DE2657443C3

DE2657443C3 - GeIf örmige wäßrige Zusammensetzung zur Säuerung unterirdischer Formationen

Info

Publication number: DE2657443C3
Application number: DE2657443A
Authority: DE
Inventors: Billy Lars Delaware Okla. Swanson (V.St.A.)
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1975-12-24
Filing date: 1976-12-17
Publication date: 1980-06-04
Also published as: DE2657443A1; NL168906B; GB1562308A; NL168906C; US4103742A; CA1073655A; NO148787C; DE2657443B2; NO764346L; NO148787B; NL7614346A

Description

-(H,	R" ! C	X	(Il	CH,	I (	O I	J R
O	ι = c I				(	R"
	I Z		I O=C	Γ
					(M)
		CH₁OSO,
	R"

worin R ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest; jedes R" einen Methylrest oder ein R" einen Methylrest und die anderen zwei R" Äthylreste; R'" ein Wasserstoffatcm oder einen Methylrest; in den obigen Typ-1-Monomereneinheiten Z entweder — NH2 odtr -OM bedeuten, worin M ein Wasserstoffatom, Natrium oder Kalium ist unter der Voraussetzung, daß das Copolymere mindestens 10 Mol-% der Typ-I-Monomereneinheiten enthält, in denen Z -NH2 ist; und χ und y die Mol-°/o-Werte der entsprechenden Monomereneinheken I und H darstellen, χ im Bereich von 10 bis 99 und y im Bereich von 1 bis 90 liegen; und der Anteil des Copolymeren innerhalb eines Bereiches von 0,75 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, liegt.

4. Zusammensetzung nach Anspruch !, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Wasser-dis-

R"

CH₂-C-O=C

CH,-C-

(D

O=C CH,

I I "

HN-C- CH,-SO₃M

CH,

iii)

worin R und R" jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest; M ein Wasserstoffatom, Natrium oder Kalium; Z -NH₂ oder -OM in den obigen Typ-1-Monomereneinheiten bedeuten, unter der Voraussetzung, daß das Copolymere mindestens 10 Mol-% der Typ-I-Monomereneinheiten enthält, in denen Z — NH2 ist; und χ und y die Mol-%-Werte der entsprechenden Monomereneinheiten I und II darstellen, χ im Bereich von 20 bis 95 und y im Bereich von 5 bis 80 liegen; und der Anteil des Copolymeren im Bereich von 0,75 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, liegt

5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Aldehyd ausgewählt ist aus C, bis C_t0 aliphatischen Monoaldehyden und der Anteil des Aldehyds im Bereich von 0,004 bis 2 Gew.-% liegt

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Aldehydkomponente eine Mischung von Formaldehyd und Acetaldehyd ist

7. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Säuerung einer unterirdischen Formation, die durch ein Bohrloch durchdrungen wird.

Die saure Behandlung oder Säuerung von porösen unterirdischen Formationen, die durch ein Bohrloch durchdrungen sind, wird weit verwendet um die Förderung von Fluiden, wie Rohöl, Naturgas etc, aus diesen Formationen zu verbessern. Die übliche Technik der Säuerung einer Formation umfaßt die Einführung einer nicht oxydierenden Säure in das Loch unter genügendem Druck, um die Säure in die Formation zu drücken, wo sie mit den säurelöslichen Komponenten der Formation reagiert. Die Technik ist nicht auf Formationen von hoher Säurelöslichkeit wie Kalkstein, Dolomit etc. beschränkt. Die Technik ist auch auf andere Formationstypen wie Sandstein anwendbar, die Schlieren oder Schichten säurelöslichen Komponenten, wie zahlreichen Carbonaten, enthalten.

Während der Säurebehandlung werden Durchgänge für den Fluidfluß in der Formation geschaffen oder existierende Durchgänge werden vergrößert und so die Produktion an Fkiiden aus der Formation stimuliert. Diese Wirkung der Säure auf die Formation wird oft ätzend genannt. Die Säurebehandlungs- oder Säuerungsoperationen, wobei die Säure in die Formation bei einem Druck oder einer Geschwindigkeit injiziert wird, die ungenügend ist, um Risse oder Brüche in der

Formation zu bilden, wird üblicherweise Matrix-Säuerung genannt

Das hydraulische Aufbrechen von Schichten wird auch allgemein zur Steigerung der Produktion von Fluiden aus den unterirdischen Formationen verwandt "■ Das hydraulische Aufbrechen umfaßt die Injektion einer geeigneten Flüssigkeit hinunter in ein eine Formation durchdringendes Loch und in diese Formation unter genügendem Druck, um den Druck, der durch die überlagernden Schichten ausgeübt wird, zu überwinden, ι ο Dies ergibt einen Riß oder einen Bruch in der Formation, um einen Durchgang zu schaffen, der den Fluß der Fluide durch die Formation in das Loch erleichtert Kombinierte Aufbrech-Säuerungsverfahren sind in der Technik gut bekannt

Es liegt mithin im Bereich der vorliegenden Erfindung, gelierte Säuerungszusammensetzungen nach der Erfindung in die Formation unter einem Druck zu injizieren, der nicht ausreichend ist, um die Formation aufzubrechen und eine Matrix-Säuerungsoperation >i> durchzuführen oder diese gelierte Säurezusammensetzung in einem ausreichenden Anteil und Druck zu injizieren, um das Aufbrechen zu verursachen und eine kombinierte Aufbrech Säuerungsoperation durchzuführen. 2·-)

Eines der allgemein bei Säuerungsverfahren auftretenden Probleme ist die ungenügende Durchdringung der Formation durch die Säure. Es ist wünschenswert, daß eine gute Durchdringung erhalten wird, um die maximalen Erfolge dieser Arbeitsweise zu realisieren, w Sehr oft wird die Säure vollständig in der direkt benachbarten und das Bohrloch umgebenden Zone verbraucht Die Wichtigkeit des Problems steigert sich in dem Maß, in dem sich die Temperatur steigert, da die Säureaktivität mit der Formation mit steigenden r> Temperaturen anwächst ebenso wie in tieferen Löchern.

Eine schlechte Durchdringung kann verursacht und/oder durch einen Fluidverlust zu den poröseren Zonen der Formation verschlimmert werden, wo eine geringe Permeabilität kein Problem darstellt Eine schlechte Durchdringung kann auch verursacht oder verstärkt werden durch eine undichte Stelle an den Bruchflächen in Kombination mit den Aufbrech-Säuerungsoperationen. Sowohl der Fluidverlust wie die Leckstelle können häufig die Situation verschlimmern, 4-, indem die dichten (niedrige Permeabilität) Zonen der Formation nicht verändert werden und nur die Zonen von hoher Permeabilität geöffnet werden.

Eine Lösung, die für oben diskutierte Problem vorgeschlagen wurde, besteht darin, verschiedene so polymer-verdickende oder die Viskosität steigernde Mittel in die Säurelösung zu inkorporieren. Es wurde beschrieben, daß so verdickte Säurelösungen verminderte Fluidverlusteigenschaften besitzen. (Siehe z. B. US-PS 34 15 319 und 34 34 971.) Es wurde auch v, beschrieben, daß sich die Reaktionsgeschwindigkeit der so verdickten Säurelösungen mit den säurelöslichen Anteilen der Formation verringert oder verlangsamt. (Siehe z. B. US-PS 37 49 169,32 36 305 und 32 52 904.)

Größere Viskositäten sind auch für die Aufbrech- mi Säuerungsoperationen vorteilhaft, da stärker viskose Säurelösungen weitere und längere Brüche hervorrufen. Stärker viskose Säurelösungen sind auch effektiver beim Einbringen von schwerlöslichen Abstützmitteln in die Formation. tr>

Ein anderes Problem, das bei den Säuerungsverfahren auftritt, insbesondere, wenn man Säuerungszusammensetzungen verwendet, die verdickungs- oder viskositäts- verbessemde Mittel enthalten, ist die Stabilität gegen Hitze, d.h. die Aufrechterhaltung der verbesserten Viskosität unter den Anwendungsbedingungen. Solche Zusammensetzungen sollten, um zufriedenstellend zu sein, genügend stabil sein, um einer Degenerierung durch die Hitze der Formation für eine Zeitdauer zu widerstehen, die genügend groß ist um den gewünschten Zweck zu erfüllen, z. B. eine gute Durchdringung und eine signifikante Ätzung der Formation. Der Stabilitätsgrad, der bei jeder einzelnen Verfahrensweise erforderlich ist wird mit solchen Verfahrensvarianten wie dem Typ der zu behandelnden Formation, der Temperatur der Formation, der Lochtiefe (der erforderlichen Zeit um die Säurezusammensetzung in das Loch und in die Formation zu pumpen), der Säurekonzentration in der Zusammensetzung etc. variieren. Zum Beispiel wird die Säuerung einer dichten Formation mit niedriger Permeabilität langsamer verlaufen als die einer stärker permeablen, wenn die anderen Faktoren gleich bleiben, da eine längere Zeit erforderlich sein wird, um eine signifikante Ätzwirkung zu erzielen, und da die Zusammensetzung an Ort und Stelle bleibt und innerhalb einer längeren Zeitdauer wirksam bleiben muß. Auch wird mehr Zeit erforderlich sein, um die Säurezusammensetzung an die erforderliche Stelle in der Formation zu pumpen.

