid hergestellt, so daß sie leicht durch Laugen ohne Schaden für das Gußstück entfernt werden können.

Me Kerne werden zu einer vorbestimmten Größe und Form durch Formgebung einer refraktären Kernmasse hergestellt, und die frischen Kerne werden dann bei einer Temperatur von 1000 bis 1300⁰C gebrannt, um brennbare Stoffe zu entfernen und ein poröses, hochfestes Erzeugnis zu bilden.

Der erste Schritt bei der Herstellung einer hohlen Turbinenschaufel oder eines anderen Flügelprofils nach einem typischen Investmentguß besteht darin, den vorgebildeten Keramikkern in eine Hohlform zu bringen und Wachs oder ein anderes Material für verlorene Formen um den Kern herum einzuspritzen. Eingießteile einschließlich Einlaufen, verlorenen Köpfen und dergleichen werden auch eingespritzt und zusammen mit den mit Kern versehenen Modellen des gewünschten Teils zu Wachs-. trauben zusammengestellt. Das Wachssystem wird dann in einen keramischen Brei getaucht, mit refraktärem körnigem Material eingestaubt und getrocknet. Diese Stufen werden oft wiederholt, bis eine Schalenform ausreichender Dicke, z.B. von 6,35 mm, aufgebaut ist. Das Verfahren zur Herstellung einer solchen Schalengußform ist wohl bekannt und in der US-PS '2 932 864 ausführlich beschrieben.

Nachdem die gewünschte Anzahl von Schichten auf der Schalengußform gebildet und die Form gründlich getrocknet worden ist, wird das Wachs durch Wärmeeinwirkung entfernt. Am häufigsten erfolgt das Entfernen des Wachses im Autoklaven und durch rasches Erhitzen. Nach dem Brennen und Reinigen ist die Gußform zur Verwendung für den Metallguß bereit.

709828/0268

Beim Standard-Gießverfahren v/erden die Gußformen und folglich auch, die Kerne auf wenigstens 800 G vor erhitzt, und das geschmolzene Metall wird bei hohen Temperaturen in die Gußformen gegossen. Beim sogenannten "DS-Verfahren", also einem Verfahren mit gerichteter Erstarrung, werden die Gußformen auf Temperaturen im Bereich von 1400 bis 16OO°C vorerhitzt, und das Metall wird bei hohen Temperaturen, wie z.B. 1500 bis 165O⁰C, gegossen.

Damit ein refraktärer Kern in akzeptabler Weise in einem Investmentgießverfahren arbeitet, ist eine Optimierung der Eigenschaften erforderlich. Die Zusammensetzung des Kerns muß für ein wirtschaftliches Gießen geeignet sein und sorgfältig so ausgewählt werden, daß der Kern porös ist und ohne Beschädigung des Metallgußstücks herausgelöst v/erden kann, so, daß er genügend Festigkeit besitzt, um den beim Einspritzen des Wachses auftretenden Kräften zu widerstehen, so, daß er angemessene Hochtemperaturfestigkeit besitzt, um Spannungen aufgrund ungleichförmigen Metallflusses zu widerstehen, so, daß er beim Vorerhitzen und beim Metallguß dimensionsstabil ist, und so, daß er gegenüber den geschmolzenen Superlegierungen chemisch inert ist.

Bisher sind Kernmassen entwickelt worden, die den notwendigen Anforderungen für den Standard-Investmentguß genügten. Sie waren jedoch für die Herstellung von Kernen, die beim Verfahren zum Gießen von Turbinenlauf- und -leitschaufeln und anderen Metall-Präzisionsteilen mit gerichteter Erstarrung verwendet wurden, nicht voll zufriedenstellend.

Bei einem solchen "DS-Verfahren" können die Schalengußform und ihr zugehöriger Kern auf eine Temperatur von 1350 bis 1500⁰C oder darüber vorerhitzt und eine geschmolzene Superlegierung in die Gußform bei einer Temperatur von 1450 bis 1600⁰C gegossen v/erden. Die Metallschmelze berührt eine

20/0268

gekühlte Kokillenplatte, die die Gußform und den Kern trägt, und das Gußstück wird allmählich zum Erstarren gebracht lind nach luid nach auf eine Temperatur unter 1100 C durch Wärmesteuerung und durch allmähliches Absenken der Kokillenplatte von der unteren Heizzone des Ofens'weg gekühlt. Sin typischer Zyklus erfordert oft eine halbe Stunde oder mehr, so daß der Kern einer Temperatur über 145O⁰G für beträchtliche Zeit ausgesetzt sein kann. Dies kann zu erheblichem Zusammensacken und Ver\findung oder Deformation eines herkömmlichen porösen Kerns aus Siliciumdioxid führen, so daß die notwendigen engen Toleranzen im Gußteil nicht beibehalten werden können.

Die bisher verfügbaren refraktären Kerne besaßen bei hohen Temperaturen, wie 1550 0 oder darüber, nur mäßige Wärinestabilität und waren deshalb nicht befriedigend oder ließen die Durchführung des DS-Verfahrens bei der optimalen Temperatur oder mit den gevrtins eilten Wärme gradienten nicht zu.

Bei einem typischen DS-Verfahren werden der poröse, herauslösbare, refraktäre Kern und die ihn umgebende Sehalengußform auf eine Temperatur von 1350 bis 1500 C 10 min bis etwa 1 h vorerhitzt, bevor die geschmolzene Superlegierung gegossen wird und in die Gußform einlaufen kann, und dies führt notwendigerweise zu einem gewissen Schrumpfen, wobei ein Teil des geschmolzenen Siliciumdioxids in Cristobalit umgewandelt wird.

Bislang war die Menge an Verunreinigungen in Kernen aus Siliciumdioxid auf Werte begrenzt, die eine Verunreinigung des Metalls beim Gießen und den Verlust der Wärmestabilität ausschlossen. Geringe Mengen an Verunreinigungen, wie z.B. Natrium, können z.B. die Bildung niedrigschmelzender Gläser verursachen und die Festigkeit eines Kerns gegenüber Zusammensacken unter Wärmeeinfluß drastisch senken. So wird z.B. gefunden, daß einige wenige Prozent eines verunreinigenden

709828/0268

Haterials in einem Kern, der 95 % oder mehr im wesentlich reines, geschmolzenes Siliciumdioxid enthält, die Temperatur, "bei der·· das pl;
senken können.

"bei der·· das plastische Fließen "beginnt, um mehr als 50 C

Gewöhnlich enthält geschmolzenes Siliciumdioxid Natrium und andere normale Verunreinigungen, die die Entglasung fördern, aber die Mengen sind klein, und die Verunreinigungen sind durch die Teilchen hindurch verteilt, so daß ihr Einfluß minimal ist. Die Entglasung eines herkömmlichen Kerns mit hohem Siliciumdioxidgehalt erfolgt so langsam, daß die Menge an Cristobalit begrenzt ist und der Kern zusammensackt und sich deformiert, wenn er im DS-Verfahren zum Gießen von Superlegierungen eingesetzt wird. Aus diesem Grunde hatten die bisher hergestellten Kerne mit einem hohen Prozentgehalt an Siliciumdioxid nicht die für die Verwendung im D3-Verfahren erstrebte WärmeStabilität und lösten nicht das Problem des Zusammensackens oder Erweichens.

Eine befriedigende Lösung des Problems erhält man nicht durch Mischen von Siliciumdioxidteilchen mit anderen Refraktärteilchen, wie z.B. Aluminiumoxid, weil dies nicht zu einem Kern mit optimalen refraktären Eigenschaften führt, wie sie bei den modernen DS-Gießverfahren verlangt werden. Das Einbringen solcher anderer refraktarer Materialien kann die maximale Einsatztemperatur so begrenzen, daß das DS-Verfahren nicht bei den gewünschten Temperaturen von z.B. 1550 bis 1600⁰C durchgeführt werden kann.

Die Erfindung bringt eine wesentliche Verbesserung auf dem Gebiet des Gießens mit gerichteter Erstarrung, und zwar dadurch, daß sie einen porösen, herauslösbaren Kern bietet, der dem Zusammensacken, Durchbiegen bzw. Erweichen widersteht und die nötige Dimensionsgenauigkeit beizubehalten gestattet, selbst wenn er stundenlang bei Temperaturen über

709828/0268

155O⁰C gehalten wird. Der poröse refraktäre Kern gemäß der Erfindung ist insofern einzigartig, als eine "beträchtliche Menge eines mineralisierenden Mittels der refraktären Masse zur Erhöhung der Entglasungsgeschwindigkeit und zur Ermöglichung einer 75- "bis 85-/oigen oder darüber liegenden Umwandlung des glasartigen Siliciumdioxids in Cristobalit zugesetzt erhält, "bevor die Metallschmelze gegossen oder in den Gußformhohlraum einlaufen gelassen wird.

Die Erfindung soll einen porösen, herauslösbaren, refraktären Kern mit außergewöhnlicher Wärmebeständigkeit und hoher Leistungsfähigkeit angeben, der dem Zusammensacken oder Erweichen und dem Verwinden oder der Deformation widersteht, wenn er in einem Gießverfahren mit gerichteter Erstarrung bei Temperaturen von 1550 bis 165O⁰C oder darüber eingesetzt wird. Weiter soll die'Erfindung zu einem starkverbesserten DS-Yerfähren führen, das Hohlgußteile überragender Qualität und großer Dimensionsgenauigkeit liefert.

Die Erfindung bietet eine ausgezeichnete Lösung .des Problems des erweichenden 2usammensackens und der Deformation des Kerns beim Gießen von Superlegierungen mit gerichteter Erstarrung durch Verwendung eines hohen Prozentsatzes an Teilchen hochreinen, glasartigen Siliciumdioxids und eines geringeren Prozentsatzes eines mineralisierenden Materials, das erhebliche Mengen entglasender Metallionen enthält, die die Bildung von Cristobalit fördern. Das mineralisierende Material wird im refraktären Kern so verteilt, daß die zugesetzten Alkalimetallverbindungen oder die anderen entglasenden Metallverbindungen die Wärmestabilität des Kerns oder die Temperatur, bei der er seine Festigkeit und Starre zu verlieren beginnt, im wesentlichen nicht reduzieren. Obgleich das mineralisierende Material, wie z.B. Alkalioder Erdalkalimetallverbindungen, eine starke Neigung zur Senkung der Wärmestabilität reinen kristallinen oder glas-

709828/0268

artigen Siliciuadioxids halsen, fördert die Steuerung der Menge und Verteilung der entglasenden Metallionen die rasche Bildung von Cristobalit ohne wesentliche Erniedrigung der WärmeStabilität des gebildeten Cristobalits.

Ein Präzisionskern aus refraktärem Material mit den verschiedenen Eigenschaften, wie sie für das Gießen von Superlegierungen nach dem DS-Terfahren nötig sind, wird erfindungsgemäß dadurch hergestellt, daß eine Kernmasse geboten wird, die einen hohen Prozentsatz an Siliciumdioxid, bevorzugt wenigstens 90 oder 95 Gewichtsprozent, und eine geringere Menge, wie z,B. 5 bis 20 Gewichtsprozent, aktivierender refraktärer Teilchen geringer Teilchengröße, bevorzugt 50 Mikrometer oder weniger, die wirksame Mengen an entglasenden Ionen von Alkalioder Erdalkalimetallen oder anderen entglasend wirkenden Metallen enthalten, enthält. Die aktivierenden Teilchen, die als mineralisierende Stoffe wirken, können ein Alkalimetallsilikat oder ein refraktäres Material, bevorzugt Siliciumdioxid, aber auch Zirkon, Zirkonoxid oder Aluminiumoxid, sein, die eine geringere Menge der entglasend wirkenden Metallionen enthalten. Das entglasend-wirkende Metall ist bevorzugt ein Alkalimetall, wie z.B. Fatrium oder Lithium, und ist bevorzugt in der Kernmasse in einer Menge von etwa 0,02 bis etwa 0,2 Gewichtsprozent vorhanden.

Der Hauptanteil der refraktären Teilchen im Kern muß hohe Reinheit besitzen, so daß sie dem Schmelzen widerstehen und ihre Festigkeit bei Temperaturen beibehalten, wie sie beim DS-Verfahren anzutreffen sind, und so, daß der Kern die notwendige Porosität und Herauslösbarkeit behält. Die aktivierenden, mineralisierend wirkenden Teilchen sollten aus dem gleichen Grund auch von relativ hoher Reinheit sein, aber wesentliche Mengen der entglasend wirkenden Metallionen enthalten, wie z.B. 0,2 Gewichtsprozent oder mehr, und vorzugsweise das Mehrfache der Menge, die in den hochreinen refraktären Teilchen vorliegt.

709828/0288

Bei einem herkömmlichen Verfahren wurde eine Kernmasse, die Siliciumdioxidteilchen und einen geeigneten Binder enthielt, au einem porösen Kern geformt, der Kern wurde bei einer Temperatur von 1000 C oder darüber gebrannt und dann auf Raumtemperatur gekühlt, worauf ein Wachsmodell um den Kern herum erstellt und Modell und Kern wiederholt mit einem refraktären Brei überzogen und zur Bildung einer mehrschichtigen Schalengußform getrocknet wurden, das Wachsmodell wurde entfernt, die Schalengußform wurde gebrannt und Schalengußf orm und Kern wurden auf eine Temperatur von 1300 bis 15QO⁰C 10 min bis 1 h vorerhitzt, bevor die Metallschmelze in die Eorm und um den Kern herum einfließen konnte. Ein solches "Vorerhitzen führte von sich aus zur Bildung von Cristobalit, aber dessen Bildungsgeschwindigkeit war gering. Würde eine geschmolzene Superlegierung bei einer Temperatur von 1600 bis 165O⁰C in die Form gegossen und dürfte sie um einen herkömmlichen Kern mit hohem Siliciumdioxidgehalt herumfließen, der auf einer Temperatur von beispielsweise 1400 bis 155O⁰C gehalten würde, so würde sich der Kern aufgrund der mäßigen Wärmestabilität deformieren oder zusammensacken* Daher war das DS-Verfahren hinsichtlich der Temperatur begrenzt.