Die Temperatur der Formation übt üblicherweise eine bedeutende Wirkung auf die Stabilität der Säuerungsaisammensetzung aus und ist im allgemeinen eine der wichtigsten Verfahrensvariablen in bezug auf Stabilität Gesteigerte Formationstemperaturen haben üblicherweise wenigstens zwei unerwünschte Wirkungen. Die eine Wirkung ist der Abbau der Zusammensetzung, d. h. ein Abfall in der Viskosität. Die andere Wirkung ist eine gesteigerte Reaktionsgeschwindigkeit der Säure mit der Formation. So werden einige Zusammensetzungen, die in Formationen mit niedriger Temperatur zufriedenstellend sein werden, in tieferen Formationen nicht ausreichend sein.

Bei den normalen Säuerungsoperationen unter Verwendung von unverdickten Säuren besteht üblicherweise kein Problem bei der Entfernung der erschöpften Säure, da es sich im wesentlichen um Wasser handelt. Ein Problem jedoch, welches manchmal auftritt, wenn man verdickte Zusammensetzungen bei der Behandlung der Formation verwendet, ist die bequeme Entfernung der Behandlungszusammensetzung, nachdem die Operation ausgeführt ist Einige verdickte oder hochviskose Lösungen sind schwer aus den Poren der Formation oder den Brüchen, nachdem die Operation ausgeführt ist, zu entfernen. Manchmal kann ein klumpenbildender Rückstand in den Poren der Formation oder in dem Bruch zurückbleiben. Dies kann die Produktion der Fluide aus der Formation verhindern und kann kostenspielige Reinigungsverfahren notwendig machen. Es würde daher wünschenswert sein, gelierte saure Zusammensetzungen zu haben, die zu einer geringeren Viskosität innerhalb kurzer Zeit nach Vollendung der Operation abfallen.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht eine Lösung der obendiskutierten Probleme oder vermindert sie auf jeden Fall.

Die Erfindung betrifft daher eine gelförmige wäßrige Zusammensetzung zur Säuerung einer porösen unterirdischen Formation, welche mehr als 0,2 Gew.-% eines in W ,ser dispergierbaren Polymeren aus der Gruppe Polyacrylamid und Polymethacrylamid, der vernetzten Polyacrylamide und vernetzten Polymethacrylamide

und Copolymeren von Acrylamid oder Methacrylamid mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, weniger als 60 Gew.-% einer Säure, mehr als 0,CX)I Gew.-% mindestens eines in Wasser dispergierbaren Aldehyds und als Rest Wasser und andere Zusätze enthält, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Zusammensetzung 0,2 bis 3 Gew.-% des Polymeren, 0,4 bis 60 Gew.-% der Säure und 0,001 bis 5 Gew.-% Aldehyd enthält, wobei in Zusammensetzungen mit Sulfonatgruppen aufweisenden Copo'ymeren mindestens ein Aldehyd und in Zusammensetzungen ohne ein solches Copolymeres mindestens zwei Aldehyde enthalten sind.

Die US-PS 31 22 204 beschreibt die Zugabe eines Aldehyds zu einer Säuerungszusammensetzung, die aber kein Acrylamidpolymeres enthält Die US-PS 39 23 666 offenbart eine Säuerungszusammensetzung, die ein Polyacrylamid, Chlorwasserstoffsäure und einen Aldehyd umfaßt Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich aber von diesen Patentschriften dadurch, daß gefordert wird, daß die Zusammensetzung zwei oder mehr Aldehyde enthält, wenn das Acrylamidpolymere ein Polymeres ist, das nicht Sulfonatgruppen enthält

Obwohl es nicht absolut notwendig ist, zwei oder mehr Aldehyde zu verwenden, wenn das Acrylamidpolymere ein Copolymeres von Acrylamid ist, das Sulfonatgruppen enthält, so wird doch die Verwendung von zwei oder mehr Aldehyden bevorzugt. Die Anwesenheit von Sulfonatgruppen steigert die thermische Stabilität der Gele.

Die vorliegende Erfindung unterscheidet ssdi also vom Stand der Technik dadurch, daß entweder, wenn ein normales Polyacrylamid verwendet wird, zwei oder mehr Aldehyde verwendet werden müssen, oder daß, wenn ein sulfonatgruppenhaltiges Copolymeres eingesetzt wird, dann nur ein Aldehyd verwendet werden kann.

Wie oben angegeben, müssen die gelierten sauren Zusammensetzungen der Erfindung zur Matrix-Säuerung oder Bruchsäuerung der unterirdischen Formationen geeignet sein. Um dies Erfordernis zu befriedigen, müssen das Polymere, die Säure und die Aldehyde in Anteilen verwendet werden, die in einer wäßrigen Dispersion genügend miteinander verträglich sind, um die Gelierung der Dispersion zu erlauben und so die Zusammensetzung zu bilden, die genügend Stabilität gegen Abbau durch Wärme der Formation aufweist, um eine gute Durchdringung der Zusammensetzung in die Formation zu ermöglichen. Weiterhin muß, wenn einmal die Durchdringung erreicht wurde, die Stabilität ausreichend sein, um die Aufrechterhaltung der Zusammensetzung in Kontakt mit der Formation innerhalb einer Zeitdauer zu ermöglichen, die ausreichend ist, damit die Säure in der Zusammensetzung merkbar mit den säurelöslichen Komponenten der Formation reagiert und die Produktion der Fluide stimulieren kann, d. h. durch Schaffung neuer Durchgänge oder Erweiterung existierender Durchgänge durch die Formation.

In der Beschreibung und den Ansprüchen soll, außer es wird anderes angegeben, der Ausdruck »gute Durchdringung« die DLn-haringung von reaktionsfähiger oder wirksamer Säure in die Formation in einem genügenden Ausmaß bedeuten, um eine Stimulierung der Produktion von Fluiden hieraus zu ergeben, d. h. die Schaffung vcm genügend neuen Durchgängen oder genügenden l-rweiterungen schon existierender Durchgänge durch die Formation, um die Produktion von Fluiden aus der Formation merklich zu steigern. Sie kann für verschiedene Formationen und Bohrlochabstände variieren, je nachdem, was durch eine gewünschte Säuerungsbehandlung erreicht werden soll. Der Fachmann weiß, was üblicherweise eine »gute Durchdringung« bei einer gegebenen Formation und einem gegebenen Behandlungstyp sein wird. Jedoch wird üblicherweise eine »gute Durchdringung« eine Distanz von einigen Metern, d. h. von bis zu 1,5 m oder mehr, bei

ι» einer Matrix-Säuerungsoperation mit geringem Volumen und einige 100 m, z. B. bis zu 150m oder mehr, bei einer Bruch-Säuerungsoperation bei großem Volumen sein. In der Beschreibung und den Ansprüchen soll, außer es wird anderes angegeben, der Ausdruck »Polymeres« allgemein so verwendet werden, daß er sowohl Homowie auch Mischpolymere einschließt; und der Ausdruck »Wasser-dispergierbares Polymeres« wird allgemein verwendet, um sowohl die Polymeren einzuschließen, die wirklich wasserlöslich sind als auch die Polymere, die in Wasser oder einem anderen wäßrigen Medium dispergierbar sind, wobei sie stabile kolloidale Suspensionen bilden, die wie beschrieben geliert werden können. Auch der Ausdruck »wäßrige Dispersion« wird

r> verwendet, um allgemein sowohl richtige Lösungen wie auch stabile kolloidale Suspensionen der Komponenten der Zusammensetzung der Erfindung einzuschließen, die wie beschrieben geliert werden können.