Die Erfindung löst das Problem durch Einbringen von mineralisierend v/irkenden Teilchen in die Kernmasse, so daß der Cristobalit-G-ehalt wenigstens 60 Gewichtsprozent beträgt, wenn mit dem Metallguß begonnen wird. Dies geschieht bevorzugt in dem oben beschriebenen Grundverfahren durch Einbringen einer wesentlichen Menge, wie z.B. 0,03 bis 0,2 Gewichtsprozent, entglasend wirkender Metallionen in den Kern. Beim bevorzugten Verfahren wird der frischgeformte Kern bei einer Temperatur von 1000 bis 1400⁰C ausreichend lange gebrannt, um 40 bis 55 Gewichtsprozent Cristobalit zu liefern, und wird dann auf eine Temperatur unter 100⁰C abgekühlt, wobei ein Bruchmodul von wenigstens 49,21 und bevorzugt 56_?25

709828/02

zw. SOO bis 1000 lbs/sg.,ii höher beibehalten wird.

bis 70,51 lcp/cm² (700 bzw. SOO bis 1000 lbs/sg.,in) oder

Nachdem der Kern in der Schalengußform an seinen Platz gebracht wurde, v/erden Kern und Form für bis zu 1 h auf eine Temperatur von 1300 bis 1600⁰C vorerhitzt, um zu einem hohen Cristobalit-G-ehalt zu führen, der erfindungsgemäß wenigstens 60 % und noch stärker bevorzugt wenigstens 80 Gewichtsprozent beträgt, bevor die Metallschmelze um den Kern herum gegossen oder einlaufen gelassen wird. Die maximale Cristobalitmenge hängt von der Menge an Zirkon, Zirkonoxid oder anderem im Kern enthaltenem refraktärem Material ab. Im allgemeinen ist es vorzuziehen, genügend mineralisierend wirkendes Material im Kern vorzulegen, so daß wenigstens 75 Gewichtsprozent des Siliciumdioxids in Cristobalit umgewandelt werden, bevor mit dem Metallguß begonnen wird.

Die Erfindung führt zu porösen, herauslösbaren Kernen mit hervorragender Durchsackfestigkeit und Deformationsbeständigkeit bei hoher Temperatur und macht es möglich, das DS-Terfahren durchzuführen, wobei die Metallschmelze bei Temperaturen von 155O⁰C bis 1600⁰C oder darüber für längere Zeitspannen gehalten wird. Ein erfindungsgemäß hergestellter Kern mit hohem Siliciumdioxidgehalt v/eist ausgezeichnete Wärmebeständigkeit auf und kann so zusammengestellt und behandelt werden, daß er festigkeit und Starre bei Temperaturen von 1600⁰C bis 1650 C oder darüber nahe dem Schmelzpunkt des Cristobalits behält.

Von den Figuren zeigt

Pig. 1 eine perspektivische Ansicht eines porösen Turbinenschaufelkerns, wie er erfindungsgemäß herstellbar ist, und

Fig. 2 eine Schnittansicht des Kerns der Zigur 1 in vergrößertem Maßstab.

70982 8/0288

- 1JÖ--

Die Erfindung ist insbesondere mit der Herstellung von hohlen Präzisionsmetallteilen nach dem (DS-)Verfahren mit gerichteter Erstarrung und mit der Verwendung poröser, refraktärer Präzisionskerne, die "bestimmungsgemäß harten Bedingungen widerstehen sollen, wie sie in diesem Verfahren auftreten, befaßt. Der Kern muß eine hohe WärmeStabilität und ausgezeichnete Festigkeit sowie hohe Porosität aufweisen und enthält einen hohen Prozentsatz an Siliciumdioxid und eine wirksame Menge aktivierender, mineralisierend wirkender Teilchen, die die Entglasung fördern.

Die Bezeichnung "mineralisierend wirkendes Material" oder "Mineralisator" ist auf dem Gebiet der Keramik wohl bekannt und bezieht sich auf Substanzen, wie z.B. Alkalien und Erdalkalien und andere verschiedene Substanzen und Gemische, die die Umwandlung einer Phase des Siliciumdioxids in eine andere fördern, wie z.B. die Umwandlung glasartigen Siliciumdioxids in kristallines Siliciumdioxid.

Der Ausdruck "aktivierende Teilchen", wie er in der Beschreibung und in den Ansprüchen verwendet wird, bezieht sich auf Teilchen, die entglasen! wirkende Metallionen enthalten und im refraktären Körper als Mineralisatoren wirken.

Die Bezeichnung "entglasend wirkendes Metallion", wie sie hier verwendet wird, bezieht sich auf Ionen oder Atome von Metallen, wie z.B. Alkali- oder Erdalkalimetallen oder dergleichen, die ein Entglasen des Siliciumdioxids und die Bildung von Cristobalit mit erheblicher Umwandlungsgeschwindigkeit auslösen. Die Bezeichnung schließt Aluminium oder Metalle, die bei der Förderung der Entglasung weniger wirksam sind als Aluminium, aus. Die zur erfindungsgemäßen Verwendung geeigneten entglasend v/irkenden Metalle werden im einzelnen nachfolgend beschrieben.

709828/0268

Die Erfindung findet auf die Herstellung poröser refraktärer Kerne oder Formteile verschiedener Gestalt Anwendung. Sie ist besonders gut zur Herstellung von Kernen für Turbinenschaufeln, Kompressorblättern oder anderen Fiaehenprofilen, Düsentrieb-werksteilen und anderen Präzisionsteilen aus Superlegierungen auf Hickel- und Kobaltbasis geeignet.

Der Kern für eine Turbinenschaufel weist gewöhnlich einen gekrümmten Querschnitt auf und kann eine Form besitzen, wie sie allgemein in den Figuren 1 und 2 angegeben ist. Die Darstellung des Kerns dient der Veranschaulichung, nicht der Beschränkung, wobei es sich versteht, daß der Kern jede gewünschte Größe oder Form haben kann.

Wie hier gezeigt, besitzt der geformte refraktäre Kern A einen ebenen rechtwinkligen Querschnitt 2, der mit einem ge~ bogenen Blatteilabschnitt 3 größerer Abmessung integriert verbunden ist. Das Teil 3 hat einen dicken Yorderkantenteil 4 und nimmt allmählich zum Hinterkantenteil 5 an Dicke ab, der relativ zum Abschnitt 2 in erheblichem Winkel geneigt ist.

Wie dargestellt, weist der Kern Schlitze 6 und 7 nahe der Vorder- und Hinterkante des Kerns sowie eine E.eihe in regelmäßigem Abstand angeordneter Rundlöcher 8 nahe dem Mittelteil des Kerns auf. Die obere Oberfläche des Kerns hat eine Vielzahl gerader, paralleler Vertiefungen, die sich von den Löchern 8 nach außen erstrecken. Der Kern hat eine glatte, gebogene Bodenfläche 10 und gerade Vorder- und Hinterkanten 11 lind 12 auf einander gegenüberliegenden Seiten der Fläche 10« Der gebogene Hinterkantenteil 13 erstreckt sich nach innen von der Hinterkante 12 zur Hinterkante des Abschnitts 2, und der Schlitz 7 hat einen geneigten Seil 14, der sich im allgemeinen in der gleichen Richtung zinn geraden Teil 15 des im Abschnitt 2 liegenden fjchlitzes erstreckt. Der Schlitz β hat einen geneigten Teil 16 und einen geraden Teil 17 im Abschnitt 2

709828/0268

parallel sun 3clilitzte.il 15. natürlich ändern sich die Anordnung der Schlitze oder äußeren Öffnungen im Kern je nach der "beabsichtigten Verwendung, und eine "Vielzahl verschiedener Kernformen kann zum Einsatz gelangen.

Ein Kern jeder geeigneten Form kann erfindungsgemäß hergestellt und im DS-Verfahren zum Gießen von Metallteilen verwendet v/erden. Er kann in eine Schalengußform gebracht werden, die nach dem Wachsausschmelzverfahren hergestellt wurde, oder in jede andere geeignete refraktäre Gußform, und kann mit der Gußform in jeder geeigneten Vorrichtung vorerhitzt werden. Das DS-Verfahren kann mit oder ohne Takuum durchgeführt v/erden. Wenn das Verfahren in einem Valcuumofen durchgeführt wird, können Form und Kern innerhalb der alles umschließenden Wandungen des Ofens vorerhitzt v/erden.

Die zur Durchführung des DS-Verfahrens verwendete Ausstattung kann herkömmlich sein und bildet keinen Teil der Erfindung. Sie kann z.B. der Art sein, wie sie in den US-PS'en 3 620 289, 3 690 367 oder 3 700 023 veranschaulicht ist. Ob-das Gußstück während der Erstarrung unter Vakuum gehalten wird-oder nicht, das bevorzugte Verfahren besteht darin, die die Schalengußform tragende Kokillenplatte nach und nach aus der Heizzone abzusenken, die von einer Graphithülse umgeben sein und durch stationäre Induktionsheizwindungen, wie zum Beispiel in der US-PS 3 700 023 gezeigt, erhitzt werden kann.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht die erste Stufe darin, eine Kernmasse herzustellen, die in der gewünschten V/eise entglast und einen porösen, refraktären Kern zu liefern vermag, der die nötigen refraktären Eigenschaften oder die thermische Stabilität besitzt. Die erfindungsgemäß hergestellten Kerne sind in vieler Hinsicht bezüglich der Zusammensetzung herkömmlichen Kernen mit hohem SiIiciumdioxidgehalt, wie sie beim Investmentgießen von Präzi-

709828/0268

90 26591G8

sionsmetallteilen verwendet werden, ahnlich, sie sind aber einzigartig und revolutionierend auf dem Gebiet des Gießens mit gerichteter Erstarrung insofern, als sie enge Toleranzen haben und die Anwendung von viel höheren Gießtemperaturen der Metallschmelze erlauben als sie bei bislang hergestellten refraktären Kernen hingenommen werden konnten.

Erfindungsgemäß hergestellte Kernmassen sind insofern ungewöhnlich, als sie hohe Prozentgehalte an Siliciumdioxid hoher Reinheit anwenden, um einen Verlust der refraktären Eigenschaften zxL vermeiden, aufgrund der Anwesenheit anderer re~ fraktärer Materialien oder Verunreinigungen, wie z.B. Alkalimetallverbindungen und dergleichen, die zur Bildung tiefschmelzender Verbindungen neigen, und insofern, als sie als Zusatz einen Hineralisator enthalten, der vorbestimmte Mengen derselben Verunreinigungen enthält. Wenngleich diese Hassen ungewöhnlich oder unüblich sind, sollten sie in vieler Hinsicht ähnlich herkömmlichen Kernmassen sein, wie nachfolgend angegeben.

Die vorgeformten refraktären Kerne gemäß der Erfindung müssen mit einem Ätzmittel herauslösbar sein, um das Entfernen des Kerns ohne Beschädigung des Metallgußstücks zu ermöglichen, und müssen deshalb eine geeignete Porosität, z.B. 20 bis 4-0 Volumenprozent, aufweisen sowie wenigstens 70 Gewichtsprozent Siliciumdioxid enthalten. Die Porosität liegt bevorzugt bei wenigstens 25 Volumenprozent.

Der erfindungsgemäße Kern muß auch gute refraktäre Eigenschaften und Wärmestabilität besitzen, so daß er seine Steifigkeit behält und nicht wesentlich zusammenfällt oder sich deformiert, wenn er mit einer geschmolzenen Superlegierung bei hoher Temperatur, wie 1500 oder 1600⁰C, in Berührung kommt. Deshalb enthält der Kern bevorzugt wenigstens 90 und insbesondere bevorzugt wenigstens 95 Gewichtsprozent Silicium-

709828/0268

dioxid, doch Zirkon und Zirkonoxid können in erheblichen Mengen geduldet werden, weil sie weniger dazu neigen, die refraktären Eigenschaften zu mindern, als Aluminiumoxid und andere Metalloxide. Im allgemeinen sollte ein erfindungsgemäß hergestellter gebrannter Kern wenigstens 70 und bevorzugt 75 bis 99,9 Gewichtsprozent Siliciumdioxid mit einer Reinheit von wenigstens 99 Gewichtsprozent, bis zu 30 und bevorzugt nicht mehr als 25 Gewichtsprozent Zirkon und Zirkonoxid, bis zu 5 und bevorzugt weniger als 2 oder 3 Gewichtsprozent Aluminiumoxid und nicht mehr als 10 und bevorzugt weniger als 5 Gewichtsprozent anderer refraktärer Materialien enthalten, und ein solcher Kern enthält bevorzugt nicht mehr als 10 und insbesondere bevorzugt nicht mehr als 5 Gewichtsprozent andere refraktäre Materialien als Siliciumdioxid,' Zirkon und Zirkonoxid.