jedes geeignete Polymere von Acrylamid, das die

3d oben geforderten Verträglichkeitserfordernisse aufweist, kann gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. So können unter geeigneten Anwendungsbedingungen solche Polymere zahlreiche Polyacrylamide und verwandte Polymere einschließen, die Wasser-

j> dispergierbar sind und die in einem wäßrigen Medium verwendet werden können, um mit den beschriebenen Gelierungsmitteln ein wäßriges Gel zu ergeben. Sie können zahlreiche, im wesentlichen lineare Homopolymere und Copolymere von Acrylamid und Methacryl- amid einschließen. Unter praktisch linear ist gemeint, daß die Polymeren praktisch frei von Vernetzung zwischen den Polymerketten sind. Die Polymeren können bis zu 45, vorzugsweise bis zu 40%, zu Carboxylgruppen hydrolysierte Carboxamidgruppen

4^r> aufweisen. Im allgemeinen tendieren mit steigendem Hydrolysegrad die Polymeren dazu, schwieriger in einem wäßrigen sauren Medium dispergiert werden zu können. So schließt eine der bevorzugten Gruppen an Polymeren solche ein, die nicht mehr als etwa 20%

w hydrolysierte Carboxamidgruppen aufweisen. Wie in der Beschreibung und den Ansprüchen ausgeführt, soll, außer es wird etwas anderes angegeben, der Ausdruck »hydrolysiert« modifizierte Polymere einschließen, worin die Carboxylgruppen in der Säuieform vorliegen, und auch solche Polymere, worin die Carboxylgruppen in der Salzform vorliegen, vorausgesetzt, die Salze sind Wasser-dispergierbar. Solche Salze schließen die Ammoniumsalze, die Alkalimetallsalze und andere ein, die Wasser-dispergierbar sind. Die Hydrolyse kann in

bo jeder geeigneten Form durchgeführt werden, z. B. durch Erhitzen einer wäßrigen Lösung des Polymeren mit einem geeigneten Anteil an Natriumhydroxyd.

Wie in der Beschreibung und in den Ansprüchen verwendet, sollen, außer es wird etwas anderes

b5 angegeben, die festgestellten Werte für »Grad an Hydrolyse« oder »% hydrolysiert« und ähnliche Ausdrücke sich auf die Anfangswerte vor der Verwendung oder der Testung des Polymeren beziehen. Außer

es wird etwas anderes angegeben, werden die Werte durch das folgende analytische Verfahren erhalten. Man füllt 200 ml dest. Wasser in einen Becher, der mit einem magnetischen Rührer versehen ist. Man wiegt eine 0,1-g-Polymerprobe genau auf ±0,1 mg. Man startet -, den Rührer und überträgt quantitativ die gewogene Probe in den Wasserwirbel. Man rührt mit starker Geschwindigkeit über Nacht. Unter Verwendung eines pH-Messers und von 1 :1 verdünnter Salzsäure stellt man den pH-Wert der Probenlösung auf weniger als 3,0 m ein. Man rührt die Lösung 30 Min. Man stellt den pH-Wert der Lösung auf exakt 3,3 durch tropfenweise Zugabe von 0,1 N NaOH ein. Dann titriert man langsam mit Standard 0,1 N NaOH von pH 3,3 auf pH 7,0.

Hydrolyse =··

Γ χ

worin:

V N W
0,072 =

/V χ 0.072
Il

χ 100

ml an bei der Titration verwendeter Base;
Normalität der Base;
g an Polymerprobe; und
Milliäquivalentgewicht von Acrylsäure

bedeuten.

Praktisch lineare Polyacrylamide können nach aus dem Stand der Technik bekannten Methoden herge- .·.-, stellt werden. Zum Beispiel kann die Polymerisation in wäßrigem Medium in Gegenwart einer geringen, aber effektiven Menge eines wasserlöslichen Sauerstoff enthaltenden Katalysators durchgeführt werden, z. B. einem Thiosulfat oder Bisulfat von Kalium oder j,. Natrium oder einem organischen Hydroperoxyd, bei einer Temperatur zwischen etwa 30 und 80° C. Das resultierende Polymere wird aus der wäßrigen Lösung gewonnen, z. B. durch eine Trommeltrocknung, und kann in der Folge auf die gewünschte Teilchengröße r, gemahlen werden. Die Teilchengröße sollte fein genug sein, um die Dispergierung des Polymeren in Wasser zu erleichtern. Eine hauptsächlich bevorzugte Teilchengröße ist so, daß etwa 90 Gew.-% durch ein Sieb der Maschennummer von 10 und nicht mehr als 10 Gew.-% w von einem 200er Maschensieb zurückgehalten werden.

Unter geeigneten Verwendungsbedingungen können Beispiele von Copolymeren, die nach der Erfindung verwendet werden können, die wasserlöslichen Copolymeren einschließen, die sich bei der Polymerisation von 4 -, Acrylamid oder Methacrylamid mit einem damit copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren ergeben. Es ist wünschenswert daß genügend Acrylamid oder Methacrylamid in der Monomerenmischung anwesend ist, um den resultierenden Copolyme- 5(1 ren die oben beschriebenen, Wasser-dispergierbaren Eigenschaften zu verleihen. Jedes geeignete Verhältnis an Monomeren, die diesen Bedingungen genügen, kann verwendet werden.

Unter geeigneten Verwendungsbedingungen können Beispiele geeigneter äthylenisch ungesättigter Monomerer einschließen: Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Vinylbenzylsulfonsäure, Vinylbenzolsulfonsäure, Vinylacetat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylalkyläther, Vinylchlorid, Maleinsäureanhydrid und Vinylsubstituierte kationische quaternäre Ammoniumverbindungen. Zahlreiche Methoden sind zur Herstellung dieser Copolymeren im Stand der Technik bekannt Zum Beispiel sei auf die US-PS 26 25 529, 27 40522, 27 27 557, 28 31 841 und 29 09508 hingewiesen. Diese Copolymeren können in der hydrolysierten Form, wie oben für die Homopolymeren diskutiert, verwendet werden.

Eine bevorzugte Gruppe von Copolymeren, die nach der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind, sind die Copolymeren von Acrylamid oder Methacrylamid mit einem Monomeren der Formel

RC CNR' SO₁M
Cl-I, Il

(A)

worin R ein Wasserstoffatom oder ein niedriger Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest ist; R' ein Alkylenrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder ein Arylenrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, und M ein Wasserstoffatom, Ammonium oder ein Alkalimetall, vorzugsweise ein Wasserstoffatom, Natrium oder Kalium sind und worin die Anzahl der wiederkehrenden Einheiten des Monomeren der Formel (A) innerhalb des Bereiches von 1 bis 90, vorzugsweise 5 bis 80, insbesondere von 10 bis 70 Mol-% liegt.

Monomeren der obigen Formel (A) und Methoden zu ihrer Herstellung sind im Stand der Technik bekannt (siehe z. B. die US-PS 35 07 707 und 37 68 565). In der obigen Forme! (A) ist das Monomere, wenn R ein Wasserstoffatom ist,

CH,
R' ist -C- CH,

CH,

und M ein Wasserstoffatom ist, das wohlbekannte AMPS-Monomere 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure. Die Alkalimetallsalze des Monomeren, z. B. Natrium 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonat, sind auch leicht erhältlich.

Copolymere von Acrylamid mit diesem AMPS-Monomeren und/oder seinem Natriumsalz sind bekannt (siehe z.B. US-PS 37 68 565). Eine Anzahl dieser Copolymeren sind auch ein 90 :10 Acrylamid/AMPS-Natriumsalz-Copolymeres; ein 80:20 Acrylamid/ AMPS-Natriumsalz-Copolymeres; ein 50 :50 Acrylamid/AMPS-Natriumsalz-Copolymeres und ein 30 :70 Acrylamid/AMPS-Natriumsalz-Copolymeres. Der obige Typ von Copolymeren, worin die Zahl der Einheiten der Formel (A) Monomeren innerhalb des Bereiches von 10 bis 70 Mol-% liegt, umfaßt eine besonders bevorzugte Gruppe von Copolymeren zur erfindungsgemäßen Verwendung. Diese Copolymeren können durch die Formel (B) dargestellt werden:

CH₂-C-O=C

CH₂-C-

O=C CH₃
NH, _r HN-C-CH₂-SO₃Na

CH₃

(B)
worin χ und y die Mol-% der oben angegebenen

Einheiten darstellen; es muß natürlich bemerkt werden, daß die verschiedenen Copolymeren nicht notwendigerweise aus alternierenden Einheiten, wie sie oben in (B) angegeben sind, bestehen müssen. Es liegt auch im Bereich der Erfindung für die Acrylamideinheiten in der obigen Formel (B), daß diese Methacrylamideinheiten sein können und für einen Teil der — NH2-Gruppen in diesen Einheiten, daß sie hydrolysiert sein können.