Enthält der Kern eine kleine Menge, z.B. 5 bis 10 Gewichtsprozent, eines anderen refraktären Materials als Siliciumdioxid, so ist ein solches refraktäres Material bevorzugt Zirkon oder Zirkonoxid. Letzteres kann die Röntgenuntersuchung des ausgelaugten Metallgußstücks erleichtern.

Sollen maximale refraktäre Eigenschaften erreicht v/erden, beträgt die Menge an Siliciumdioxid bevorzugt 98 bis 99,5 % oder darüber, und der Kern wird so zusammengesetzt, daß eine sehr große Menge Cristobalit vor dem Metallguß vorliegt, z.B. 85 bis 95 % oder mehr. Die Erfindung macht es möglich, einen Kern mit hohem Siliciumdioxidgehalt herzu-. stellen, der seine Steifigkeit beibehält und dem Absacken während des Metallgusses bei hohen Temperaturen, wie 1650 bis 1680⁰C oder darüber, widersteht, was schon in die Nähe des Schmelzpujilcts von Cristobalit kommt.

Die refralctären Eigenschaften oder die Wärme Stabilität eines Kemmaterials kann leicht durch einen einfachen Ab sack-

709828/0268

xest bestimmt v/erden, bei dem ein Stab von Standardgröße z.3. 3,175 x 19,05 x 152,4 ram, senkrecht auf ein Ende gestellt -and allmählich erhitzt wird, bis er wegsackt und sich, unter seinem Eigengewicht deformiert. Der Ausdruck "äußerste Einsatztemperatur" wird in dieser Beschreibung und den Ansprüchen yerwendet, um die höchste Temperatur anzugeben, bei der ein solcher Teststab Steifigkeit besitzt und sein Eigengewicht zu tragen vermag und seine Form in der vorgenannten senkrecht stehenden Position zu halten ve mag.

Die äußerste Einsatztemperatur eines erfindungsgemäß hergestellten Kernmaterials, das wenigstens 95 % Siliciumdioxid enthält, wie oben beschrieben, ist wenigstens 165O⁰C. Enthält das Kernmaterial 25 Gewichtsprozent Zirkon und 75 Gev.-ichtsprozent Siliciumdioxid, ist zwar die äußerste Sinsatzteinperatur niedriger, läge aber wesentlich über 1600⁰C. Die äußerste Sinsatztemperatur fällt jedoch beträchtlich, vrenn das Kernmaterial mehrere Gewichtsprozent Aluminiumoxid enthält. Beispielsweise hat ein handelsüblicher refraktärer Kern, der für das Gießen bei gerichteter Erstarrung verwendet wird und wenigstens 95 % Siliciumdioxid und wenigstens etwa 3 ;'j Aluminiumoxid enthält, eine äußerste Einsatztemperatur von etwa 156O⁰C und kann bei Temperaturen wie 15CO⁰C verwendet v/erden, ist aber beim Gießen bei Temperaturen über 155O⁰C unbefriedigend. Offensichtlich wäre es unmöglich, einen Kern mit einer äußersten Eins at ζ temp er atur von 16OO°C oder darüber herzustellen, wenn der Kern eine ■beträchtliche I-ienge, z.B. 5 Gewichtsprozent oder mehr, Aluminiumoxid enthielte, und das gleiche gilt für viele andere rofralctäre Materialien.

So ist zu erkennen, daß ein wesentliches Merkmal der Erfindung die Verwendung eines hohen Prozents Sitzes an Siliciumdioxid und die geeignete Auswahl refraktorer Materialien

709828/0268

46 _

ist, so daß eine sehr hohe äußerste Einsatzteinperatxir ersielt werden kann. Eine drastische Senkung der äußersten r-JinsatsLtemperatur würde sich ergeben, wenn "das geschziolzene Siliciumdioxid imd anderes refraktores, zur Bildung des Kerns verwendetes Material beträchtliche Kengen an Verunreinigungen, insbesondere Verunreinigungen, die die Bildung tiefschmelzender Gläser fördert, wie z.B. Alkalimetallverbindungen, enthält. Da der Verlust der refraktären Eigenschaften katastrophale Polgen haben kann, ist es wesentlich, daI3 die Henge an Verunreinigungen begrenzt ist, und es ist vorzuziehen, nicht weniger reine Materialien, wie z.B. 96 /!ige Siliciumdioxidgläser, zu verwenden, wenngleich eine sehr kleine lienge des letzteren gelegentlich hingenommen" werden kann. Im allgemeinen sollte das. bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendete Siliciumdioxid eine Reinheit von wenigstens 99 ;o aufweisen, und ein Haxipt anteil des Gewichts hat vorzugsweise eine Reinheit von wenigstens 99,5 %, wo eine hohe äußerste Einsatztemper&tur erwünscht ist.

Um aufgrund von Verunreinigungen einen Verlust ah refraktären Eigenschaften zu vermeiden, war es allgemeine Praxis, refraktäre Materialien aus Teilchen geschmolzenen Siliciumdioxids einer hohen Reinheit, z.B. 99,5 % oder darüber, herzustellen, mit einem Gehalt an verhältnismäßig kleinen Mengen an Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindungen (z.B. weniger als 100 TpH Alkalimetalle und weniger als 400 TpM Erdalkalimetalle). Es war' nicht schwierig, die gewünschte hohe Reinheit zu erhalten, weil handelsübliches geschmolzenes Siliciumdioxid gewöhnlich eine Reinheit von 99,7 bis 99,8 % oder darüber besitzt.

Der Ausdruck "hohe Reinheit", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf Siliciumdioxid einer Reinheit von wenigstens 99,5 Gewichtsprozent, und der Ausdruck "im wesentlichen rein" bezieht sich auf Siliciumdioxid einer Reinheit von wenigstens

709828/0268

etwa 99»95 Gewichtsprozent. Letzteres kann natürlich 20 bis 50 !DpIi oder mehr Alkalimetallionen und andere normale 7erunre.inigungen enthalten.

3s versteht sich, daß die Prozentsätze an Metallverunreinigungen oder Metallionen, wie hier in der Beschreibung und ir. äen Ansprüchen ausgeführt, sich in allen Fällen auf das C-evricht des He tails als Element und nicht auf das Oxid dieses Elements beziehen. So \tfird ein Kern mit einem Gehalt eines gegebenen Prozentsatzes oder einer gegebenen Zahl an !Heilen pro Million Batrium z.B. auf der Basis elementaren ITatriuHs analysiert. Alle Prozentsätze sind auf das G-e".;icht bezogen.

Die bei der praktischen Durchführung der Erfindung eingesetzte Kernmasse ist einzigartig, in_dem sie eine beträchtliche I-Ienge eines Mineralisators enthält, der den Teilchen S.US hochreinem, geschmolzenem Siliciumdioxid zugesetzt wird, ün eine vorbestimmte begrenzte Menge an entglasend wirkenden Ketallatoraen oder -ionen der Gruppen Ia und/öder Ha des Periodensystems (gemäß E.H. Sargent & Co., 1962) zu liefern, die die Bildung von Cristobalit fördern bzw. beschleunigen, "enge und Art des Mineralisators werden sorgfältig ausgewählt, um einen drastischen Verlust refraktarer Eigenschaften z'i vermeiden und einen Kern zu liefern, der leicht in Cristobalit umgewandelt v/erden kann und eine hohe äußerste Einsatz-•tersperatur, z.B. 165O⁰C oder darüber, besitzt.

Zine große Zahl verschiedener Mineralisatoren kann bei der praktischen Durchführung der Erfindung zum Einsatz gelangen. Zer Ilineralisator liefert vorzugsweise entglasend wirkende Ionen der Alkalimetalle, z.B. Kalium, Natrium oder Lithium, oder Erdalkalimetalle, z.B. Barium, Calcium oder Kagnesiuni. ITaxriui.iionen sind bevorzugt aufgrund einer höheren Diffusionsgeschwindigkeit. Der Mineralisator kann ein Salz, ein

709828/0268
BAD ORIGINAL

Oxid, ein Silikat, ein ITitrat, ein Borat oder eine andere Verbindung eines solchen Alkalimetalle oder Erdalkalimetalls einschließlich Matrrumacetat, Natriumchlorid, Natriumkarbonat, Natriuinsilifcat, Lithiumsilikat, Kaliumsilikat, Magnesiumsilikat, Borax, Batriiunbikarbonat oder dergleichen oder ein Gemisch verschiedener Mineralisatoren sein. Beste Ergebnisse werden erzielt, wenn der Mineralisator behandelte Teilchen geschmolzenen Siliciumdioxids oder andere geeignete refraktäre Materialien geringer Teilchengröße und mit einem Gehalt an entglasend wirkenden Metallionen, die nahe den Oberflächen der (Teilchen konzentriert sind, enthält. Der Mineralisator ist bevorzugt kolloidales Siliciumdioxid oder ein Siliciumdioxid -erzeugendes Material, das die entglasend wirkenden Metallionen enthält, so daß der erhaltene gebrannte Kern einen sehr hohen Prozentsatz an Siliciumdioxid enthält.

Ein ausgezeichneter Mineralisator ist ein handelsübliches, mit ITatrium stabilisiertes kolloidales Siliciumdioxid, das unter verschiedenen Handelsbezeichnungen (Ludox, Syton oder Ealcoag) vertrieben wird. Die bevorzugtaiMineralisatoren sind !Teilchen geschmolzenen Siliciumdioxi.ds oder andere geeignete refraktäre Teilchen, die mit einer Alkalimetallverbindung oder einer Erdalkalimetallverbindung behandelt sind, um die Cristobalitbildung fördernde Metallionen nahe den Außenflächen der Teilchen konzentriert zu liefern. Beispielsweise können solche Ionen in den behandelten Teilchen so konzentriert sein, daß der größte Teil der entglasend wirkenden Metallionen in. einem durchschnittlichen Teilchen im äußeren Drittel des Teilchens oder nahe der äußeren Oberfläche des Teilchens angeordnet ist.

Gute Ergebnisse können auch erzielt werden, wenn der Mineralisator ein Silikat eines He tails der Gruppe Ia oder Ha des Periodensystems ist. Die bevorzugten Silikate sind Alkalitnetallsilikate, z.B. Natriumsilikat, und diese sollten eine

7098 28/0268

Teilchengröße nicht über 100 Mikrometern und bevorzugt nicht über 50 Mikrometern haben, wenn, sie der Kernmasse zugesetzt werden.. Das Alkalimetallsilikat kann auf jede geeignete "weise hergestellt werden und ein SiOp/MpO-Kolverhältnis von 1,2:1 bis 4:1 haben, wie z.B. in der US-PS 3 918 921 offenbart.

Der Hineralisator kajin in einem Kern auf verschiedene Weise eingebracht v/erden. Vorzugsweise wird er mit den Teilchen aus hochreinem geschmolzenem .Siliciumdioxid der Kernmasse vor der Eormbildung gemischt, kann aber gelegentlich durch Imprägnieren des porösen Kerns mit einer Lösung des riineralisators angewandt v/erden. Die Kernzusammensetzung und die j-lenge und Art des verwendeten Hineralisators hängen von der zur Herstellung des Kerns angewandten Methode ab.

Zahlreiche herkömmliche JOOrmverfahren können zur Herstellung der Kerne angewandt werden, dazu gehören Pressen, Spritzen, Preßspritzen, Schlickerguß, Eintauchgießen, Strangpressen und dergleichen, und verschiedene Trocknungs- und Brennverfahren können angewandt werden. Im allgemeinen wird bevorzugt eine Kernmasse verwendet, die einen organischen Binder zusätzlich zu den refraktären Teilchen enthält, und auch ein Hochtemperaturbinder kann verwendet werden. Ein organischer •Träger oder ein Wachs können in die Kernmasse eingearbeitet sein, ebenso verschiedene andere Materialien, wie z.B. ein jfOrmentrennmittel oder ein inneres Gleitmittel, wie sie in herkömmlichen Kernmassen eingesetzt werden. Die Mengen der verschiedenen Binder und die Teilchengrößen des refraktären I-Iaterials werden so gewählt, daß der gebrannte Kern eine geeignete Porosität und die gewünschten physikalischen Eigenschaften entwickelt. Im allgemeinen wird eine Kernmasse etwa 5 bis 15 C-e\d-chtsprozent eines organischen Binders enthalten, aber dies kann stark schwanken. Der Binder kann z.B. ein Wachs, ein Äthylsilikat, ein organisches Harz oder einer

709828/0268

der verschiedenen anderen Binder sein, wie sie gewöhnlich in Kernmassen verwendet v/erden. Der Binder kann ein organischesPolymerisat, z.B. Polyäthylen oder Polypropylen, sein. G-eeignete Binder und andere Zusätze sind z.B. in den US-Ps-'en 3 093 494, 3 222 435, 3 325 571, 3 330 892, 3 423 216, 5 549 736, 5 688 832 und 3 769 044 offenbart.