So liegt es auch im Bereich der Erfindung für die Acrylamideinheiten in der obigen Formel (B), daß sie entweder von Acrylamid oder Methacrylamid abgeleitet sein können, worin die -NH2-Gruppe NH2 oder -OM wie nachstehend definiert sein können. So können Copolymere dieser Derivate mit dem obigen Monomeren (A) wiedergegeben werden durch die Formel

R"

CH₂ C

O = C I Z

(D

-CH₂ C-O-C

HN R' S(),M
(II)

(in

CH₂

R"

(C)

worin R ein Wasserstoffatom oder ein niedriger Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest; R' ein

worin R, R' und M wie oben in Formel (A) definiert sind; R" ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest; Z entweder — NH2 oder -OM in den obigen Typ-I-Monomereinhriten sind, unter der Voraussetzung, daß die Copolymereinheiten wenigstens 10 Mol-% der Typ-I-Monomereinheiten enthalten, in denen Z -NH₂ bedeutet; und χ und y die Mol-%-Werte der entsprechenden individuellen Monomereinheiten I und II darstellen, wobei χ im Bereich von 10 bis 99, vorzugsweise 20 bis 95 und besonders 30 bis 90, und y in dem Bereich von 1 bis 90, vorzugsweise 5 bis 80 und insbesondere 10 bis 70, liegt; und wobei bemerkt werden muß, daß die zahlreichen Copolymeren nicht notwendigerweise aus alternierenden Monomereneinheiten, wie sie in Formel (B') angegeben sind, bestehen müssen, d. h., die Copolymeren sind statistische Copolymere, wie sie durch die gebrochenen Linien, die die Monomereinheiten verbinden, dargestellt werden. Es ist bevorzugt, daß in den obigen Copolymeren mindestens 10 Mol-% der Monomereneinheiten die - CONH2-Gruppe bedeuten, um eine Gelierung in Gegenwart eines Aldehydgelierungsmittels in Übereinstimmung mit der Erfindung zu gewährleisten.

Eine andere bevorzugte Gruppe von Copolymeren, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind die Copolymeren von Acrylamid oder Methacrylamid mit einem Monomeren der Formel

O R"

Il I

\_ V KJ IX. IN I\

ίο

Alkylenrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder ein Arylenrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, ist; jedes R" einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; X ein geeignetes Anion wie Methylsulfat, Äthylsulfat, Chlorid, Bromid, Acetat, Nitrat u.dgl. bedeutet und worin die Zahl der wiederkehrenden Einheiten in den Formel-(C)-Monomeren innerhalb eines Bereiches von 1 bis 90, vorzugsweise 5 bis 70 und insbesondere 10 bis 60 Mol-% liegt.

Die Monomeren der obigen Formel (C) und Verfahren zu ihrer Herstellung sind im Stand der Technik wohl bekannt (siehe z. B. US-PS 35 73 263). In der obigen Formel (C) ist das Monomere, wenn

R = H₁R'= -CH₂-CH₂-,

ein R" einen Methylrest und die anderen zwei R" je einen Äthylrest bedeuten und X ein CH3SO4- -Anion bedeutet, das technisch zugängliche Material (Acryloyloxyäthyl)-diäthylmethylarnmoniumrnethylsulfat, das z. B. als DEMMS bezeichnet werden kann. In der obigen Formel (C) ist, wenn R ein Methylrest,

R' -CH₂-CH₂-,

jedes R" einen Methylrest und X ein CH3SO4--Anion bedeutet, das technisch zugängliche Material (Methacryloyloxyäthyl)-trimethylammoniummethylsulfat, das im allgemeinen als MTMMS bezeichnet wird.

Copolymere von Acrylamid mit den DEMMS-Monomeren sind technisch zugänglich, z. B. ein 80:20 Acrylamid/DEMMS-Copolymeres. Copolymere von Acrylamid mit den MTMMS-Monomeren sind auch technisch zugänglich, z. B. ein 90:10 Acrylamid/ MTMMS-Copolymeres; ein 80:20 Acrylamid/ MTMMS-Copolymeres; ein 55:45 Acrylamid/ MTMMS-Copolymeres und ein 40:60 Acrylamid/ MTMMS-Copolymeres. Die Typen an Copolymeren, worin die Anzahl der Einheiten der Formel (C) Monomeren innerhalb des Bereiches von 10 bis 60 Mol-% liegt, umfaßt auch andere bevorzugtere Gruppen von Copolymeren zur Verwendung nach der vorliegenden Erfindung. Diese Copolymeren können wiedergegeben werden durch die Formel

--CH,--C-

O = C

NH₂

-CH, C

O=C

i
CH,

CH₃OSO₁ CH₂

R"—N —R"

R"
(D)

worin R entweder ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest; jedes R" ein Methylrest oder ein R" ein Methylrest und die anderen zwei R" je Äthylreste sind; und χ und ydie Mol-% der oben angegebenen Einheiten

darstellen, wobei es klar ist, daß die zahlreichen Copolymeren nicht notwendigerweise aus alternierenden Einheiten, wie sie oben in (D) wiedergegeben sind, bestehen müssen. Es liegt auch im Bereich der Erfindung, daß die Acrylamideinheiten in der obigen Formel (D) Methacrylamideinheiten sein können und ein Teil der — NH2-Gruppen in diesen Einheiten hydrolysiert sein können.

So liegt es im Bereich der Erfindung, daß die Acrylamideinheiten in der obigen Formel (D) Derivate von Acrylamid oder Methacrylamid sein können, worin die —NH2-Gruppen —NH2 oder -OM, wie nachstehend definiert, sein können. Die Copolymeren dieser Derivate mit dem obigen Monomeren (C) können wiedergegeben werden durch die Formel

R'"

CH₂-C-O=C

I ζ

(D

(H, C

R" N-- R"

R"
(11)

worin R, R', R" und X wie oben in Formel (C) definiert sind; R'" ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest ist; in den obigen Typ-I-Monomereinheiten Z entweder -NH₂ oder -OM bedeutet, worin M Wasserstoff, Ammonium oder ein Alkalimetall, vorzugsweise ein Wasserstoffatom, Natrium oder Kalium ist und mit der Voraussetzung, daß das Copolymere mindestens 10 Mol-% der Typ-I-Monomereneinheiten enthält, in denen Z - NH₂ bedeutet; χ und ydie Mol-°/o-Werte der entsprechenden individuellen Monomereinheiten I und II darstellen, wobei χ im Bereich von 10 bis 99, vorzugsweise 30 bis 95 und insbesondere 40 bis 90, und y im Bereich von 1 bis 90, vorzugsweise 5 bis 70 und insbesondere 10 bis 60 liegt Es ist dabei klar, daß die zahlreichen Copolymeren nicht notwendigerweise aus alternierenden Monomereinheiten, wie sie in Formel (D') wiedergegeben sind, bestehen müssen, d. h. Copolymere sind statistische Copolymere, wie sie durch die gebrochenen Linien, die die Monomereinheiten verbinden, wiedergegeben werden. Es ist bevorzugt, daß in den obigen Copolymeren mindestens 10 Mol-% der Monomereinheiten die —CONHz-Gruppe enthalten, um eine Gelierung in Gegenwart eines Aldehyd-Gelierungsmittels gemäß der Erfindung zu gewährleisten.

Vernetzte Polyacrylamide und vernetzte Polymethacrylamide unter Einschluß solcher mit zahlreichen Stufen von Hydrolyse wie oben beschrieben, die die oben beschriebenen Verträglichkeitserfordernisse besitzen, können auch beim Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Im allgemeinen können die vernetzten-Polyacrylamide durch die oben beschriebenen Methoden hergestellt werden, aber die Monomerenmischung muß einen geeigneten Anteil eines

geeigneten Vernetzungsmittels enthalten. Beispiele für Vernetzungsmittel sind Methylen-bis-acrylamid, Divinylbenzol, Divinyläther u.dgl. Die Vernetzungsmittel können in kleinen Anteilen, z. B. bis zu etwa 1 Gew.-%, der Monomerenmischung verwendet werden. Eine solche Vernetzung ist von einer Vernetzung zu unterscheiden, die stattfindet, wenn Lösungen von Polymeren und den anderen Komponenten der zu gelierenden sauren Zusammensetzung nach der Erfindung wie oben beschrieben geliert werden.