"Wenn der Kern ursprünglich mit sehr hoher Porosität hergestellt worden ist, kann eine "beträchtliche Menge eines Mineralisators durch Imprägnieren des porösen Kerns mit dem Hineralisator angewandt werden. Aus verschiedenen Gründen wird es vorgezogen, den Mineralisator nicht durch Imprägnieren des Kerns aufzubringen. Eine solche Methode neigt dazu, ungleichmäßige und unvorhersehbare Ergebnisse hervorzurufen und macht häufig die Anwendung überschüssigen Mineralisators erforderlich, um Verluste durch Verdampfen auszugleichen, insbesondere, wenn der Kern mit einem Alkalinetallsalz oder dergleichen behandelt wird. Überlegene Ergebnisse werden erhalten, wenn der liiner-lioator in der ursprünglichen Kernmasse vorhanden ist und gründlich und gleichmäi3ig mit den Teilchen aus geschmolzenem Siliciumdioxid gemischt ist, und beste Ergebnisse werden erhalten, wenn der Mineralisator der Kernmasse behandelte refraktäre Teilchen umfaßt, wie z.B. Teilchen geschmolzenen Siliciumdioxids.

Die Menge des in der erfindungsgemäßen Kernmasse verwendeten Hineralisators hängt von der Art des Mineralisators und der Kenge der beim Verdampfen während des Brennens des Kernsverloren_gegangenen,entglasend wirkenden Metallionen ab. Ist der Mineralisator ein Natriumsilikat, das z.B. 20 oder 30 Gewichtsprozent Natrium enthält, kann die benötigte Menge nur 0,5 bis 2 Gewichtsprozent sein. Enthält der Hineralisator aktivierende refraktäre Teilchen, wie z.B. getrocknetes, mit Natrium stabilisiertes, kolloidales Siliciumdioxid, wäre eine größere Menge vorzuziehen. Im allgemeinen macht

709828/0268

der Hineralisator 1 bis 25 Geifiehtsprozent des Kerns aus.

Bei der Bestimmung der optimalen Menge des Mineralisators kommt es wesentlich auf die Henge der im Kern nach dem Brennen verbleibenden, entglasend wirkenden Metallionen an, und die Prozentsätze solcher Ionen sind so in der Beschreibung und den Ansprüchen angegeben, es versteht sich aber, daß beträchtliche Kengen Mineralisator erforderlich sein können, um Yerluste durch Verdampfen auszugleichen, wenn weniger wünschenswerte Hineralisatoren, wie z.B. Fatriumsalze oder dergleichen, verwendet werden.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung beträgt die Gesamtmenge an in dem gebrannten Kern durch den Mineralisator gelieferten, entglasend wirkenden Metallionen vorzugsweise Ο,02 bis 0,1 Gewichtsprozent und könnte 0,2 % oder mehr sein. Eine solche Kenge ist insbesondere bevorzugt wenigstens 0,03 Gewichtsprozent, und die Gesamtmenge an entglasend v/irkenden Ketallionen in den gebrannten Kern ist vorzugsweise wenigstens 0,04 Prozent und bevorzugt so, daß der Kern eine hohe äußerste Einsatztemperatur, z.B. 165O⁰C oder darüber, behält. Gute Ergebnisse können z.B. erzielt v/erden, wenn der Mineralisator im Kern (nach dem Brennen) 0,02 oder 0,03 bis 0,2 Gewichtsprozent der entglasend wirkenden Ionen von Metallen der Gruppen Ia und Ha des Periodensystems hinterläßt, oder wenn die Gesamtmenge solcher Ionen im gebrannten Kern im Bereich ■ von 0,02 bis 0,2 % liegt.

Der Prozentsatz entglasend wirkender Ketallionen im Hineralisator ist viel größer als der Prozentsatz solcher Ionen in den Teilchen geschmolzenen Siliciumdioxids der Kernmasse. Der in der Kernmasse verwendete Mineralisator enthält bevorzugt 0,1 bis 1 % oder mehr und insbesondere bevorzugt wenigstens 0,2 Gewichtsprozent der entglasend v/irkenden Metallionen, und das Gesamtgewicht solcher Ionen in der Kernmasse

709828/0268

-■2t-

ist größer als und."bevorzugt wenigstens ein Hehrfaches des G-e samt gewicht s der entglasend wirkenden Hetallionen der hochreinen Siliciumdioxidteilchen. Beispielsweise kann der Alkaligehalt der hochreinen Siliciumdioxidteilchen unter 0,01 % liegen.

.Die Menge der vorgelegten,entglasend wirkenden Ionen hängt von der Art des beteiligten Metalls ab. Liefert der Mineralisator natrium!onen, wäre die bevorzugte Gesamtmenge an Hatrium in dem gebrannten Kern 0,03 bis 0,1 %. Liefert der Kiiieralisator Lithium- oder Kaliumionen anstelle von Hatriuinionen, wäre die bevorzugte Menge an Lithium oder Kalium im gebrannten Kern 0,04 -bis 0,2 %, Größere Mengen Magnesiumionen könnten hingenommen v/erden, wie z.B. 0,1 bis 0,3 % oder mehr.

Bin größerer Gewichtsanteil der entglasend wirkenden Metallionen des Kerns (nach dem Brennen) werden bevorzugt durch den zugesetzten Mineralisator geliefert, und nicht mehr als ein kleinerer Anteil sollte in Porm natürlicher Verunreinigungen in dem Siliciumdioxid vorliegen. Die natürlichen, in den Teilchen geschmolzenen Siliciumdioxids vorliegenden Verunreinigungen, wie Natrium, haben die Tendenz, die Entglasung zu fördern, sind aber weniger wirksam als die durch den Mineralisator zugeführten Ionen und sind in größeren Mengen unerwünscht, da sie die äußerste Einsatztemperatur senken. Beste Ergebnisse werden erzielt, wenn die refraktären Teilchen, und zwar andere als der Mineralisator, eine hohe Reinheit, wie z.B. 99,5/0 oder mehr oder insbesondere bevorzugt wenigstens 99,75 %_t aufweisen.

Die refraktären Teilchen der erfindungsgemäß hergestellten bevorzugten Kernmassen umfassen 75 bis 99 Gewichtsprozent Teilchen hochreinen Siliciumdioxids mit einer Reinheit von wenigstens 99,5 % und 1 bis 25 Gewichtsprozent refraktärer Mineralisatorteilchen, die wenigstens 0,1 und bevorzugt

709828/0268

wenigstens 0,2 Gewichtsprozent entglasend wirkender Metallionen enthalten, die die Bildung von Cristobalit "begünstigen. Der Gewichtsprozentsatz der Metallionen in den refraktären Mineralisatorteilchen "beträgt "bevorzugt ein Hehrfaches und insbesondere bevorzugt wenigstens das Vierfache dessen in den Teilchen hochreinen Siliciumdioxids, Die Hineralisatorteilchen sind bevorzugt Teilchen geschmolzenen Siliciumdioxids oder andere refraktäre Teilchen mit einer Teilchengröße < 100 und bevorzugt nicht über 50 Mikrometer,

Die in den erfindungsgemäßen Kernmassen verwendeten refraktären Teilchen können eine Teilchengröße wie bei herkömmlichen Kernmassen besitzen. l?ür eine optimale Dichte sind die größten Teilchen geschmolzenen Siliciumdioxids bevorzugt etwa 75 Mikrometer, ein kleiner Prozentsatz aber könnte 150 Kikrometer oder mehr messen. Die Teilchengröße hängt bis zu einem gewissen Ausmaß von der Art des Binders und der Art der angewandten Formgebungsmethode ab. Soll der Kern durch Schlickerguß hergestellt werden, sollten die größten Teilchen unter 50 Mikrometer und bevorzugt unter 25 Mikrometer sein, und der überwiegende Anteil der Teilchen sollte nicht größer als 44 Mikrometer sein. Soll der Kern durch Spritzformen geformt werden, hat der überwiegende Gewichtsanteil _der refraktären Teilchen der Kernmasse bevorzugt eine Teilchengröße von 35 bis 100 Mikrometern und ein kleinerer Teil geringere Teilchengröße.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung können ausgezeichnete Ergebnisse erzielt werden, wenn die refraktären Teilchen der Kernmasse wenigstens 40 tuid bevorzugt 50 bis 85 Ge\vichtsprozent Teilchen mit einer Teilchengröße von 55 bis 100 Mikrometern und 15 bis 50 >o oder mehr Teilchen mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 30 oder 40 Mikrometern aufweist.

709828/0268

Die Hälfte der letzten Seilchen könnten z.B. aktivierende !•lineralisatorteilchen, wie zuvor "beschrieben,sein. Die Teilchengröße der Mineralisatorteilchen ist bevorziigt nicht über 30 oder 40 Mikrometer, und die durchschnittliche Teilchengröße kann 1 bis 20 Mikrometer sein.

Werden Teilchen geschmolzenen Siliciumdioxids und Mineralisatorteilchen der geeigneten Teilchengröße und geeigneter Reinheit in der Kernmasse eingesetzt, kann die richtige Porosität im gebrannten Kern erzielt und das entglasend wirkende Material darin so verteilt v/erden, daß sich der Kern bei hohen Fietallgußtemperaturen nicht deformiert. Ausgezeichnete Ergebnisse können z.B. erzielt v/erden, wenn die refraktären Teilchen der Kernmasse 80 bis 98 Gewichtsprozent Teilchen geschmolzenen Siliciumdioxids einer Reinheit von wenigstens 99,5 Gewichtsprozent und 2 bis 20 Gewichtsprozent aktivierender Mineralisatorteilchen mit einer Teilchengröße nicht über 50 Mikrometern umfassen, die wenigstens 0,2 Gewichtsprozent entglasend wirkender Metallionen, wie z.B. Natriumionen, enthält.

Wenn der Mineralisator getrocknete, mit Natrium stabilisierte, kolloidale Siliciuiadioxidteilchen umfaßt, kann der gebrannte Kern S¹S Gewichtsprozent oder mehr Siliciumdioxid enthalten und eine äußex^ste Einsatztemperatur über 165O⁰C besitzen. Dieser Kern kann einen größeren Gewichtsanteil Gristobalit nach dem anfänglichen Brennen und Kühlen enthalten und noch

einen hohen Bruchmodul, z.B. 56,25 oder 63,28 kp/cm (800 oder 900 lbs/sq.in) aufweisen. Doch kann das Brechen des Cristobalits als Folge der Abkühlung des Kerns unter die Alpha-Beta-Inversionstemperatur oder unter 200⁰C die Festigkeit des Kerns beträchtlich mindern.

Wenn ein Kern mit 98 Gewichtsprozent oder mehr Siliciumdioxid hergestellt werden soll, kann die Kernmasse Siliciumdioxid

709828/0268

- 25 —

bildende Ilaterialien sowie die Teilchen geschmolzenen SiLiciumdioxids enthalten. Zahlreiche Siliciumdioxid bildende Ilaterialien können eingesetzt werden, einschließlich flüssige, wärmehärtende Phenyl-niederalkyl-siloxan-Harze asr in den US-PS'en 3 108 985 und 3 126 357 offenbarten Art. Diese sind auf dem Fachgebiet gut bekannt und können durch Erhitzen des Kerns auf eine Temperatur über 1000⁰C in Siliciumdioxid überführt werden.

Zs dürfte klar sein, daß einige der erfindungsgemäß erzielten Torteile erzielt werden können, selbst wenn die Kernmasse refreiztäre Materialien oder Verunreinigungen in Mengen enthält, die die äußerste Einsatztemperatur etwas unter 1600⁰C senken. Zahlreiche andere refraktäre Materialien als Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkon oder Zirkonoxid können in kleinen Hengen, z.B. 10 Gewichtsprozent oder weniger, eingesetzt -./erden, v/eitere refraktäre Materialien, die in die I'Iemriasse eingearbeitet v/erden könnten, sind Magnesiumoxid, Calciumoxid, Bariumoxid, Thoriumoxid, Strontiumoxid, Beryllium- ~:cid, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Yttriumoxid, Nickeloxid und andere mit einem Schmelzpunkt über dem des Siliciumdioxids, Z- allgemeinen wird angestrebt, die Verwendung beträchtlicher Mengen dieser refraktären Materialien zu vermeiden.

Die Z-Ienge an in den Teilchen geschmolzenen Siliciumdioxids •vorhandenen Verunreinigungen der Kernmasse hängt von dem Hersteller und der Güte des Siliciumdioxids ab. Es ist nicht schwierig, handelsübliches geschmolzenes Siliciumdioxid zu finden, das für die Verwendung in Kernen gemäß der Erfindung geeignet ist, die z.B. in einem Verfahren mit gerichteter Erstarrung verwendet v/erden sollen. Das geschmolzene Siliciumdioxid für solche DS-Kerne enthält bevorzugt weniger als 10 TpH der unerwünschtesten Elemente, wie z.B. Wismut, Silber, Cadmium und Antimon, und weniger als 150 TpM der sehr uner-Yfüiaschten Elemente, wie Blei, Zinn und Zink.

709828/0268

Beispielsweise könnte ein geeignetes geschmolzenes Siliciumdioxid einen DS-Kern liefern, der weniger als 1 Teil Y/ismut,. weniger als.1 Teil Silber, weniger als 1 Teil Cadmium, weniger als 5 Teile Antimon, weniger als 40 Teile Zinn, weniger"als 40 Teile Blei, weniger als 60 Teile Zink und weniger als 2000 Teile Alkali- und Erdalkalimetalle pro Million Gewichtsteile des refraktären Materials enthält. Dieser Kern könnte z.B. auch Ms zu 1000 Teile Eisen, bis zu 1000 Teile Aluminium, bis zu 1000 Teile Titan und Hafnium und bis zu 400 Teile anderer Metalle, wie z.B. Nickel, Hangan, Chrom, Strontium oder Kupfer, pro Million Teile des refraktären Materials enthalten. Die unerwünschten Metallverunreinigungen sind bevorzugt in kleinen Mengen als natürliche Verunreinigungen vorhanden, aber natürlich kann ein befriedigender Kern auch hergestellt werden, der verhältnismäßig große Mengen an Oxiden von Aluminium, Eisen, Calcium, Magnesium, Hafnium oder Titan enthält. Sin geschmolzenes Siliciumdioxid enthält häufig 2000 TpM oder mehr Aluminium, und befriedigende Ergebnisse können erzielt .werden,-wenn die bei der praktischen Durchführung der Erfindung eingesetzte Kernmasse 1 % oder mehr Aluminiumoxid enthält. Annehmbare Kerne können hergestellt werden, wenn die Gesamtmenge an Eisen, Titan, Hafnium, Magnesium und Calcium in dem refraktären Material der Kernmasse im Bereich von 1000 bis 3000 TpM oder darüber liegt, diese Menge ist aber bevorzugt kleiner als 2000 TpM.

Wie zuvor ausgeführt, 1st der größere Anteil des refraktären Materials der Kernmasse bevorzugt ein geschmolzenes Siliciumdioxid verhältnismäßig hoher Reinheit, z.B. 99,5 % oder mehr. Ein in der Kernmasse verwendetes geschmolzenes Siliciumdioxid könnte z.B. als natürliche Verunreinigungen bis zu 2000 Teile Aluminium, bis zu 1000 Teile Titan, bis zu 1000 Teile Hafnium, bis zu 1000 Teile Eisen, bis zu 1000 Teile Magnesium und Calcium und bis zu 300 Teile Natrium, Kalium und Lithium pro Million

7098 28/0268

Gewichtsteile Siliciumdioxid enthalten.

Ein typisches hochreines geschmolzenes Siliciumdioxid mir de "Vermutlich < 100 TpII Alkalimetalle und < 500 TpM Erdalkalimetalle als natürliche Verunreinigungen enthalten. Ein solches geschmolzenes Siliciumdioxid wird bevorzugt in der Kernmasse verwendet, weil es dem Kern "bessere refraktäre Eigenschaften verleiht, als sie mit einem Siliciumdioxid erhalten werden könnten, das größere Mengen an entglasend wirkenden Hetallionen enthält. Erfindungsgemäße Torteile können wohl verstanden aber auch mit geschmolzenen Siliciumdioxid viel geringerer Reinheit erzielt werden.

Der erfindungsgemäße Kern wird nach dem Mischen der Kernmasse, um geeignete Verteilung des Züneralisators zu erreichen, geformt. Der Kern kann durch Schlickerguß oder nach anderen zuvor genannten Methoden gebildet und geformt werden, wird jedoch bevorzugt durch Spritzguß oder Spritzpressen hergestellt. Die Art des in der Kernmasse verwendeten Binders hängt von der Art der Pormgebungsmethode ab. Der Binder kann eine organische Verbindung sein, wie. z.B. ein Wachs, ein niedrig schmelzender Kautschuk, Äthylzellulose, Polystyrol, Polyvinylacetat, Polyterpenharze, polymerisierte Harze, Leinöl, Schellack, G-ilsonite oder dergleichen, der für den Spritzguß oder das Spritzpressen gewöhnlieh bevorzugte Binder ist eine Verbindung wie ein Ithylsilikat oder ein Silikon oder eine andere Verbindung, die bei thermischer Zersetzung Siliciumdioxid oder ein Silikat bildet.

Bei der Durchführung des erfindungs gemäß en" Verfahrens wird der Kern auf jede geeignete Weise geformt und dann sorgfältig gebrannt, um brennbare Stoffe zu beseitigen. Der frische Kern wird bevorzugt zuerst bei bis zu etwa 500 bis 600 C gebrannt, um die organischen Verbindungen zu entfernen, dann bei einer Temperatur von 1000 bis 1400⁰C und bevorzugt bei 1100 bis 1200⁰C für beispielsweise etwa 0,5 bis 8 h

709828/0268

- 2Θ- -

lind "bevorzugt nicht mehr als 12 h, für eine Zeit, die ausreicht, um die gewünschte Menge an Cristobalit zu erzielen. Das Ausmaß der Entglasung sollte so "begrenzt sein, daß der gebrannte Kern genügend Festigkeit behält, um mit ihm nach Abkühlen auf Raumtemperatur umgehen zu können, und sollte ausreichen, den Kern die gewünschte Menge an Cristobalit während dem Vorerhitzen vor dem Metallguß bilden zu lassen (z.B. wenigstens 60 % Cristobalit nach halbstündigein Vorerhitzen).

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der frische Eern,wie oben angegeben^ausreichend lange gebrannt, um 55 bis 60 Gewichtsprozent Cristobalit und bevorzugt 40 bis 55 Gewichtsprozent (insbesondere bevorzugt 4-0 bis 50 >o) zu erhalten.

Ist das Brennen abgeschlossen, wird, der Kern auf unter 200⁰C und unter die Alpha-Beta-Inversionstemperatur abgekühlt oder man läßt ihn auf eine solche Temperatur abkühlen, bei der der Kern während der Lagerung gehalten werden kann (d.h. auf Raumtemperatur oder unter 100⁰C). Als Folge des Äbkühlens treten Risse auf, und der Kern verliert an !festigkeit, behält aber genügend Festigkeit für die folgende Handhabung. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur (d.h. 25⁰C) hat der Kern einen Bruchmodul von wenigstens 49,21 und bevorzugt 56,25 bis 70,31 kp/cm² (700 bzw. 300 bis 1000 lbs/sq.in) oder darüber, um genügend Festigkeit für das Wachseinspritzen zu besitzen. In manchen Fällen können die Kerne verwendet werden, selbst wenn der Bruchmodul nur 55»15 kp/cm (500 lbs/sq.in) ist.

Die Kernmasse und der Brennvorgang werden so gesteuert, daß sie einen Kern der gewünschten Dichte und Größe liefern, und können so reguliert v/erden, daß sehr enge Toleranzen eingehalten v/erden, wenn der Kern beispielsweise durch

709828/0268

Spritzguß hergestellt wird. Die Schrumpfung liegt unter 5 :■·> und wird "beim Brennen gewöhnlich deutlich unter 2 % sein. Die Zusammensetzung des Kerns wird so gewählt, daß eier Hem eine Porosität von 20 "bis 40 Volumenprozent und "bevorzugt wenigstens 25 Volumenprozent nach dem Brennen hat, so daß der Kern in einer Ätzlösung leicht auslaugbar ist.

Das Brennen des frischen Kerns führt zu einem Verdampfen oder Verlust eines Teils des Mineralisators und kann z.B. zu einem beträchtlichen Verlust an Natrium!onen führen, insbesondere, wenn der Mineralisator ein Fatriumsalz oder dergleichen ist. Die Menge des Mineralisators x^ird so gev.'ählt, daß nach dem Brennen der Kern die gewünschte Menge an entglasend v/irkenden Hetallionen enthält (z.B. wenigstens 0,02 und bevorzugt wenigstens 0,03 Gewichtsprozent).

"ie zuvor beschrieben sollte der erfindungsgemäße gebrannte Hern chemisch inert gegenüber geschmolzenen Superlegierungen -sein und bevorzugt wenigstens 95 Gewichtsprozent Siliciumdioxid oder eine solche Menge enthalten, daß der Kern seine Steifigkeit bei einer Temperatur von 1600⁰C und bevorzugt 165O⁰C behält.

Die erfindungsgemäß gebrannten Kerne können bei Raumtempere.tur lange Zeit vor der Verwendung gelagert werden. Sie enthalten gewöhnlich wenigstens 40 Gewichtsprozent Alpha-Cristobalit, der in Beta-Cristobalit umgewandelt wird, ',venn die Kerne erneut über 300 C erhitzt v/erden.

Bevor jeder Kern für den Metallguß eingesetzt wird, wird er in einer refraktären Außenform in eine vorbestimmte !Position gebracht. Die Außenform kann nach irgendeinem geeigneten !Formgebungsverfahren hergestellt werden und wird bevorzugt aus fein zerteilten refraktären Teilchen herge-

709 8 28/0268

stellt, wie z.B. fein zerteiltem Siliciumdioxid, Zirkon oder Aluminiumoxid; Die Außenform-ist "bevorzugt eine refraktäre Schalengußform und wird "bevorzugt um ein zerstörbares Modell aus Wachs, erstarrtem Quecksilber oder anderem zerstörbarem Material gebildet. Ein solches Modell kann z.B. um den Kern herum geformt und dann \d.ederholt in einen Keramikbrei getaucht werden, um eine herkömmliche mehrschichtige Schalengußform aufzubauen.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung werden die gebrannten Siliciumdioxidlcerne vorzugsweise in einem herkömmlichen Ausschmelzverfahren (mit verlorenem Wachs) eingesetzt, wie es allgemein in der US-PS 2 961 751 oder 2 932 864 offenbart ist. Bei einem solchen "Verfahren wird der Kern (z.B. ein Kern der in den Figuren 1 und 2 dargestellten Art) in eine Hohlform gebracht, und Wachs oder ein anderes Material für verlorene Formen wird um den Kern herum eingespritzt. Eingießteile werden auch eingespritzt und können zusammen mit den Wachsmodellen zu !rauben vereinigt werden. Die Wachstraube einschließlich der Siliciumdioxidkerne gemäß der Erfindung wird dann in einen Keramikbrei getaucht, mit refräktären Teilchen eingestäubt und getrocknet, wie z.B. in der US-PS 2 952 864 offenbart. Wie in dieser Druckschrift erklärt, v/erden diese Stufen vierbis zehnmal oder noch häufiger wiederholt, um eine mehrschichtige Schalengußform der gewünschten Wandstärke aufzubauen. Das Ganze einschließlich Form, Kern und Modell, wird dann gründlich getrocknet, und das Wachs oder das andere Modellmaterial wird entfernt. Das Entfernen des * Wachses erfolgt am häufigsten durch Autoklavenbehandlung und rasches Erhitzen.

Nach dem Entfernen des Wachses oder des Modells können die Schalengußform und der eingeschlossene Kern in herkömmlicher Weise gebrannt werden, um der Schalengußform die nötige

709828/0268

- 54- -

Festigkeit zu verleihen. Sie kann z.B. 10 min bis 1 h bei einer Temperatur von 800 bis 1100⁰C gebrannt v/erden. Das Brennen kann in .demselben Ofen erfolgen, wie er für das Entfernen des Wachses verwendet v/urde, und kann eine Fortsetzung des Erhitzens sein, da keine Notwendigkeit besteht, das Erhitzen zu unterbrechen oder die Schalengußform aus dem Ofen zu entfernen.

Bach dem Brennen müssen die Sehalengußform und der Kern unter 100 C gekühlt werden, um sie in Augenschein nehmen und handhaben zu können, und sie werden bei Raumtemperatur eine Weile gelagert,, bevor sie im DS-G-ießverfahren eingesetzt v/erden. So wird der Kern wieder der schädlichen Raumausdehnung ausgesetzt, wenn er die Älpha-Beta-Inversionstemperatur passiert.

Die Schalengußform kann aus verschiedenen refraktären Materialien hergestellt sein, wie in der US-PS 2 952 864 offenbart, Oxide und Silikate von Aluminium und Zirkon eingeschlossen. Das bevorzugte refraktäre Material ist Aluminiumoxid, und bevorzugt wird beim DS-Yerfahren eine Schalengußform eingesetzt, die wenigstens 85, insbesondere bevorzugt wenigstens 95 Gewichtsprozent Aluminiumoxid enthält und sehr starke refraktäre Eigenschaften aufweist, so daß sie ihre Form bei einer temperatur von 1650 bis 175O⁰C behält. Dies ermöglicht die Anwendung sehr hoher Metallgieß tempera tür en, wie oben im einzelnen erläutert.

Die Erfindung führt zu einem porösen, vorgeformten Kern mit hohem Siliciumdioxidgehalt und außergewöhnlichen refraktären Eigenschaften, der 90 bis 99 Teile Siliciumdioxid auf 100 Gewichtsteile refraktären Materials einschließlich 35 bis 60 Seile Cristobalit und 65 bis 30 Teile glasartiges Siliciumdioxid enthalten kann. Bei der praktischen Durchführung der Erfindung sollte ein größerer Gewichtsanteil

709828/0268

des refraktären Materials des Kerns in Cristobalit "umgewandelt sein, bevor Metallschmelze mit dem Kern in Berührung gelangen oder tun ihn herumflieiSen kann. Wird der Kern im DS-Verfahren zum G-ießen von Silberlegierungen verwendet, sollte der Cristobalitgehalt wenigstens 60 Gewichtsprozent und vorzxigsweise 80 "bis 100 Gewichtsprozent betragen, bevor ITetailschmelze in die 3chalengußform gegossen wird oder um den Kern herumfließen kann.

Um den gewünschten Cristobalrtgehält vor dem Metallgießen zu erreichen, ist es wünschenswert, den Kern und die ihn umgebende Schalenguß form für bis zu 1 h vor zuerhitzen, bevorzugt nicht langer als 30 min bei einer hohen Temperatur, wie z.B, 1300 bis 1600⁰C, unmittelbar vor dem Iletallguß. '.Die Temperatur des Vor erhitz ens liegt bevorzugt bei etwa 1400 bis etwa 155O⁰C, vorerhitzt wird bevorzugt für etwa 10 bis 30 min, und der Kern ist vorzugsweise so zusammengesetzt, daß wenigstens 75 bis 80 Gewichtsprozent des Siliciumdiozcids in dieser Zeit in Cristobalit umgewandelt vier den, bevor die Metalls chmelze um den Kern herümfließen kann.