Alle für die Durchführung der Erfindung wertvollen Polymeren sind durch ein hohes Molekulargewicht gekennzeichnet. Das Molekulargewicht ist nicht kritisch solange, als das Polymere die oben beschriebenen Wasser-dispergierbaren Eigenschaften besitzt und die oben aufgeführten Verträglichkeitserfordernisse aufweist. Es wird bevorzugt, daß das Polymere ein Molekulargewicht von wenigstens 500 000, vorzugsweise wenigstens etwa 2 000 000, aufweist. Die obere Grenze des Molekulargewichtes ist unwichtig solange, als das Polymere Wasser-dispergierbar ist und die gelierte saure Zusammensetzung daraus abgepumpt werden kann. So liegt es innerhalb des Bereiches der Erfindung, Polymere zu verwenden, die ein Molekulargewicht von etwa 20 000 000 oder höher besitzen und diese Bedingungen aufweisen.

Der Anteil der oben beschriebenen, bei der Herstellung der gelierten sauren Zusammensetzung nach der Erfindung verwendeten Polymeren, der Reinheit dieses Polymeren und den in diesen Zusammensetzungen gewünschten Eigenschaften variieren. Im allgemeinen wird der Anteil des verwendeten Polymeren ein Wasser-verdickender Anteil sein, d. h. mindestens ein Anteil, welcher das Wasser, zu dem es zugeführt wird, merklich verdickt Es wurde z. B. gefunden, daß Anteile in der Größe von 25 bis 100 ppm an Gewicht (0,025 bis 0,01 Gew.-°/o) das Wasser merklich verdicken. Destilliertes Wasser, das 25 ppm eines Polymeren von Acrylamid mit einem Molekulargewicht von etwa 10 χ 10⁶ enthielt, wies einen Viskositätsanstieg von etwa 41% auf. Bei 50 ppm betrug der Viskositätsanstieg etwa 106%; bei 100 ppm betrug der Viskositätsanstieg etwa 347%. Als weiteres Beispiel wies destilliertes Wasser, das 25 ppm eines Polymeren von Acrylamid enthielt und ein Molekulargewicht von etwa 3,5 χ ΙΟ⁶ besaß, einen Viskositätsanstieg von etwa 23% auf. Bei 50 ppm betrug der Viskositätsanstieg etwa 82%, bei 100 ppm betrug der Viskositätsanstieg etwa 241%. Es werden vorzugsweise Anteile der oben beschriebenen Polymeren im Bereich von 03 bis etwa 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung,

t aicnuug VUIl gcuci LCl

JdUCl uii

34.uaaiiiiiii.il

setzungen zur Verwendung nach der vorliegenden Erfindung eingesetzt

Weiterhin soll, wenn das verwendete Polymere eines der oben diskutierten AMPS oder AMPS-Salzcopolymeren, enthaltend 50 Mol-% oder mehr AMPS oder AMPS-Salzeinheiten, ist, die Polymerkonzentration, vorzugsweise im Bereich von 0,6 bis 3, vorzugsweise 0,75 bis ca. 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, betragen. Gleicherweise soll, wenn das verwendete Polymere ein partiell hydrolysiertes Polyacrylamid oder Polymethacrylamid oder eines der oben angegebenen MTMMS- oder DEMMS-Copolymeren ist, die Polymerkonzentration vorzugsweise im Bereich von 0,75 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, liegen. Jedoch liegt es innerhalb des Bereiches der Erfindung, Anteile

außerhalb dieser Bereiche einzusetzen. Im allgemeinen wird mit den geeigneten Anteilen an Säure und Aldehyd der Anteil an Polymeren die Konsistenz des erhaltenen Gels bestimmen. Geringe Anteile an Polymeren! werden üblicherweise flüssige bewegliche Gele ergeben, die leicht gepumpt werden können. Große Anteile an Polymeren werden üblicherweise dickere viskosere, etwas elastischere Gele ergeben. Gele mit einer Viskosität »zu dick zu messen« nach den üblichen Methoden können noch nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Es gibt also keine feste obere Grenze für den Anteil an Polymerem, der verwendet werden kann solange, als die gelierte Säurerungszusammensetzung in Übereinstimmung mit den erfindungsgemäßen Methoden gepumpt werden kann.

Jeder Wasser-dispergierbare Aldehyd, der die oben angegebenen Verträglichkeitserfordernisse aufweist, kann gemäß der Erfindung eingesetzt werden. So können unter geeigneten Verwendungsbedingungen sowohl aliphatische wie auch aromatische Monoaldehyde und auch Dialdehyde eingesetzt werden. Die aliphatischen Monoaldehyde, die 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome pro Molekül aufweisen, sind bevorzugt. Beispiele solcher Aldehyde schließen Formaldehyd, Paraformaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Valeraldehyd, Heptaldehyd und Decanal ein. Beispiele von Dialdehyden sind Glyoxal, Glutaraldehyd und Terephthalaldehyd. Zahlreiche Mischungen dieser Aldehyde können auch gemäß der Erfindung verwendet werden. Der Ausdruck »Wasser-dispergierbar« wird generell verwendet um sowohl die Aldehyde einzuschließen, die wirklich wasserlöslich sind, und die Aldehyde von beschränkter Wasserlöslichkeit, die aber in Wasser oder anderen wäßrigen Medien dispergierbar sind, um als Gelierungsmittel zu wirken.

Jeder geeignete Anteil an diesen Aldehyden kann gemäß der Erfindung verwendet werden. In allen Fällen soll der verwendete Anteil an Aldehyd gering sein, aber ein wirksamer Anteil, der ausreicht, um die Gelierung einer wäßrigen Dispersion des Polymeren, der Säure und des Aldehyds zu verursachen. Der Anteil an bei der Herstellung der gelierten Säuerungszusammensetzung nach der Erfindung verwendetem Aldehyd liegt im Bereich von vorzugsweise 0,004 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Zu viel Aldehyd kann schädlich für die Gelstabilität sein, d. h. eine Synärese verursachen und/oder verursachen, daß das Gel brüchig wird. Der Fachmann kann den Anteil an zu verwendendem Aldehyd durch geeignete Versuche, die im Licht dieser Offenbarung durchgeführt werden, bestimmen.

Säuren, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, schließen jede Säure ein, die die oben angegebenen Verträglichkeitserfordernisse aufweist und die bei der Steigerung des Flusses der Fluide, d. h. der Kohlenwasserstoffe, durch die Formation in das Loch wirksam ist So können unter geeigneten Verwendungsbedingungen Beispiele für solche Säuren anorganische Säuren wie Salzsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure; Ci-C< organische Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Mischungen davon und Kombinationen von anorganischen und organischen Säuren umfassen. Die nicht oxydierenden Säuren sind bevorzugt Die Konzentration oder Stärke der Säure kann je nach dem Typ der Säure, dem Typ der behandelten Formation, den oben angegebenen Verträglichkeitserfordernissen und den bei der besonderen Behandlungsoperation gewünschten Resultaten variieren. Konzentrationen im Bereich von 10 bis 50 Gew.-% sind bevorzugt, bezogen auf das Gesamtgewicht der gelierten Säuerungszusammensetzung.

Wenn eine anorganische Säure wie Salzsäure verwendet wird, wird es bevorzugt, einen Anteil zu verwenden, der ausreicht, um einen Anteil an HCI innerhalb des Bereiches von 0,4 bis etwa 35,

ίο vorzugsweise wenigstens etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der gelierten Säuerungszusammensetzung, vorzusehen. Anteile im Bereich von etwa 10 bis etwa 30 Gew.-% werden häufig verwendete Anteile sein. Die gemäß der Erfindung verwendeten Säuren können irgendwelche bekannte Korrosionsinhibitoren, Deemülgierungsrnittei, Sequestrierungsmittel, oberflächenaktive Mittel, Reibungsherabsetzer etc. sein, die im Stand der Technik bekannt sind und die die oben festgestellten Verträglichkeitseigenschaften aufweisen.

Der Anteil an Wasser kann je nach den Konzentrationen der anderen Komponenten in der Zusammensetzung besonders der Konzentration der Säure in weiten Grenzen variieren. Zum Beispiel wird, wenn eine organische Säure wie Essigsäure in einer Konzentration von 60 Gew.-% verwendet wird, der Anteil an in der Zusammensetzung vorliegendem Wasser eindeutig kleiner sein, als wenn eine anorganische Säure wie HCl in der max. Konzentration von etwa 35 Gew.-% verwendet wird. So kann, obwohl kein genauer

to Gesamtbereich des Wassergehaltes angegeben werden kann, bezogen auf die oben festgestellten Gesamtbereiche für die Konzentrationen der anderen Komponenten, der Wassergehalt dieser Zusammensetzungen im Bereich von 30 bis 99, bevorzugt 60 bis 90 Gew.-% liegen. Jedoch können Wasseranteile außerhalb dieser Bereiche eingesetzt werden.

Schwer lösliche Abstützmittel können in der gelierten Säuerungszusammensetzung der Erfindung gewünschtenfalls mit eingeschlossen werden. Schwer lösliche Feststoffe, die verwendet werden können, schließen alle bekannten mit ein, z. B. Sandkörner, Walnußschalenfragmente, getemperte Glasperlen, Aluminiumpellets und ähnliche Materialien, solange sie die oben angegebenen Verträglichkeitserfordernisse aufweisen.

Im allgemeinen ist es wünschenswert, schwer lösliche Feststoffe zu verwenden, die Teilchengrößen im Bereich von 0,42 bis 2,00 mm lichte Maschenweite aufweisen. Jedoch können auch Teilchengrößen außerhalb dieses Bereiches verwendet werden.

so Wenn unlösliche Feststoffe verwendet werden, sollten sie aus Material bestehen, das nicht wesentlich durch die verwendete Säure während der Zeit, da es dieser Säure ausgesetzt wird, angegriffen wird.

Jegliche geeignete Methode kann zur Herstellung der gelierten Säuerungszusammensetzung nach der Erfindung verwendet werden. So kamt jede geeignete Mischungstechnik oder Zugabereihenfolge der Komponenten zueinander verwendet werden, die eine Zusammensetzung mit einer genügenden Stabilität gegen Abbau durch Hitze in der Formation gewährt (in der die Zusammensetzung verwendet wird), um eine gute Durchdringung der Zusammensetzung und eine merkli che Ätzung der Formation zu erlauben. Jedoch ist es gewöhnlich bevorzugt, zuerst das Polymere in Wasser zu lösen oder zu dispergieren, bevor das Polymere mit der Säure in Berührung gebracht wird. Die Mischungsreihenfolge kann je nach dem verwendeten Polymerentyp variieren. Einige geeignete Mischungsreihenfolgen,

wobei die Komponenten in der Reihenfolge der Mischung aufgeführt sind, schließen ein: Wasser-Polymeres-Säure-Aldehyd; Wasser-Säure-Polymeres-Aldehyd; Säure-Polymeres-Wasser-Aldehyd und Wasser-Polymeres-Aldehyd-Säure. Es liegt innerhalb des Bereiches der Erfindung, das Polymere mit einer geringen Menge, & h. etwa 1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren einer geringen Menge eines niedermolekularen Alkohols, z.B. Ci-Cj-Alkoholen, anzufeuchten oder aufzuschlämmen, als eine Dispersionshilfe vor der Dispergierung des Polymeren in Wasser. Es ist bevorzugt, daß keine übermäßige Verzögerung zwischen der Vervollständigung der Herstellung der gelierten Säuerungszusammensetzung und ihrer Einführung in Kontakt mit der Formation stattfindet

Die gelierten Säuerungszusammensetzungen nach der Erfindung können an der Oberfläche in einem geeigneten Tank, der mit geeigneten Mischvorrichtungen ausgerüstet ist, hergestellt werden und dann abwärts in das Loch und in die Formation unter Verwendung üblicher Vorrichtungen zum Pumpen von Säuerungszusammensetzungen eingepumpt werden. Jedoch liegt es innerhalb des Bereiches der Erfindung, diese Zusammensetzungen herzustellen, während sie in das Loch gepumpt werden. Zum Beispiel kann eine Lösung des Polymeren in Wasser in einem Tank hergestellt werden, der dem Bohrlochkopf benachbart ist. Das Pumpen dieser Lösung durch eine Leitung in den Bohrlochkopf kann dann begonnen werden. Weiler kann wenige Meter stromabwärts von dem Tank eine geeignete Verbindung zur Einführung der Säure wie auch des Aldehyds in diese Leitung vorgesehen sein, vorzugsweise als eine wäßrige Lösung. Weiter kann wenige Meier weiter stromabwärts die andere der Säure- oder Aldehydkomponenten in gleicher Weise eingeführt werden. Es ist dem Fachmann klar, daß die Einführungsgeschwindigkeit dieser Komponenten in die Leitung von der Pumpgeschwindigkeit der Polymerlösung durch diese Leitung abhängt. Mischungsöffnungen können in der Leitung gewünschtenfalls vorgesehen sein.

Es liegt weiterhin im Rahmen der Erfindung, die Injizierung der gelierten Säuerungszusammensetzung in das Loch und daraus in die Formation mit einem Strom einer geeigneten Kühlflüssigkeit, z. B. Wasser, vorzubereiten. Solche Flüssigkeiten dienen dazu, die Lochröhre und die Formation zu kühlen und den günstigen Arbeitstemperaturbereich dieser Zusammensetzungen herzustellen. Das Volumen dieser so injizierten Kühlflüssigkeit kann jedes geeignete Volumen sein, um die Temperatur der behandelten Formation herabzusetzen und kann je nach den Eigenschaften der Formation variieren. Zum Beispiel können Anteile bis zu 75 700 I oder mehr verwendet werden, um einen Temperaturabfall in der Größe von 38 bis 12 Γ C zu erzielen.

Bei Ausführung der Beispiele wurde das folgende allgemeine Verfahren verwendet.

Eine 3,0gew.-%ige Stammlösung des Polymeren oder Copolymeren wurde bei Raumtemperatur in deionisiertem Wasser hergestellt. Ein Teil dieser Stammlösung, der in einen Becher eingewogen wurde, wurde mit genügend Wasser und konz. Salzsäure (37 Gew.-% HCI) gemischt, um z. B. die gewünschte Polymerkonzentration und Säurekonzentration in den einzelnen Beispielen für die Testversuche zu ergeben. Genügend Aldehyd und Wasser wurden zu dieser Säure und Polymeres enthaltenden Lösung zugegeben, um etwa 100 ml Lösung zu ergeben. Nach Zugabe des Aldehyds wurden die Lösungen etwa 20 Sek. gerührt, bevor ein Anteil von 15 ml in einen Capülar-Viskosinieier für die Viskositätsmessungen überführt wurde, die im folgenden hinsichts lieh ihrer Ausflußzeit in Sekunden angegeben werden, gemäß der erforderlichen Zeit, in der der Flüssigkeitsspiegel von einer Marke zur anderen auf dem Capillar-Arm des Viskosimeter sich bewegt Nach der ersten Messung der Ausflußzeit wurde das die Probe

ίο enthaltende Viskosimeter in ein Wasserbad von etwa 31⁰C gesetzt Die Temperatur des Wasserbades stieg mit einer ausreichenden Geschwindigkeit an, so daß die Badtemperaturen in etwa 1 Std. etwa 93° C erreichten. Während dieser Erwärmungsperiode wurde die Ausflußzeit der Probe wiederholt bei verschiedenen Temperaturen über den Gesamttemperaturbereich hin gemessen. Die Temperatur, bei der eine kleine oder gar keine Bewegung der Flüssigkeit in der Capillare festgestellt werden konnte, wurde als die Gelierungstemperatur bezeichnet Der Anfang der Geüerung war durch einen Anstieg der Ausflußzeit über ein Temperaturintervall gekennzeichnet und dieses Intervall ist in den Beispielen angegeben.
Das Verhalten der gelierten Säuerungszusammenset-

2=i zung bei höheren Ten peraturen wurde in Glasdruckgefäßen gemessen, die in ein erhitztes ölbad bei etwa 121 ° C eingetaucht waren.