Die Zeit des Vorerhitzens wird gewöhnlich von dem Zeitpunkt an gemessen, zu dem der DS-Ofen die gewünschte Kontrolltemperatur erreicht, bis zu dem Zeitpunkt, wo die Metallschmelze in die Gußform gegossen wird, sie kann aber auch von dem Zeitpunkt an gemessen werden, zu- dem mit dem Erhitzen der Gußform im Ofen begonnen wird, bis zu dem Zeitpitnkt, zu dem die Superlegierung den geschmolzenen Zustand erreicht und um den Kern herum zu fließen beginnt. Die letztere Messung findet Anwendung, wenn die feste Superlegierung in oder nahe an die Gußform gebracht und mit dieser bis zum Schmelzzustand erhitzt wird, bis sie um den Kern herum fließt, um die Hohlform zu füllen. Im letzteren ü?alle erfolgt natürlich kein gesondertes Gießen wie bei der übliche-

709828/0268

ren Methode.

Der erfindungsgemäße Kern kann unterschiedliche Hengen Mineralisator und unterschiedliche Hengen Cristobalit enthalten, bevor mit dem obigen Torerhitzen begonnen wird, und die ümwandlungsgeschwindigkeit für Cristobalit kann beträchtlich variöa?en, sie sollte aber groß sein, um zu ausreichender Festigkeit zu. führen, wenn das Metall bei hoher Temperatur, wie z,B. 1600 C oder darüber, gegossen wird. Im allgemeinen sollte ein Kern zu Beginn des Torerhitzens eine solche Zusammensetzung haben, daß wenigstens 75 Gewichtsprozent des Siliciumdioxids nach dem Yorerhitzen des Kerns für 1 h bei 1400⁰C in Cristobalit umgewandelt sind, bevorzugt eine solche Zusammensetzung, daß der Kern wenigstens 60 Gewichtsprozent Cristobalit nach halbstündigem Yorerhitzen bei 1400⁰C enthält.

'.venn der gebrannte Kern einen kleineren Anteil an Cristobalit, z.B. 55 Gewichtsprozent oder weniger, zu Beginn des 7JS -Tor erhitz ens enthält, sollte er genügend I-Iineralisator enthalten, um eine hohe Cristobalit-Bildungsgeschwindigkeit zu haben. Z.B. sollte ein solcher Kern einen größeren Anteil an Cristobalit, z.B. 60 bis 30 Gewichtsprozent, nach halbstündigem "Vorerhitzen auf 1400 bis 1600⁰C und bevor die Metallschmelze mit dem Kern in Berührung gelangt oder um ihn herumfließt, enthalten.

3Tür das kommerzielle Terfahren ist es von Bedeutung, im allgemeinen gleichförmige und reproduzierbare Ergebnisse und Kerne praktisch gleicher Zusammensetzung, im wesentlichen derselben Menge an Cristobalit und demselben Prozentsatz entglasend wirkender Metallionen (d.h. 0,02 bis 0,2 Gewichtsprozent, analytisch bezogen auf das Metall als Element) in dem Zeitpunkt, zu dem die Metallschmelze in die Hohlform. einfließt, zu liefern. Aus diesen Gründen und aufgrund der

709828/0268

2G59168

Hntv/endigkeit einer hohen äußersten E ins at z temperatur sollten die refraktären Teilchen der Kernmasse hohe Reinheit und gleichförmige Zusammensetzung aufweisen, und eine vorbestimmte Menge Mineralisator sollte zugesetzt sein, um den größten Teil der benötigten,entglasend wirkenden Metallionen zu liefern. Die Verwendung refraktären Materials unterschiedlicher Reinheit, das gelegentlich genügend Alkalimetallionen enthält, um eine hohe Entglasungsgeschwindigkeit zu erzielen, ist kein annehmbarer Vorgang. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch wiederholte Verwendung vorgeformter poröser refraktärer Kerne mit im wesentlichen gleichen Eigenschaften aus, die übereinstimmend akzeptable Hetallgußstücke hervorbringen.

Während die erfindungsgemäßen Kerne für den Metallguß bei •jeder Temperatur gut geeignet sind, sind sie besonders für den Guß von Superlegierungen bei sehr hohen Temperaturen ausgelegt. Sie könnten DS-Kerne genannt werden, da sie für die Verwendung bei einem Verfahren mit gerichteter Erstarrung besonders geeignet sind, und sie liefern ausgezeichnete Ergebnisse, wenn das DS-Verfahren in herkömmlicher Weise durchgeführt wird, z.B. unter Anwendung von Arbeitsweisen, wie. sie allgemein beschrieben sind in den US-PS¹en 3 620 289, 3 690 267 oder 3 700 023, um zu gesteuerter Orientierung der Kristallstruktur des Metallgußstücks zu führen.

Die Erfindung kann unter Anwendung eines herkömmlichen DS-Verfahrens praktiziert werden, bei dem der Kern innerhalb einer äußeren refraktären Schalengußform angeordnet wird, um so eine Hohlform mit einem offenen Ende und vorbestimmter Abmessung iind I¹ orm zu definieren, und die Form wird in einem Ofen auf eine Kokillenplatte am Boden des Hohlraums gesetzt und ausreichend lange vorerhitzt, bevor die Metallschmelze um den Kern herum oder gegen ihn fließen kann. Der Ofen kann von der Art sein, wie sie in den obigen Druckschriften offen-

709828/0268

bart ist, raid v/eist bevorzugt eine Kokillenplatte auf, die so angebracht ist, daß sie vertikal im Ofen bewegt v/erden kann, und ferner eine Induktionsheizeinrichtung, wie sie in der US-PS 3 700 023 offenbart ist. Der Ofen sollte eine Inertgasatinosphäre oder Hochvakuum bieten, wobei die besten Ergebnisse erhalten werden, wenn das Gießen im Vakuum erfolgt.

Beim herkömmlichen ΓS-Yerfahren v/erden die 3 chalengußform und der Kern auf eine hohe Temperatur vorerhitzt, s.3, 1400 bis 1500⁰C etwa 10 bis 40 min, und die geschmolzene Superlegierung wird dann gegossen, oder man läßt sie in die Hohlform fließen, "wird das He tall gegossen, kann es in die ?orn bei einer Temperatur über der äußersten Einsatztemperatur des Kerns gegossen werden, und sie kann sich rasch unter letztere Temperatur abkühlen. Daiier kann die Gießtemperatur gelegentlich über 1600⁰C liegen, wenn die äußerste Einsatztemperatur des Kerns unter 155O⁰C ist.

Mach dem G-ießen wird die Temperatur des Metalls genau gesteuert, wobei die Kokillenplatte in herkömmlicher Weise langsam, z.B. um 152 mm/h, nach und nach gesenkt wird, um fortschreitende Erstarrung nach oben auszulösen. Teile des Metalls im oberen Teil der Hohlform werden bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt der Superiegierung, z.B. I4OO bis 1500 C, im allgemeinen für über 15 min und gewöhnlich 20 bis 60 min oder darüber gehalten. Das Erstarren des Gußstücks erfordert gewöhnlich wenigstens eine halbe Stunde und kann zuweilen 1 h bis 1,5 h dauern, bevor die Schalengußform und die erstarrten Gußteile aus dem Ofen genommen werden.

jtfach der Entnahme der Schalengußform aus dem Ofen kann sie vom Gußstück weggebrocheii werden, und der im Gußstück verbliebene "Doröse Kern kann durch Herauslösen entfernt v/erden.

709828/0268

Das Auslaugen kann in einem Autoklaven mit 30- bis 40 ?oiger wässriger ITatriumhydroxidlösung bei einer 'Temperatur von z.B. 15p bis 20O⁰C erfolgen.

Da der erfindungsgemäße Kern einen hohen Prozentsatz Cristobalit zu dem Zeitpunkt enthält, zu dein die Iletallschmelze gegen und um den Kern herum zu fließen beginnt, kann dieser dem Durchsacken oder der Deformation widerstehen, wenn das DS-Verfahren bei hohen Temperaturen durchgeführt wird. Die Kerne ermöglichen somit die Herstellung von Gußstücken mit engen Toleranzen und hoher Dimensionsgenauigkeit.

Sislang hatten vorgeformte poröse refraktäre Kerne, die im DS-Verfahren verwendet wurden, gewöhnlich eine äußerste Einsatztemperatur unter ,155O⁰C. Bei einigen Superlegierungen war es wünschenswert, den Metallguß bei Temperaturen über 150O⁰C durchzuführen, was a.ber zum Durchsacken und zur Deformation des Kerns führte.

Kit zunehmender Metallgießtemperatur wird ein Punkt erreicht, an dem alle Gußteile durch das Zusammensinken oder Durchsacken des Kerns Mängel aufweisen. Bei etwas tieferer Temperatur ist es möglich, einige akzeptable Metallgußteile herzustellen, selbst wenn ein größerer Teil der Gußstücke Fehler hat. Auf dieser Grundlage war es möglich, D3-Hetaliguß bei Temperaturen über 1500°C unter Verwendung von Kernen mit einer äußersten Einsatztemperatur von weniger als 155O⁰C durchzuführen.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird die Schalengußform aus einem refraktären Material, wie z.B. Aluminiumoxid," gebildet, das der Form eine äußerste Einsatztemperatur über I.65O C verleiht,und der vorgeformte Siliciumdioxidkern wird aus wenigstens 95 Gewichtsprozent Siliciumdioxid hergestellt und v/eist eine äußerste Einsatztemperatur von 1650 bis 1680⁰C oder darüber auf..

709828/0268

-W-

Un der Schalengußform die gewünseilten starken refraktären Eigenschaften zu -verleihen, wird die Eorm bevorzugt aus A3-umiiiiumoxid gemacht. Die bevorzugte SchalenguJSform v/eist wenigstens 85, insbesondere bevorzugt 95 "bis 99 G-ewichtsprosent oder noch mehr Aluminiumoxid auf und besitzt solche refraktären Eigenschaften, daß die Schalengußforn ihre !Form bei einer Temperatiir von 1650 bis 175O⁰C behält. Verfahren zur Herstellung solcher Formen mit hohes Aluminiumoxidgehs.lt sind auf dem Fachgebiet bekannt und sind nicht Teil der Erfindung.

Die oben beschriebene Aluminiumoxid-Schalengußform kann mit erfiiuhmgsgemäßen Kernen unterschiedlicher refraktärer Eigenschaften verwendet werden,, bevorzugt mit Siliciumdioxidkernen mit einer äußersten Einsatztemperatur über 16Ou⁰C. Beispielsweise kann eine solche Aluminiumoxid-Schalengußform im DS-Verfahren mit einen Kern hohen SiliciundioidLdgehalts einer äußersten Einsatztemperatur von 1650 bis 1630°0 oder darüber verwendet werden, und eine solche j?orn und Kern können etwa 10 bis 20 min auf ei.r_e Temperatur von 1500 bis 1600⁰C vorerhitzt werden, um im Kern 80 bis 100 ;-ί Cristobalit zu bilden, bevor die Z-Ietailschmelze vci den Kern herum fließen kann.

In einem solchen DS-Yerfahren kann die KetallgieStemperatur 1650 bis 1700⁰C sein, und die !Metallschmelze in der Schalengußform kann sich auf einer Temperatur im Bereich von 1600 bis 165O⁰C für 10 min oder langer während des Hetallgusses halten , ohne den Kern ernsthaft zu deformieren. Wird s.B. eine Stiperlegierung in einem Yakuumofen nach einem solchen DS-Yerfahren gegossen, können Teile der Superlegierung im oberen Teil der Schalengußforni mindestens 100 C über dem Schmelzpunkt oder der Liquidus-Temperatur der Superlegierung für 10 min oder langer während der Metallerstarrung gehalten

709828/0268

v/erden, wenn die Kokillenplatte allmälilicli gesenkt wird. Während einer solchen Erstarrung wird bevorzugt ein Hoch-

_2 -2

vakuum von z.B. 10 .Ms 2 . 10 mm Hg gehalten. Die Temperatur der den Kern umgebenden Metallschmelze kann wenigstens 40 bis 50⁰C über der Liquidus-Temperatur für 10 bis 20 min oder langer sein. Der Hochtemperaturgradient liefert wesentlich bessere Ergebnisse beim Gießen bestimmter Superlegierungen.

Hohe Gießtemperaturen können auch von großer Bedeutung sein, wenn spezielle Superlegierungen gegossen werden, die bei sehr hohen Temperaturen schmelzen. Die Erfindung ermöglicht die Anwendung, viel höherer Gießtemperaturen, als dies bislang möglich war.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch eine Reihe von Beispielen ohne Einschränkung nachfolgend veranschaulicht, wobei Zusammensetzungen, Arbeitsmethoden, Temperaturbedingungen und Art von Bindersystemen variiert werden können. Bei der Durchführung der Erfindung wird eine Charge zusammengestellt, die Teilchen geschmolzenen Siliciumdioxids und eine wirksame Menge Mineralisator enthält. Die Charge wird zu einem vorgeformten Kernkörper der gewünschten Gestalt geformt, und der Formkörper wird durch Erhitzen auf hohe Temperatur, z.B. 500 bis 1200⁰C oder darüber, ausreichend lange, z.B. 1 bis 12 h, in Abhängigkeit von der Temperatur, gebrannt, um den gewünschten Grad an Sinterung und Entglasung zu erhalten und einen Kern angemessener Festigkeit und geeigneter Porosität zu erhalten.