Beispiel I

Eine Mischung von 28 Gew.-°/o wäßriger HCl, enthaltend 0,5 Gew.-% Paraformaldehyd und 1 Gew.-%

j-, eines 30 :70 Acrylamid/Natrium 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonat-Copolymeren, wurde auf 54° C erhitzt um den Paraformaldehyd zu lösen. Ein 15-ml-Anteil der resultierenden Lösung wurde In ein Capillar-Viskosimeter übergeführt und auf 69° C erhitzt, wobei die

4(i Gelierung stattfand. Die Geüerung begann in einem Temperaturintervall von 67 bis 68°C, was durch einen Anstieg in der Ausflußzeit von 2,7 auf 6,5 Sek. ausgedrückt wurde. Beim weiteren Erhitzen dieses Gels auf 93⁰C verblieb das Gel klar, und es erfolgte keine

■r, Synärese (Ausschwitzen).

Beispiel Il

Um die Verlangsamung der Säurereaktivität mit Formationen, z. B. Kalksteinformationen, zu untersuchen, wurden die Gewichtsveränderungen von Kalksteinproben, die in Kontakt mit ungelierten Säuerungs-

Y) systemen und gelierten Säuerungssystemen gemäß der Erfindung gebracht worden waren, untersucht. Die Kalksteinproben waren annähernd 1,6-cm-Würfel, die aus drei Stücken von Kernen aus dem Smackover-Kalkstein in Hopkins County, Texas, geschnitten waren. Die

w) untersuchten Säuerungssysteme enthielten: (a) wäßrige 28%ige HCl allein (Versuche 1 und 2); (b) wäßrige 28%ige HCl und ein 30 :70 Copolymeres aus Acrylamid und Natrium 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonat (Versuch 3); ein geliertes System, enthaltend wäßrige

tv-, HCl, Formaldehyd und ein 30 :70 Copolymeres aus Acrylamid und Natrium 2-Acrylamido-2-methylpropan-1-sulfonat (Versuche 4 und 5). Die Resultate dieser Versuche sind in Tabelle 1 aufgeführt.

030 223/356

Tabelle 1 Verlangsamung der Säureaktivität mit Kalkstein

Versuch	Testtemperatur	Erhitzungszeit	Komponenten des	Zustand des	Gewichtsverlust
			Säuerungssystems	Säuerungssystems	an Kalksteinprobe
	(⁰C)	(Min.)			(g/Min.)
1	150	2	28 % HCl	ungeliert	4,5
2	190-200	2	28 % HCl	ungeliert	4,6
3	200	10	28 % HCl
			1 % Copolymeres	ungeliert .	0,43
4	150	10	28 % HCl	geliert	0,12,
			1 % Copolymeres
			0,16 % Formaldehyd
5	200	10	28 % HCl
			1 % Copolymeres	geliert	0,2
			0,16% Formaldehyd

Bezogen auf die Resultate in Tabelle I (insbesondere die Gewichtsverlustkurve) kann geschlossen werden, daß die erfindungsgemäßen gelierten Zusammensetzungen der Versuche 4 und 5 die Geschwindigkeit der Reaktion zwischen Salzsäure und der Kalksteinprobe im Vergleich mit einer 28%igen HCl der Kontrollversuche 1 und 2 verlangsamen. Kontrollversuch 3 zeigt, daß die ungelierte Kombination von Säure und Polymerem weniger aggressiv gegenüber Kalkstein ist als die Säure allein (Versuche 1 und 2). Jedoch ist die ungelierte Säure/Polymeren-Mischung von Versuch 3 stärker reaktionsfähig bei 9.3° C als die erfindungsgemäß gelierte Zusammensetzung von Versuch 5. Aus diesen Resultaten kann entnommen werden, daß die erfindungsgemäßen gelierten Säuerungsiiysteme tiefer in eine unterirdische Kalkstein-enthallende Formation eindringen können, bevor die Säure verbraucht war.

Beispiel III

Übtr einem Temperaturbereich von 30 bis 91°C ergibt eine lgew.-%ige Lösung eines Homopolymeren von Natrium 2-Acrylamido-2-methylpropan-l-suIfonat kein Gel beim Mischen mit einer 28%igen wäßrigen Chlorwasserstoffsäure, die 0,4 Gew.-% Formaldehyd enthält.

28gew.-%igen wäßrigen Chlorwasserstoffsäure gelierte r> die Lösung bei 7 TC

Beispiel V

Eine Mischung einer 28gew.-%igen wäßrigen HCI, enthaltend 1 Gew.-% 30:70 Acrylamid/Natrium 2-Acrylamido-2-methylpΓopansulfonat-Copolymeres, wurde mit 2 Gew.-% Formaldehyd bei etwa 69°C geliert Die Gelierung begann beim Temperaturintervall von 62 bis 68° C, was durch einen Anstieg der Ausflußzeit von 3,2 auf 16 Sek. zum Ausdruck gebracht wurde. Eine Duplikatprobe wurde innerhalb 2 bis 3 Min. durch Eintauchen des Viskosimeters in ein 85°C-Wasserbad geliert Das Gel wurde bei 93° C 1 Std. lang mit keiner oder keiner sichtbaren Änderung erhitzt

Bei einem ähnlichen Versuch unter Verwendung des gleichen Copolymeren bei einer Copolymerenkonzentration von 2,0 Gew.-% trat eine Gelierung bei 51 °C ein. Die Gelierung begann bei einem Temperaturintervall von 38 bis 43° C, was durch einen Anstieg der Ausflußzeit von 26 auf 120 Sek. zum Ausdruck gebracht wurde. Es wurde kein Gel in einem ähnlichen Versuch unter Verwendung einer Copolymerenkonzentration von 0,5 Gew.-% erzielt

Beispiel IV

Eine Lösung einer 28gew.°/oigen wäßrigen HCl, die 1 Gew.-% 50:50 Acrylamid/Natrium 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonat-Copolymeres enthielt, wurde mit 2 Gew.-% Formaldehyd bei etwa 46° C geliert Die Gelierung begann bei einem Temperaturbereich von 38 bis 42° C, was durch einen Anstieg in der Ausflußzeit von 12,3 auf 99 Sek. zum Ausdruck gebracht wurde. Beim graduellem Erhitzen des Gels in einem heißen Wasserbad auf etwa 93⁰C wurde das Gel nicht mehr dünner, aber es nahm eine brüchige Konsistenz an. In einem ähnlichen Versuch unter Verwendung einer 15gew.-%igen wäßrigen Chlorwasserstoffsäure gelierte die Lösung bei 66°C. In einem anderen Versuch unter Verwendung von 0,5 Gew.-% des Copolymeren in einer

Beispiel VI

Die Gelierung einer Lösung eines Acrylamidcopolymeren unter Verwendung sowohl von Formaldehyd wie auch Acetaldehyd ist in diesem Beispiel beschrieben. Die Gelierung einer Lösung, enthaltend 1 Gew.-% 30:70 Acrylamid/Natrium 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonat-Copolymeres und 28 Gew.-% Chlorwasserstoffsäure, wurde mit 0,13 Gew.-% Formaldehyd und 0,25 Gew.-% Acetaldehyd bei 66°C durchgeführt, wobei die Badtemperatur von 31 auf 66° C während einer Zeitdauer von 25 Min. gesteigert wurde.

Ein anderer Teil dieses Gels wurde in ein Glasdruckgefäß übertragen, das auf etwa 82⁰C in 15 Min. erhitzt wurde, und dann verschlossen. Dieses verschlossene Gefäß wurde in ein 121°C-ölbad eingebracht, und die folgenden Beobachtungen wurden dabei erzielt.

Min. im 121°C-Bad

Beobachtungen

Min. im 121^oC-Bad

Beobachtungen

das Gel floß Va in den Hals des Gefäßes,

wenn das Gefäß geneigt wurde; einige

Blasen waren sichtbar

keine Änderung gegenüber obigem

leicht dunkler in der Farbe, sonst keine

Änderung

keine Änderung, außer einer dunkleren

Farbe

sehr kleine Änderung, aber das Gel neigte

dazu, in den Hals zu fließen, wenn leicht

geschüttelt wurde

ein elastisches Gel; konnte etwa Va in den

Hals des Gefäßes geschüttelt werden Gel war steifer, aber noch elastisch

20 große Blasen erschienen im Gel

50 das Gel wurde steif und elastisch und floß

leicht in den Hals des Gefäßes, wenn das Gefäß geneigt wurde

60 das Gel war dünner und floß leicht in den

Hals des Gefäßes. Das Gel war elastisch,

homogen und eine sehr viskose Flüssigkeit 70 das Gel war noch homogen, klar flüssig,

aber viel weniger viskos

80 das Gel besaß noch einige Viskosität und ist

ι s noch homogen

ein steifes elastisches Gel

Das gesamte gemischte Aldehydgewicht, wie es in Beispiel VI verwendet wurde, betrug 038 Gew.-% der Gesamtreaktionsmischung. Die hohe Temperaturstabilität des in dem obigen Beispiel VI hergestellten Gels mit 30:70 Acrylamid/Natrium 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonat-Copolymerem war der überlegen, die von Gelen der folgenden Beispiele VII und VIII erzielt wurden, die aus Lösungen hergestellt wurden, die 038 Gew.-% Acetaldehyd allein bzw. 0,4 Gew.-% Formaldehyd allein enthielten.