In den folgenden Beispielen ist der Mineralisator ein kolloidales, mit Natrium stabilisiertes Siliciumdioxid, das entglasend wirkende Natriumionen liefert, die nahe der Oberfläche der Siliciumdioxidteilchen konzentriert sind, aber es versteht sich, daß viele andere Materialien ebenfalls geeignete,

709828/0268

Cristobalit begünstigende Mineralisatoren liefern.

Ein kolloidales Siliciumdioxid, das bequem bei der praktischen Durchführung der Erfindung eingesetzt werden kann, ist im Handel erhältlich (unter den Handelsbezeichnungen Ludox, Syton oder Baleoag). Sin solches kolloidales Siliciumdioxid hat eine durchschnittliche Teilchengröße < 1 pm und einen Peststoff gehalt von etwa. 30 bis etwa 40 Gewichtsprozent und enthält eine vorbestimmte Kenge an !iatriurn, die vom Hersteller genau gesteuert wird. Solch ein kolloidales Siliciumdioxid kann als Fluid eingesetzt werden, wird aber bevorzugt getrocknet, um das Wasser zu verdampfen, das den normalen Träger darstellt, wodurch eine Hatriuraquelle bekannter Konzentration entsteht. Das getrocknete, mit Hatrium stabilisierte kolloidale Siliciumdioxid kann mit den Teilchen geschmolzenen Siliciumdioxids der Kernmasse trocken vermischt werden, um gründliche "verteilung zu gewährleisten, selbst wenn dem Gemisch anschließend eine Trägerflüssigkeit zugesetzt wird, bevor der Kern gebildet wird.

Erfindungsgemäß zusammengesetzte vorgebildete Kerne, die kolloidales, mit ITatrium stabilisiertes Siliciumdioxid oder einen anderen Hineralisator enthalten, können nach irgendeinem herkömmlichen i'ormgebungs verfahr en, wie z.B. durch Pressen, Spritzen, Spritzpressen, Stand- oder Schlickerguß, Tauchguß, Tropfguß, Strangpressen, Walzen, Sprühen usw. hergestellt werden. Die Kerne können durch Spritzen in herkömmlicher V/eise, z.B. unter Anwendung der Arbeitsmethoden, wie sie allgemein in der US-PS 5 769 044- offenbart sind, gebildet werden. Eine geeignete Zusammensetzung für das Spritzen könnte z.B. wie folgt sein:

709828/0268

IC erzizua arnmens e t zung Gewichtsteile

geschmolzenes Siliciumdioxid

("bis O ,.074 nun; -200 Tyler mesh) 64-70

organischer Träger 12-15

organischer Binder 3-10

Hο cht emp eraturbinder 0-10

internes Gleitmittel 3-5

getrocknetes, mit Natrium stabilisiertes., kolloidales Siliciumdioxid
(Katriumgehalt 0,75 bis 1,0 Gewichtsprozent) 3-7

Wird in der obigen Zusammensetzung eine Menge an organischem Binder von etwa 5 bis 6 Gewichtsprozent des Siliciuradioxids -verwendet, kann ein gebrannter Kern angemessener Festigkeit mit einer Porosität von etv/a 30 bis 35 "Volumenprozent hergestellt v/erden, der wenigstens 40 Gewichtsprozent Cristobalit, wenigstens 0,03 Gewichtsprozent Natriumionen enthält und beim anschließenden 15-minütigen Erhitzen auf 1400⁰C mehr als 80 Gewichtsprozent Cristobalit zu. bilden vermag. Solch ein Kern kann mit einem Siliciumdioxidgehalt von 99 bis 99,5 /ό oder mehr und einer sehr hohen äußersten Sinsatztemperatur, wie etwa 1650 C, versehen werden.

Das zur Herstellung des Kerns angewandte Spritzverfahren kann von herkömmlicher Art sein, und der Träger, Binder und das Gleitmittel können ebenfalls herkömmlich sein, wie z.B. in der US-PS 3 549 736 oder 3769 044 offenbart. Als Gleitmittel wird bevorztigt eine nichtmetallische Verbindung, wie z.B, Ölsäure oder Stearinsäure anstelle eines Metallstearats "verwendet, doch können natürlich verschiedene Stearate verwendet werden, wie z.B. n-Butylstearat, Aluminiumstearat, Ammoniumstearat, Magnesiumstearat oder dergleichen.

70982 8/0268

Die obige Kernrezeptur kann durch Er eats von etwa 10 bis etwa 20 Gewichtsteilen des kolloidalen, mit Fatrium stabilisierten Siliciumdioxidsols durch 3 bis 7 Teile getrockneten kolloidalen Siliciumdioxids modifiziert werden. Der Mischvorgang v/ürde dann abgewandelt, indem das kolloidale SiIiciumdioxidgel mit den Teilchen geschmolzenen Siliciumdioxids und dem organischen Binder in einem Mischer mit Sigma-Arm gemischt und diese Materialien bei einer Temperatur von z.B. 120⁰C bis zu mehreren Stunden getrocknet v/ürde, bevor die übrigen Bestandteile zugesetzt wurden. Sonst wäre die Arbeitsweise die gleiche, und die gemischte !Garnzusammensetzung würde in der Spritzgußmaschine geformt und danach in der gleichen l/eise gebrannt.

In der obigen Kernrezeptur hat das geschmolzene Siliciumdioxid eine Reinheit von wenigstens 99,5 und bevorzugt wenigstens 99,75 Gewichtsprozent und eine solche Teilchengröße, daß ein gebrannter Kern mit einer Porosität von 20 bis 40 Volumenprozent entsteht. Solch ein geschmolzenes Siliciumdioxid kann weniger als 40 TpH Alkalimetallionen, und weniger als 100 Tpi'i Erdalkalimetallionen enthalten.

Das Siliciumdioxid ist amorph, kann aber einen geringen Prozentsatz an kristallinem Siliciumdioxid enthalten. Die durchschnittliche Teilchengröße kann 30 bis 60 um oder darüber sein, und ein kleinerer Anteil, z.B. 15 bis 20 % oder mehr, kann eine Teilchengröße von < 44 um (325 Tyler mesh) haben. Gemische verschiedenerSiliciumdioxide oder diese erzeugender Materialien können eingesetzt werden. Das geschmolzene Siliciumdioxid kann z.B. ein Gemisch aus 10 bis 30 Teilen Teilchen bis zu 40 pm (-525 mesh) und 40 bis 50 Teilen größerer Teilchen (44 bis 74 pm; -200, +525 mesh) umfassen oder erhebliche Mengen, z.B. 4 bis 20 Gewichtsprozent, eines Siliciumdioxid erzeugenden Binders enthalten, wie z.B. ein Silikonharz, ein Silikonöl oder dergleichen, das nach dem

709828/0268

ta

Brennen des Kerns amorphes Siliciumdioxid bildet. Ausgezeichnete Ergebnisse können auch erhalten werden, wenn 10 % der refraktaren. Teilchen Zirkonteilchen sind.

Bei der obigen allgemeinen Kernrezeptur kann das kolloidale, mit Natrium stabilisierte Siliciumdioxid in herkömmlicher Weise getrocknet werden, wird aber bevorzugt sprühgetrocknet oder gefriergetrocknet«

Beispiele für spezielle Kernzusammensetzungen zur erfindungsgemäßen Verwendung sind wie folgt:

ICernrezeptur Nr. T

geschmolzenes Siliciumdioxid organischer Träger organischer Binder Hochtemperaturbinder internes Gleitmittel

getrocknetes, mit Natrium stabilisiertes kolloidales Siliciumdioxid (Ludox HS-30,

Natriumgehalt 0,87 Gewichtsprozent)

Kemrezentür Nr. 2

geschmolzenes Siliciumdioxid organischer Träger organischer Binder Hochtemperaturbinder internes Gleitmittel vermahlenes Natriumsilikatglas, bis zu 44 μη (-325 mesh) (20 % 80 % SiO₀)

Gewichtsteile

64,1 13,0

3,9 7,8 4,6

6,6

Gewichtsteile

70,4 13,0

3,9

7,8

4,6

0,3

Die Rezepturen Nr. 1 und Nr. 2 wurden in einem herkömmlichen Mischer mit Sigma-Ärm gemischt. Bevorzugt werden die trockenen

709 8 28/0

SO 26591G8

Bestandteile einschlieislich des geschmolzenen Siliciumdioxids, des Iiineralisators und gelegentlich des organischen Binders vor dem Zusatz der übrigen Komponenten des Gemischs vermischt. Der organische Träger, das Gleitmittel und der Hochtemperaturbinder, sofern zugesetzt, können in jeder geeigneten Weise gründlich gemischt werden, z.B. in einen flüssigen Träger oder einem organischen Lösungsmittel, bevor sie den trockenen Bestandteilen in dem LIischer mit Sigma-Arm zugesetzt werden. Verbesserte Homogenität kann auch durch Erhitzen des Gemischs in dem Mischer mit Sigma-Arm erzielt werden.

Vor und während dem Spritzguß wird die Temperatur des Gemischs auf etwa 65 bis etwa 90⁰C oder darüber erhöht, um das Einfließen in die Hohlform zu erleichtern. Nachdem der frische Kern aus der ?orm entfernt ist, wird langsam auf etwa 500 bis 600⁰C erhitzt, um die organischen Komponenten zu entfernen und zu zersetzen. Dann worden die Kerne bei einer Temperatur über 1000⁰C und bevorzugt 1100 bis 120O⁰C für bis zu 5h gebrannt, um die nötige "festigkeit für die nachfolgende Handhabung zu schaffen und 40 bis 50 % des Siliciumdioicids in Cristobalit umzuwandeln.

Die ph.yGikaliseh.en Eigenschaften der aus der Kernrezeptur Nr. 1 und Nr. 2 hergestellten Proben sind nachfolgend angegeben:

Kernrezep- Kernrezep-

tur Fr. ΐ tür ITr.

Porosität, Volumenprozent 31,2 32,4

spezifisches Gewicht, g/cm⁵ 2,25 2,24

S chüttdichte,g/em^ 1,53 1,52 Bruchmodul bei Raumtemperatur,kp/cm

(psi) 68,2 (970) (995) 69,96

Prozent Cristobalit 42 56

709828/0268

Hit "beiden Rezepturen hergestellte Proben wurden 15 min auf 1375⁰C vorerhitzt, was einer typischen Torerhitzung, wie sie.."bei gerichteter Erstarrung angewandt wird, gleichkommt. Der Cristobalitgehalt der Proben wurde nach diesem Wärmezyklus erneut "bestimmt. Proben beider Rezepturen hatten Cristobalit-G-ehalte von mehr als 80 Gewichtsprozent nach dieser simulierten Torerhitaungsbehandlung. Weitere Proben aus diesen Rezepturen wurden nach dem Brennen bei 1100 bis 1200° rasch erhitzt, um die Temperatur zu bestimmen, bei der sich eine vertikal gehaltene Probe unter ihrem Eigengewicht deformieren würde. Pur beide Rezepturen zeigte sich, daI3 diese Temperatur >165O°C war.

Nach dem Brennen eines frischen Kerns aus einer der obigen Rezepturen, wie oben angegeben, kann dieser in der Spritzgußform einer Wachseinspritzvorrichtung angeordnet und geschmolzenes Wachs um den Kern herum eingespritzt werden, um ein verlorenes Modell zu bilden. Danach können Modell Lind Kern wiederholt in einen Keramikbrei getaucht und im Trockentunnel getrocknet v/erden, wie er in der US-PS 2 392 864 offenbart ist, um eine mehrschichtige Schalengußform herzustellen, die das Modell umgibt.

Die getrocknete Schalengußform kann nach jeder geeigneten Methode von Wachs befreit werden, z.B. durch Einbringen in einen Ofen bei hoher Temperatur, z.B. 800 bis 1000⁰C, und kann dann mit dem Kern 10 min bis 1 h bei einer Temperatur von 850 bis 1100⁰C gebrannt v/erden. Fach dem. Brennen werden sie auf Raumtemperatur gekühlt und bis zur Verwendung gelagert .

\Jeim G-ußform und Kern zum Gießen von Superlegierungen auf Hickelbasis oder Kobaltbasis mit gerichteter Erstarrung verwendet werden sollen, werden sie vorzugsweise auf einer

709828/0268

Kokillenplatte in einem TaJcauraofen vor dem I-IetallguS vorerhitzt. Beispielsweise können die Schalengußform und der ICern etwa 15 min in einem solclien Vakuunofeii bei einer Oxentenpera.tur von rund 14S0 "bis 1500⁰G vor erhitzt werden, um den ICern auf eine Temperatur von etwa 1380 "bis 14-00⁰C vorzuerliitzen und wenigstens 75 ?j des Siliciumdioxids in Cristobalit iTjjisuwsnaeln, bevor der Metallguß beginnt. Die geschmolzene Superlegierung kann bei einer Temperatur von 1620⁰G oder darüber ohne ernsthaftes Zusammensacken oder Verwinden des Cristobalitkerns gegossen werden, weil der Kern seine Steifigkeit bei Temperaturen oberhalb 165O⁰C behalten kann. Dies trifft für herkömmliche Kerne mit hohem Siliciumdio:-d.dgeha.lt nicht zu, die bei Temperaturen unter 1600⁰C zusammensackten.

Each dem jS ingieß en des Metalls in die Schalengußform und um den Kern herum beginnt das Ketall auf der Kokillenplatte zu erstarren, und die Temperatur des Metalls wird gesenkt, in dem I-iaße, wie die Kokillenplatte allmählich in einer Richtung weg von der Induktionsheizzone des Ofens abgesenkt wird. Dies läßt das Hetall nach und nach über etwa 1 h erstarren, bis die Erstarrung abgeschlossen ist.

Die Form wird dann dem Ofen entnommen, die äußere Schale wird vom Hetallgußteil weggebrochen, und das G-ußteil oder Gußstück wird in geschmolzener Ätzlauge oder in Laugelösung ausgelaugt, um den Kern zu entfernen.

Die beim vorstehend beschriebenen Valoiumverfahren mit gerichteter Erstarrung angewandte Arbeitsweise kann herkömmlich sein, mit Ausnahme der neuen Kernzusammensetzung. Der erfindungsgemäße Kern ist für ein solches Verfahren ideal aufgrund seiner hervorragenden refraktären Eigenschaften und führt zu Gußstücken hervorrangender Qualität.

Die obige Kernrezeptur kann zu einem erfindungsgemäßen Kern

709828/0268

mit einer äußersten.Einsatztemperatur von etwa 1650 bis 168O⁰C oder darüber führen, was von den besonderen, darin verwendeten Verbindungen abhängt. Ist das interne Gleitmittel oder das formentrennmittel Ölsäure, Stearinsäure oder ein anderes Material, das die refraktären Eigenschaften nicht ernsthaft mindert, dann kann der Kern eine extrem hohe äußerste Einsatztemperatur haben. Ist jedoch das Gleitmittel ein Metallstearat, dann ist die äußerste Einsatztemperatur niedriger.

Die äußerste Einsatztemperatur hängt von den mit den Teilchen geschmolzenen Siliciumdioxids gemischten Materialien für die Bildung der Kernmasse sowie von deren Mengen ab. Sine sehr hohe äußerste Einsatztemperatur" kann durch Verwendung von kolloidalem, mit Natrium stabilisiertem Siliciumdioxid oder anderem fein zerteiltem Siliciumdioxid als Mineralisator und durch Verwendung von Teilchen hochreinen Siliciumdioxids als refraktärem Material erreicht v/erden.

Gute Ergebnisse können unter Verwendung anderer Mineralisatoren, wie z.B. der Alkalimetallsilikate, erzielt· werden. Beispielsweise kann das kolloidale Siliciumdioxid in der obigen Kernrezeptur durch eine Menge eines latriumsilikats im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 2 Gewichtsprozent der refraktären Teilchen ersetzt v/erden, wobei das Silikat 20 Gewichtsprozent oder mehr Natriumoxid enthält.

Der Ausdruck "Teile" bedeutet Gewichtsteile, und alle Prozentsätze können als auf das Gewicht bezogen gewertet werden, sofern der Zusammenhang nichts anderes erkennen läßt. Die Porosität des Kerns ist als Volumenprozent angegeben.

709828/0268

$4

Leerseite

Claims

Patentansprüche

1. Metallgießverfahren, bei dem eine refraktäre Masse hergestellt wird, die fein zerteilte refraktäre Teilchen und einen Binder enthält, die Masse zu einem refraktären Kern geformt, der Kern zur Entfernung von brennbaren Stoffen und zu seiner Verfestigung gebrannt, gekühlt und darauf innerhalb einer refraktären Gußform plaziert, Gußform und Kern vorerhitzt werden und dann die Metallschmelze um den Kern herum fließen gelassen wird, dadurch gekennzeichnet, daß als refrak^· täre Teilchen Siliciumdioxidteilchen und in der refraktären Masse zusätzlich ein Mineralisator verwendet werden, der.dem gebrannten Kern eine wirksame Menge entglasend wirkender Metallionen zur Begünstigung der Cristobalitbildung zu liefern ■ vermag, daß der Kern bei einer Temperatur von wenigstens 1000 C gebrannt wird und daß Gießform und Kern auf eine Temperatur von wenigstens 1300 ⁰C für eine zur Erzielung eines Cristobalitgehalts des Kerns von wenigstens 60 Gewichtsprozent ausreichende Zeit vorerhitzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern bei einer Temperatur von lOOObis 1400 ⁰C für eine zur Bildung von 35 bis 55 Gewichtsprozent Cristobalit ausreichende Zeit gebrannt und dann gekühlt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die entglasend wirkenden Metallionen im Kern in einer solchen Menge eingesetzt werden, daß wenigstens 75 Gewichtsprozent des Siliciumdioxids als Cristobalit vorliegen, wenn der Kern eine Stunde bei 1400 ⁰C vorerhitzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zum Zeitpunkt des Beginns des Metall-

709828/0268

Schmelzflusses um den Kern herum wenigstens 75 Gewichtsprozent des Siliciumdioxids als Cristobalit vorliegen.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der vorerhitzte Kern 0,02 bis 0,2 Gewichtsprozent entglasend wirkender Metallionen der Gruppe Ia oder Ha des Periodensystems enthält.

6. Verfahren uach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Abkühlen des gebrannten Kerns um diesen ein verlorenes Modell gebildet, Modell und Kern wiederholt mit einem refraktären Brei zur Bildung einer mehrschichtigen Schalengußform überzogen und getrocknet werden und das Modell zur Erzielung einer Gußhohlform der gewünschten Form zerstört wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern auf eine Temperatur unter 200 ⁰C gekühlt wird, bevor er in der Gußform plaziert wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der gebrannte Kern wenigstens 70 Gewichtsprozent Siliciumdioxid, bis zu 30 Gewichtsprozent Zirkon oder Zirkonoxid und nicht mehr als 10 Gewichtsprozent andere refraktäre Materialien als Siliciumdioxid, Zirkon und Zirkonoxid, enthält.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der gebrannte Kern wenigstens 95 Gewichtsprozent Siliciumdioxid enthält.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern für bis zu einer Stunde bei einer Temperatur von 1300 bis 1600 ⁰C vorerhitzt wird, um wenigstens 80 Gewichtsprozent des Siliciumdioxids in Cristobalit zu über-

709828/0208

führen, bevor die Metallschmelze um den Kern herum fließen kann.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die refraktären Teilchen der refraktären Masse wenigstens 75 Gewichtsprozent hochreine, glasartige Siliciumdioxidteilchen und 1 bis 25 Gewichtsprozent refraktäre Mineralisatorteilchen mit einer Teilchengröße nicht über 50 um und wenigstens 0,1 Gewichtsprozent entglasend wirkende Metallionen zur Begünstigung der Cristobalitbildung enthalten.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsprozentsatz an Metallionen in den refraktären Mineralisatorteilchen wenigstens das Vierfache des Werts in den Teilchen hochreinen Siliciumdioxids beträgt.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß aus Siliciumdioxid gebildete refraktäre Mineralisatorteilchen verwendet werden.

14. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß aus einem Alkalimetallsilicat gebildete refraktäre Mineralisatorteilchen verwendet werden.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Silikat Natriumsilikat eingesetzt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Außenflächen der Mineralisatorteilchen zur Erzeugung von an diesen konzentrierten, entglasend wirkenden Ionen mit einer Alkalimetallverbindung behandelt werden.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der gebrannte Kern 0,03 bis 0,1 Gewichtsprozent entglasend wirkender Metallionen der Gruppe Ia

709828/0268

oder Ha des Periodensystems enthält und ein größerer Gewichtsteil der Ionen vom Mineralisator zur Verfügung gestellt wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die refraktären Teilchen der refraktären Masse wenigstens 80 Gewichtsprozent Teilchen geschmolzenen Siliciumdioxids mit einer Reinheit von wenigstens 99,5 Gewichtsprozent und 2 bis 20 Gewichtsprozent Mineralisatorteilchen mit einer Teilchengröße nicht über 50 um, enthaltend wenigstens 0,2 Gewichtsprozent an entglasend wirkenden Metallionen aus der Gruppe der Alkalimetalle und Erdalkalimetalle, umfassen.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man eine geschmolzene Superlegierung auf Nickelbasis oder Kobaltbasis in die vorerhitzte Gußform fließen läßt, daß die Metallschmelze in der Gußform bei Temperaturen von 1550 ⁰C bis 1600 ⁰C für eine gewisse Zeit gehalten wird, wobei der Kern eine zur Erhaltung seiner Form ausreichende Wärmebeständigkeit besitzt, wenn er in diesem Temperaturbereich für wenigstens eine halbe Stunde gehalten wird.

20. Verfahren zur Herstellung eines refraktären Kerns, dadurch gekennzeichnet, daß eine refraktäre Masse, die Teilchen glasartigen Siliciumdioxids, einen Mineralisator, der beträchtliche Mengen an entglasend wirkenden Metallionen enthält, die die Bildung von Cristobalit begünstigen, und einen Binder zur Bildung des Kerns enthält, geformt wird, daß der Kern bei einer Temperatur von wenigstens 1000 C gebrannt und dann auf eine Temperatur unter 200 ⁰C gekühlt wird, wobei der gebrannte Kern wenigstens 90 Gewichtsprozent Siliciumdioxid enthält, wobei die Menge an Siliciumdioxid und anderen Bestandteilen so gewählt wird, daß der Kern seine Steifigkeit bei Temperaturen von 1600°C und darüber zu erhalten vermag, und wobei der Kern für wenigstens

709828/02B8

-ST-

eine halbe Stunde bei einer Temperatur von 1000 bis 1600 ⁰C gebrannt wird, um in ihm eine erhebliche Menge Cristobalit vor dem Abkühlen zu bilden, wodurch der fertige Kern einen Bruch-

2
modul von wenigstens 49,21 kp/cm (700 lbs/sg.in) aufweist, wobei die Menge an in der refraktären Masse vorliegenden entglasend wirkenden Metallionen so ist, daß der fertige Kern einen überwiegenden Gewichtsanteil Cristobalit enthält, wenn er dann eine halbe Stunde auf eine Temperatur von 1400 bis 1600 °C erhitzt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Brennen des Kerns bei einer Temperatur von 1000 bis 1600 C in diesem zur Bildung von wenigstens 35 Gewichtsprozent Cristobalit führt, bevor der Kern abgekühlt wird.

22. Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß der gebrannte Kern nach dem Abkühlen in einer refraktären Gußform plaziert und auf eine Temperatur über 1300 ⁰C für wenigstens 10 min erhitzt wird, um in ihm wenigstens 60 Gewichtsprozent Cristobalit zu bilden, bevor Metallschmelze in die Gußform einfließen kann.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Brennen des Kerns bei einer Temperatur von 1000 bis 1600 ⁰C zur Bildung von 40 bis 55 Gewichtsprozent Cristobalit im Kern führt, bevor der Kern abgekühlt wird.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern nach dem Abkühlen in einer refraktären Gußform plaziert und für bis zu einer Stunde vorerhitzt wird, um im Kern wenigstens 80 Gewichtsprozent Cristobalit zu bilden, bevor Metallschmelze in die Gußform fließen kann.

2.5. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die entglasend wirkenden Metallionen

709828/0268

im Mineralisator in einer Menge von wenigstens 0,02 Gewichtsprozent des Kerns und in solcher Menge eingesetzt werden, daß der Kern wenigstens 60 Gewichtsprozent Cristobalit enthält, wenn er eine halbe Stunde auf eine Temperatur von 1400 ⁰C erhitzt wird.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 25, dadurch gekennzeichnet,-daß die refraktären Teilchen der refraktären Masse einen größeren Gewichtsanteil an hochreinem Siliciumdioxid und 1 bis 25 Gewichtsprozent aktivierender Teilchen mit einer Teilchengröße nicht über 50 pm umfassen, die wenigstens 0,1 Gewichtsprozent entglasend wirkender Metallionen, die die Cristobalitbildung begünstigen, enthalten.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die aktivierenden Teilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht über 30 um aufweisen und wenigstens 0,1 Gewichtsprozent Alkalimetallionen enthalten.

28. Verfahren nach Anspruch 26.oder 27, dadurch gekennzeichnet, daß aus glasartigem Siliciumdioxid gebildete aktivierende Teilchen, die wenigstens 0,1 Gewichtsprozent entglasend wirkender Ionen von Metallen aus der Gruppe der Alkalimetalle und der Erdalkalimetalle enthalten, verwendet werden.

29. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß ein größerer Gewichtsanteil der refraktären Siliciumdioxidteilchen der refraktären Masse eine Reinheit von wenigstens 99,5 Gewichtsprozent aufweisen und nicht mehr als 0,02 Gewichtsprozent Alkalimetallionen enthalten.

30. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß der Mineralisator der refraktären Masse im gebrannten Kern zur Bildung einr zusätzlichen Menge

709828/0268

entglasend wirkender Alkalimetallatome von 0,02 bis 0,2 Gewichtsprozent des Kerns führt.

31. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß 40 bis 85 Gewichtsprozent der refraktären Teilchen der refraktären Masse eine Teilchengröße von 40 bis 100 pm und wenigstens 15 % der refraktären Teilchen eine Teilchengröße von weniger als 40 pm aufweisen.

709828/026 8