Beispiel VII

Die Gelierung von 28 Gew.-% wäßriger HCl-Lösung, die 1 Gew.-% eines 30:70 Acrylamid/Natrium 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonat-Copolymerem enthielt, wurde innerhalb einiger Minuten mit 0,38 Gew.-% Acetaldehyd bei Raumtemperatur durchgeführt

Ein 15-ml-Anteil der Testlösung wurde in einen Capiliar-Viskosimeter gebracht und das Viskosimeter in ein Wasserbad von anfänglich 48° C gestellt, und dann die Badtemperatur auf etwa 90° C innerhalb einer Periode von etwa 60 Min. erhöht. Es wurde keine Gelierung in dem Capillar-Viskosimeter beobachtet. Aus diesem Resultat kann geschlossen werden, daß das Gel, welches bei Raumtemperatur in der unerhitzten Testlösung gebildet wurde, weniger thermische Stabilität besitzt als das Gel des Beispiels VI, in dem eine Mischung von Acetaldehyd und Formaldehyd verwendet wurde.

Beispiel VIII

Die Gelierung einer 28gew.-%igen wäßrigen HCl-Lösung, enthaltend 1 Gew.-% 30:70 Acrylamid/Natrium 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonat-Copolymeres, wurde mit 0,4 Gew.-% Formaldehyd durchgeführt.

Eine 150-ml-Testprobe der obigen Zusammensetzung wurde auf 93°C in einem nicht mit Deckel versehenen Druckgefäß erhitzt, bevor das Gefäß verschlossen und in ein ölbad bei 121⁰C gesetzt wurde. Die Probe gelierte, während sie auf 93° C erhitzt wurde. Die folgenden Beobachtungen wurden notiert

Bezogen auf die Resultate des Beispiels VIII, kann geschlossen werden, daß das in diesem 0,4 Gew.-% Formaldehydversuch gebildete Gel schlechtere thermi sehe Stabilität besaß als das in gleicher Weise hergestellte Gel von Beispiel VI, das 038 Gew.-%

Aldehydmischung von Acetaldehyd und Formaldehyd

enthielt

Unter Berücksichtigung der Resultate der Beispiele,

2¹) insbesondere der Beispiele VI, VII und VIII, kann angenommen werden, daß erfindungsgemäß hergestellte gelierte Säuerungszusammensetzungen mit Mischungen von Aldehyden, z. B. Formaldehyd und Acetaldehyd, temperaturstabiler sind als solche Zusammenset-

so zungen, die mit einem einzigen Aldehyd hergestellt wurden. Der Grund für dieses überraschende Resultat kann im Augenblick noch nicht vollständig festgestellt werden.

_r Beispiel IX

Eine 96-ml-Probe von konz. Chlorwasserstoffsäure (37 Gew.-% HCl) wurde mit 50 ml einer 3gew.-°/oigen Lösung eines kationischen 40:60 Copolymerem aus Acrylamid und (Methacryloyloxyäthyl)-trimethylammo-

4(i niummethylsulfat, 1,5 ml von 37gew.-%igem wäßrigem Formaldehyd, 0,5 ml Acetaldehyd und 2 ml Wasser gemischt, wobei eine Testlösung entstand, die 1 Gew.-% des kationischen Copolymeren, 28 Gew.-% HCl, 0,4 Gew.-% Formaldehyd und 0,25 Gew.-% Acetaldehyd

α-, enthielt. Ein 110-ml-Anteil dieser Lösung wurde in eine Druckflasche gegeben, auf 82°C erhitzt, verschlossen und in ein 121°C-ölbad gestellt. Während einer Periode von 2 Std. bei 121°C zerbrach das Gel in einige Klumpen beim Schütteln, aber der größte Teil des Gels

so war am Ende der Zweistundenperiode heil.

Eine 15-ml-Probe der obigen Testlösung wurde in ein Capillar-Viskosimeter gestellt und die Mischung bei 43⁰C geliert. Die Gelierung begann bei einem Temperaturbereich von 31 bis 37°C, die sich aus einem

r> Anstieg in der Ausflußzeit von 36,5 auf 310 Sek. ergab.

Auch Salpetersäure kann nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung geliert werden.

Aus den obigen Daten kann geschlossen werden, daß gelierte Säuerungszusammensetzungen, die eine wäßri-

bo ge Lösung eines geeigneten Polymeren von Acrylamid, worin eine geeignete Säure und ein geeigneter Aldehyd in geeigneten Anteilen gemäß den oben festgestellten Verträglichkeitserfordernissen inkorporiert sind, zur Verwendung in erfindungsgemäßen Säuerungsverfah-

b^r> ren geeignet sind. Aus den Viskositätsdaten und den Staüilitätsdaten der Beispiele ergibt sich weiter, daß die Komponenten der gelierten Zusammensetzungen genügend Verträglichkeit miteinander besitzen, um eine gute

Durchdringung (wie oben definiert) in die Formation zu erlauben und die Aufrechterhaltung der Zusammensetzung in Kontakt mit der Formation über eine Zeitdauer aufrechtzuerhalten, die üblicherweise ausreichend ist, damit die Säure merklich mit den säurelöslichen Komponenten der Formation reagieren kann. So ergibt sich weiter, daß geeignete erfindungsgemäße Zusammensetzungen vorteilhafterweise für Säuerungsverfahren in Löchern mit einer Τκίe bis zu mindestens 3000 m und bei Formationstemperaturen bis zu mindestens 93° C verwendet werden können. Die Verwendung einer Vorkühlung der in das Loch und in die Formation vor der Injektion der gelierten Säuerungszusammensetzung injizierten Flüssigkeit würde den Arbeitsbereich ausdehnen. Für den Fachmann ist es klar, daß die tatsächlich erreichbaren Bereiche der wirksamen

Säuerungsoperation von der Viskosität der gelierten Zusammensetzung, der Fonnationstemperatur, der Zusammensetzung der Formation, der Geschwindigkeit der Einführung der gelierten Säuerungszusammensetzung, der Säurekonzentration in der gelierten Säueningszusammensetzung etc. abhängen.

Bei solchen Ausführungsformen der Erfindung, worin eine Mischung von Aldehyden verwendet wird, ist es vorzuziehen, daß Formaldehyd (oder Paraformaldehyd) einer der Aldehyde in der Mischung sein sollte, und zwar wegen der niedrigeren Kosten und der leichteren Zugänglichkeit Es ist weiter vorzuziehen, daß bei solchen Mischungen der Anteil an Formaldehyd (oder Paraformaldehyd) im Bereich von etwa 20 bis zu etwa 75, insbesondere 25 bis 50 Gew.-% der Mischung der Aldehyde liegen sollte.

Claims

Patentansprüche:

1. Gelförmige wäßrige Zusammensetzung zur Säuerung einer porösen unterirdischen Formation, welche mehr als 0,2 Gew.-% eines in Wasser dispergierbaren Polymeren aus der Gruppe Polyacrylamid und Polymethacrylamid, der vernetzten Polyacrylamide und vernetzten Polymethacrylamide und Copolymeren von Acrylamid oder Methacrylamid mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, weniger als 60 Gew.-% einer Säure, mehr als 0,001 Gew.-% mindestens eines in Wasser dispergierbaren Aldehyds und als Rest Wasser und andere Zusätze enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung 0,2 bis 3 Gew.% des Polymeren, 0,4 bis 60 Gew.-% der Säure und 0,001 bis 5 Gew.-% Aldehyd enthält, wobei in Zusammensetzungen mit Sulfonatgruppen aufweisenden Copo lymeren mindestens ein Aldehyd und in Zusammen setzungen ohne ein solches Copolymeres mindestens zwei Aldehyde enthalten sind.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 45% der Carboxamidgruppen der vernetzten oder nicht vernetzten Polyacrylamide zu Carboxylgruppen hydrolisiert sind.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Copolymeres beliebiger Anordnung ist, entsprechend der Formel pergierbares Copolymeres beliebiger Anordnung ist entsprechend der Formel